CN102971387B - 水性涂料用粘接材料的制备方法 - Google Patents

水性涂料用粘接材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种乳液形态的水性涂料用粘接材料的制备方法，所述水性涂料用粘接材料含有具备双层核-壳结构的共聚物，所述双层为由天然高分子聚合物的淀粉类共聚物构成的核及由疏水性高分子聚合物构成的壳。根据本发明的制备方法制得的水性涂料用粘接材料具有特别优异的防水性、涂膜特性及粘度特性。

Description

水性涂料用粘接材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性涂料用粘接材料的制备方法，更详细地，涉及一种乳液形态的水性涂料用粘接材料的制备方法，所述水性涂料用粘接材料含有具备双层核-壳结构的共聚物，所述双层为由天然高分子聚合物的淀粉类共聚物构成的核及由疏水性高分子聚合物构成的壳。根据本发明的制备方法制得的水性涂料用粘接材料具有特别优异的防水性、涂膜特性及粘度特性。
背景技术
现代人一天的80％以上都在室内度过，考虑到这一点，确保舒适、健康的室内空气质量是非常重要的。目前，我们所居住的普通公寓式住宅，由于节能及强化绝热导致的通风不足，室内空气管理条件越来越恶化，特别是从新建的建筑物中释放出很多对人体有害的化学物质，使入住者受到诸如皮炎或头痛、神经性疾病等各种疾病的侵害，这种新家综合症成为社会问题。病屋综合征是由于包含在用于建筑装修材料的各种化学粘接剂中的挥发性有机化合物(TVOC，总挥发性有机化合物，TotalVolatileOrganicCompounds)及甲醛释放到室内空间而产生。因此，正在逐渐地强化对粘接剂的环境管理。人们对使用环保粘接材料及天然原料的粘接材料的关心日益剧增，以代替现有的石油化学材料。
涂料用粘接材料在用于建筑物的粘接材料中占大部分比例，由于其使用了对人体有害的重金属成分和含有大量TVOC的从石油化学类有机溶剂中提取的原料，因此人们将关注点集中到了环保粘接材料及天然粘接材料方面，以能够应对环境管理问题。人们正在对以下方面进行研究。例如，通过提高涂料中的固体成分比来减少相对的溶剂使用量的方法(高固体份化)，以及开发不使用溶剂的粉末涂料等，但被指出，其在从根本上减少环境污染方面具有限制。
为了开发环保型涂料，人们试图应用丙烯酸乳液技术，开发一种用水性溶剂代替现有石油化学有机溶剂的环保粘接材料。例如，韩国专利公开第10-2006-0076234号及第10-2006-0072480号，韩国授权专利第591801号及第584285号公开了利用丙烯酸乳液技术的环保涂料用粘接材料。但是，溶剂虽然为水性溶剂，但依然使用了部分石油化学有机溶剂，因此，无法达到满意的水平。
一方面，正在进行应用天然原料的粘接材料方面的研究，其中，淀粉由于粘合性强、价格低廉、耐热性优异，作为环保粘接材料受到广泛瞩目。此外，鉴于淀粉的环保特性，使用淀粉的淀粉共聚物被应用于塑料材料、食品容器、包装材料、缓冲材料片材、农业用薄膜等诸多领域中。但是，使用淀粉作为环保粘接材料，特别是作为水性涂料用粘接材料的情况下，由于淀粉的生物降解特性，会产生耐久性及耐候性降低的问题。
为了解决将淀粉用于涂料的问题，日本专利公开第2004-224887号公开有一种固化型淀粉组合物，所述固化型淀粉组合物含有淀粉，以及与该淀粉的羟基进行固化反应的异氰酸酯官能团的固化剂。但是，所述固化型淀粉组合物存在如下问题，即，以亲水化为目的而导入的羧基残存在涂膜中，从而存在防水性降低的问题。此外，为了解决日本专利公开第2004-224887号的固化型淀粉组合物的缺点，日本专利公开第2010-53281号公开有一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物含有含羧基的水性树脂、含羧基的改性淀粉及具有与羧基进行固化反应的官能团的固化剂。但是，其只是单纯地将改性淀粉和石油化学类丙烯酸乳液与固化剂适当地混合，而与淀粉-共聚物丙烯酸乳液不同。此外，日本专利公开第2001-40267号公开有一种组合物，其为剥离或防潮涂料组合物，所述组合物含有2～8个碳原子的酯成分及取代度为1.0～2.2的淀粉酯、疏水性增塑剂及水，但因酯化淀粉的疏水性特征，存在以下问题。使生成的涂料的水分散度降低，在常温下使涂膜的稳定性降低。
韩国专利公开第10-2009-0061597号公开有一种含有树脂组合物(A)的涂料组合物。所述树脂组合物(A)通过使(a)淀粉及/或改性淀粉，(b)含羟基的丙烯酸树脂，以及(c)聚异氰酸酯化合物进行反应获得。其中，所述含羟基的丙烯酸树脂通过聚合性单体混合物共聚而获得，并且其羟值为10～170mgKOH/g，所述聚合性单体中含有40～95重量％的芳香族类聚合性不饱和单体。但是，所述组合物，由于异佛尔酮二异氰酸酯等聚异氰酸酯化合物对人体有毒，需要在反应中随时确认残存量，此外，涂膜的干燥时间长，在干燥过程中会发生污染。
此外，韩国专利公开第10-2009-0066567号公开有以树脂(A)作为粘合剂使用的淀粉类涂料组合物及以树脂(C)作为粘合剂使用的淀粉类涂料组合物，所述树脂(A)通过接枝聚合，在淀粉及/或改性淀粉上结合乙烯基聚合物而获得；所述树脂(C)通过使树脂(A)与生成物(B)进行附加反应而获得，所述树脂(A)通过接枝聚合，在淀粉及/或改性淀粉上结合乙烯基聚合物而获得，所述生成物(B)具有异氰酸酯基，其通过使聚异氰酸酯化合物(b1)和多元醇(b2)进行反应而生成。但是，为了进行所述接枝聚合，需要使用甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等有机溶剂，因此环保效果会大大降低，而且，存在需要使用毒性的聚异氰酸酯化合物的缺点。
最近，韩国专利公开第10-2010-0029533号公开有一种淀粉共聚物，其为30～90重量％的淀粉及70～10重量％的单体的共聚物，所述单体包含乙烯基类化合物及1,3-丁二烯，以所述单体100重量份计，所含的1,3-丁二烯的比例为1重量份以上，且小于10重量份，通过改善所述淀粉共聚物的防水性，不仅可以用于涂布纸粘合剂领域，还可以用于波状纸板粘合剂、纸张表面施胶剂、环保木工粘合剂等领域。但是，因为需要使用在常温下以气相存在的1,3-丁二烯，因此存在需要使用高价的高压反应设备的缺点。
为了解决淀粉的耐久性及耐候性降低的问题，虽然可以考虑使丙烯酸类或甲基丙烯酸类高分子聚合物和淀粉进行共聚，从而制得乳液的方法，但仍然需要解决以下问题。例如，因淀粉的高粘度现象而导致的操作性降低问题、与以往合成丙烯酸乳液相比粘合强度降低的问题、特别是因淀粉的亲水性特征导致的防水性降低等问题。
因此，针对本领域需要开发一种环保水性涂料用粘接材料，需要其具有优异的粘合强度、涂膜稳定性，并且需要其在水溶液中具有稳定的分散度，特别是需要具有优异的防水性。
发明内容
要解决的技术问题
本发明提供一种水性涂料用粘接材料的制备方法，其不仅环保，而且具有优异的粘合强度、涂膜稳定性，并且在水溶液中具有稳定的分散度，特别是具有优异的防水性。本发明尤其提供一种乳液形态的水性涂料用粘接材料的制备方法，所述水性涂料用粘接材料含有具备双层核-壳结构的共聚物，所述双层为淀粉类核及疏水性得到强化的壳。
由此，本发明旨在提供一种乳液形态的水性涂料用粘接材料的制备方法，所述水性涂料用粘接材料含有具备核-壳结构的共聚物。所述水性涂料用粘接材料具有优异的防水性，且形成涂膜优异。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，提供一种水性涂料用粘接材料的制备方法，其包括以下步骤：(a)在水性淀粉糊化液中加入丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体(以下，称为第一单体)及聚合引发剂，进行聚合，形成淀粉和单体共聚的核；及(b)在步骤(a)中得到的反应物中，加入选自苯乙烯、丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈及乙烯中的一种以上的单体(以下，称为第二单体)及聚合引发剂，进行聚合，再在所述核上聚合第二单体，从而形成含有核-壳结构共聚物的乳液。
在本发明的制备方法中，所述第一单体可以优选为官能性丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体与非官能性丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体的混合物；所述官能性丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯(2-hydroxypropylmethacrylate)、甲基丙烯酸羟乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate)、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯(2-hydroxyethylacrylate)、丙烯酸羟丙酯(2-hydroxypropylacrylate)、丙烯酰胺及N-羟甲基丙烯酰胺(N-methylolacrylamide)中的一种以上；所述非官能性丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异冰片酯及丙烯酸环己酯中的一种以上。
所述官能性丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体与所述非官能性丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体的混合比(重量比)可以为1：3～30，所述官能性丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体为甲基丙烯酸；所述非官能性丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯或它们的混合物。
对于1重量份的所述淀粉，所述第一单体的使用量可以为0.3～3.0重量份。
此外，步骤(a)的所述聚合优选可以在磷酸酯类乳化剂或硫酸酯盐类乳化剂存在的条件下实施，所述乳化剂可以选自壬基丙烯基乙氧基醚硫酸酯的铵盐类、聚氧乙烯烷基苯基烯丙基硫酸钠的酯类、聚氧乙烯烯丙基缩水甘油壬基苯基醚的磺酸酯类及聚氧乙烯壬基丙烯基醚的磺酸酯的铵盐类中的一种以上。
此外，步骤(a)的所述聚合可以在含有环氧乙烷或聚环氧丙烷单体的非离子性乳化剂存在的条件下实施，所述非离子性乳化剂可以选自聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类、聚氧乙烯十八烷醇胺类、聚乙烯山梨聚糖类及烷基聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物类中的一种以上。
所述第二单体可以选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯及甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种以上，优选地，所述第二单体可以为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及苯乙烯的混合物，或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯的混合物。对于1重量份的所述第一单体，所述第二单体的使用量为1.0～9.0重量份。
有益效果
根据本发明的制备方法所制得的水性涂料用粘接材料，不仅环保，而且具有优异的粘合强度、涂膜稳定性，并且在水溶液中具有稳定的分散度，特别是具有优异的防水性。即，由于本发明的制备方法不使用有机溶剂，因此可以从根本上阻断从各种化学粘接剂中释放的挥发性有机化合物(TVOC)的释放，特别是可以有效地解决使用淀粉作为水性涂料粘接材料所产生的问题，如防水性问题和涂膜形成问题，以及因高粘度现象导致的操作性降低的问题和粘合强度问题。
具体实施方式
本发明提供一种水性涂料用粘接材料的制备方法，其包括以下步骤：(a)在水性淀粉糊化液中加入丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体(以下，称为第一单体)及聚合引发剂，进行聚合，形成淀粉和单体共聚的核；及(b)在步骤(a)中得到的反应物中，加入选自苯乙烯、丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈及乙烯中的一种以上的单体(以下，称为第二单体)及聚合引发剂，进行聚合，再在所述核上聚合第二单体，从而形成含有核-壳结构共聚物的乳液。
在本发明的制备方法中，所述“淀粉”包括所有形态的淀粉，其包括通常来自植物的天然淀粉、物理或化学改性淀粉等。所述天然淀粉包括来自玉米、粘玉米、马铃薯、红薯、小麦、大米、木薯、西米(sago)、糯玉米(waxymaize)、高粱(sorghum)等多种植物的淀粉(即，未改性淀粉)，所述淀粉可以从所述植物的地上部分及地下部分得到。所述改性淀粉包括用醚化、酯化、氧化、酸处理、氧化酯化、氧化醚化、酶处理等方法使所述未改性淀粉进行改性的淀粉。此外，在本发明的制备方法中，也可以单独或两种以上混合使用未改性淀粉及改性淀粉作为所述淀粉。
所述“水性淀粉糊化液”可以通过下述方法获得。在水性介质(例如，通常的水、纯水或去离子水(即，离子交换水)等)中加入淀粉，使用常规的糊化方法，例如使用淀粉分解酶在常压状态下进行的间歇蒸煮(batch-cooking)方法或在高温高压状态下进行的喷射蒸煮(jet-cooking)方法得到。优选地，可以通过间歇蒸煮方法得到水性淀粉糊化液。所述间歇蒸煮方法可以通过在20～150℃下，优选在50～120℃下，反应30～300分钟，优选反应60～200分钟，从而实施淀粉分解。
所述淀粉分解酶包括α-淀粉酶、β-淀粉酶、葡糖-淀粉酶、异淀粉酶等，优选可以使用中温性α-淀粉酶或耐热性α-淀粉酶等。所述淀粉分解酶可以通过商业途径购买。例如，通过间歇蒸煮方法进行淀粉分解的情况下，淀粉糊化液的pH值优选调节到4～8的范围，以淀粉100重量份计，淀粉分解酶的使用量为0.001～10重量份，优选为0.01～8重量份的范围，但并非特别地限定。
此外，所述“水性淀粉糊化液”可以以糊精作为原料获得。使用糊精的情况下，不需要使用淀粉分解酶。以糊精作为原料的情况下，例如可以在常压状态下制得“水性淀粉糊化液”，一般可以在20～150℃下，优选在50～120℃下，反应30～300分钟，优选反应60～200分钟。
根据需要可以将获得的糊化淀粉(即，水性淀粉糊化液)冷却至70～90℃，从而直接用于后续的共聚反应中。
步骤(a)中，所述第一单体优选可以使用官能性丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体与非官能性丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体的混合物。
所述官能性丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体可以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺及N-羟甲基丙烯酰胺中的一种以上，优选可以使用甲基丙烯酸。
此外，所述非官能性丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体可以选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异冰片酯及丙烯酸环己酯中的一种以上，优选可以使用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯或它们的混合物。
所述官能性丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体与所述非官能性丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体的混合比(重量比)可以为1：3～30，优选1：5～20。官能性丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体的含量过少的情况下，会发生因涂料用粘接剂所形成的涂膜龟裂现象，使用量过多的情况下，由于无法充分形成共聚物，因此会难以和后续的第二单体进行聚合。在一个具体例中，所述第一单体可以是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸正丁酯的混合物，所述甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸正丁酯的重量比为1：4：4。
对于1重量份的所述淀粉(即，糊化的淀粉)，所述第一单体的使用量可以为0.3～3.0重量份。第一单体的使用量不足0.3重量份的情况下，由于粘度过高，难以和后续的第二单体进行聚合反应，超过3.0重量份的情况下，会难以形成淀粉和第一单体的共聚物。
步骤(a)中使用的聚合引发剂可以使用能够进行游离基聚合的热离解引发剂或氧化-还原引发剂等，例如可以使用过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢叔丁基、偶氮二丁腈(azobisbutyronitrile)、2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈(2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile)、氢过氧化枯烯等，优选可以使用过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢叔丁基等水溶性引发剂。此外，需要时也可以加入抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、亚硫酸氢钠等还原剂。
所述聚合引发剂可以在投入单体前投入，或者与单体同时投入，以单体(即，第一单体)100重量份计，其使用量可以为0.1～8重量份，优选0.2～5重量份。聚合引发剂的含量不足0.1重量份的情况下，会增加聚合所需的时间，超过8重量份的情况下，会使制得的淀粉-共聚物乳液发生褐变，从而使其变色。
步骤(a)的所述聚合，即淀粉和第一单体的聚合可以在60～100℃下，优选在70～90℃下；及0.01～10巴，优选在0.1～5巴的压力条件下实施。此外，所述聚合可以实施10分钟～60分钟，优选20分钟～50分钟。在聚合反应结束后，优选地，在填充氮气的条件下，维持上述温度，对获得的反应物实施10分钟～120分钟的熟化步骤，优选实施20分钟～80分钟。通过所述熟化步骤可以使未反应单体最小化，而且可以实现充分的聚合。可以使步骤(a)中获得的反应物的温度调节至70～90℃后，从而实施后续的第二单体的聚合。
此外，所述聚合优选在含有磷酸酯类乳化剂或硫酸酯盐类乳化剂及/或环氧乙烷或聚环氧丙烷单体的非离子性乳化剂存在的条件下，即，通过乳化聚合实施。
对所述磷酸酯类乳化剂或硫酸酯盐类乳化剂的种类没有特殊限定，可以使用在乳化聚合中通常使用的反应性乳化剂。可以例举如壬基丙烯基乙氧基醚硫酸酯的铵盐类(例如，AkuaronHS-10(DKS，日本)、SE-10(Adeka，日本)等)、聚氧乙烯烷基苯基烯丙基硫酸钠的酯类(例如，HA-100(韩农化成，韩国)等)、聚氧乙烯烯丙基缩水甘油壬基苯基醚的磺酸酯类(例如，SETM(Adeka，日本)等)、聚氧乙烯壬基丙烯基醚的磺酸酯的铵盐类(例如，HITENOLHSTM(DKS，日本)等)作为代表例。使用所述反应性乳化剂的情况下，可以进一步提高进行步骤(a)所得到的乳液的聚合稳定性、化学稳定性及防水性。以第一单体100重量份计，所述反应性乳化剂的使用量可以为0.4～3.2重量份，更优选为1.2～2.4重量份，没有特殊限定。
所述含有环氧乙烷或聚环氧丙烷单体的非离子性乳化剂的种类没有特殊限定，可以使用在乳化聚合中通常使用的非离子性乳化剂。可以例举如聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类(例如，FN-8(韩农化成，韩国)等)、聚氧乙烯十八烷醇胺类(例如，SN-2(韩农化成，韩国)等)、聚乙烯山梨聚糖类(例如，SFT-10(韩农化成，韩国)等)、烷基聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物类(例如，MONOPOLPE等)作为代表例。在所述非离子性乳化剂存在的条件下实施聚合反应时，可以将获得的核的粒子大小控制在合适的范围，例如，50nm～300nm。以第一单体100重量份计，所述非离子性乳化剂的使用量可以为0.1～0.8重量份。
在步骤(b)中，所述第二单体可以选自苯乙烯、丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈及乙烯中的一种以上的单体，具体地可以选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、苯乙烯、丙烯及乙烯中的一种以上，优选选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯及甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种以上。在一个具体例中，所述第二单体可以是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及苯乙烯的混合物。在另一个具体例中，所述第二单体可以是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯的混合物。
对于1重量份的第一单体(单体混合物时为总单体)，所述第二单体的使用量可以为1.0～9.0重量份，优选为1.5～5.0重量份。所述第二单体的使用量不足1.0重量份的情况下，由于粒子大小过大，不适合用于涂料用粘接材料，超过9.0重量份的情况下，由于淀粉使用效果微弱，从而降低环保性。
此外，为了调节获得的共聚物的分子量，根据需要可以将链转移剂添加到所述第二单体中，从而进行聚合反应。所述链转移剂可以使用正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体、C1～C5的醇或它们的混合物。
步骤(b)中使用的聚合引发剂及选择性添加的还原剂的种类及使用量可以在与步骤(a)相关说明的聚合引发剂的种类及使用量的范围内适当地选择。
根据所述第二单体的二次聚合反应可以在60～100℃下，优选在70～90℃的温度下；及0.01～10巴，优选在0.1～5巴的压力条件下实施。此外，所述聚合可以实施60分钟～600分钟，优选实施120分钟～480分钟。在聚合反应结束后，优选地，在填充氮气的条件下，维持上述温度，对获得的反应物实施10分钟～120分钟的熟化步骤，优选实施20分钟～80分钟。通过所述熟化步骤可以使未反应单体最小化。如上所述，如果实施根据第二单体的二次聚合反应，则所述第二单体聚合到淀粉和第一单体的共聚物上，即聚合到核上形成壳，从而形成含有核-壳结构的共聚物的乳液。将步骤(b)中获得反应物的温度调节至40～65℃，从而可以实施通常的后处理步骤。
所述后处理步骤包括通常的未反应单体的去除步骤，例如，化学方法、去湿法或高温蒸汽方法等。优选地，所述未反应单体的去除步骤所采用的方法可以为使用氧化剂及还原剂的化学方法。所述氧化剂可以使用叔丁基氢过氧化物(t-butylhydroperoxide)、氢过氧化枯烯(cumenehydroperoxide)等，所述还原剂可以使用连二亚硫酸钠(sodiumhydrosulfite)、焦亚硫酸钠(sodiummetabisulfite)等。以获得的乳液100重量份计，所述氧化剂及还原剂的使用量可以为0.001～1重量份、优选0.002～0.8重量份，使用所述氧化剂及还原剂的后处理步骤可以实施10～300分钟，优选可以实施20～250分钟。此外，根据需要可以在填充氮气的条件下，将温度维持在40～60℃，优选50～60℃进行熟化，熟化时间为10～120分钟，优选30～90分钟。通过所述熟化步骤，可以诱导氧化剂、还原剂与未反应单体充分地进行反应。
按照上述方法获得的生成物为含有核-壳结构的共聚物的乳液，根据需要可以进一步添加涂料领域中通常使用的消泡剂、增粘剂等添加剂。根据本发明的制备方法制得的所述乳液可以有效地用作水性涂料用粘接材料，例如，可以与颜料、其它涂料用添加剂等进行混合用作水性涂料。
下面，通过实施例对本发明更加详细地进行说明。但是，这些实施例只是为了举例说明本发明，本发明的范围并不限定于这些实施例。
实施例1.制备含有核-壳结构的共聚物的乳液
(1)水性淀粉糊化液的制备
在178.0g离子交换水中加入90.6g淀粉(DS-SyncSTAS100，大象株式会社，韩国)，进行分散后，使用7％的HCl将pH值调至6。在该反应物中添加1.2g淀粉分解酶液，所述淀粉分解酶液通过下述方法制得。在99g离子交换水中稀释1g耐热性α-淀粉酶(Liquozymesupra，诺维信公司，丹麦)，制得1.2g淀粉分解酶液。然后，将获得的反应物加入到1L容量的4口烧瓶反应槽中，在90℃下搅拌2小时。在反应物中加入0.6g次氯酸抑制酶活性后，冷却至80℃，从而制得水性淀粉糊化液。
(2)淀粉类核的制备
在所述(1)中得到的水性淀粉糊化液中，加入6.4g反应性乳化剂(HA-100，韩农化成，韩国)、1.6g非离子性乳化剂(FN-8，韩农化成，韩国)及147.7g离子交换水后，在反应器中填充氮气。然后在80℃的氮气气氛下，滴加以下物质，共滴加30分钟，实施共聚反应。所述物质为在9.0g离子交换水中溶解有0.5g过硫酸钾及0.03g亚硫酸氢钠的溶液，以及20.0g甲基丙烯酸甲酯、5.0g甲基丙烯酸甲酯及20.0g丙烯酸正丁酯的单体混合物。在所述滴加结束后，在80℃下搅拌1小时，进行熟化，从而制得含有淀粉-第一单体共聚物的乳液。
(3)具有核-壳双重结构的共聚物的制备
在80℃下，在所述(2)中得到的乳液中，滴加以下物质，共滴加270分钟，实施聚合反应，所述物质为在55.0g离子交换水中溶解有2.8g的过硫酸钾及0.23g亚硫酸氢钠的溶液，以及97.7g甲基丙烯酸甲酯、137.2g的丙烯酸正丁酯、40.0g苯乙烯及1.0g正十二烷硫醇的单体混合物。在所述滴加结束后，在80℃下搅拌1小时，进行熟化，从而制得含有具备核-壳结构共聚物的乳液。
(4)后处理步骤
将所述(3)中制得的乳液冷却至55℃，滴加下述溶液，共滴加30分钟。所述溶液为在16g离子交换水中溶解有0.9g过氧化氢叔丁基的溶液，以及在8.0g离子交换水中溶解有0.6g连二亚硫酸钠的溶液。将反应物在55℃下熟化30分钟后，冷却至室温，从而制得乳液形态的水性涂料用粘接材料。对上述制得的乳液进行固体含量测定，其结果为固体含量约为50重量％。
实施例2.含有具备核-壳结构的共聚物的乳液的制备
除了在所述实施例1的(2)中使用6.5g的SR-10(Adeka，日本)作为反应性乳化剂以外，其余按照与实施例1相同的方法制得乳液形态的水性涂料用粘接材料。
实施例3.含有具备核-壳结构的共聚物的乳液的制备
除了在所述实施例1的(3)中使用132.4g甲基丙烯酸甲酯、102.6g丙烯酸正丁酯及40.0g的甲基丙烯酸2-乙基己酯的单体混合物作为第二单体以外，其余按照与实施例1相同的方法制得乳液形态的水性涂料用粘接材料。
比较例1.单一结构的共聚物乳液的制备
不按照实施例1的(2)及(3)的步骤，制得由1次聚合生成的单一结构的共聚物乳液。即，在实施例1的(1)中制得的水性淀粉糊化液中，加入6.4g反应性乳化剂(HA-100，韩农化成，韩国)、1.6g非离子性乳化剂(FN-8，韩农化成，韩国)及147.7g离子交换水后，在反应器中填充氮气。在80℃的氮气气氛下，滴加以下物质，共滴加30分钟，实施共聚反应。所述物质为在9.0g离子交换水中溶解有0.5g过硫酸钾的溶液，以及117.7g甲基丙烯酸甲酯、157.2g的丙烯酸正丁酯及40.0g苯乙烯的单体混合物。在所述滴加结束后，在80℃下搅拌1小时，进行熟化，从而得到含有淀粉-单体共聚物的乳液。
试验例.物理性质评价
对实施例1及比较例1中制得的乳液进行物理性质评价。根据KS认定试验方法，按照下述方法对作为评价物理性质项目的不挥发成分、粘度、Tg、涂膜状态、粘附性、干燥时间及防水性进行测定，其结果如下表1所示。
*不挥发成分(固体成分)-KSM6010：2009
*粘度-KSMISO2555：2009(#3，60rpm)
*涂膜状态-KSM5000：2009
*粘附性-KSMISO2409
*干燥时间-KSM6010：2009
*防水性-KSM5605
表1
项目 实施例1 比较例1
固体成分 50.0 50.1
粘度(CPS) 820 10000以上
涂膜状态 良好 不良
粘附性(ISO分类) ○ ○
干燥时间(固化，分钟) 30 30
防水性 ○ ×
※○：无
△：发生若干气泡及白化
×：在涂膜整体上发生气泡及白化
从表1的结果可知，根据本发明得到的乳液在防水性及粘度上特别优异，并且在粘附性(即，粘合力)方面也非常适合。与此相反，不具有核-壳结构的、仅通过单纯聚合得到的共聚物的情况(即，比较例1的乳化剂的情况)下，因粘度大大增加，不仅不适合用作水性涂料用粘接材料，而且在涂膜状态及防水性方面也不适合。

Claims (11)

1.一种水性涂料用粘接材料的制备方法，其包括以下步骤：
(a)在水性淀粉糊化液中加入丙烯酸类或甲基丙烯酸类的第一单体及聚合引发剂，进行聚合，形成淀粉和单体共聚的核；及(b)在步骤(a)中得到的反应物中，加入选自苯乙烯、丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈及乙烯中的一种以上的第二单体及聚合引发剂，进行聚合，再在所述核上聚合第二单体，从而形成含有核-壳结构共聚物的乳液；所述第一单体为官能性丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体，与非官能性丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体的混合物；所述官能性丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺及N-羟甲基丙烯酰胺中的一种以上；所述非官能性丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异冰片酯及丙烯酸环己酯中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述官能性丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体与所述非官能性丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体的重量混合比为1：3～30。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述官能性丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体为甲基丙烯酸；所述非官能性丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对于1重量份的所述水性淀粉糊化液中糊化的淀粉，所述第一单体的使用量为0.3～3.0重量份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)的所述聚合在磷酸酯类乳化剂或硫酸酯盐类乳化剂存在的条件下实施。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自壬基丙烯基乙氧基醚硫酸酯的铵盐类、聚氧乙烯烷基苯基烯丙基硫酸钠的酯类、聚氧乙烯烯丙基缩水甘油壬基苯基醚的磺酸酯类及聚氧乙烯壬基丙烯基醚的磺酸酯的铵盐类中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)的所述聚合在含有磷酸酯类乳化剂或硫酸酯盐类乳化剂及环氧乙烷或聚环氧丙烷单体的非离子性乳化剂存在的条件下实施。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述非离子性乳化剂选自聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类、聚氧乙烯十八烷醇胺类、聚乙烯山梨聚糖类及烷基聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物类中的一种以上。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯及甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种以上。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第二单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及苯乙烯的混合物；或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯的混合物。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对于1重量份的所述第一单体，所述第二单体的使用量为1.0～9.0重量份。
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