KR101035800B1

KR101035800B1 - 전분 공중합체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101035800B1
Application number: KR1020080088353A
Authority: KR
Inventors: 류훈; 정영재; 김영석
Original assignee: 주식회사 삼양제넥스
Priority date: 2008-09-08
Filing date: 2008-09-08
Publication date: 2011-05-20
Also published as: KR20100029533A

Abstract

본 발명은 개선된 내수성을 나타내는 전분 공중합체에 관한 것으로, 전분 30 내지 90 중량% 및 단량체 70 내지 10 중량%의 공중합체이며, 상기 단량체는 비닐계 화합물 및 1,3-부타디엔을 포함하며, 상기 단량체 100 중량부를 기준으로 1,3-부타디엔이 1 중량부에서 10 중량부 미만의 비율로 함유된다. 상기 전분 공중합체는 특히 내수성을 개선함으로써 종이 코팅 바인더뿐만 아니라 골판지 접착제, 종이 표면 사이징제, 친환경 목공 접착제 등의 다양한 분야에서 효과적으로 응용될 수 있다.

공중합체, 전분, 단량체, 유화중합, 내수성

Description

전분 공중합체 및 이의 제조방법{Starch Copolymer and Method for Preparing the Same}

본 발명은 개선된 내수성을 나타내는 전분 공중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 종래에 알려진 전분 및 비닐 단량체 이외에 특정 함량의 1,3-부타디엔 단량체를 함께 사용하여 중합시킴으로써 내수성 및 작업성이 개선된 전분 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

종이의 도공(coating color)은 원지 위에 백색 안료와 접착제(binder)를 주성분으로 하는 도공액을 바르는 작업으로, 그 목적은 종이의 백색도, 광택 등 미적인 상품가치 및 인쇄 적성을 향상시키는 것이다.

일반적으로, 도공지는 비교적 얇은 종이에 안료를 도공한 도공지 및 두꺼운 판지에 안료를 도공한 도공판지로 구별된다. 안료 도공지 이외의 도공지로서 감압기록지 또는 감열기록지와 같은 정보기록지가 알려져 있다. 통상, 도공지는 잡지, 광고, 포스터, 칼렌더 등의 인쇄물에 사용되는 한편, 도공판지는 상자로서의 포장 용도에 사용되고 있다.

이러한 종이 도공을 위하여는 안료를 결합시킬 수 있는 접착제(binder)가 사 용된다. 접착제(binder)는 크게 전분 또는 단백질과 같은 천연 접착제, 아크릴계 접착제, 그리고 스티렌-부타디엔 라텍스(Styrene-Butadiene Latex, SB 라텍스)를 포함하는 라텍스(Latex) 접착제의 3 종류로 구분될 수 있다.

상기 언급된 종류 중 전분 또는 전분을 포함하는 접착제는 가격이 저렴하고 도공액의 보수도 및 종이의 강직도를 개선할 수 있는 장점이 있는 반면, 호화(gelatinization) 설비가 필요하고, 도공지의 백색도 및 광택도가 저하되는 문제가 있다. 한편, 가장 널리 사용되고 있는 스티렌-부타디엔 라텍스는 광택 및 접착력이 우수한 장점이 있으나, 석유화학물질을 사용하기 때문에 고가이고, 종이의 강직도가 저하된다는 문제점이 있다.

최근, 환경문제 및 유가상승으로 인하여 고가의 석유화학물질을 대체할 수 있는 도공 접착제 즉, 저렴하고 친환경적인 도공 접착제(binder)의 개발이 절실히 요구되고 있다.

이러한 개발 요구에 따라, 접착력을 갖는 수용성 전분을 단순히 혼합시킨 접착제가 개발되었으나 이러한 접착제는 접착성과 안정성 면에서 불리한 단점이 있다. 따라서, 전분을 활용한 접착제(binder)의 개발, 즉 전분을 활용한 공중합체의 개발이 진행되어 왔다.

예를 들면, 전분의 치환도가 0.05 이상인 변성전분 또는 덱스트린을 활용하거나 찰옥수수 전분과 같은 아밀로펙틴 전분을 사용하는 기술이 알려져 있다. 그러나, 상기 기술은 제조공정이 비교적 복잡할 뿐만 아니라, 제조 비용이 상승하는 문제점이 있다.

종이의 도공 등의 분야에 적용하기 위하여 전분을 공단량체로 사용한 공중합체에 관한 종래 기술의 상당수는 제조시 다양한 문제점을 야기하고 있다. 예를 들면, 공단량체로 사용되는 성분이 통상의 공중합 온도 및 압력 조건 하에서 다량이 가스상으로 존재할 경우, 원활한 중합 반응을 수행할 수 없게 된다. 즉, 상기 경우, 반응 압력이 고압(예를 들면, 20 bar 이상)으로 상승하여 반응기의 내압이 이보다 낮게 설계된 일반적인 반응기에서는 중합 반응이 거의 불가능하여 작업성이 현저히 저하되는 문제점이 있게 된다.

또한, 내수성이 만족스럽지 않아 도공지 등의 분야에 응용 시 작업성 저하와 같은 단점을 갖는다. 예를 들면, 본 출원인의 국내특허번호 제830558호는 전분 및 비닐 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 제조된 전분-비닐 공중합체를 도공지 등의 접착제로 적용함으로써 접착력과 광택 및 백색도의 저하를 개선하고 도공액의 보수도 등을 개선시킨 기술을 개시하고 있으나, 불충분한 내수성으로 인하여 종이의 내수 강도 또는 표면 강도에 있어서는 여전히 개선의 여지가 많다고 할 수 있다. 특히, 습윤표면강도가 저하될 수 있기 때문에 작업성에 바람직하지 않은 영향을 줄 수 있다.

따라서, 도공액의 접착제(또는 바인더) 등의 제조시 전분 공중합체를 적용할 경우에 야기되는 도공지의 불충분한 내수성, 및 이에 따른 작업성 저하의 문제점을 효과적으로 개선할 수 있는 전분 공중합체에 대한 개발 요구가 증가하고 있다.

상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 특히 종이의 도공액의 접착제 제조에 적합한 전분 공중합체를 지속적으로 연구한 결과, 전분과 함께 공중합되는 비닐계 화합물 또는 단량체와 특정 함량 범위의 1,3-부타디엔을 함께 사용할 경우, 전분 함유량을 높여 저렴하고, 도공지의 내수 강도 및 작업성을 개선할 수 있는 전분 공중합체를 개발하게 된 것이다. 이와 함께, 본 발명자들은 상술한 요구 특성을 만족하는 전분 공중합체에 특히 적합하면서 비교적 간편한 제조방법을 개발하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 높은 전분 함량을 갖고 있어 환경친화적이면서 저렴할 뿐만 아니라, 간편하게 제조될 수 있으면서 개선된 내수성을 갖는 전분 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 전분 공중합체를 포함하는 수성 에멀젼을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 전분 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제1 면에 따르면,

전분 30 내지 90 중량% 및 단량체 70 내지 10 중량%의 공중합체로서, 상기 단량체는 비닐계 화합물 및 1,3-부타디엔을 포함하며, 상기 단량체 100 중량부를 기준으로 1,3-부타디엔이 1 중량부에서 10 중량부 미만의 비율로 함유된 것을 특징으로 하는 전분 공중합체가 제공된다.

본 발명의 제2 면에 따르면,

상술한 전분 공중합체를 포함하며, 고형분 함량이 적어도 30%인 것을 특징으로 하는 전분 공중합체 수성 에멀션이 제공된다.

본 발명의 제3 면에 따르면,

전분 30 내지 90 중량% 및 단량체 70 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 계면활성제 0.1 내지 10 중량부 및 개시제 0.1 내지 8 중량부를 첨가하여 중합하는 단계;

를 포함하며,

여기서, 상기 단량체는 비닐계 화합물 및 1,3-부타디엔을 포함하며, 1,3-부타디엔이 상기 단량체 100 중량부에 대하여 1 중량부에서 10 중량부 미만의 비율로 함유된 것을 특징으로 하는 전분 공중합체의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 제4 면에 따르면,

상기 전분 공중합체를 포함하는 접착제가 제공된다.

본 발명에 따른 전분 공중합체는 높은 전분 함유량을 갖기 때문에 환경 친화성 및 경제성을 제고할 수 있다. 특히, 종래의 전분 공중합체에서 개선이 요구되어 왔던 내수성을 개선함으로써 도공지 등의 분야에 적용할 경우, 종이의 내수 강도를 향상시켜 작업성 역시 효과적으로 개선할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 전분 공중합체의 제조방법은 이러한 전분 공중합체의 제조에 특히 적합할 뿐만 아니라, 전분과 함께 사용되는 단량체 또는 공단량체의 종류로부터 기인하는 제조 공정상의 다양한 문제점을 해소하는 장점을 갖는다.

따라서, 향후 종이 코팅 바인더뿐만 아니라 골판지 접착제, 종이 표면 사이징제, 친환경 목공 접착제 등의 다양한 분야에서 상용화가 기대된다.

본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

전분

본 발명에 있어서, 전분(starch)으로서 통상적으로 입수 가능한 전분을 활용할 수 있다. 상기 전분은, 예를 들면 유래에 따라 옥수수 전분, 타피오카 전분, 감자 전분, 고구마 전분, 밀 전분 등으로 구분될 수도 있으나, 특정 종류로 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 에테르화 전분, 에스테르화 전분, 산화전분, 산화에스테르 전분, 산화에테르 전분, 산처리 전분 및 효소처리 전분으로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 에스테르화 전분이다.

에테르화 전분의 경우, 하이드록시 프로필 전분, 하이드록시 에틸 전분, 카르복시 메틸 전분, 시아노에틸 전분 또는 양성 전분일 수 있고, 보다 바람직하게는 저점도화 에테르 전분 또는 양성 산화 전분일 수 있다. 에스테르 전분의 경우, 초산 전분 또는 말레인산 전분일 수 있고, 보다 바람직하게는 저점도화 에스테르 전분일 수 있다. 산화전분의 경우, 과산화수소 산화전분 또는 차아염소산 산화전분일 수 있다. 또한, 전분 분해효소 또는 산처리를 통하여 제조되는 덱스트린을 전분 공중합체 제조에 사용할 수 있다. 덱스트린을 사용하는 경우, 유화 중합 반응 시 전분분해효소를 별도로 사용할 필요가 없다.

단량체

본 발명의 구체예에 따르면, 전분과 함께 중합되는 단량체의 경우, 1,3-부타디엔을 특정 함량으로 포함하는 한편, 나머지 단량체 성분의 대부분은 비닐계 화합물(단량체)로 이루어진다. 상기 비닐계 단량체로서 방향족 비닐 단량체, 지방족 비닐 단량체 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, "방향족 비닐 단량체"는 당업계에서 알려진 통상의 방향족 비닐 단량체를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있으며, 특정 종류로 반드시 한정되는 것은 아니다. 다만, 이의 바람직한 예로서, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메틸 스티렌, 2-비닐 피린딘, 4-비닐 피린딘 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 스티렌이 사용된다.

한편, "지방족 비닐 단량체"는 당업계에서 알려진 통상의 지방족 비닐 단량체를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지는 않는다. 이의 바람직한 예로서, 알킬 아크릴레이트, 시안화 비닐화합물, 아미드계 비닐화합물, 하이드록실기 함유 비닐 화합물, 비닐 규소화합물, 2관능성 비닐 단량체 등을 들 수 있다.

상기 알킬 아크릴레이트의 경우, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상 선택될 수 있다. 시안화 비닐화합물의 경우, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 아미드계 비닐화합물의 경우, 아크릴 아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤 아크릴 아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 이타콘아미드, 메틸렌 디아크릴 아미드, 디에틸 아크릴 아미드, 디메틸 메타크릴 아미드 및 디에틸 메타크릴 아미드로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상 선택될 수 있다. 하이드록시기 함유 비닐 화합물의 경우, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시 프로필 아크릴레이트 및 3-하이드록시 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상 선택될 수 있다. 규소화합물의 경우, 비닐 트리 클로로 실란, 비닐 트리 메톡시 실란 또는 이들의 조합일 수 있다. 2관능성 비닐 단량체의 경우, 디비닐 벤젠, 디알릴 벤젠 및 디비닐술폰산으로 이루어진 군으로부터 1 또는 2이상 선택될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 지방족 비닐 단량체로서 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트이고 또는 이들의 조합, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.

본 발명에 있어서, 전분과 함께 공중합되는 단량체(비닐계 화합물 및 1,3-부타디엔 포함) 100 중량부를 기준으로 단량체 내의 1,3-부타디엔 함량은 약 1 중량부에서 약 10 중량부 미만, 바람직하게는 약 3 내지 8 중량부이다. 만약, 1,3-부타디엔이 단량체 내에서 일정 수준 이상으로 함유되지 않는 경우에는 내수성의 개선 정도가 미미하여 종이의 내수 강도가 저하되기 때문에 작업 시 종이가 찢어지고, 종이 인쇄 시에 인쇄품질을 저하시킬 뿐만 아니라, 공정상의 오염을 발생시킬 수 있다. 반면, 지나치게 많은 량으로 함유된 경우에는 상온에서 기상으로 존재하는 1,3-부타디엔을 다량으로 사용하기 때문에 공중합체 제조 시 취급이 곤란할 뿐만 아니라, 반응 압력의 상승으로 인하여 일정 온도(예를 들면, 75℃) 이상에서는 중합이 곤란하며, 상대적으로 낮은 온도(예를 들면, 70℃ 이하)에서 중합할 경우에는 반응시간이 10시간 이상 소요되는 문제점을 야기한다. 상기의 점을 고려하여, 상기 단량체 내의 1,3-부타디엔 함량을 전술한 범위로 조절하는 것이 특히 바람직하다.

한편, 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 단량체 중 1,3-부타디엔을 제외한 나머지 단량체의 대다수는 비닐계 단량체로서, 특히 방향족 비닐 단량체 및 지방족 비닐 단량체를 함께 포함한다. 이때, 단량체 100 중량부를 기준으로, 방향족 비닐 단량체는 약 10 내지 85 중량부, 그리고 지방족 비닐 단량체는 약 5 내지 80 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 방향족 비닐 단량체는 약 25 내지 70 중량부, 그리고 지방족 비닐 단량체는 약 25 내지 70 중량부로 사용된다.

이때, 방향족 비닐 단량체가 85 중량부를 초과하는 경우에는 공중합체의 중합안정성 및 도공액의 강도가 저하될 수 있는 반면, 10 중량부 미만인 경우에는 도공지의 광택이 저하될 수 있다. 또한, 지방족 비닐 단량체의 함량이 80 중량부를 초과하는 경우에는 도공지의 광택 및 도공액 적용 시 작업성이 저하될 수 있는 반면, 5 중량부 미만인 경우에는 공중합체가 용이하게 부서질 수 있다. 따라서, 전술한 범위로 조절할 경우, 특히 유리하다.

한편, 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 최종 공중합체의 접착강도 및 기계적 안정성을 향상시키기 위하여, 단량체에 불포화 카르본산 단량체를 더 포함할 수 있다.

상기 불포화 카르본산 단량체는 모노카르복시산, 디카르복시산 및 무수 디카르복시산으로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 불포화 카르본산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마린산, 이타콘산 또는 이들의 조합일 수 있고, 보다 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이는 예시적 의미로 이해되어야 하며, 본 발명이 특정 종류로 한정되는 것은 아니다.

상기 불포화 카르본산 단량체는 방향족 비닐 단량체 및 지방족 비닐 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 약 10 중량부 이하, 바람직하게는 약 7 중량부 이하의 량으로 전술한 단량체에 더 포함될 수 있다. 만약, 불포화 카르본산 단량체가 지나치게 많이 함유된 경우에는 공중합체의 점도가 상승하고 취급이 곤란할 수 있기 때문에 전술한 함량 범위로 조절하는 것이 바람직하다.

제조방법

본 발명에 따르면, 전분 공중합체는 당업계에서 알려져 있는 다양한 중합방법을 통하여 제조될 수 있으며, 특히 바람직하게는 유화중합법이 이용된다.

본 발명의 구체예에 따르면,

전분 약 30 내지 90 중량% 및 단량체 약 70 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 계면활성제 및 개시제의 존재 하에서 중합반응을 수행한다. 이때, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 계면활성제 약 0.1 내지 10 중량부 및 개시제 약 0.1 내지 8 중량부가 사용된다. 전술한 바와 같이, 상기 단량체(즉, 단량체 혼합물에서 전분을 제외한 단량체)는 비닐계 화합물 및 1,3-부타디엔을 포함한다. 이때, 1,3-부타디엔은 상기 단량체 100 중량부에 대하여 약 1 중량부에서 약 10 중량부 미만의 비율로 함유된다. 또한, 전술한 중합반응을 통해 수성 에멀젼의 형태로 제조될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 전분은 전분분해효소와 반응시켜 제조된 전분 분해물 형태로 사용될 수 있다. 상기 전분 분해물은 단량체, 올리고머 또는 이들의 혼합물로 존재할 수도 있다. 이를 위하여, 전분 및 물을 혼합한 혼합액에 전분분해효소를 전분 100 중량부를 기준으로 약 0.0001 내지 0.5 중량부로 첨가한 후에, 약 60 내지 100℃, 바람직하게는 약 70 내지 95℃에서 약 30 내지 360분, 보다 바람직하게는 대략 60분 동안 반응시켜 전분 수용액을 제조할 수 있다. 상기 전분 수용액 제조를 위하여, 전분분해효소 또는 산을 이용하여 제조, 판매되는 말 토덱스트린을 사용할 수도 있는 바, 상기 경우에는 중합반응, 특히 유화중합반응 중 추가적인 효소 반응을 요하지 않는다.

상기 전분분해효소는 통상의 전분 분해능을 가진 효소이면, 특정 종류로 한정됨이 없이 채택 가능하며, 특히 바람직하게는 알파-아밀라아제이다.

상기 알파-아밀라아제는 당업계에서 통상 알려진 알파-아밀라아제이면 족하고, 바람직하게는 약 60 내지 80℃ 범위에서 최고활성을 나타내는 중온성 알파-아밀라아제, 또는 약 90 내지 105℃에서 최고활성을 나타내는 고온성 알파-아밀라아제일 수 있다.

본 발명에 있어서, 계면활성제의 경우, 통상 알려진 계면활성제를 사용할 수 있는 바, 구체적으로는 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 또는 양이온 계면활성제일 수 있다. 다만, 양이온 계면활성제의 경우에는 도공액의 응집을 야기할 수 있으므로, 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 또는 이들의 조합을 사용하는 것이 바람직할 것이다.

음이온 계면활성제로는 바람직하게는 라우릴 황산 나트륨 및 도데실 벤젠 설포네이트을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 비이온 계면활성제로서 바람직하게는 옥틸페녹시 폴리옥시에틸렌 에테르류, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르류 및 트윈 시리즈로부터 1 또는 2 이상을 선택하여 사용할 수 있는 바, 전형적으로 옥틸페녹시 폴리옥시에틸렌 에테르류는 OP-40일 수 있고, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르류는 NP-30, NP-40 또는 NP-50일 수 있으며, 트윈 시리즈는 트윈 20 또는 트윈 80일 수 있으나, 특정 종류로 한정되는 것은 아니다.

공중합체의 수성 에멀션의 안정성 개선을 위해 사용하는 상기 계면활성제의 함량은 단량체 혼합물(전분 및 단량체 포함) 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 10 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 약 0.2 내지 6 중량부일 수 있다. 계면활성제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우, 전분-비닐 공중합체의 안정성이 저하되는 반면, 10 중량부를 초과하는 경우, 전분-비닐 공중합체의 기포가 많아지고 접착력이 감소하는 문제점이 발생할 수 있으므로 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 개시제의 경우, 중합 반응용으로 통상적으로 알려진 개시제를 사용할 수 있으며, 대표적으로는 유기 과산화 화합물, 무기 과산화 화합물, 과황산 화합물, 세륨 암모늄 또는 레독스계 개시제일 수 있다. 상기 과황산 화합물은 과황산칼륨 또는 과황산암모늄일 수 있고, 상기 레독스계 개시제는 황산 제1 암모늄, 아스코빅산 또는 중아황산 나트륨일 수 있으며, 상기 세륨 암모늄은 질산 제2 세륨 암모늄일 수 있다. 바람직하게는 개시제로서 과황산 화합물, 세륨 암모늄 또는 이의 조합을 사용한다.

상기 개시제의 함량은 단량체 혼합물(전분 및 단량체 포함) 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 8 중량부, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 5 일 수 있다. 개시제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 유화중합에 필요한 반응 시간이 길어지는 반면, 8 중량부를 초과하면 전분-비닐 공중합체의 갈변이 발생할 수 있고, 분자량이 작아져 종이의 강도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

한편, 본 발명의 구체예에 따르면, 전분 공중합체를 제조하기 위한 단량체 혼합물에 공중합체의 분자량을 조절할 목적으로 연쇄이동제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 연쇄이동제는 당업계에서 통상적으로 알려진 연쇄이동제이면 족하고, 특정 종류로 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, α-메틸스티렌 다이머 또는 이의 조합일 수 있으며, 경우에 따라서는 저급 알코올을 연쇄이동제로 사용할 수도 있다.

이때, 상기 연쇄이동제의 함량은 단량체 혼합물(전분 및 단량체 포함) 100 중량부에 대하여 약 5 중량부 이하, 바람직하게는 약 3 중량부 이하일 수 있다. 상기 연쇄이동제의 함량이 5 중량부를 초과할 경우, 분자량이 지나치게 낮아져 종이 도공층의 강도가 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.

또한, 전분 공중합체 제조용 단량체 혼합물(전분 및 단량체 포함)에 공중합체의 안정성을 개선하기 위하여 당 알코올을 추가로 첨가할 수 있다. 상기 당 알코올은 통상의 당 알코올로서 특정 종류로 한정되는 것은 아니며, 전형적으로 솔비톨, 말티톨, 폴리글리시톨, 자일리톨, 만니톨, 에리스티톨 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 당 알코올은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 약 20 중량부 이하의 량으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 약 10 중량부 이하이다. 상기 당 알코올의 함량이 20 중량부를 초과할 경우, 공중합체의 접착력이 낮아지는 문제가 야기될 수 있다.

또한, 전분 공중합체용 단량체 혼합물에 필요에 따라 소포제, 증점제 등을 1 또는 2 이상 추가적으로 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 중합반응은 바람직하게는 약 60 내지 99℃, 보다 바람직 하게는 75℃ 내지 95℃의 온도 조건 및 바람직하게는 약 0.01 내지 10bar, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 5bar의 압력 조건에서, 바람직하게는 약 30 내지 360분, 보다 바람직하게는 약 60분 내지 300분 동안 수행할 수 있다. 중합 반응을 수행한 후에는 약 40℃ 이하로 냉각하여 반응을 종료시킬 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상술한 전분 공중합체를 포함하며, 고형분 함량이 적어도 30 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 60중량%인 전분 공중합체 수성 에멀젼이 제공된다. 특히, 상술한 중합 반응 결과, 전분 공중합체가 에멀젼 형태로 얻어질 수 있다. 상기 고형분 함량이 특정 수준 미만인 경우에는 종이 도공 작업 시 고농도 도공액 제조가 곤란할 수 있기 때문에 전술한 고형분 함량 범위를 갖도록 하는 것이 바람직하다. 상기 전분 공중합체 수성 에멀젼의 점도는 약 10 내지 3,000cps, 바람직하게는 약 50 내지 2,000cps일 수 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 상기 전분 공중합체 또는 전분 공중합체 수성 에멀젼을 포함하는 접착제가 제공된다. 상기 접착제는 통상의 접착제일 수 있고, 바람직하게는 종이 도공 접착제(binder), 표면 사이징제, 페인트 첨가제, 잉크, 염료 또는 안료의 접착제, 골판지 접착제일 수 있으며, 보다 바람직하게는 종이 도공 접착제 또는 골판지 접착제일 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예

하기 실시예에서는 전분 공중합체의 제조를 위하여 산화에스테르 전분 및 덱스트린의 2 종류의 전분을 사용하였다.

상기 산화에스테르 전분으로서, 10% 농도에서 점도가 8 cps인 젠코트(㈜ 삼양제넥스, 대한민국)를 사용하였으며, 덱스트린은 DE 19인 제네덱스(㈜ 삼양제넥스, 대한민국)를 사용하였다.

실시예 1

교반기가 부착되어 있는 2ℓ 용량의 반응조(R201, 리액션엔지니어링, 대한민국)에 전분(젠코트) 180g 및 물 440g을 투입하고 혼합한 후, 물 20g에 계면활성제 NP 40(호남석유화학, 대한민국) 및 소디움라우릴설페이트(미원상사, 대한민국) 각각 8.1g 및 2.0 g을 용해하여 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 α-아밀라아제(Termamyl 120 L, Novo, 덴마크) 1g을 99g의 물에 희석하여, α-아밀라아제를 희석한 희석액 100g 중 12g을 반응조에 첨가하였다. 상기 α-아밀라아제를 첨가한 후, 반응조를 85℃로 승온시켜 1시간 동안 유지하며 반응을 수행하였다. 그 다음, 상기 호화된 전분 용액을 35℃로 냉각하였다.

상기 냉각된 전분 용액에 1,3-부타디엔 21.6g, 그리고 과황산암모늄과 중아황산나트륨 0.5g을 각각 물 5g에 용해하여 투입하고 55℃로 승온하여 60분 동안 교반하였다. 그 다음, 반응조의 온도를 85℃로 승온한 후에 개시제로 물 30 g에 용해한 과황산암모늄(대정화금, 대한민국) 4.5g 및 물 30g에 용해시킨 중아황산나트 륨(부흥산업, 대한민국) 4.5 g을 반응조에 적하하면서, 단량체 혼합액 249.1g을 210분 동안 적하시켰다. 단량체 혼합액의 적하가 완료된 후, 교반하면서 30분간 유지하며 반응을 수행하였다. 이때, 반응조의 압력은 1.2 bar로 유지하였다.

상기 단량체 혼합액은 스티렌 124.2g, n-부틸 아크릴레이트 124.2g, 연쇄이동제인 AMSD-GR^TM(Goi Chemical, 일본) 0.7g을 혼합한 용액이었다. 상기 반응을 수행한 후에 t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.27g을 물 10g에 희석하여 반응조에 투입한 후에 1시간 동안 유지하며 잔류 단량체를 제거하였다. 반응이 종료된 후에 40℃로 냉각하였다. 냉각한 후에, 암모니아수를 이용하여 에멀젼의 pH를 pH 8로 조정하였다.

상기와 같이 얻어진 공중합체의 점도는 350 cps이었고, 고형분은 46.1% 이었다. 점도는 브룩필드 점도계(LVF Brookfied viscometer, 메사추세츠, 미국)를 이용하여 2번 스핀들로 60 rpm에서 측정하였으며, 고형분은 105℃ 건조기에서 3시간 동안 건조하였다.

실시예 2

교반기가 부착되어 있는 2ℓ 용량의 반응조(R201, 리액션엔지니어링, 대한민국)에 전분(젠코트) 202.5g 및 솔비톨(D-소르비톨, ㈜ 삼양제넥스, 대한민국) 23g, 그리고 물 480g을 투입하여 혼합한 후에 계면활성제 NP 40(호남석유화학, 대한민국) 및 소디움라우릴설페이트(미원상사, 대한민국) 각각 7.4g 및 1.86g을 물 20g에 용해하여 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 α-아밀라아제(Termamyl 120 L, Novo, 덴마크) 1g을 99g의 물에 희석하여, α-아밀라아제를 희석한 희석액 100g 중 15g을 반응조에 첨가하였다. 상기 α-아밀라아제를 첨가한 후, 반응조를 85℃로 승온시켜 1시간 동안 유지하며 반응을 수행하였다. 그 다음, 호화된 전분 용액을 35℃로 냉각하였다.

상기 냉각된 전분 용액에 1,3-부타디엔 22.3g, 그리고 과황산암모늄과 중아황산나트륨 0.5g을 각각 물 5g에 용해하여 투입하고 55℃로 승온하여 60분 동안 교반하였다. 그 다음, 반응조의 온도를 85℃로 승온한 후, 개시제로 물 30 g에 용해한 과황산암모늄(대정화금, 대한민국) 4.25g 및 물 30g에 용해한 중아황산나트륨(부흥산업, 대한민국) 4.25g을 반응조에 적하하면서, 단량체 혼합액 225.8g을 240분 동안 적하시켰다. 단량체 혼합액의 적하가 완료된 후, 교반하면서 30분간 유지하며 반응을 수행하였다. 이때, 반응조의 압력은 2.7 bar로 유지하였다.

상기 단량체 혼합액은 스티렌 110.6g, n-부틸 아크릴레이트 110.6g, 아크릴 산 4.0g, 연쇄이동제인 AMSD-GR^TM(Goi Chemical, 일본) 0.6g을 혼합한 용액이었다.

상기 반응을 수행한 후에 t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.25g을 물 10g에 희석하여 반응조에 투입하였고, 1시간 동안 유지하며 잔류 단량체를 제거하였다. 반응이 종료된 후에 40℃로 냉각하였다. 냉각 후, 암모니아수를 이용하여 에멀젼의 pH를 pH 8로 조정하였다.

상기와 같이 얻어진 공중합체의 점도는 410 cps이었고, 고형분은 45.3% 이었 다.

본 실시예의 경우, 전분 공중합체 제조 시 당 알코올을 사용함으로써 합성을 용이하게 진행되도록 하였고, 전분 공중합체의 점도가 안정되는 효과를 얻을 수 있었다. 특히, 후술하는 비교예에 비하여 전분 함량이 높음에도 불구하고, 전분 중합체의 점도가 유사하게 나타났는데, 이는 전분 공중합체의 점도 안정성이 당 알코올에 의하여 향상되기 때문으로 판단된다.

실시예 3

교반기가 부착되어 있는 2ℓ 용량의 반응조(R201, 리액션엔지니어링, 대한민국)에 전분(제네덱스) 225g 및 물 350g을 투입하여 혼합한 후, 계면활성제 OP 40(일칠화학, 대한민국) 및 소디움라우릴설페이트(미원상사, 대한민국) 각각 6.75g 및 1.69g을 물 20g에 용해시켜 첨가하였다.

상기 전분 용액에 1,3-부타디엔 15.8g, 그리고 과황산암모늄 및 중아황산나트륨 0.4g을 각각 물 4g에 용해하여 투입하고, 55℃로 승온하여 60분 동안 교반하였다. 그 다음, 반응조의 온도를 85℃로 승온한 후, 개시제로 물 30g에 용해한 과황산암모늄(대정화금, 대한민국) 4.1g 및 물 30g에 용해한 중아황산나트륨(부흥산업, 대한민국) 4.1g을 반응조에 적하하면서, 단량체 혼합액 209.9g을 210분 동안 적하시켰다. 단량체 혼합액의 적하가 완료된 후, 교반하면서 30분간 유지하며 반응을 수행하였다. 이때, 반응조의 압력은 2.5 bar로 유지하였다.

상기 단량체 혼합액은 스티렌 90.0g, n-부틸 아크릴레이트 45.0g, 2-에틸헥 실아크릴레이트 67.5g, 아크릴 산 6.8g, 및 연쇄이동제인 도데실머르캅탄 0.6g을 혼합한 용액이었다.

상기 반응을 수행한 후, t-부틸 하이드로퍼옥시드(Lancaster, 영국) 0.25g을 물 10g에 희석하여 반응조에 투입한 후, 1시간 동안 유지하며 잔류 단량체를 제거하였다. 반응이 종료된 후, 40℃로 냉각하였다. 냉각한 후에, 암모니아수를 이용하여 에멀젼의 pH를 pH 8로 조정하였다.

상기와 같이 얻어진 공중합체의 점도는 140 cps이었고, 고형분은 50.1% 이었다.

실시예 4

교반기가 부착되어 있는 2ℓ 용량의 반응조(R201, 리액션엔지니어링, 대한민국)에 전분(제네덱스) 225g 및 물 350 g을 투입하여 혼합한 후, 계면활성제 OP 40(일칠화학, 대한민국) 및 소디움라우릴설페이트(미원상사, 대한민국) 각각 6.75 g 및 1.69 g을 물 20g에 용해하여 첨가하였다.

상기 전분 용액에 1,3-부타디엔 4.5g, 그리고 과황산암모늄 및 중아황산나트륨 0.4g을 각각 물 4g에 용해하여 투입하고, 55℃로 승온하여 60분 동안 교반하였다. 그 다음, 반응조의 온도를 85℃로 승온시킨 후, 개시제로 물 30g에 용해한 과황산암모늄(대정화금, 대한민국) 4.1g 및 물 30g에 용해한 중아황산나트륨(부흥산업, 대한민국) 4.1g을 반응조에 적하하면서, 단량체 혼합액 221.1g을 210분 동안 적하시켰다. 단량체 혼합액의 적하가 완료된 후, 교반하면서 30분간 유지하며 반 응을 수행하였다. 이때, 반응조의 압력은 1.0 bar로 유지하였다.

상기 단량체 혼합액은 스티렌 112.5g, n-부틸 아크릴레이트 40.5g, 2-에틸헥실아크릴레이트 67.5g, 및 연쇄이동제인 도데실머르캅탄 0.6g을 혼합한 용액이었다.

상기 반응을 수행한 후, t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.25g을 물 10g에 희석하여 반응조에 투입한 다음, 1시간 동안 유지하며 잔류 단량체를 제거하였다. 반응이 종료된 후, 40℃로 냉각하였다. 냉각한 후에, 암모니아수를 이용하여 에멀젼의 pH를 pH 8로 조정하였다.

상기와 같이 얻어진 공중합체의 점도는 120 cps이었고, 고형분은 50.3% 이었다. 점도는 브룩필드 점도계(LVF Brookfied viscometer, 메사추세츠, 미국)를 이용하여 2번 스핀들로 60 rpm에서 측정하였으며, 고형분은 105℃ 건조기에서 3시간 동안 건조하였다.

비교예 1

교반기가 부착되어 있는 2ℓ 용량의 반응조(R201, 리액션엔지니어링, 대한민국)에 전분(젠코트) 180g 및 물 440g을 투입하여 혼합한 후, 물 20g에 계면활성제 NP 40(호남석유화학, 대한민국) 및 소디움라우릴설페이트(미원상사, 대한민국) 각각 6.8g 및 1.7g을 용해하여 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 α-아밀라아제(Termamyl 120 L, Novo, 덴마크) 1g을 99g의 물에 희석하여, α-아밀라아제를 희석한 희석액 100g 중 15g을 반응조에 첨가하였다. α-아밀라아제를 첨가한 후, 반 응조를 85℃로 승온한 후, 1시간 동안 유지하며 반응을 수행하였다.

그 다음, 반응조에 개시제로 물 35g에 용해한 과황산암모늄(대정화금, 대한민국) 5g 및 물 35g에 용해한 중아황산나트륨(부흥산업, 대한민국) 5g을 반응조에 적하하면서, 단량체 혼합액 270.7g을 270분 동안 적하시켰다. 단량체 혼합액의 적하가 완료된 후, 교반하면서 30분간 유지하며 반응을 수행하였다. 이때, 반응조의 압력은 상압이었다.

상기 단량체 혼합액은 스티렌 135.0g, n-부틸 아크릴레이트 135.0g 및 연쇄이동제인 AMSD-GR^TM(Goi Chemical, 일본) 0.7g을 혼합한 용액이었다. 상기와 같이 반응을 수행한 후, t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.27g을 물 10g에 희석하여 반응조에 투입한 다음, 1시간 동안 유지하며 잔류 단량체를 제거하였다. 반응이 종료된 후에 40℃로 냉각하였다. 냉각한 후, 암모니아수를 이용하여 에멀젼의 pH를 pH 8로 조정하였다. 제조된 공중합체의 점도는 400 cps이었고, 고형분은 46.2%이었다.

실시예 1 내지 4, 및 비교예 1의 반응시간, 전환율 및 보수도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예
반응시간	6시간	6시간 30분	6시간	6시간	6 시간
전환율(%)	98.8	98.1	98.0	98.3	98.7%
보수도(g/m²)	54.2	49.3	56.3	59.2	64.5

상기 실시예 및 비교예의 보수도는 AA-GWR 타입의 보수도 측정기(DT Paper Science, 핀란드)를 이용하여 측정하였다.

전환율은 분석은 다음과 같이 실시하였다:

제조된 전분 공중합체 100g을 1L 비이커에 부은 뒤 200ml 물로 희석한다. 전분 공중합체를 교반하면서 400ml의 이소프로판올을 천천히 첨가한다. 침전된 전분 공중합체를 와트만 no.1 여과지를 이용하여 여과하고 건조를 실시한 후 속슬렛 추출기를 이용하여 테트라 하이드로푸란(THF)으로 추출을 하여 전환율을 하기 식에 의하여 분석하였다.

* 공중합체 전환율= (건조시료무게-추출물 무게)/공중합체 건조시료무게 X 100

상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 1,3-부타디엔을 단량체에 포함하여 공중합시킨 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예에 비하여 전환율 등의 면에서는 큰 차이가 없었으나, 상당 수준의 보수도 개선 효과를 나타냄으로써 1,3-부타디엔을 사용하지 않는 경우에 비하여 도공 과정에서 야기될 수 있는 바인더의 마이그레이션 현상을 보다 감소시킬 수 있는 것으로 판단된다.

비교예 2

상기 전분 용액에 1,3-부타디엔 45.0g, 그리고 과황산암모늄 및 중아황산나트륨 0.4g을 각각 물 4g에 용해하여 투입하고, 55℃로 승온하여 60분 동안 교반하였다. 중합반응을 위한 단량체 혼합액은 스티렌 90.0g, n-부틸 아크릴레이트 33.2g, 2-에틸헥실아크릴레이트 50.0g, 아크릴 산 6.8g, 및 연쇄이동제인 도데실머르캅탄 0.6g을 혼합한 용액이었다. 그 다음, 단량체의 중합단계로 개시제와 단량체 혼합액을 적하시키기 위해 반응조의 온도를 85℃로 승온시키는 중에 반응조의 온도가 80℃일 때 이미 반응압력이 15 bar 이상으로 상승하여 반응조의 온도가 85℃에서는 내압이 20bar를 초과할 것으로 예상되어 반응을 중단하였다. 이는 반응기 내압이 20 bar 미만으로 설계된 일반 반응기에서는 전분 공중합체의 중합이 불가능하다는 것을 의미한다.

실시예 6

도공액 및 도공지의 물성 확인

전분 공중합체를 종이 도공액 접착제(binder)로 적용하기 위하여 도공액을 하기와 같이 제조하였다. 도공액 구성성분의 중량은 고형분 기준이다.

실험예의 제조는 탄산칼슘(60K, 한국 오미아) 250g, 실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 1에서 제조된 전분 공중합체 13.1g(고형분 기준), 도공용 전분 용액(30% 용액) 43.75g, 그리고 20% 수산화나트륨 용액 1.0g을 500 mL 플라스틱 비이커에 넣고, 교반기(PL-S41DS, 풍림, 한국)를 이용하여 1000 rpm으로 10분간 혼합하여 도공 액을 제조하였다. 상기 제조된 코팅액의 점도는 브룩필드 점도계를 이용하여 측정하였다.

종이 도공은 한솔제지에서 입수한 평량 75 g/m²의 도공원지를 이용하였다. 도공은 로드 바를 이용하여 실시하였으며, 도공량은 편면 10 g/m²으로 조절하였다. 도공한 후, 105℃ 건조기에서 1분 동안 건조하였고, 24시간 이상 조습처리를 하여 종이의 건조 및 습윤 표면강도를 각각 측정하였다. 종이의 표면강도는 RI 인쇄시험기(AKIRA, 일본)를 이용하였으며, 측정 결과는 인쇄 후 육안으로 평가하여 5점법으로 나타내었다.

상기 측정된 점도, 그리고 종이의 건조 및 습윤 표면강도는 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

도공액의 물성 및 종이의 강도

	도공액 점도(cps)	건조 표면강도	습윤표면강도
실시예 1	920	4.2	4.0
실시예 2	940	4.3	4.3
실시예 3	910	4.1	3.9
실시예 4	900	4.0	3.7
비교예 1	930	4.0	3.5

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예의 전분 공중합체를 이용하여 제조하여 도공 접착제(binder)로 사용한 경우, 도공액의 점도는 1,3-부타디엔이 첨가되지 않은 비교예와 비교하여 비슷하였다. 그러나, 습윤 표면강도의 경우, 비교예에 비 하여 큰 폭으로 개선되어 내수성이 개선되었음을 확인하였고, 건조 표면강도도 다소 개선되는 효과가 있음을 알 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로, 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims

전분 30 내지 90 중량% 및 단량체 70 내지 10 중량%의 전분 공중합체를 포함하는 접착제로서, 상기 단량체는 방향족 또는 지방족 비닐계 단량체 및 1,3-부타디엔을 포함하며, 상기 단량체 100 중량부에 대하여 1,3-부타디엔이 1 중량부에서 10 중량부 미만의 비율로 함유된 것을 특징으로 하는 접착제.
제1항에 있어서, 상기 단량체는 100 중량부를 기준으로, 1 중량부에서 10 중량부 미만의 1,3-부타디엔, 10 내지 85 중량부의 방향족 비닐 단량체, 및 5 내지 80 중량부의 지방족 비닐 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제.
제2항에 있어서, 상기 단량체는 상기 방향족 비닐 단량체 및 지방족 비닐 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하의 불포화 카르본산 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제.
제1항에 있어서, 상기 전분 공중합체는 유화 중합법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 접착제.
제1항에 있어서, 상기 전분은 에테르화 전분, 에스테르화 전분, 산화전분, 산화에스테르 전분, 산화에테르 전분, 산처리 전분 및 효소처리 전분으로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 접착제.
제2항에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메틸 스티렌, 2-비닐 피린딘 및 4-비닐 피린딘으로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 접착제.
제2항에 있어서, 상기 지방족 비닐 단량체는 알킬 아크릴레이트, 시안화 비닐화합물, 아미드계 비닐화합물, 하이드록실기 함유 비닐 화합물, 비닐 규소화합물 또는 2관능성 비닐 단량체로 이루어지는 군으로부터 1 또는 2 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 접착제.
제3항에 있어서, 상기 불포화 카르본산 단량체는 모노카르복시산, 디카르복시산 및 무수 디카르복시산으로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 접착제.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전분 공중합체는 고형분 함량이 적어도 30 중량%인 전분 공중합체 수성 에멀젼 상태인 것을 특징으로 하는 접착제.
제9항에 있어서, 상기 전분 공중합체 수성 에멀젼은 점도가 10 내지 3,000cps인 것을 특징으로 접착제.
삭제
제1항에 있어서, 상기 접착제는 종이 도공 접착제(binder); 표면 사이징제; 페인트 첨가제; 잉크, 염료 또는 안료의 접착제; 또는 골판지 접착제인 것을 특징으로 하는 접착제.
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