KR102196724B1 - 코팅 컬러의 레올로지를 개질시키기 위한 조성물, 이의 용도 및 코팅 컬러 - Google Patents

코팅 컬러의 레올로지를 개질시키기 위한 조성물, 이의 용도 및 코팅 컬러 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코팅 컬러의 레올로지를 개질시키기 위한 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다. 상기 조성물은 하나 이상의 임의로 치환된 스티렌인 단량체 (a), 및 하나 이상의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트인 단량체 (b)의 공중합체를 포함하는 수성 중합체 분산액을 포함한다. 상기 공중합체는 < 100nm의 입자 크기(D50)를 갖는다. 조성물은 평균 분자량(Mn)이 <1000g/mol인 분해된 전분을 또한 포함한다.

Description

코팅 컬러의 레올로지를 개질시키기 위한 조성물, 이의 용도 및 코팅 컬러
본 발명은 첨부된 독립항의 서두에 따르는 코팅 컬러의 레올로지를 개질시키기 위한 조성물, 이의 용도 및 코팅 컬러에 관한 것이다.
종이, 판지 등은 코팅 컬러로 코팅될 수 있다. 코팅 컬러는 전형적으로 무기 광물 입자, 예를 들면, 탄산칼슘 또는 카올린; 결합제, 예를 들면, 라텍스 또는 전분; 뿐만 아니라 임의의 다른 첨가제, 예를 들면, 레올로지 개질제를 포함한다. 레올로지 개질제는 코팅 컬러의 유동 특성을 변경하고, 코팅 컬러의 우수한 보수성(water retention) 및 점도 거동을 가능하게 하는 데 사용된다. 코팅 컬러의 보수성은 무기 광물 입자와 접촉하는 수성 상을 유지시키는 코팅 컬러의 능력을 기재한다. 보수성은 계량 블레이드하에 균일한 유체역학적 압력의 증강, 우수한 주행성 및 부드러운 코팅 표면을 가능하게 한다. 코팅 컬러의 보수성이 너무 낮으면, 코팅 컬러 중의 물은 너무 빨리 원지에 흡착되고, 코팅은 너무 빠르게 종이 표면에 침착된다. 양호한 보수성을 제공할 수 있고 저전단 및 고전단 둘 다에서 양호한 점도 거동을 가질 수 있는 코팅 컬러를 위한 레올로지 개질제가 필요하다.
전분, 카복시메틸 셀룰로스, 폴리비닐 알콜 또는 합성 증점제를 레올로지 개질제로서 사용하는 것이 공지되어 있다. 그들은 코팅 컬러에 대한 보수성을 향상시키지만, 동시에 또한 코팅 컬러의 점도를 증가시킨다. 따라서, 그들은 제한된 양으로만 사용될 수 있고, 보수성의 개선은 코팅 점도의 증가로 인한 문제점과 균형을 이루어야 한다. 따라서, 양호한 보수성을 제공할 수 있고 양호한 점도 거동을 가질 수 있는 레올로지 개질제가 필요하다.
스티렌 아크릴레이트 공중합체가 표면 사이징 조성물과 같은 다양한 목적을 위하거나 종이의 건조 강도를 증가시키기 위한 펄프 또는 제지에 사용될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제6,426,381호에는 표면 사이징을 위해 사용될 수 있는 스티렌/(메트)아크릴레이트 공중합체가 개시되어 있다. 수성 중합체 분산액은 전분의 존재하에서 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합에 의해 수득된다.
본 발명의 목적은 종래 기술에 존재하는 단점을 최소화하거나, 심지어 제거하는 것이다.
목적은 또한 코팅 컬러에 사용될 때 최적의 보수성 및 점도 거동을 제공하는 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 목적들은 독립항의 특성화 부분에 이하에 제시되는 특성을 갖는 방법 및 장치로 달성된다. 본 발명의 일부 바람직한 구현예는 종속항에 기재되어 있다.
코팅 컬러의 레올로지를 개질시기키 위한 본 발명에 따르는 전형적인 조성물은
- - 하나 이상의 임의로 치환된 스티렌인 단량체 (a) 및
- 하나 이상의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트인 단량체 (b)의 공중합체를 포함하는 수성 중합체 분산액, 및
- 평균 분자량(Mn)이 < 1000g/mol인 분해된 전분을 포함하고,
상기 공중합체는 < 100nm의 입자 크기(D50)를 갖는다.
제지, 판지 등을 코팅하기 위한 본 발명에 따르는 전형적인 코팅 컬러는 무기 광물 입자 및 본 발명에 따르는 조성물을 포함한다.
본 발명에 따르는 조성물의 본 발명에 따르는 전형적인 용도는 코팅 컬러의 보수성을 개선시키기 위한 코팅 컬러의 첨가제로서이다.
이제, 놀랍게도, 스티렌 아크릴레이트 공중합체의 중합체 분산액과 평균 분자량(Mn)이 < 1000g/mol인 분해된 전분의 혼합물을 포함하는 조성물은, 레올로지 개질제와 같은 코팅 컬러에 사용될 경우, 예기치 않은 개선을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 상기 조성물은 저전단 및 고전단 둘 다에서 우수한 보수성 및 점도 특성을 갖는 코팅 컬러를 제공한다. 관찰된 효과의 기원은 아직 완전히 이해되지 않는다. 그것은 이론에 결부시키지 않고, 강하게 분해된 전분이 점도를 낮은 수준으로 유지하면서, 코팅 컬러의 다른 성분과 효과적으로 수소 결합을 형성하고, 따라서 코팅 컬러에서 물을 보유할 수 있다고 가정한다. 전분 분해 정도가 코팅 컬러의 특성에 매우 강한 긍정적 효과를 갖는 것은 예상치 못한 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에 따라서, 조성물 중의 분해된 전분의 양은, 조성물의 총 무수 고형분 함량으로부터 계산시, 1 내지 70중량%, 바람직하게는 3 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50중량%의 범위 내이다.
본 발명의 하나의 구현예에 따라서, 조성물 중의 중합체 분산액의 양은, 조성물의 총 무수 고형분 함량으로부터 계산시, 30 내지 99중량%, 바람직하게는 40 내지 97중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 95중량%의 범위 내이다.
본 발명에 따라서, 분해된 전분의 낮은 수평균 분자량은 코팅 컬러의 점도 증가를 감소시킨다. 동시에, 강하게 분해된 전분의 사용은 코팅 컬러 조성물에서 보수성을 증가시킨다. 이는 특히 블레이드 코팅에서 코팅 컬러의 거동을 향상시키고, 코딩 블레이드에서 코팅 컬러의 주행성을 향상시킨다. 코팅 컬러는 블레이드 압력하에 점도 증가에 적용되지 않고, 강하게 분해된 전분은 코팅 층에 물을 최적으로 보유하는 것을 돕고, 따라서 원활하고 결함이 없는 코팅 결과를 제공한다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따라서, 조성물은 < 1,000g/mol, 바람직하게는 < 800g/mol, 더욱 바람직하게는 < 500g/mol의 평균 분자량(Mn)을 갖는 분해된 전분을 포함한다. 분해된 전분의 평균 분자량(Mn)은 50 내지 990g/mol, 바람직하게는 100 내지 790g/mol의 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 490g/mol, 더욱 더 바람직하게는 100 내지 400g/mol의 범위 내일 수 있다. 전분의 평균 분자량은, 예를 들면, 다음의 장비 및 절차를 사용하는 크기-배제 크로마토그래피(SEC)를 사용하여 결정할 수 있다: Viscotek GPCmax TDA 302 SEC 장비, 세 개의 컬럼(Waters Ultrahydrogel 2000, 500 및 120) 및 보호 컬럼을 포함하는 컬럼 세트. 용출액은 35℃에서 유속 0.8ml/분으로 2.5%(v/v) 아세토니트릴을 함유하는 수성 0.1M NaNO3이다. 주입 용적은 2mg/ml의 샘플 농도와 함께 50μL이다. 시차 굴절률 검출기의 신호는 나트륨 폴리아크릴레이트 표준을 사용하는 통상적인 컬럼 보정에 사용된다. 에틸렌 글리콜은 내부 표준으로 사용된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 분해된 전분은 전분을 산화적, 열적, 산성, 가수분해적 또는 효소 분해에 적용함으로써 수득될 수 있다. 산화적 분해가 현재 바람직하다. 하이포클로라이트, 퍼옥소디설페이트, 과산화수소 또는 이들의 혼합물이 산화제로서 사용될 수 있다. 하나의 구현예에 따라서, 전분은 전분의 용해 특성을 향상시키기 위해 하이포클로라이트로 분해되고, 그 후, 예를 들면, 과산화수소를 사용하는 추가의 분해가 수행된다. 이 경우에, 과산화수소(100%로 계산 됨)는 사용된 전분을 기준으로 하여 0.3 내지 5.0중량%의 농도로 사용된다. 과산화수 소의 정확한 양은 전분이 분해될 최종 분자량에 의존한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 분해된 전분은 감자, 쌀, 옥수수, 찰옥수수, 밀, 보리 또는 타피오카 전분과 같은 임의의 적합한 분해된 천연 전분일 수 있다. 아밀로펙틴 함량이 > 80%, 바람직하게는 > 95%인 전분이 유리하다.
분해된 전분은 비이온성일 수 있거나, 이는 순 음이온성 전하를 가질 수 있다. 순 음이온성 전하를 갖는 분해된 전분이 바람직하다. 본원의 맥락에서, 음이온성 순 전하를 갖는 전분은 음이온성, 즉 음이온으로 하전된 그룹만을 함유하거나, 또는 양쪽성, 즉 분해된 전분의 순 전하가 음이온성인 한, 음이온 및 양이온으로 하전된 그룹 둘 다를 함유할 수 있다. 음이온성 또는 양쪽성 전분은 카복실레이트 또는 포스페이트 그룹과 같은 음이온성 그룹을 포함한다. 글루코스 단위 당 평균 전분 중의 음이온성 그룹의 수를 나타내는 치환도(DS)는 전형적으로 0.01 내지 0.20이다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따라서, 분해된 전분은 분해된 음이온성 감자 또는 타피오카 전분이다.
하이드록시에틸- 또는 하이드록시프로필-전분과 같은 화학적으로 개질된 전분을 사용할 수도 있다.
분해된 전분은 가열하여 물에 용해시키고, 이에 의해 분해된 전분의 수용액이 수득된다. 본 발명의 하나의 구현예에 따라, 용액 형태의 분해된 전분의 점도는 스핀들 18을 갖는 브룩필드(Brookfield) LVDV 점도계로, 60rpm, 25℃에서 15중량% 용액으로부터 측정시, < 15mPas, 바람직하게는 < 10mPas이다.
본 발명에 따르는 조성물용으로 사용되는 수성 중합체 분산액은 바람직하게는 하나 이상의 임의로 치환된 스티렌인 단량체 (a) 및 하나 이상의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트인 단량체 (b)의 자유 라디칼 에멀젼 공중합에 의해 수득된 공중합체를 포함한다. 하나의 바람직한 구현예에 따라서, 단량체 (a)는 스티렌, 치환된 스티렌, 예를 들면, α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔, 및 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 적합한 단량체 (b)는 C1-C4-알킬 아크릴레이트, C1-C4-알킬 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물의 그룹, 예를 들면, n-부틸, 이소-부틸, 3급-부틸 또는 2-부틸 아크릴레이트 및 상응하는 부틸 메타크릴레이트; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 또는 프로필 메타크릴레이트로부터의 단량체로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따라서, 단량체 (b)는 부틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다. 이는, 예를 들면, 2개 이상의 이성체성 부틸 아크릴레이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 단량체 성분 (b)는 n-부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트와 3급-부틸 아크릴레이트의 혼합물이다. 2개의 단량체 (b)의 혼합물의 경우, 혼합비는 1:99 내지 99:1, 때로는 10:90 내지 90:10일 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따라서, 중합체 분산액은 단량체 (a) 및 (b) 뿐만 아니라, 에틸렌계 불포화되고, 단량체 (a) 및 (b)와 상이한 하나 이상의 임의적인 단량체 (c)의 공중합에 의해 수득된 공중합체를 포함한다. 적합한 에틸렌계 불포화 공중합성 단량체 (c)는 에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산과 4개 초과의 C 원자를 갖는 알콜의 에스테르, 및 추가의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐 아세테이트 또는 음이온성 공단량체, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 스티렌 설폰산이다. 아크릴산 및 스티렌 설폰산이 바람직하다.
단량체 (a)의 양은 단량체 (a), (b) 및 임의적인 (c)의 총 무수 고형분 함량으로부터 계산시, 0.1 내지 75중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 55중량%일 수 있다. 단량체 (b)의 양은 단량체 (a), (b) 및 임의적인 (c)의 총 무수 고형분 함량으로부터 계산시, 25 내지 99.9중량%, 바람직하게는 30 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 90중량%일 수 있다. 임의적인 단량체 (c)의 양은 단량체 (a), (b) 및 임의적인 (c)의 총 무수 고형분 함량으로부터 계산시, 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7중량%일 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 양태에 따라서, 중합체 분산액은 다당류의 존재하에 적어도 상기 단량체 (a), (b) 및 임의적인 (c)의 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의해 수득되는 공중합체를 포함한다. 다당류는 전분일 수 있거나, 이는 본 발명에 사용된 스티렌 아크릴레이트 공중합체를 수득하기 위한, 아밀로스, 아밀로펙틴, 캐러긴, 셀룰로스, 키토산, 키틴, 덱스트린, 구아 검(구아란) 및 기타 갈락토만난, 아라비아 고무, 헤미셀룰로스 성분 및 풀루란(pullulan)과 같은 유리 하이드록실 그룹을 함유하는 임의의 다당류로부터 선택될 수 있다. 전분 및 덱스트린이 다당류로서 바람직하다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따라서, 중합체 분산액은 전분, 바람직하게는 분해된 전분의 존재하에 상기 단량체 (a), (b) 및 임의적인 (c)의 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의해 수득되는 스티렌 아크릴레이트 공중합체를 포함한다. 전분은 감자, 쌀, 옥수수, 찰옥수수, 밀, 보리 또는 타피오카 전분과 같은 임의의 적합한 천연 전분일 수 있으며, 감자 전분이 바람직하다. 아밀로펙틴 함량이 > 80%, 바람직하게는 > 95%인 전분이 유리하다. 중합에 사용된 전분은 또한 개질될 수 있다, 예를 들면, 음이온화, 양이온화 또는 분해될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따라서, 중합체 분산액은 강하게 분해 된 전분의 존재하에 상기 단량체 (a), (b) 및 임의적인 (c)의 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의해 수득되는 스티렌 아크릴레이트 공중합체를 포함한다. 중합에 사용되는 분해된 전분은 중합체 분산액과 함께 본 발명에 따르는 조성물을 형성하는데 사용되는 분해된 전분과 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따라서, 중합에 사용된 전분은 평균 분자량이 < 1000g/mol, 바람직하게는 100 내지 990g/mol, 더욱 바람직하게는 100 내지 790g/mol의 범위 내, 더욱 더 바람직하게는 100 내지 490g/mol, 때로는 훨씬 더 바람직하게는 100 내지 400g/mol의 범위 내인 강하게 분해된 전분이다. 평균 분자량은 본원에서 초기에 기재된 바와 동일한 방식으로 결정된다. 중합에 사용되는 분해된 전분은 전분을 산화적, 열적, 산성 또는 효소 분해시킴으로써 수득될 수 있으며, 산화적 분해가 바람직하다.
중합에 사용되는 분해된 전분은 비이온성일 수 있거나, 음이온성 순 전하를 가질 수 있다. 음이온성 순 전하를 갖는 전분은 음이온성, 즉 음이온으로 하전된 그룹만을 함유하거나, 또는 양쪽성, 즉 순 전하가 음이온성인 한, 음이온 및 양이온으로 하전된 그룹 둘 다를 함유할 수 있다. 분해된 전분은 바람직하게는 음이온성 또는 순 음이온성 전하를 갖는 양쪽성이다. 음이온성 또는 양쪽성 전분은 카복실레이트 또는 포스페이트 그룹과 같은 음이온성 그룹을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에 따라서, 중합체 분산액이 분해된 전분의 존재하에 중합에 의해 수득되는 경우, 중합체 분산액 중의 분해된 전분의 양은, 중합체 분산액의 총 무수 고형분 함량으로부터 계산시, 9 내지 97중량%, 바람직하게는 12 내지 92중량%, 더욱 바람직하게는 16 내지 83중량%의 범위 내이다.
분해된 전분 용액은 중합 개시 전에 이의 글루텐화 온도 이상의 값으로 가열될 수 있다. 전형적으로, 중합은 30 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 98℃의 온도 범위에서 수행된다. 온도는, 초대기압하의 압력 반응기가 사용되는 경우 > 100℃일 수 있다. 중합의 개시시 및 단량체의 첨가 전 반응 혼합물 중의 분해된 전분의 양은 중합 개시시 반응 혼합물의 함량으로부터 계산시, 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 45중량%, 더욱 바람직하게는 11 내지 35중량%의 범위 내이다.
중합체 분산액은 개별적으로 또는 혼합물로서 상기한 단량체, 및 중합을 개시하기에 적합한 자유 라디칼 개시제를 바람직하게는 다당류 수용액, 보다 바람직하게는 평균 분자량이 < 1000g/mol인 분해된 전분의 용액에 첨가하여 중합을 수행함으로써 수득된다. 따라서, 중합을 위한 반응 혼합물이 형성된다. 중합 공정은 전형적으로 산소의 부재하에, 바람직하게는 불활성 기체 대기에서, 예를 들면, 질소하에 수행된다. 본 발명의 하나의 구현예에 따라서, 반응 혼합물 중 단량체의 총량은 반응 혼합물의 총 무수 고형물 함량으로부터 계산시, 10 내지 92중량%, 바람직하게는 20 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 88중량%이다. 단량체의 양은 본원에서 중합 공정 동안 반응 혼합물에 첨가되는 단량체 (a), (b) 및 임의적인 (c)의 총량을 의미한다. 단량체는 통상적으로 소정의 시간 동안 첨가된다.
단량체 및 개시제의 첨가 완료 후에, 반응 혼합물은 통상적으로 중합을 완료시키기 위해 일정 시간 동안 계속 반응하게 된다. 반응 시간은 전형적으로 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 0.75 내지 5시간이다. 이 후속 반응 시간 후에, 반응 혼합물에 여전히 존재하는 잔류 단량체를 가능한 한 실질적으로 중합시키기 위해 특정량의 개시제를 다시 첨가할 수 있다.
생성되는 중합체 분산액의 pH는 중합 후에 적합한 염기, 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 아세테이트, 바람직하게는 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 또는 암모니아를 첨가함으로써 조정될 수 있다. 4 내지 7 범위의 pH 값이 이에 의해 바람직하게 확립된다. 또한, 완충제 물질을 또한 첨가하여 저장 시간 동안 pH를 안정화시킬 수 있다.
본 발명에 따라 수득된 중합체 분산액의 농도, 즉 무수 고형분 함량은, 총 분산액의 중량을 기준으로 하여, > 30중량%, 보다 전형적으로 > 35중량%, 바람직하게는 35 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 57중량%일 수 있다.
분해된 전분이 중합에 사용될 경우, 수득된 수성 중합체 분산액은 스핀들 18을 갖는 브룩필드 LVDV 점도계를 사용하고 스핀들의 최대 가능 회전 속도를 사용하여 25℃에서 40중량% 고형분 함량에서 측정된 점도 ≤150mPas를 갖는다. 바람직하게는, 수성 중합체 분산액은 스핀들 18을 갖는 브룩필드 LVDV 점도계를 사용하여 25℃에서 40중량% 고형분 함량에서 측정시, 1 내지 150mPas, 바람직하게는 5 내지 100mPas, 더욱 바람직하게는 5 내지 70mPas, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 49mPas 범위 내의 점도를 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에 따라, 중합체 분산액은 입자 크기 D50 값 < 85nm, 바람직하게는 < 80nm, 더욱 바람직하게는 < 75nm 및/또는 D99 값 < 160nm, 바람직하게는 < 150nm, 더욱 바람직하게는 < 130nm, 때로는 심지어 < 115nm를 갖는다. 전형적인 중합체 분산액은 45 내지 85nm, 바람직하게는 45 내지 80nm, 더욱 바람직하게는 45 내지 75nm, 때때로 심지어 45 내지 70nm 범위의 D50 값을 갖는다. 전형적인 중합체 분산액은 70 내지 160nm, 바람직하게는 90 내지 140nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 135nm 범위의 D90 값을 갖는다. 모든 입자 크기는 Zetasizer Nano ZS, Malvern을 사용하여 측정된다. D50 및 D90 값은 용적 기준 분포의 50번째 및 90번째 백분위수에 대한 각각의 값을 의미한다.
하나의 바람직한 구현예에 따라서, 조성물은 수성 중합체 분산액과 분해된 전분의 수용액의 혼합물이다. 본 발명에 따르는 조성물은 조성물이 코팅 컬러에 첨가되기 전에 중합체 분산액을 분해된 전분과 혼합함으로써 형성될 수 있다. 대안적으로, 중합체 분산액 및 분해된 전분은 코팅 컬러에 별도로, 바람직하게는 동시에 첨가될 수 있고, 이에 의해 조성물이 코팅 컬러에서 형성된다. 바람직하게는, 분해된 전분은 코팅 컬러에 첨가하기 전에 중합체 분산액과 혼합되어 조성물을 형성한다.
수성 중합체 분산액 및 분해된 전분을 포함하는 조성물은 레올로지 개질제와 같은 코팅 컬러 코팅 컬러 첨가제로서 사용될 수 있다. 코팅 컬러는 종이, 판지 등의 코팅용으로 사용될 수 있다. 코팅 컬러는 본원에서 물, 결합제, 무기 광물 입자 및 첨가제(들)를 포함하는 슬러리로서 이해된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 무기 광물 입자는 탄산칼슘, 카올린, 소성 카올린, 탈크, 이산화티탄, 석고, 초크, 새틴 화이트, 황산바륨, 규산나트륨알루미늄, 수산화알루미늄 및 임의의 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 탄산칼슘은 미분된 탄산칼슘(GCC) 또는 침전된 탄산칼슘(PCC) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 무기 광물은 탄산칼슘이다. 코팅 조성물에 사용되는 무기 광물 입자의 입자 크기(D50)는 전형적으로 < 5㎛의 범위 내이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전형적인 결합제는 전분 및/또는 합성 결합제이다. 천연 결합제로서 사용될 수 있는 전분은 천연 전분 또는 개질된 전분, 예를 들면, 분해된 전분 또는 치환된 전분일 수 있다. 전형적인 합성 결합제는 부타디엔, 스티렌, 비닐 아세테이트, 부틸 아크릴레이트 및 아크릴산 단량체를 기재로 하는 라텍스 중합체이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 전형적인 합성 라텍스 결합제는 당해 분야에 공지된 라텍스, 예를 들면, 스티렌 부타디엔(SB), 스티렌 아크릴레이트(SA) 또는 폴리비닐 아세테이트(PVA) 라텍스이다. 바람직하게는, 라텍스 결합제는 스티렌 부타디엔(SB) 라텍스이다. 합성 라텍스 결합제의 입자 크기는 약 0.1 내지 0.2㎛이다.
코팅 컬러 중의 합성 결합제의 양은 0.1 내지 50부, 바람직하게는 1 내지 25부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20부의 범위 내이다.
본 발명에 따르는 조성물은 천연 및/또는 합성 결합제와 함께 사용될 수 있다. 코팅 컬러 중의 단독 결합제로서 조성물을 사용할 수도 있다.
전형적으로, 본 발명에 따르는 코팅 컬러는 50 내지 74%, 바람직하게는 60 내지 72%, 더욱 바람직하게는 65 내지 71%의 고형분 함량 및 < 3500, 전형적으로 100 내지 2000mPas의 저전단 점도를 갖는다. 점도는 속도 100rpm으로 스핀들 3 또는 4를 사용하는 브룩필드 점도계, 유형 DV-II를 사용하여 측정된다.
조성물은 1 내지 50부, 바람직하게는 1 내지 30부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20부의 양으로 사용될 수 있다.
코팅된 종이, 판지 등 중의 분해된 전분의 양은 최종 종이, 판지 등의 무수 고형분으로부터 계산시, 0.001 내지 20중량%, 바람직하게는 0.05 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10중량%일 수 있다.
당업계에서 통상적인 바와 같이, 코팅 성분의 양은 부로 주어진다. 양은 코팅 조성물 중의 무기 광물 입자의 양과 관련하여 계산되며, 모든 양은 무수 활성 물질로서 계산되어 제시된다.
실험
본 발명의 일부 구현예는 다음 비제한적인 실시예에 예시되어 있다.
실시예 1: 조성물의 제조
산화적으로 분해된 감자 전분(퍼펙타밀(Perfectamyl) A 4692) 70.4g을 질소 대기하에서 냉각/가열 재킷이 장착된 1ℓ 유리 반응기에서 탈이온수 266g에 교반하면서 분산시켰다. 전분은 혼합물을 60분 동안 95℃로 가열함으로써 용해시켰다. 전분의 용해 후, 황산으로 pH를 2로 조정하였다. 5분 혼합 후, 1.0% 농도의 황산철(II) 7수화물 수용액 2.17g을 반응기에 첨가하였다. 5분 후, 3.47g의 30% 농도의 과산화수소를 첨가하였다. 30분 후, 전분 분해가 완료되었다. 화학적 공급이 시작되었다.
단량체를 혼합물로서 공급하였다: n-부틸 아크릴레이트 및 스티렌의 혼합물(1:1 중량) 210.8g을 200분 동안 공급하였다. 과산화수소의 4.5% 용액 41.0g을 205분 동안 단량체 공급과 동시에 공급하였다. 반응기 온도는 공급 동안 및 중합 후 15분 동안 95℃에서 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 70% 농도의 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액 0.57g을 반응기에 첨가하였다. 온도는 추가의 60분 동안 60℃에서 유지시켰다. 이 후, 40℃로 냉각시키고, 2.2g의 10% 농도의 에틸렌디아민테트라아세트산 나트륨 염(EDTA-Na) 용액을 첨가한 후, 50% 농도의 수산화나트륨 용액으로 pH를 6.2로 조정하고, 실온으로 냉각시켰다. 여과는 100㎛ 필터 천을 사용하여 수행하였다. 고형분 함량 45.6%, 입자 크기 66nm, 점도 148mPas의 미분된 분산액을 수득하였다.
질소 대기하에서 냉각/가열 재킷이 장착된 별도의 1ℓ 유리 반응기에서 산화적으로 분해된 감자 전분(퍼펙타밀 A 4692) 148.3g을 탈이온수 276g에 교반하면서 분산시켰다. 전분은 혼합물을 60분 동안 95℃로 가열함으로써 용해시켰다. 전분의 용해 후, 황산으로 pH를 2로 조정하였다. 5분 혼합 후, 1.0% 농도의 황산철(II) 7수화물 수용액 1.52g을 반응기에 첨가하였다. 5분 후, 7.27g의 30% 농도의 과산화수소를 첨가하였다. 120분 후, 전분 분해가 완료되었고, 이를 실온으로 냉각시켰다. 고형분 함량 28.1%의 전분 용액을 수득하였다. 분해된 전분의 용액을 10:90중량%의 비로 중합체 분산액과 혼합하였다.
실시예 2: 코팅 컬러의 제조 및 실험
다음 절차가 코팅 컬러 1의 코팅 컬러 확인용으로 사용된다: 100부의 미분된 탄산칼슘(GCC), 75%, 입자 크기 < 2㎛, 및 4.5부의 스티렌-부타디엔 라텍스를 함께 혼합한다. GCC와 라텍스의 혼합물에 고형분 함량 28중량%의 조리된 천연 전분 7부를 첨가한다. 60중량%의 표적 고형분 함량을 갖는 코팅 컬러를 수득하기 위해 물을 첨가한다. 코팅 컬러의 pH는 10% 수산화나트륨을 사용하여 pH 9.2로 조정한다. 코팅 컬러 배취 크기는 500g의 무수 무기 광물 안료이다.
저전단 점도는 속도 100rpm으로 스핀들 3을 사용하는 브룩필드 점도계, 유형 DV-II로 제조된 코팅 컬러로부터 측정한다. 고전단 점도는 Hercules Hi-Shear DV-10 유리 점도계를 사용하여 측정한다. 정적 보수성은 Abo Akademi 중력 보수성 장치로 측정한다.
코팅 컬러 2는 코팅 컬러 1 이외의 유사한 방식으로 제조되지만, 4.5부의 스티렌 부타디엔 라텍스는 4.5부의 중합체 분산액으로 대체되고, 0.5부의 분해된 전분이 천연 전분 후에 첨가된다. 중합체 분산액은 실시예 1에서 제조된 것과 상응하고, 분해된 전분은 실시예 1에서 제조된 것과 상응한다.
코팅 컬러 33은 코팅 컬러 1 이외의 유사한 방식으로 제조되지만, 0.5부의 분해된 전분이 천연 전분 후에 첨가된다. 사용된 분해된 전분은 실시예 1에서 제조된 것과 상응한다.
코팅 컬러 조성물은 표 1에 제시되고, 수득된 측정 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 1에 사용된 코팅 컬러 조성물
코팅 컬러 1 코팅 컬러 2 코팅 컬러 3
GCC 100 100 100
스티렌 부타디엔 라텍스 4.5 4.5
중합체 분산액 - 4.5 -
천연 전분 7 7 7
분해된 전분 - 0.5 0.5
실시예 1에서 연구된 코팅 컬러에 대한 측정 결과
특성 코팅 컬러 1 코팅 컬러 2 코팅 컬러 3
pH 9.2 9.2 9.2
고형분 함량[중량%] 60 60 60
온도[℃] 23.1 23.1 23.1
저전단 점도[mPas] 304 290 290
고전단 점도[mPas] 37 36 36
보수성[g/m3] 68 28 71
표 2로부터, 강하게 분해된 전분이 코팅 조성물에 첨가될 경우, 코팅 컬러의 정적 보수성은 코팅 컬러 고전단 점도의 증가 없이 개선된다는 것을 알 수 있다.
본 발명이 현재 가장 실용적이고 바람직한 구현예인 것으로 보이는 것을 참조하여 기재되었지만, 본 발명은 상기한 구현예로 제한되지 않아야 하고, 본 발명은 또한 상이한 변형들 및 등가의 기술적 해결책도 또한 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함하는 것을 의도하는 것으로 이해된다.

Claims (19)

  1. 종이 또는 판지의 코팅을 위한 코팅 컬러(coating color)로서,
    상기 코팅 컬러는 코팅 컬러의 레올로지를 개질시키기 위한 조성물, 결합제 및 무기 광물 입자를 포함하고,
    상기 코팅 컬러의 레올로지를 개질시키기 위한 조성물은
    상기 조성물의 총 무수 고형분 함량으로부터 계산시 30 내지 99 중량%인 수성 중합체 분산액 및
    상기 조성물의 총 무수 고형분 함량으로부터 계산시 1 내지 70 중량%인 분해된 전분(degraded starch)
    을 포함하며,
    이 때 수성 중합체 분산액은
    0.1 내지 75 중량%의 하나 이상의 임의로 치환된 스티렌인 단량체 (a) 및
    25 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트인 단량체 (b)의 공중합체
    를 포함하며, 여기서 상기 중량 %는 단량체 (a) 및 단량체 (b)의 총 무수 고형분 함량으로부터 계산되고, 여기서 상기 공중합체는 < 100nm의 입자 크기(D50)를 가지며,
    상기 분해된 전분의 평균 분자량(Mn)이 <1000g/mol이고,
    상기 코팅 컬러의 레올로지를 개질시키기 위한 조성물이 수성 중합체 분산액과 분해된 전분의 수용액의 혼합물인, 코팅 컬러.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물 중의 분해된 전분의 양이 상기 조성물의 총 무수 고형분 함량으로부터 계산시, 3 내지 60 중량% 범위임을 특징으로 하는, 코팅 컬러.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조성물 중의 중합체 분산액의 양이 상기 조성물의 총 무수 고형분 함량으로부터 계산시, 40 내지 97 중량% 범위임을 특징으로 하는, 코팅 컬러.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분해된 전분이 < 800g/mol의 평균 분자량(Mn)을 가짐을 특징으로 하는, 코팅 컬러.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분해된 전분이 50 내지 990g/mol 범위의 평균 분자량(Mn)을 가짐을 특징으로 하는, 코팅 컬러.
  6. 제1항에 있어서, 상기 분해된 전분이 비이온성이거나 순 음이온성 전하를 가짐을 특징으로 하는, 코팅 컬러.
  7. 제6항에 있어서, 상기 분해된 전분이 분해된 음이온성 감자 또는 타피오카 전분임을 특징으로 하는, 코팅 컬러.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단량체 (a)가 스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔에서 선택되는 치환된 스티렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 코팅 컬러.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단량체 (b)가 부틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택됨을 특징으로 하는, 코팅 컬러.
  10. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가, 단량체 (a) 및 (b) 뿐만 아니라, 에틸렌계 불포화되고 단량체 (a) 및 (b)와 상이한 하나 이상의 단량체 (c)의 공중합에 의해 수득됨을 특징으로 하는, 코팅 컬러.
  11. 제10항에 있어서, 상기 단량체 (c)가 에틸헥실 아크릴레이트; 스테아릴 아크릴레이트; 스테아릴 메타크릴레이트; 아크릴산 및 메타크릴산과 4개 초과의 C 원자를 갖는 알콜과의 에스테르; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 아크릴아미드; 비닐 아세테이트; 및 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 및 스티렌 설폰산으로부터 선택된 음이온성 공단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 코팅 컬러.
  12. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 < 85nm의 입자 크기(D50)를 가짐을 특징으로 하는, 코팅 컬러.
  13. 제1항에 있어서, 상기 공중합체를 포함하는 중합체 분산액이 다당류의 존재하에 적어도 상기 단량체 (a) 및 (b)의 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의해 수득됨을 특징으로 하는, 코팅 컬러.
  14. 제13항에 있어서, 상기 다당류가 전분 또는 덱스트린임을 특징으로 하는, 코팅 컬러.
  15. 제14항에 있어서, 상기 다당류가 100 내지 990g/mol의 범위 내의 평균 분자량을 갖는 분해된 전분임을 특징으로 하는, 코팅 컬러
  16. 제1항에 있어서, 상기 무기 광물 입자가 탄산칼슘, 카올린, 소성 카올린, 탈크, 이산화티탄, 석고, 초크, 새틴 화이트, 황산바륨, 규산나트륨알루미늄, 수산화알루미늄 또는 임의의 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 코팅 컬러.
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