KR101703010B1

KR101703010B1 - 종이 표면 사이징에 유용한 전분-아크릴 공중합체 및 그 제조방법, 그 공중합체를 포함하는 종이 표면 사이징용 조성물 및 그 조성물로 처리된 종이

Info

Publication number: KR101703010B1
Application number: KR1020150071965A
Authority: KR
Inventors: 장동균; 김영석
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2015-05-22
Filing date: 2015-05-22
Publication date: 2017-02-07
Also published as: KR20160148728A

Abstract

본 발명은 종이 표면 사이징 기술에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 덱스트린, 양성전분 및 아크릴 단량체를 염기 존재하에 중합시켜 얻어지는 전분-아크릴 공중합체 및 그 제조방법, 그 공중합체를 포함하는 종이 표면 사이징용 조성물, 그 조성물을 사용하여 종이 표면을 처리하는 방법 및 그렇게 처리된 종이에 관한 것이다. 종이 표면 사이징시 본 발명의 전분-아크릴 공중합체를 포함하는 조성물로 종이 표면을 처리하면, 종래 기술 대비 감소된 전분 사용량으로도 우수한 종이 강도를 제공할 수 있고, 전분 사용량의 감소에 따라 종이 건조에 사용되는 에너지 요구량도 감소시킬 수 있다.

Description

종이 표면 사이징에 유용한 전분-아크릴 공중합체 및 그 제조방법, 그 공중합체를 포함하는 종이 표면 사이징용 조성물 및 그 조성물로 처리된 종이{STARCH-ACRYLIC COPOLYMER USEFUL IN PAPER SURFACE SIZING AND METHOD FOR PREPARING THE SAME, COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER FOR PAPER SURFACE SIZING, AND PAPER HAVING A SURFACE TREATED WITH THE COMPOSITION}

본 발명은 종이 표면 사이징 기술에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 덱스트린, 양성전분 및 아크릴 단량체를 염기 존재하에 중합시켜 얻어지는 전분-아크릴 공중합체 및 그 제조방법, 그 공중합체를 포함하는 종이 표면 사이징용 조성물, 그 조성물을 사용하여 종이 표면을 처리하는 방법 및 그렇게 처리된 종이에 관한 것이다. 종이 표면 사이징시 본 발명의 전분-아크릴 공중합체를 포함하는 조성물로 종이 표면을 처리하면, 종래 기술 대비 감소된 전분 사용량으로도 동등한 수준의 종이 강도를 제공할 수 있고, 전분 사용량의 감소에 따라 종이 건조에 사용되는 에너지 요구량도 감소시킬 수 있다.

종이 표면 사이징 공정은 종이의 표면 및 강도 향상을 위하여 건조된 종이에 사이징 액을 도포하는 공정으로, 산업용지(판지, 백판지, 라이너지 등)를 비롯한 제지 분야에 널리 사용되는 기술이다. 표면 사이즈제로서 가장 많이 사용되는 물질은 전분이며, 건조 공정 이후에 표면 사이즈 프레스를 이용하여 도포된다. 종이에 도포되는 전분의 양은 종이 전체 중량 대비 2 내지 5% 정도이며, 종이 제조 시 펄프 섬유를 제외한 부원료 중 충전제와 더불어 가장 많은 양이 사용되고 있다. 하지만 전분은 냉수 불용성이므로 열을 가하여 호화 후 사용하는데 일반 전분의 경우 호액의 점도가 높고 시간 경과에 따라 노화가 발생하여 사이징 공정에 사용하기 어려운 단점이 있다.

이런 단점을 보완하기 위해 종이 표면 사이징 공정에서는 변성전분을 사용하며, 주로 산화전분을 사용하고 있다. 산화전분은 전분 슬러리액에 가성소다를 첨가하여 pH 9 이상의 알카리 조건에서 차아염소산나트륨을 첨가하여 산화시킨 후, pH를 중성으로 조절하고 탈수하여 열풍 건조시켜 제조된다. 이런 산화전분은 우수한 호화 안정성을 지니고 있으며 종이표면 강도를 증대시키는 등의 장점이 있다.

전분 호액의 고형분 함량을 높이면 종이 표면 강도를 증대시키는 등의 장점이 있지만, 고형분 함량을 증가시킬 경우 호액의 점도가 증가하여 도포되는 전분량 조절이 어렵고 쉽게 노화가 발생하여 사이즈액의 점도 상승이 발생한다.

대한민국 공개특허 제10-2013-0046279호에는 전분액을 차아염소산나트륨(제1산화제) 및 과황산염(제2산화제)로 연속 처리하여 산화전분을 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 이 방법으로 제조된 산화전분의 호액은 기존의 산화전분 호액 대비 점도가 낮아 고형분 함량을 보다 높일 수 있다. 그러나, 이 방법에 있어서, 기존의 산화전분 호액과 동일한 점도를 유지하면서 얻을 수 있는 고형분 함량에 한계가 있다.

대한민국 공개특허 제10-2015-0033412호에는 산화 전분을 에스테르화제로 처리하여 변성전분을 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 이 방법으로 제조된 변성전분의 호액은 고형분 함량을 상당량 증가시켜도 낮은 점도 및 우수한 안정성을 나타낼 수 있다. 그러나, 이 방법에 따라 제조된 변성전분으로 처리된 종이는 강도의 측면에서 보다 개선될 필요가 있다.

본 발명의 목적은, 종이 표면 처리에 사용시 종이 강도를 향상시킬 수 있어 종래 기술 대비 감소된 전분 사용량으로도 우수한 종이 강도를 제공할 수 있는 전분-아크릴 공중합체 및 그 제조방법, 그 공중합체를 포함하는 종이 표면 사이징용 조성물, 그 조성물을 사용하여 종이 표면을 처리하는 방법 및 그렇게 처리된 종이를 제공하는 것이다.

상기한 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은, 덱스트린, 양성전분 및 아크릴 단량체를 염기 존재하에 중합시켜 얻어지는 전분-아크릴 공중합체를 제공한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 덱스트린 및 양성전분을 수성 용매에 분산시키는 단계; (2) 상기 (1)단계의 결과물에 염기를 첨가하는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계의 결과물에 아크릴 단량체를 투입하고 중합하는 단계를 포함하는 전분-아크릴 공중합체의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 전분-아크릴 공중합체를 포함하는 종이 표면 사이징용 조성물이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 종이 표면 사이징용 조성물을 종이의 표면에 도포한 후 건조하는 것을 포함하는, 종이 표면의 처리 방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 종이 표면 사이징용 조성물로 표면이 처리된 종이가 제공된다.

본 발명에 따른 전분-아크릴 공중합체를 사용하면 표면 사이징용 액체 조성물의 고형분 함량을 증가시킬 수 있고, 그 조성물을 사용하여 종이를 표면 처리하면 종래 기술 대비 전분 사용량을 대폭(예컨대, 10% 이상) 줄이면서도 압축 강도가 종래와 동등한 수준의 종이를 제조할 수 있으며, 또한 증발시켜야 하는 수분의 양을 줄일 수 있기 때문에 종이 건조 시 에너지 요구량을 감소시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 전분-아크릴 공중합체는 덱스트린, 양성전분 및 아크릴 단량체를 염기 존재하에 중합시켜 얻어진다.

상기 덱스트린으로는 일반전분 분해물인 덱스트린을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 옥수수 전분, 찰옥수수 전분, 타피오카 전분, 감자 전분 및 고구마 전분으로 이루어지는 군에서 선택되는 전분을, 열 처리(예컨대, 100℃ 이상), 산 처리 또는 효소 처리하여 얻어진 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 덱스트린의 체인 길이에 대응되는 DE(Dextrose equivalent)값은 바람직하게는 10 이상(예컨대, 10 내지 100), 보다 구체적으로는 10 내지 50인 것이 종이의 강도 향상 측면에서 유리하다.

상기 양성전분은 양전하를 가지고 있는 전분을 의미하며, 이는 양전하 그룹(예컨대, 아미노, 이미노, 암모늄, 설포늄, 포스포늄 기 등)과 전분(예컨대, 옥수수 전분, 찰옥수수 전분, 타피오카 전분, 감자 전분, 고구마 전분 등)을 화학적으로 반응시켜 제조될 수 있으며, 그 치환도는 0.02 내지 0.08일 수 있다. 본 발명에 있어서 양성전분은 사이징용 조성물에 종이 표면 잔류성을 부여함으로써 종이 표면의 강도를 향상시킨다. 본 발명에서 사용가능한 양성전분에는 특별한 제한이 없으며, 제지 분야에서 통상 사용되는 것을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 전분-아크릴 공중합체의 제조에는, 예컨대, 덱스트린 100중량부에 대하여 양성전분 1 내지 5중량부(보다 구체적으로는 1 내지 3중량부)가 사용될 수 있다. 양성전분 사용량이 지나치게 적으면 종이 표면의 강도 향상 효과가 미미할 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 조성물의 점도가 급격히 상승하여 사용이 제한될 수 있다.

상기 아크릴 단량체로는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, C₁-C₈알킬 아크릴레이트, C₁-C₈알킬 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 전분-아크릴 공중합체의 제조에는, 예컨대, 덱스트린 100중량부에 대하여 아크릴 단량체 1 내지 50중량부(보다 구체적으로는 5 내지 30중량부)가 사용될 수 있다. 아크릴 단량체 사용량이 지나치게 적으면 전분과 단량체의 중합이 어려울 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 고가의 단량체 비율이 높아져 경제성이 떨어질 수 있다.

상기 염기로는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명의 전분-아크릴 공중합체의 제조에는, 예컨대, 양성전분 사용량 1몰 대비 염기 0.1 내지 2몰(보다 구체적으로는 0.5 내지 1.5몰, 보다 더 구체적으로는 0.7 내지 1.2몰)이 사용될 수 있다. 염기 사용량이 지나치게 적으면 전분과 단량체의 중합 효율이 떨어질 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 조성물의 갈변 현상이 심화되고, 점도가 지나치게 감소하는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 전분-아크릴 공중합체는, 덱스트린 및 양성전분을 수성 용매(예컨대, 물)에 분산시키고, 그 결과물에 염기를 첨가한 뒤, 그 결과물에 아크릴 단량체를 투입하고 중합시키는 방법에 의해 제조될 수 있다.

상기 덱스트린 및 양성전분을 수성 용매에 분산시키는 단계는 승온 하에서, 예컨대, 60 내지 100℃(보다 구체적으로는 70 내지 90℃)에서 수행될 수 있으며, 그 분산액의 농도는, 예컨대 20 내지 70중량%(부다 구체적으로는 30 내지 60중량%)일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

상기 중합 단계는, 예컨대 60 내지 100℃에서 2 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 중합은 개시제의 존재 하에 수행될 수 있고, 개시제의 종류 및 양에는 특별한 제한이 없으며, 통상의 중합용 수용성 개시제를 통상 사용되는 양으로 사용할 수 있다.

본 발명의 전분-아크릴 공중합체를 종이 표면처리(즉, 사이징)에 사용하면, 종이 내부로 침투하여 펄프 사이의 강한 결합을 유도하는 동시에 종이 표면에도 잔류하여 전체적인 종이의 강도를 상승시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 상기 전분-아크릴 공중합체를 포함하는 종이 표면 사이징용 조성물이 또한 제공된다.

본 발명의 사이징용 조성물에 포함되는 전분-아크릴 공중합체의 양은, 예컨대 조성물 내 총 고형분 기준으로 1 내지 10중량%(보다 구체적으로는 1 내지 5중량%)일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명의 전분-아크릴 공중합체는 사이징용 조성물에 단독으로 사용되더라도 우수한 효과를 나타낼 수 있으며, 경제적인 측면을 고려하여 산화전분과 함께 사용될 수도 있다. 이 경우, 본 발명의 사이징용 조성물에 포함되는 산화전분의 양은, 예컨대 조성물 내 총 고형분 기준으로 5 내지 30중량%(보다 구체적으로는 5 내지 20중량%)일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

상기 산화전분은, 일반 전분(예컨대, 옥수수 전분, 찰옥수수 전분, 타피오카 전분, 감자 전분, 고구마 전분 등)을 산화제로 산화시켜 제조될 수 있으며, 이 때 산화제로는 전분의 산화에 통상 사용되는 산화제(예컨대, 차아염소산나트륨, 과산화수소 또는 이들의 혼합물)를 사용할 수 있다.

본 발명의 사이징용 조성물을 사용하여 종이 표면을 처리하면, 종이 표면에 사용되는 전분의 총량을 줄이면서도 동일한 정도의 강도를 나타낼 수 있으며, 종이로 재흡수되는 물의 양을 줄일 수 있기 때문에 제지공정의 사이즈프레스에서 종이가 끊어지는 지절의 원인을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 지필의 건조를 위한 스팀 사용량을 줄여 에너지 절감 효과를 얻을 수 있다. 이는 에너지 다소비 산업으로 구분된 제지산업에서 에너지를 크게 절감할 수 있는 우수한 효과라 할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 종이 표면 사이징용 조성물을 종이의 표면에 도포한 후 건조하는 것을 포함하는, 종이 표면의 처리 방법 및 그렇게 표면 처리된 종이가 또한 제공된다.

본 발명의 사이징용 조성물을 종이에 도포하고 건조하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 통상의 종이 표면 처리 방법을 사용할 수 있다. 상기 사이징용 조성물의 도포량은, 예컨대 종이 면적(m²)당 1 내지 8g일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 상기 건조는, 예컨대 80 내지 120℃에서 5 내지 30초 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.

[ 실시예 ]

체인 길이, 즉, DE(Dextrose equivalent)값이 상이한 덱스트린 각 400g에 물 350g을 첨가한 후, 70℃로 열을 가하면서 교반하였다. 사용된 덱스트린은 모두 삼양제넥스의 제품으로 옥수수 일반전분을 효소 분해하여 제조된 것이며, 각각 DE 12, DE 18, DE 40 및 DE 99의 제품이었다. 비교를 위하여 PVA(Polyvinyl Alcohol)를 또한 사용하였다.

산화전분액(농도 14중량%)에 있어서, 각각의 덱스트린 및 PVA로 산화전분의 일부를 대체한 사이즈액을 제조하였다. 덱스트린 및 PVA의 산화전분 대체량은 산화전분 100중량% 대비 20중량%에 해당하는 양이었다. 제조된 사이즈액을 사용하여 종이 표면 사이징을 실시하였다.

사이징 후 압축강도측정기를 이용하여 CD(Cross Direction) 방향으로 압축강도를 측정하였다. 종이 제조시 섬유는 초지기의 진행 방향, 즉, 세로결을 MD(machine direction)라 하고, 이와 수직인 폭방향, 즉, 가로결을 CD(cross dircction)라고 한다. CD 방향 압축강도 결과를 표 1에 기재하였다.

한편, DE 18의 분말 덱스트린 400g에 물 350g을 첨가하고, 70℃로 열을 가하면서 교반한 후, 결과액에 아크릴 단량체(아크릴아미드, 아크릴산, 아크릴로니트릴) 및 비교예로서 비닐 아세테이트(Vinyl acetate) 각각을 펌프를 이용하여 70℃로 가온 및 교반 중인 상태에서 개시제와 함께 투입하고, 6시간 동안 반응을 진행하였다. 각 단량체 투입량은 원료 덱스트린 100중량%(고형분) 대비 20중량%(아크릴로니트릴은 10 중량%)이었다.

산화전분액(농도 14중량%)에 있어서, 상기 제조된 공중합체 각각으로 산화전분의 일부를 대체한 사이즈액을 제조하였다. 공중합체의 산화전분 대체량은 산화전분 100중량% 대비 10중량% 내외에 해당하는 양이었다. 제조된 사이즈액을 사용하여 종이 표면 사이징을 실시하였다. 사이징 후 종이의 CD 방향으로 압축강도를 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 기재하였다.

한편, 염기 첨가 여부에 따른 효과 차이를 알아보고자, 단량체 첨가 전에 수산화나트륨(덱스트린 100중량% 기준 3중량%)을 첨가한 후, 상기와 동일하게 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체를 사용하여 상기와 동일하게 사이즈액을 제조하고, 종이 표면 사이징을 실시하였다. 사이징 후 종이의 CD 방향으로 압축강도를 측정하였으며, 그 결과를 또한 표 2에 기재하였다.

아크릴 단량체들과 비교하여 비닐 아세테이트는 강도 향상 효과가 낮았을 뿐만 아니라, 단시간 내에 층분리가 생기는 문제가 발생하여 안정성 또는 저장성이 낮은 문제점을 나타내었다.

한편, DE 18의 분말 덱스트린 400g 및 양성전분(삼양제넥스 제품, 치환도 0.05~0.07)에 물 350g을 첨가하고, 70℃로 열을 가하면서 교반한 후, 결과액에 수산화나트륨(양성전분 사용량 1몰 기준 1몰)을 첨가하고, 여기에 아크릴 단량체(아크릴아미드, 아크릴산) 각각을 펌프를 이용하여 70℃로 가온 및 교반 중인 상태에서 개시제와 함께 투입하고, 6시간 동안 반응을 진행하였다. 양성전분 사용량은 원료 덱스트린 100중량%(고형분) 대비 1 또는 3중량%이었으며, 각 단량체 투입량은 덱스트린과 양성전분 합계 100중량%(고형분) 대비 20중량% 내외였다.

산화전분액(농도 14중량%)에 있어서, 상기 제조된 공중합체 각각으로 산화전분의 일부를 대체한 사이즈액을 제조하였다. 공중합체의 산화전분 대체량은 산화전분 100중량% 대비 10중량% 내외에 해당하는 양이었다. 제조된 사이즈액을 사용하여 종이 표면 사이징을 실시하였다. 비교예로는 산화전분만을 포함하는 사이즈액을 사용하였으며, 공중합체를 포함하는 사이즈액 도포시에는 비교예 대비 전분 도포량을 15중량% 감량(비교예 전분 도포량 100중량% 기준)하여 진행하였다. 사이징 후 종이의 CD 방향으로 압축강도를 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 기재하였다.

표 3으로부터 알 수 있듯이, 사이즈액에 산화전분과 본 발명의 전분-아크릴 공중합체를 혼합하여 사용한 결과, 산화전분 단독 사용시에 비하여 전분 도포량을 15중량% 감소시켰음에도 불구하고 동등 수준의 압축강도를 얻을 수 있었다. 즉, 본 발명의 전분-아크릴 공중합체를 사이즈액에 적용하면 전분 도포량을 줄여도 동일한 강도의 종이를 제조할 수 있기 때문에, 종이 건조시 사용되는 스팀량을 저감시킬 수 있어, 에너지 절감 효과를 얻을 수 있다.

Claims

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전분-아크릴 공중합체를 포함하는 종이 표면 사이징용 조성물로서,
상기 전분-아크릴 공중합체가, DE(Dextrose equivalent)값이 10 내지 50인 덱스트린 100중량부; 양성전분 1 내지 3중량부; 및 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 아크릴 단량체 1 내지 50중량부를, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 조합인 염기 존재하에 중합시켜 얻어지며, 여기서 양성전분 사용량 1몰 대비 염기 0.7 내지 1.2몰이 사용되는,
종이 표면 사이징용 조성물.
제9항에 있어서, 산화전분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 종이 표면 사이징용 조성물.
제9항에 따른 종이 표면 사이징용 조성물을 종이의 표면에 도포한 후 건조하는 것을 포함하는, 종이 표면의 처리 방법.
제9항에 따른 종이 표면 사이징용 조성물로 표면이 처리된 종이.