KR102210777B1 - 수성 중합체 분산액, 이의 용도 및 수성 중합체 분산액의 제조 방법 - Google Patents

수성 중합체 분산액, 이의 용도 및 수성 중합체 분산액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 40%의 고형분 함량에서 ≤ 150mPas의 점도를 갖고 85nm 미만의 입자 크기(D50)를 갖는 중합체 입자를 포함하는 수성 중합체 분산액에 관한 것이다. 상기 중합체 분산액은 평균 분자량(Mn)이 <1000g/mol인 분해된 전분을 포함하는 반응 혼합물에서 적어도 단량체 (a) 및 단량체 (b)의 자유 라디칼 에멀젼 공중합에 의해 수득 가능하고, 여기서 단량체 (a)는 하나 이상의 임의로 치환된 스티렌이고, 단량체 (b)는 하나 이상의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트이다. 본 발명은 또한 상기 중합체 분산액의 용도 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

수성 중합체 분산액, 이의 용도 및 수성 중합체 분산액의 제조 방법
본 발명은 첨부된 독립항의 서두에 따르는 수성 중합체 분산액, 이의 용도 및 수성 중합체 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
전분 그래프트 공중합체 분산액은 펄프 및 제지에 사용된다. 그들은 다양한 목적, 예를 들면, 표면 사이징 조성물 또는 종이의 건조 강도를 증가시키는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제6,426,381호에는 표면 사이징을 위해 사용될 수 있는 스티렌/(메트)아크릴레이트 공중합체가 개시되어 있다. 수성 중합체 분산액은 전분의 존재하에서 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합에 의해 수득된다. 사용된 전분은 분해된 전분이고, 500 내지 10,000의 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
레올로지 개질제는 종이, 판지 등의 표면에 도포되는 코팅 컬러에 사용된다. 코팅 컬러는 전형적으로 무기 광물 입자, 물, 천연 및/또는 합성 중합체성 결합제(들) 및 레올로지 개질제(들)를 포함하는 조성물이다. 레올로지 개질제는 코팅 컬러의 유동 특성을 변경하는 데 사용된다. 레올로지 개질제는 코팅 컬러의 우수한 보수성(water retention) 및 점도 거동을 가능하게 한다. 코팅 컬러의 보수성은 코팅 컬러 광물 입자와 접촉하는 수성 상을 유지시키는 코팅 컬러의 능력을 기재한다. 보수성은 계량 블레이드하에 균일한 유체역학적 압력의 증강, 우수한 주행성 및 부드러운 코팅 표면을 가능하게 한다. 코팅 컬러의 보수성이 너무 낮으면, 코팅 컬러 중의 물은 너무 빨리 원지에 흡착되고, 코팅은 너무 빠르게 종이 표면에 침착된다.
전분, 카복시메틸 셀룰로스, 폴리비닐 알콜 또는 합성 증점제를 레올로지 개질제로서 사용하는 것이 공지되어 있다. 그들은 코팅 컬러에 대한 보수성을 향상시키지만, 동시에 또한 코팅 컬러의 점도를 증가시킨다. 따라서, 그들은 제한된 양으로만 사용될 수 있고, 보수성의 개선은 코팅 점도의 증가로 인한 문제점과 균형을 이루어야 한다. 따라서, 양호한 보수성을 제공할 수 있고 양호한 점도 거동을 가질 수 있는 레올로지 개질제가 필요하다.
본 발명의 목적은 종래 기술에 존재하는 단점을 최소화하거나, 심지어 제거하는 것이다.
목적은 또한 코팅 컬러에 사용될 때 최적의 보수성 및 점도 거동을 제공하는 수성 중합체 분산액을 제공하는 것이다.
이러한 목적들은 독립항의 특성화 부분에 이하에 제시되는 특성을 갖는 방법 및 장치로 달성된다. 본 발명의 일부 바람직한 구현예는 종속항에 기재되어 있다.
본 발명에 따르는 전형적인 수성 중합체 분산액은 40%의 고형분 함량에서 ≤ 150mPas의 점도를 갖고, 85nm 미만의 입자 크기(D50)를 갖는 중합체 입자를 포함하고, 상기 중합체 분산액은 평균 분자량(Mn)이 <1000g/mol인 분해된 전분을 포함하는 반응 혼합물에서 적어도 단량체 (a) 및 단량체 (b)의 자유 라디칼 에멀젼 공중합에 의해 수득되고, 여기서
- 단량체 (a)는 하나 이상의 임의로 치환된 스티렌이고,
- 단량체 (b)는 하나 이상의 C1-C4- 알킬 (메트)아크릴레이트이다.
본 발명에 따르는 수성 중합체 분산액을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 전형적인 방법은 평균 분자량(Mn)이 <1000g/mol인 분해된 전분을 포함하는 반응 혼합물에서 적어도 단량체 (a) 및 단량체 (b)의 자유 라디칼 에멀젼 공중합을 포함하고, 여기서
- 단량체 (a)는 하나 이상의 임의로 치환된 스티렌이고,
- 단량체 (b)는 하나 이상의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트이다.
수성 중합체 분산액의 본 발명에 따르는 전형적인 용도는 코팅 컬러의 보수성을 개선시키기 위한 코팅 컬러의 보유 개질제로서이다.
놀랍게도, 자유 라디칼 에멀젼 공중합이 평균 분자량(Mn)이 <1000g/mol인 분해된 전분의 존재하에 수행되는 경우, 생성되는 중합체 분산액이 높은 고형분 함량이지만 저점도를 갖고, 이는 산업적 규모에서 분산액의 생산 관점에서 유리한 것으로 밝혀졌다. 또한, 수득된 중합체 분산액은 코팅 컬러의 레올로지 개질제로서 사용될 때 예기치 않은 개선을 나타낸다. 그것은 저전단 및 고전단 둘 다에서 우수한 보수성 및 점도 특성을 갖는 코팅 컬러를 제공한다. 관찰된 효과의 기원은 아직 완전히 이해되지 않는다. 그것은 이론에 결부되지 않고, 저전단 속도 및 고전단 속도에서 둘 다에서 낮은 점도를 제공하면서, 강하게 분해된 전분이 효과적으로 수소 결합을 형성하고, 코팅 컬러에서 물을 보유할 수 있다고 가정한다. 전분 분해 정도가 중합체 분산액의 특성 및 다른 코팅 컬러 성분과의 양립성에 매우 강한 긍정적 효과를 갖는 것은 예상치 못한 것이다.
그래프트 연결 수용성 산화 환원 시스템을 자유 라디칼 개시제로서 사용하는 중합은 전분 및 적어도 단량체 (a) 및 (b)를 포함하는 반응 혼합물에서 수행된다.
수성 중합체 분산액은 스핀들 18을 갖는 브룩필드(Brookfield) LVDV 점도계를 사용하고 스핀들의 최대 가능 회전 속도를 사용하여 25℃에서 40중량% 고형분 함량에서 측정된 점도 ≤150mPas를 갖는다. 바람직하게는, 수성 중합체 분산액은 스핀들 18을 갖는 브룩필드 LVDV 점도계를 사용하여 25℃에서 40중량% 고형분 함량에서 측정시, 1 내지 150mPas, 바람직하게는 5 내지 100mPas, 더욱 바람직하게는 5 내지 70mPas, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 49mPas 범위 내의 점도를 갖는다.
분해된 전분의 낮은 수평균 분자량은 코팅 조성물에서 중합체 분산액의 점도 증가 효과를 감소시키고, 동시에 또한 코팅 컬러 조성물에서 보수성을 증가시킨다. 이는 특히 블레이드 코팅에서 코팅 컬러의 거동을 향상시킬 뿐만 아니라 코딩 블레이드에서 코팅 컬러의 주행성을 향상시킨다. 코팅 컬러는 블레이드 압력하에 점도 증가에 적용되지 않고, 중합체 분산액은 코팅 층에 물을 최적으로 보유하는 것을 돕고, 따라서 원활하고 결함이 없는 코팅 결과를 제공한다. 또한, 분해된 전분의 낮은 수평균 분자량(Mn)은 분산액 중의 중합체 입자의 입자 크기가 작게 유지된다는 것을 보장한다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따라서, 분해된 전분은 < 1,000g/mol, 바람직하게는 < 800g/mol, 더욱 바람직하게는 < 500g/mol의 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 분해된 전분은 100 내지 990g/mol, 바람직하게는 100 내지 790g/mol의 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 490g/mol, 더욱 더 바람직하게는 100 내지 400g/mol의 범위 내의 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 전분의 평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, 다음의 장비 및 절차를 사용하는 크기-배제 크로마토그래피(SEC)를 사용하여 결정할 수 있다: Viscotek GPCmax TDA 302 SEC 장비, 세 개의 컬럼(Waters Ultrahydrogel 2000, 500 및 120) 및 보호 컬럼을 포함하는 컬럼 세트. 용출액은 35℃에서 유속 0.8ml/분으로 2.5%(v/v) 아세토니트릴을 함유하는 수성 0.1M NaNO3이다. 주입 용적은 2mg/ml의 샘플 농도와 함께 50μL이다. 시차 굴절률 검출기의 신호는 나트륨 폴리아크릴레이트 표준을 사용하는 통상적인 컬럼 보정에 사용된다. 에틸렌 글리콜은 내부 표준으로 사용된다.
분해된 전분은 전분을 산화적, 열적, 산성, 가수분해적 또는 효소 분해에 적용함으로써 수득될 수 있다. 산화적 분해가 현재 바람직하다. 하이포클로라이트, 퍼옥소디설페이트, 과산화수소 또는 이들의 혼합물이 산화제로서 사용될 수 있다. 하나의 구현예에 따라서, 전분은 전분의 용해 특성을 개선시키기 위해 하이포클로라이트로 분해되고, 그 후, 예를 들면, 과산화수소를 사용하는 추가의 분해가, 예를 들면, 후속하는 공중합 직전에 수행된다. 이 경우에, 과산화수소(100%로 계산 됨)는 사용된 전분을 기준으로 하여 0.3 내지 5.0중량%의 농도로 사용된다. 과산화수 소의 정확한 양은 전분이 분해되는 최종 분자량에 의존한다.
본 발명에서 사용되는 분해된 전분은 감자, 쌀, 옥수수, 찰옥수수, 밀, 보리 또는 타피오카 전분과 같은 임의의 적합한 분해된 천연 전분일 수있다. 아밀로펙틴 함량이 > 80%, 바람직하게는 > 95%인 전분이 유리하다.
분해된 전분은 비이온성이거나 음이온성 순 전하를 가질 수 있다. 음이온성 순 전하를 갖는 전분은 음이온성, 즉 음이온으로 하전된 그룹만을 함유하거나, 또는 양쪽성, 즉 전분의 순 전하가 음이온성인 한, 음이온 및 양이온으로 하전된 그룹 둘 다를 함유할 수 있다. 분해된 전분은 바람직하게는 음이온성 또는 음이온성 순 전하를 갖는 양쪽성이다. 음이온성 또는 양쪽성 전분은 카복실레이트 또는 포스페이트 그룹과 같은 음이온성 그룹을 포함한다. 글루코스 단위 당 평균 전분 중의 하전된 그룹의 수를 나타내는 치환도(DS)는 전형적으로 0.01 내지 0.20이다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에 따르면, 분해된 전분은 분해된 음이온성 감자 또는 타피오카 전분이다.
하이드록시에틸- 또는 하이드록시프로필-전분과 같은 화학적으로 개질된 전분을 사용할 수도 있다.
중합 전에 분해된 전분을 가열하여 물에 용해시키고, 분해된 전분의 수용액을 수득한다. 본 발명의 하나의 구현예에 따라, 용액 형태의 분해된 전분의 점도는 스핀들 18을 갖는 브룩필드(Brookfield) LVDV 점도계로, 60rpm, 25℃에서, 15중량% 용액으로부터 측정시, < 15mPas, 바람직하게는 < 10mPas이다. 전분 용액의 점도는 단량체의 첨가 및 반응 혼합물의 형성 전에 측정된다.
분해된 전분 용액은 중합 개시 전에 이의 글루텐화 온도 이상의 값으로 가열할 수 있다. 전형적으로, 중합 공정의 중합 단계는 30 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 98℃의 온도에서 수행된다. 초대기압하의 압력 반응기가 사용되는 경우, 온도는 > 100℃일 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따라서, 중합 개시시, 단량체의 첨가 전에 반응 혼합물 중의 분해된 전분의 양은 중합 개시시 반응 혼합물의 함량으로부터 계산된 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 45중량%, 더욱 바람직하게는 11 내지 35중량%의 범위 내이다. 본원에서 정의된 바와 같은 전분의 양은 수득된 중합체 분산액에 대한 최적의 안정성뿐만 아니라 수득된 스티렌 및 아크릴레이트의 공중합체 입자에 대한 최적의 입자 크기를 제공한다.
중합은 개별적으로 또는 혼합물로서 이하에 보다 밀접하게 기재된 단량체와 중합을 개시하기에 적합한 자유 라디칼 개시제를 평균 분자량(Mn)이 < 1000g/mol인 분해된 전분을 포함하는 전분 수용액에 첨가함으로써 수행된다. 따라서, 중합을 위한 반응 혼합물이 형성된다. 중합 공정은 전형적으로 산소의 부재하에, 바람직하게는 불활성 기체 대기에서, 예를 들면, 질소하에 수행된다. 본 발명의 하나의 구현예에 따라서, 반응 혼합물 중 단량체의 총량은 반응 혼합물의 총 무수 고형물 함량으로부터 계산된 10 내지 92중량%, 바람직하게는 20 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 88중량%이다. 단량체의 양은 본원에서 중합 공정 동안 반응 혼합물에 첨가되는 단량체 (a), (b) 및 임의적인 (c)의 총량을 의미한다. 단량체는 통상적으로 소정의 시간 동안 전분 수용액을 포함하는 반응 혼합물에 첨가된다.
중합은 공급 공정 및 배치 공정에 의해 수행될 수 있다. 교반 케틀 캐스캐 이드 또는 유동관에서 연속 중합 공정도 또한 가능하다. 바람직한 공급 공정에서, 단량체 및 자유 라디칼 개시제를 교반된 반응기에서 분해된 전분 용액에 균일하게 계량 도입한다. 전체 제조 및 중합 공정 동안, 임의의 적합한 교반 또는 혼합 장치의 도움으로 전반적인 혼합을 첨가된 단량체 및 다른 성분이 가능한 한 빨리 균일하게 분포되도록 유지시킨다.
단량체 (a)의 양은 단량체 (a), (b) 및 임의적인 (c)의 총 무수 고형분 함량으로부터 계산된 0.1 내지 75중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 55중량%이다. 하나의 바람직한 구현예에 따라서, 단량체 (a)는 스티렌, 치환된 스티렌, 예를 들면, α- 메틸스티렌 또는 비닐톨루엔, 및 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
단량체 (b)의 양은 단량체 (a), (b) 및 임의적인 (c)의 총 무수 고형분 함량으로부터 계산된 25 내지 99.9중량%, 바람직하게는 30 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 90중량%이다. 적합한 단량체 (b) 단량체는 C1-C4 알킬 아크릴레이트, C1-C4 알킬 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물의 그룹, 예를 들면, n-부틸, 이소-부틸, 3급-부틸 또는 2-부틸 아크릴레이트 및 상응하는 부틸 메타크릴레이트; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 또는 프로필 메타크릴레이트로부터 선택되는 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체이다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따라서, 단량체 (b)는 부틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다. 이는, 예를 들면, 2 개 이상의 이성체성 부틸 아크릴레이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 단량체 성분 (b)는 n-부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트와 3급-부틸 아크릴레이트의 혼합물이다. 2개의 단량체 (b)의 혼합물의 경우, 혼합비는 1:99 내지 99:1, 때로는 10:90 내지 90:10일 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따라서, 반응 혼합물은, 에틸렌계 불포화되고 단량체 (a) 및 (b)와 상이한 하나 이상의 단량체 (c)를 또한 포함한다. 적합한 다른 에틸렌계 불포화 공중합성 단량체 (c)는 에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산과 4개 초과의 C 원자를 갖는 알콜의 에스테르, 및 추가의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐 아세테이트 및 음이온성 공단량체, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 스티렌 설폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 아크릴산 및 스티렌 설폰산이 단량체 (c)로서 바람직하게 사용된다.
임의의 단량체 (c)의 양은 단량체 (a), (b) 및 임의적인 (c)의 총 무수 고형분 함량으로부터 계산된 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7중량%일 수 있다.
중합에 사용되는 개시제는 통상적인 자유 라디칼 개시제, 바람직하게는 퍼옥소 또는 아조 화합물이다. 이들의 예로는 과산화수소, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 퍼옥소디설페이트, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드이다. 바람직하게는, 개시제는 수용성이고, 즉 23℃에서 > 1중량%의 수용해도를 갖는다. 과산화수소, 칼륨 퍼옥소디설페이트 및 암모늄 퍼옥소디설페이트가 유리하다.
상기한 자유 라디칼 개시제는 또한 통상적인 환원제의 존재하에 사용될 수 있고, 따라서 개시제로서 사용하기에 적합한 소위 산화 환원 개시제 시스템을 형성한다. 통상적인 환원제의 예는, 예를 들면, 아황산나트륨, 중아황산나트륨, 피로 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 디티온산나트륨, 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 아스코르브산 및 하이드록시메탄설핀산의 나트륨 염이다.
바람직하게는, 환원제는 용액으로서 도입된다. 이는 단량체 및 개시제의 공급 동안 연속적으로 또는 주기적으로 도입될 수 있다. 주기적 도입이 바람직하다.
자유 라디칼 개시제, 특히 과산화수소는 세륨(IV), 망간 또는 철(II) 염과 같은 중금속 염과 결합하여 수용성 개시제 시스템으로 사용하기에 적합한 산화 환원 시스템을 제공하여 높은 그래프팅 수율을 제공할 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에 따라서, 그래프트 연결 수용성 산화 환원 시스템으로서 과산화수소 및 철(II) 염의 조합의 사용이 특히 바람직하다. 그래프팅 수율은 여기에서 중합 종료 후에 전분에 화학적으로 결합된 중합체의 비율로 이해된다.
중화는, 산화 환원 시스템의 중금속 염, 예를 들면, 철(II) 염이 중합 전에 전분 용액에 첨가되는 반면, 과산화수소가 단량체와 동시에, 그러나 개별적으로 첨가되도록 수행될 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에 따라서, 철(II) 염은 일반적으로, 총 분산액을 기준으로 하여, 0.1 내지 200 mg/l Fe(Ⅱ) 이온, 바람직하게는 1 내지 45 mg/l Fe(Ⅱ) 이온, 더욱 바람직하게는 2 내지 18 mg/l Fe(II) 이온의 농도로 사용된다. 바람직하게는, 철(II)의 양은 최종 분산액 및 제조된 종이에서의 색상 문제를 피하기 위해 가능한 한 적다. 100%로 계산된 과산화수소는, 단량체를 기준으로 하여, 0.2 내지 3.0중량%의 농도로 첨가된다. 이 양은 전분 분해에 임의로 사용되는 과산화수소의 양에 추가된다.
자유 라디칼 개시제, 환원제 및 중금속 염으로 이루어진 삼원 개시제 시스템도 또한 중합에 적합하다. 환원제는 중합 전에 철(II) 염과 함께 초기에 도입될 수 있다.
단량체 및 개시제의 첨가 완료 후에, 반응 혼합물은 통상적으로 중합을 완료시키기 위해 일정 시간 동안 계속 반응하게 된다. 반응 시간은 전형적으로 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 0.75 내지 5시간이다. 이 후속 반응 시간 후에, 반응 혼합물에 여전히 존재하는 잔류 단량체를 가능한 한 실질적으로 중합시키기 위해 특정량의 개시제를 다시 첨가할 수 있다.
생성되는 중합체 분산액의 pH는 중합 후에 적합한 염기, 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 아세테이트, 바람직하게는 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 또는 암모니아를 첨가함으로써 조정될 수 있다. 4 내지 7 범위의 pH 값이 이에 의해 바람직하게 확립된다. 또한, 완충제 물질을 또한 첨가하여 저장 시간 동안 pH를 안정화시킬 수 있다.
나트륨 알칸설포네이트, 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 설포석신산 에스테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 등과 같은 음이온성 또는 비이온성 저분자량 유화제가 분산 효과를 향상시키기 위해 중합에 사용될 수 있지만, 따라서 중합은 유화제의 부재하에 수행된다. 따라서, 중합은 유리하게는 유화제가 없다.
수득된 그래프트-온 중합체의 분자량은 n-도데실 머캅탄, 3급-도데실 머캅탄, n-부틸 머캅탄, 3급-부틸 머캅탄 등과 같은 연쇄 이동제 또는 조절제의 동시 사용에 의해 추가로 조정될 수 있다.
본 발명에 따라 수득된 중합체 분산액의 농도, 즉 무수 고형분 함량은, 총 분산액의 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 > 30중량%, 보다 전형적으로 > 35중량%, 바람직하게는 35 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 57중량%이다.
본 발명의 하나의 구현예에 따라, 중합체 분산액은 따라서 입자 크기 D50 값 < 80nm, 바람직하게는 < 75nm 및 D99 값 < 160nm, 바람직하게는 < 150nm, 더욱 바람직하게는 < 130nm, 때로는 심지어 < 115nm를 갖는다. 전형적인 중합체 분산액은 45 내지 85nm, 바람직하게는 45 내지 80nm, 더욱 바람직하게는 45 내지 75nm, 때때로 심지어 45 내지 70nm 범위의 D50 값을 갖는다. 전형적인 중합체 분산액은 70 내지 160nm, 바람직하게는 90 내지 140nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 135nm 범위의 D90 값을 갖는다. 모든 입자 크기는 Zetasizer Nano ZS, Malvern을 사용하여 측정된다. D50 및 D90 값은 용적 기준 분포의 50번째 및 90번째 백분위수에 대한 각각의 값을 의미한다.
수성 중합체 분산액은 코팅 컬러 첨가제에서 레올로지 개질제로서 사용된다. 코팅 컬러는 본원에서 물, 무기 광물 입자 및 첨가제(들), 예를 들면, 결합제 및 레올로지 개질제를 포함하는 슬러리로서 이해된다. 코팅 컬러는 종이, 판지 등의 코팅용으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 무기 광물은 탄산칼슘, 카올린, 소성 카올린, 탈크, 이산화티탄, 석고, 초크, 새틴 화이트, 황산바륨, 규산나트륨알루미늄, 수산화알루미늄 또는 임의의 이들의 혼합물이다. 탄산칼슘은 미분된 탄산칼슘(GCC) 또는 침전된 탄산칼슘(PCC) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 무기 광물은 탄산칼슘이다. 코팅 조성물에 사용되는 무기 광물의 입자 크기(D50)는 전형적으로 < 5 ㎛의 범위이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전형적인 결합제는 전분 및/또는 합성 결합제이다. 천연 결합제로서 사용될 수 있는 전분은 천연 전분 또는 개질된 전분, 예를 들면, 분해된 전분 또는 치환된 전분일 수 있다. 전형적인 합성 결합제는 부타디엔, 스티렌, 비닐 아세테이트, 부틸 아크릴레이트 및 아크릴산 단량체를 기재로 하는 라텍스 중합체이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 전형적인 합성 라텍스 결합제는 당해 분애에 공지된 라텍스, 예를 들면, 스티렌 부타디엔(SB), 스티렌 아크릴레이트(SA) 또는 폴리비닐 아세테이트(PVA) 라텍스이다. 바람직하게는, 라텍스 결합제는 스티렌 부타디엔(SB) 라텍스이다. 합성 라텍스 결합제의 입자 크기는 약 0.1 내지 0.2㎛이다.
코팅 컬러 중의 합성 결합제의 양은 0.1 내지 50부, 바람직하게는 1 내지 25부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20부의 범위 내이다.
본 발명에 따르는 중합체 분산액은 천연 및/또는 합성 결합제와 함께 사용될 수 있다. 코팅 조성물에 단독 결합제로서 중합체 분산액을 사용할 수도 있다.
코팅 컬러 중의 본 발명에 따르는 중합체 분산액의 양은 0.1 내지 50부, 바람직하게는 1 내지 25부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20부의 범위 내일 수 있다.
전형적으로, 본 발명에 따르는 코팅 컬러는 50 내지 74%, 바람직하게는 60 내지 72%, 더욱 바람직하게는 65 내지 71%의 고형분 함량 및 < 3500, 전형적으로 100 내지 2000mPas의 저전단 점도를 갖는다. 점도는 속도 100rpm으로 스핀들 3 또는 4를 사용하는 브룩필드 점도계, 유형 DV-II를 사용하여 측정된다.
당업계에서 통상적인 바와 같이, 코팅 성분의 양은 부로 주어진다. 양은 코팅 조성물 중의 무기 광물 안료의 양과 관련하여 계산되며, 모든 양은 무수 활성 물질로서 계산되어 제시된다.
실험
본 발명의 일부 구현예는 다음 비제한적인 실시예에 예시되어 있다.
실시예 1: 중합체 분산액 A의 제조
산화적으로 분해된 감자 전분(퍼펙타밀(Perfectamyl) A 4692) 148.0g을 질소 대기하에서 냉각/가열 재킷이 장착된 1ℓ 유리 반응기에서 탈이온수 276g에 교반하면서 분산시켰다. 전분은 혼합물을 60분 동안 95℃로 가열함으로써 용해시켰다. 전분의 용해 후, 황산으로 pH를 2로 조정하였다. 5분 혼합 후, 1.0% 농도의 황산철(II) 7수화물 수용액 1.52g을 반응기에 첨가하였다. 5분 후, 7.27g의 30% 농도의 과산화수소를 첨가하였다. 120분 후, 전분 분해가 완료되었다. 화학적 공급이 시작되었다.
단량체를 혼합물로서 공급하였다: n-부틸 아크릴레이트 및 스티렌의 혼합물(1:1 중량) 147.8g을 200분 동안 공급하였다. 과산화수소의 8% 용액 16.2g을 205분 동안 단량체 공급과 동시에 공급하였다. 반응기 온도는 공급 동안 및 중합 후 15분 동안 95℃에서 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 70% 농도의 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액 0.4g을 반응기에 첨가하였다. 온도는 추가의 60분 동안 60℃로 유지시켰다. 이 후, 40℃로 냉각시키고, 1.5g의 10% 농도의 에틸렌디아민테트라아세트산 나트륨 염(EDTA-Na) 용액을 첨가한 후, 50% 농도의 수산화나트륨 용액으로 pH를 6.2로 조정하고, 실온으로 냉각시켰다. 여과는 100㎛ 필터 천을 사용하여 수행하였다. 고형분 함량 46.3%, 입자 크기 73nm, 점도 64mPas의 미분된 분산액을 수득하였다.
실시예 2: 중합체 분산액 B의 제조
산화적으로 분해된 감자 전분(퍼펙타밀 A 4692) 70.4g을 질소 대기하에서 냉각/가열 재킷이 장착된 1ℓ 유리 반응기에서 탈이온수 266g에 교반하면서 분산시켰다. 전분은 혼합물을 60분 동안 95℃로 가열함으로써 용해시켰다. 전분의 용해 후, 황산으로 pH를 2로 조정하였다. 5분 혼합 후, 1.0% 농도의 황산철(II) 7수화물 수용액 2.17g을 반응기에 첨가하였다. 5분 후, 3.47g의 30% 농도의 과산화수소를 첨가하였다. 120분 후, 전분 분해가 완료되었다. 화학적 공급이 시작되었다.
단량체를 혼합물로서 공급하였다: n-부틸 아크릴레이트 및 스티렌의 혼합물(1:1 중량) 210.8g을 200분 동안 공급하였다. 과산화수소의 4.5% 용액 41.0g을 205분 동안 단량체 공급과 동시에 공급하였다. 반응기 온도는 공급 동안 및 중합 후 15분 동안 95℃에서 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 70% 농도의 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액 0.57g을 반응기에 첨가하였다. 온도는 추가의 60분 동안 60℃로 유지시켰다. 이 후, 40℃로 냉각시키고, 2.2g의 10% 농도의 에틸렌디아민테트라아세트산 나트륨 염(EDTA-Na) 용액을 첨가한 후, 50% 농도의 수산화나트륨 용액으로 pH를 6.2로 조정하고, 실온으로 냉각시켰다. 여과는 100㎛ 필터 천을 사용하여 수행하였다. 고형분 함량 46.1%, 입자 크기 74nm, 점도 53mPas의 미분된 분산액을 수득하였다.
실시예 3: 코팅 컬러의 제조 및 코팅 실험
다음 절차가 코팅 컬러 1에서 코팅 컬러 확인용으로 사용된다: 100부의 미분된 탄산칼슘(GCC), 75%, 입자 크기 < 2㎛, 및 4.5부의 스티렌-부타디엔 라텍스를 함께 혼합한다. GCC와 라텍스의 혼합물에 고형분 함량 28중량%의 조리된 천연 전분 7부를 첨가한다. 60중량%의 표적 고형분 함량을 갖는 코팅 컬러를 수득하기 위해 물을 첨가한다. 코팅 컬러의 pH는 10% 수산화나트륨을 사용하여 pH 9.2로 조정한다. 코팅 컬러 배취 크기는 500g의 무수 안료이다. 저전단 점도는 스핀들 3을 사용하는 속도 100rpm으로 브룩필드 점도계, 유형 DV-II로 제조된 코팅 컬러로부터 측정한다. 고전단 점도는 Hercules Hi-Shear DV-10 유리 점도계를 사용하여 측정한다. 정적 보수성은 Abo Akademi 중력 보수성 장치로 측정한다.
코팅 컬러 2 및 3은 4.5부의 스티렌 부타디엔 라텍스가 코팅 컬러 2 및 3에서 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 및 2의 중합체 분산액 4.5부로 대체된 것 외에는 코팅 컬러 1과 동일한 방식으로 제조된다.
코팅 컬러 조성물은 표 1에 제시되고, 수득된 측정 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 1에 사용된 코팅 컬러 조성물
코팅 컬러 1 코팅 컬러 2 코팅 컬러 3
GCC 100 100 100
스티렌 부타디엔 라텍스 4.5
중합체 분산액 A 4.5
중합체 분산액 B 4.5
천연 전분 7 7 7
실시예 1에서 연구된 코팅 컬러에 대한 측정 결과
특성 코팅 컬러 1 코팅 컬러 2 코팅 컬러 3
pH 9.2 9.2 9.2
고형분 함량[중량%] 60 60 60
온도[℃] 23.1 23.1 23.5
저전단 점도[mPas] 304 341 325
고전단 점도[mPas] 37 38 37
보수성[g/m3] 68 46 48
표 2로부터, 스티렌-부타디엔 라텍스가 본 발명에 따르는 중합체 분산액을 사용함으로써 대체되는 경우, 코팅 컬러의 정적 보수성은 코팅 컬러 고전단 점도를 증가시키지 않고 개선된다는 것을 알 수 있다.
본 발명이 현재 가장 실용적이고 바람직한 구현예인 것으로 보이는 것을 참조하여 기재되었지만, 본 발명은 상기한 구현예로 제한되지 않아야 하지만, 본 발명은 또한 상이한 변형들 및 등가의 기술적 해결책도 또한 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함하는 것을 의도한다는 것으로 이해된다.

Claims (19)

  1. 종이 또는 판지를 코팅하기 위한 코팅 컬러(color) 조성물로서, 상기 코팅 컬러 조성물은, 50 내지 74중량%의 고형분 함량 및 < 3500mPas의 저전단 점도를 갖고, 물; 무기 광물 입자; 및 결합제 및 레올로지 개질제를 포함하는 첨가제를 포함하고, 여기서
    상기 레올로지 개질제는 40중량%의 고형분 함량에서 ≤ 150mPas의 점도를 갖고, 85nm 미만의 입자 크기(D50)를 갖는 중합체 입자를 포함하는 수성 중합체 분산액이고, 상기 중합체 분산액은, 평균 분자량(Mn)이 < 1000g/mol인 분해된 전분(degraded starch)을 포함하는 반응 혼합물에서 적어도 단량체 (a) 및 단량체 (b)의 자유 라디칼 에멀젼 공중합에 의해 수득 가능하고, 여기서
    상기 단량체 (a)는 하나 이상의 임의로 치환된 스티렌이고,
    상기 단량체 (b)는 하나 이상의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트인, 코팅 컬러 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수성 중합체 분산액이 40중량% 고형분 함량에서 측정시, 1 내지 150mPas 범위 내의 점도를 가짐을 특징으로 하는, 코팅 컬러 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분해된 전분이 < 800g/mol의 평균 분자량(Mn)을 가짐을 특징으로 하는, 코팅 컬러 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분해된 전분이 100 내지 790g/mol 범위의 평균 분자량(Mn)을 가짐을 특징으로 하는, 코팅 컬러 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분해된 전분이 비이온성이거나 음이온성 순 전하를 가짐을 특징으로 하는, 코팅 컬러 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 분해된 전분이 분해된 음이온성 감자 또는 타피오카 전분임을 특징으로 하는, 코팅 컬러 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 중합 개시시 반응 혼합물 중 상기 분해된 전분의 양이 5 내지 60중량%의 범위 내임을 특징으로 하는, 코팅 컬러 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 또한, 에틸렌계 불포화되고 단량체 (a) 및 (b)와 상이한 하나 이상의 단량체 (c)를 포함함을 특징으로 하는, 코팅 컬러 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 단량체 (c)가 에틸헥실 아크릴레이트; 스테아릴 아크릴레이트; 스테아릴 메타크릴레이트; 아크릴산 및 메타크릴산과 4개 초과의 C 원자를 갖는 알콜과의 에스테르; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 아크릴아미드; 비닐 아세테이트; 및 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 및 스티렌 설폰산으로 이루어진 음이온성 공단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 코팅 컬러 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 반응 혼합물 중 단량체의 총량이 상기 반응 혼합물의 총 무수 고형분 함량으로부터 계산시, 10 내지 92중량%임을 특징으로 하는, 코팅 컬러 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 단량체 (a)의 양이 상기 단량체 (a), (b) 및 임의적인 (c)의 총 무수 고형분 함량으로부터 계산시, 0.1 내지 75중량%임을 특징으로 하는, 코팅 컬러 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 단량체 (b)의 양이 상기 단량체 (a), (b) 및 임의적인 (c)의 총 무수 고형분 함량으로부터 계산시, 25 내지 99.9중량%임을 특징으로 하는, 코팅 컬러 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 단량체 (a)가 스티렌, 치환된 스티렌, 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 그룹으로 선택되고/되거나, 단량체 (b)가 부틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택됨을 특징으로 하는, 코팅 컬러 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 중합체 분산액이 45 내지 85㎚ 범위 내의 입자 크기(D50)를 갖는 중합체 입자를 포함함을 특징으로 하는, 코팅 컬러 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 코팅 컬러 조성물은 탄산칼슘, 카올린, 소성 카올린, 탈크, 이산화티탄, 석고, 초크, 새틴 화이트, 황산바륨, 규산나트륨알루미늄, 수산화알루미늄 또는 임의의 이들의 혼합물로부터 선택된 무기 광물 입자를 포함함을 특징으로 하는, 코팅 컬러 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 코팅 컬러 조성물 중 중합체 분산액의 양이 0.1 내지 50부의 범위 내임을 특징으로 하는, 코팅 컬러 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19806745A1 (de) 1998-02-18 1999-08-19 Bayer Ag Feinteilige Polymerdispersionen zur Papierleimung
FI105565B (fi) 1999-02-05 2000-09-15 Raisio Chem Oy Polymeeridispersio ja menetelmä sen valmistamiseksi
ATE255598T1 (de) 1999-10-19 2003-12-15 Suedzucker Ag Emulsionspolymerisationsverfahren
ES2333298T3 (es) * 2000-01-11 2010-02-19 Basf Se Metodo para mejorar la capacidad de impresion y la capacidad de revestimiento de papel carton.
FI122694B (fi) * 2008-12-18 2012-05-31 Kemira Oyj Menetelmä vesipitoisen pigmenttilietteen reologisten ominaisuuksien parantamiseksi ja dispergointiaine
FI124806B (fi) 2008-12-18 2015-01-30 Kemira Oyj Päällystyspastakoostumus ja sillä päällystetty paperi tai kartonki
CA2775239C (en) * 2009-10-02 2013-12-17 Basf Se Finely divided starch-containing polymer dispersions, method for the production thereof and use thereof as sizing agent in paper manufacturing
US9315943B2 (en) 2011-10-14 2016-04-19 Basf Se Finely divided, starch-containing polymer dispersions, processes for their preparation and use as sizes in papermaking
FI123696B (en) * 2012-01-12 2013-09-30 Kemira Oyj A method for controlling the size distribution of polymer particles in the preparation of an aqueous polymer dispersion, an aqueous polymer dispersion and its use
RU2509834C1 (ru) * 2013-03-01 2014-03-20 Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Гознак" (Фгуп "Гознак") Способ изготовления бумаги, устойчивой к влаге и загрязнению, и бумага, устойчивая к влаге и загрязнению

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