CN105026488B - 氯乙烯类纳米复合材料组合物以及制备该氯乙烯类纳米复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氯乙烯类纳米复合材料组合物以及制备该氯乙烯类纳米复合材料的方法。根据本发明，提供了一种制备具有纳米材料均匀分散于其中的净氯乙烯类纳米复合材料的方法，所述方法在使用基于亲水性组成的氯乙烯类纳米复合材料组合物制备水分散悬浮液后，在保护胶体助剂和聚合引发剂的存在下使氯乙烯单体悬浮聚合时使用该氯乙烯类纳米复合材料组合物。

Description

氯乙烯类纳米复合材料组合物以及制备该氯乙烯类纳米复合 材料的方法
技术领域
本发明涉及一种氯乙烯类纳米复合材料组合物以及制备该氯乙烯类纳米复合材料的方法。更具体而言，本发明涉及一种制备具有纳米材料均匀分散于其中的净氯乙烯类纳米复合材料的方法，所述方法在使用基于亲水性组成的氯乙烯类纳米复合材料组合物制备水分散悬浮液后，在保护胶体助剂和聚合引发剂的存在下使氯乙烯单体悬浮聚合时通过包含该氯乙烯类纳米复合材料组合物进行。
背景技术
由于氯乙烯类聚合物便宜并具有优异的性能平衡，因此被用于多种领域中。
氯乙烯类聚合物大致分为糊树脂和净树脂。
糊树脂通过乳液聚合制备。具体地，使用均化设备均化单体、水和表面活性剂等，然后移至聚合设备中进行聚合。聚合的糊树脂用于墙纸和油布等。
净树脂通过悬浮聚合制备。净树脂根据其用途分为软制品和硬制品。普通软制品用于使用大量增塑剂的金属丝布、包装膜和片材等。硬制品通过加入各种添加剂例如抗冲改性剂、热稳定剂、加工助剂、颜料和无机填充剂等用于各种领域诸如管道、膜和窗框等。
氯乙烯类聚合物表现出较差的耐热性、耐冲击性和机械强度。为了弥补以上问题，向其中加入了热稳定剂、抗冲改性剂和无机材料。作为这种无机材料，取决于需要的性质，使用诸如碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、粘土、炭黑和氧化锌等的各种材料。近来，正在开发制备和使用纳米级复合材料的技术。
纳米级复合材料(下文，纳米复合材料)由两种以上的结构或材料类型构成，是指具有纳米级相尺寸(10-9m)的材料。尤其是，聚合物纳米复合材料通过将1nm至500nm的无机纳米材料剥落并分散在聚合物材料中而具有显著改善的机械强度诸如耐热性和耐冲击性等。此外，聚合物纳米复合材料可以同时具有柔性和机械加工性(为聚合物的性质)以及机械强度和耐热性等(为无机纳米材料的性质)，因此，受到了极大关注。
当将无机纳米材料均匀分散于聚合物材料中时，纳米复合材料可以满足需要的性质。然而，在氯乙烯类聚合物的情况下，通过均匀分散无机纳米材料制备纳米复合材料是非常困难的。因此，在大部分情况下，制备氯乙烯类无机复合材料的方法受到机械混合普通无机材料的方法的限制。
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题进行了本发明，本发明的一个目的是提供一种净氯乙烯类纳米复合材料，通过使用以亲水性成分为基础构成的氯乙烯类纳米复合材料组合物改善了无机纳米材料的水分散效果，以及通过在氯乙烯类悬浮聚合中使用该无机纳米材料以使亲水性无机纳米材料得以均匀分散。
本发明的另一目的是提供一种氯乙烯类纳米复合材料组合物，该组合物包含亲水性无机纳米材料；和选自不饱和有机酸类聚合物和聚羧酸类聚合物(共聚物)中的至少一种亲水性聚合物。
本发明的又一目的是提供一种通过悬浮聚合氯乙烯类纳米复合材料组合物来制备氯乙烯类纳米复合材料的方法。
技术方案
根据本发明的一方面，提供一种氯乙烯类纳米复合材料组合物，该组合物包含亲水性无机纳米材料；和选自不饱和有机酸类聚合物和聚羧酸类聚合物(共聚物)中的至少一种亲水性聚合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备氯乙烯类纳米复合材料的方法，所述方法包括混合亲水性无机纳米材料；选自不饱和有机酸类聚合物和聚羧酸类聚合物(共聚物)中的至少一种亲水性聚合物；和水，以制备水分散悬浮液；并向该水分散悬浮液中加入保护胶体助剂和氯乙烯类单体并混合以制备溶液；以及向该溶液中加入引发剂并进行悬浮聚合。
根据本发明的又一方面，提供一种根据上述制备方法制备的净氯乙烯类纳米复合材料。
有益效果
由前述显而易见的是，本发明有益地提供了一种制备具有纳米材料均匀分散于其中的净氯乙烯类纳米复合材料的方法，所述方法在使用基于亲水性组成的氯乙烯类纳米复合材料组合物制备水分散悬浮液后，在保护胶体助剂和聚合引发剂的存在下使氯乙烯单体悬浮聚合时通过包含该氯乙烯类纳米复合材料组合物进行。
附图说明
图1示出了包含纳米二氧化硅的氯乙烯类有机/无机纳米复合材料颗粒的表面(x100)和截面(x3000)的扫描电子显微(SEM)图；
图2示出了包含纳米粘土的氯乙烯类有机/无机纳米复合材料颗粒的表面(x100)和截面(x3000)的扫描电子显微(SEM)图；
图3示出了包含纳米碳酸钙的氯乙烯类有机/无机纳米复合材料颗粒的表面(x100)和截面(x3000)的扫描电子显微(SEM)图；
图4示出了包含纳米二氧化钛的氯乙烯类有机/无机纳米复合材料颗粒的表面(x100)和截面(x3000)的扫描电子显微(SEM)图；
图5示出了包含纳米炭黑的氯乙烯类有机/无机纳米复合材料颗粒的表面(x100)和截面(x3000)的扫描电子显微(SEM)图；
图6示出了根据比较例1使用普通和简单分散剂得到的氯乙烯类有机/无机纳米复合材料颗粒的SEM图(x150)；
图7示出了根据比较例2的不包含亲水无机纳米材料和亲水聚合物的氯乙烯类树脂和根据实施例5的氯乙烯类纳米复合材料的热稳定性的对比图。
具体实施方式
下面，将详细描述本发明。
根据本发明的氯乙烯类纳米复合材料组合物包含亲水性无机纳米材料和选自不饱和有机酸类聚合物和聚羧酸类聚合物(共聚物)中的至少一种亲水性聚合物。所述氯乙烯类纳米复合材料组合物具有提高的亲水性无机纳米材料水分散效果，并因此表现出优异的冲击强度、机械加工性和耐热性。
在本发明中，表达“亲水性无机纳米材料”是指不经额外处理使用的亲水性无机纳米材料，和被亲油处理的无机纳米材料。在一个实施方案中，亲水性无机纳米材料可以是选自碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、粘土和炭黑中的至少一种，而且其平均直径可以为1至300nm、10至200nm或20至120nm。在此范围内，亲水性无机纳米材料可以表现出优异的冲击强度、机械加工性和耐热性。
在本发明中，只要没有特别指出，表达“亲水性聚合物”是指选自不饱和有机酸类聚合物和聚羧酸类聚合物(共聚物)中的至少一种，它们不进行额外处理直接使用。
在一个实施方案中，基于100重量份的亲水性无机纳米材料，不饱和有机酸类聚合物和选自聚羧酸类聚合物(共聚物)中的至少一种的含量为0.1至15重量份、1至10重量份、3至10重量份或3.3至10重量份。在此范围内，不饱和有机酸聚合物或聚羧酸类聚合物(共聚物)残留在氯乙烯类纳米复合材料中的量被降低，而且亲水性无机纳米材料的分散效果被提高。因此，亲水性无机纳米材料表现出提高的白度或透明度。
不饱和有机酸聚合物，例如，可以为选自丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、衣康酸聚合物、富马酸聚合物、马来酸聚合物、琥珀酸聚合物、油酸聚合物和明胶中的至少一种。
聚羧酸类聚合物(共聚物)可以为包含下面式1作为主链的单一聚合物或共聚物：
[式1]
其中，R1、R2和R3各自为氢或C1至C5的烷基，M1为氢、碱金属、碱土金属、C1至C10的烷基铵基或C1至C10的烷基醇铵基，m1是0至2的整数。
此外，在M1中，碱金属例如为钠或钾，碱土金属例如为镁或钙，C1至C10的烷基铵基例如为二甲基铵基、甲基乙基铵基、二乙基铵基、三甲基铵基、三甲基铵基或四甲基铵基。在此情况下，水分散效果提升，并表现出优异的性能平衡。
C1至C10的烷基醇铵基，例如，可以为三乙醇铵基或二异丙基铵基。在此情况下，水分散效果提升，并表现出优异的性能平衡。
聚羧酸类聚合物(共聚物)可以，例如为与所述不饱和有机酸聚合物不同的聚合物，其包含选自羧酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基(甲基)丙烯酸、乙基(甲基)丙烯酸、三甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、乙酸乙烯酯、4-戊酸以及它们的盐中的至少一种用于聚合。
另外，聚羧酸类树脂的重均分子量可以例如为10,000至100,000g/mol或30,000至70,000g/mol。在此范围内，亲水性无机纳米材料的分散效果和与氯乙烯类单体的相容性优异。
另外，使用氯乙烯类纳米复合材料组合物制备氯乙烯类纳米复合材料的方法，例如包括混合亲水性无机纳米材料；选自不饱和有机酸类聚合物和聚羧酸类聚合物(共聚物)中的至少一种亲水性聚合物；和水，以制备水分散悬浮液；并向该水分散悬浮液中加入保护胶体助剂和氯乙烯类单体并混合以制备溶液；以及向该溶液中加入引发剂并进行悬浮聚合。
所述水分散悬浮液，例如，基于100重量份的水，可以包含1至20重量份或4至12重量份的亲水性无机纳米材料。在此范围内，性能平衡优异，而且在悬浮聚合中亲水性无机纳米材料的水分散效果得以提升。因此，氯乙烯类纳米复合材料的性能得到改善。
所述水分散悬浮液，例如，基于100重量份的水，可以包含0.01至1.5重量份或0.1至0.5重量份的选自不饱和有机酸类聚合物和聚羧酸类聚合物(共聚物)中的至少一种亲水性聚合物。在此范围内，性能平衡优异，且表现出亲水性无机纳米材料的优异的水分散效果。
水分散悬浮液用于氯乙烯类单体的悬浮聚合中，因此，可以制备净氯乙烯类纳米复合材料。
在制备水分散悬浮液的步骤中，例如，可以进行搅拌0.1至3小时或0.5至1.5小时。
所述溶液，例如，基于100重量份的氯乙烯类单体，包含100至200重量份的水分散悬浮液和0.001至5重量份的保护胶体助剂。
所述保护胶体助剂，例如，以0.001至5重量份或0.01至2重量份的量使用。在此范围内，保护胶体性质满足要求，并且微粒或者粗颗粒的形成被减少。因此，微粒形成稳定。
所述保护胶体助剂，例如，可以为选自以下中的至少一种：乙烯醇类树脂，该乙烯醇类树脂的水化度为70至98％且其4％的水溶液在室温下的粘度为5至100cps；纤维素和不饱和有机酸，所述纤维素和不饱和有机酸包含15至40wt％的甲氧基和3至20wt％的羟丙基，且所述纤维素和不饱和有机酸的2％水溶液在室温下的粘度为10至20,000cps。作为一个具体实施方案，所述保护胶体助剂可以为水化度为70至98％的乙烯醇类树脂、水化度为35至60％的乙烯醇类树脂或它们的混合物。作为另一个实施方案，所述保护胶体助剂可以为水化度为85至98％的乙烯醇类树脂、水化度为50至60％的乙烯醇类树脂或它们的混合物。
在一个实施方案中，基于100重量份的氯乙烯类单体，引发剂的含量可以为0.0001至0.5重量份或0.001至0.1重量份。
所述引发剂，例如，可以为选自二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、偶氮化合物和硫酸酯中的至少一种。
所述氯乙烯类单体可以为氯乙烯类单体或可与氯乙烯类单体聚合的包含氯乙烯类单体的混合物。在混合物的情况下，氯乙烯类单体的量优选为50wt％以上。
可与氯乙烯类单体共聚的乙烯类单体可以为，例如，诸如乙烯或丙烯等的烯烃化合物；诸如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯等的乙烯酯；诸如丙烯腈等的不饱和腈；或诸如乙烯基甲基醚或乙烯基乙基醚等的乙烯基烷基醚。可以使用选自上述化合物中的至少一种与氯乙烯类单体混合。
所述悬浮聚合例如可以通过加入反应终止剂被终止。所得到的浆液通过普通干燥方法被干燥。反应终止可以在反应器的压力为6.0至8.0kg/cm2，即聚合物转化率为80至90％或83至88％时进行。
反应终止剂可以是在氯乙烯类树脂的制备中常规使用的任何一种。例如，反应终止剂可以是酚类化合物、胺类化合物、腈化合物或含硫化合物。
所述酚类化合物，例如，可以是三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、氢醌、对甲氧基苯酚、叔丁基羟基苯甲醚、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、2,5-二叔丁基氢醌、4,4-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、叔丁基邻苯二酚、4,4-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)或生育酚。所述胺类化合物可以是，例如，N,N-二苯基-对苯二胺或4,4-二(二甲基苄基)二苯胺。所述腈化合物，例如，可以是2-苯基氮氧自由基(2-phenyl nitronyl nitroxide)、3-咪唑啉氮氧化物(3-imidazolinenitroxide)或4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基。所述含硫化合物，例如，可以是十二烷基硫醇或1,2-二苯基-2-硫醇。可以使用选自上述化合物中的至少一种化合物。
另外，在聚合反应引发前、聚合反应后或聚合反应过程中可以分次地或连续地加入聚合调节剂、链转移剂、pH调节剂、抗氧化剂、交联剂、抗静电剂、阻垢剂或表面活性剂等。
所述通过本发明的悬浮聚合制备氯乙烯类纳米复合材料的方法可以为，例如，通过制备包含不饱和有机酸或聚羧酸类聚合物的亲水性无机纳米材料水分散悬浮液，并在保护胶体助剂和聚合引发剂的存在下在整个反应过程中根据目标平均聚合温度保持聚合基础温度的同时悬浮聚合氯乙烯类单体而制备氯乙烯类纳米复合材料的方法。
所述聚合基础温度根据目标平均聚合度确定，并且该聚合基础温度的范围为30至80℃。
由于聚合基础温度取决于设备或制成品的特性，难以在各种情况下单独针对目标平均聚合度选择条件。例如，当目标平均聚合度为800时，聚合基础温度为63至65℃，当目标平均聚合度为900时，聚合基础温度为60至62℃，当目标平均聚合度为1000时，聚合基础温度为56至58℃，当目标平均聚合度为1300时，聚合基础温度为52至54℃，当目标平均聚合度为1700时，聚合基础温度为47至49℃。此外，当聚合基础温度低于30℃或超过80℃时，目标平均聚合度低于700或超过1700。
此外，氯乙烯类纳米复合材料的聚合度可以根据聚合温度而变化，例如，可以为680至2500或680至1100。
本发明中所用的反应器可以为通常用于悬浮聚合氯乙烯类树脂的搅拌装置。例如，作为所述搅拌装置，可以使用其翼为桨型、斜桨型、灯笼型(bloomers gin type)、Pfaudler型、涡轮型、螺旋桨型或其组合的搅拌装置。作为挡板型，可以使用板型、圆柱型、D型、环型或指型。
在通用反应条件下使用流化床干燥器将氯乙烯类纳米复合材料浆体中的水除去，制备氯乙烯类纳米复合材料。
此外，提供通过所述制备氯乙烯类纳米复合材料的方法制备的氯乙烯类纳米复合材料。该氯乙烯类纳米复合材料的特征在于均匀地包含亲水性无机纳米材料。例如，在亲水性无机纳米材料中，平均直径为100nm以上的粗颗粒与平均直径为5nm以下的微细颗粒之间的含量比，例如，在95:5至99:1的范围内。在此范围内，可以表现优异的性能平衡。
现在，将参照下面的实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于说明本发明，而不应当解释为限制本发明的范围和精神。
实施例1
将390kg的去离子水、1.5kg的聚马来酸乙酸乙烯酯共聚物作为聚羧酸类聚合物(共聚物)和30kg尺寸为80nm的纳米二氧化硅加入内部空间为1m3且装备有回流冷凝器的反应器中，然后搅拌1小时，制备水分散悬浮液。
随着所得到的水分散悬浮液，向该反应器中加入150g水化度为87.5％的聚乙烯醇并加入150g羟丙基甲基纤维素。接着，向其中加入300kg的氯乙烯单体，然后搅拌1小时，制备溶液。随后，向其中加入30g二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯和120g叔丁基过氧化新癸酸酯，然后引发悬浮聚合反应。
为了在整个聚合反应过程中达到目标平均聚合度1000，在保持57℃时进行反应。此外，当聚合反应器压力达到6.0kg/cm2时，向该反应器中加入15g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基和60g的三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯作为反应终止剂，然后收集未反应的单体。从该聚合反应器中收集树脂浆体。
将所得到的浆体通过通用方法在流化床干燥器中干燥。由此，获得氯乙烯类纳米复合材料。
将4重量份的锡类稳定剂、1重量份的加工助剂(产品名称:PA-910)、6重量份的抗冲改性剂(产品名称:MB872)和0.5重量份的润滑剂(产品名称:SL63)与100重量份的氯乙烯类纳米复合材料混合，并使用辊在185℃下捏制3分钟，制得片。将所得到的片切割、层合并通过压制成型制成压制片。测量该压制片的透明度。作为结果，透明度为78.8。
实施例2
在与实施例1相同的条件下进行聚合反应，不同之处在于：使用30kg的尺寸为120nm的纳米粘土代替尺寸为80nm的纳米二氧化硅以及使用1.0kg的聚富马酸代替1.5kg的聚羧酸类聚合物(共聚物)作为不饱和有机酸聚合物。
将5重量份的包含热稳定剂和润滑剂的复合稳定剂(产品名称:WPS-60)、1.5重量份的加工助剂(产品名称:PA-828)和2重量份的二氧化钛加入到100重量份的所得到的氯乙烯类纳米复合材料中，并使用辊式磨碎机在185℃下压延5分钟。接着，将所得到的产品使用压制机在10K/G的压力和185℃下压制2分钟，从而制备硬样品。基于ASTM D638，测量所得样品的拉伸强度。
作为结果，所得到的样品的拉伸强度为650kg/cm2，并且按照与实施例1中相同的方式测量的透明度为77.2。
实施例3
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处在于：使用20kg的尺寸为40nm的纳米碳酸钙代替尺寸为80nm的纳米二氧化硅，以及在整个聚合反应过程中，在保持65℃的温度下进行反应以实现800的平均聚合度代替在57℃的反应温度下实现1000的平均聚合度，而且在聚合反应器的压力达到8.0kg/cm2而不是6.0kg/cm2时加入反应终止剂。
向100重量份的所得到的氯乙烯类纳米复合材料中，加入5重量份的包含热稳定剂和润滑剂的复合稳定剂(产品名称:WPS-60)、1.5重量份的加工助剂(产品名称:PA-828)和2重量份的二氧化钛，从而制得混合物。使用Brabender搅拌器以40rpm的速率在180℃下加入55g所得到的混合物以测量熔融时间。作为结果，熔融时间为105秒。
此外，将5重量份的包含热稳定剂和润滑剂的复合稳定剂(产品名称:WPS-60)、1.5重量份的加工助剂(产品名称:PA-828)和2重量份的二氧化钛加入到100重量份的氯乙烯类纳米复合材料中，并使用辊式磨碎机在185℃下压延5分钟。接着，将所得到的产品使用压制机在10K/G的压力和185℃下压制2分钟，从而制备硬样品。根据ASTM D256，测量所得硬样品的冲击强度。作为结果，所述硬样品的冲击强度为90Kgf.cm/cm2。
实施例4
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处在于：使用15kg的尺寸为20nm的纳米二氧化钛代替尺寸为80nm的纳米二氧化硅，以及在整个聚合反应过程中，在保持65℃的温度下进行反应以实现800的平均聚合度代替在57℃下实现1000的平均聚合度，而且在聚合反应器的压力达到8.0kg/cm2而不是6.0kg/cm2时加入反应终止剂。
将1.5重量份的锡类稳定剂和45重量份的增塑剂(DOC)与100重量份的所得到的氯乙烯类纳米复合材料混合，并使用辊在150℃下捏制5分钟，制得片材。使用比色计，测量该片的L值和b值，然后使用下式计算白度指数(WI)。作为结果，白度指数(WI)被测定为76.2。
WI＝L(L-5.7X b)/100-4
实施例5
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处在于：使用10kg的尺寸为40nm的纳米炭黑代替尺寸为80nm的纳米二氧化硅以及使用1.0kg的聚马来酸乙酸乙烯酯共聚物代替1.5kg的聚羧酸类聚合物(共聚物)作为不饱和有机酸聚合物，以及在整个聚合反应过程中，在保持65℃下进行反应以实现800的平均聚合度代替在57℃下实现1000的平均聚合度，而且在聚合反应器的压力达到8.0kg/cm2而不是6.0kg/cm2时加入反应终止剂。
使用TGA Q50测量所得的氯乙烯类纳米复合材料的热稳定性。结果示于图7中。
以供参考，热稳定性测量条件如下所示：
<测量条件>
1：在40.00℃平衡
2：升温速度10.00℃/min至100.00℃
3：恒温60.00min(除去残留的H2O)
4：升温速度5.00℃/min至600.00℃
5：恒温10.00min
根据实施例1至5所制备的各个氯乙烯类纳米复合材料的表面SEM图和截面SEM图示于图1至5中。
由这些图中，可以确认，制备了包含无机纳米材料的氯乙烯类纳米复合材料，其中通过悬浮均匀分散的粗颗粒与细颗粒的含量比为95:5至99:1。
比较例1
在与实施例1相同的条件下进行聚合反应，不同之处在于：使用15kg的尺寸为80nm的纳米碳酸钙代替尺寸为80nm的纳米二氧化硅以及使用1.5kg的磷酸月桂酯代替1.5kg的聚羧酸类聚合物(共聚物)。
如图6的SEM图中所示，由于无机纳米材料的分散性较差产生了大量的块型垢，而且聚合反应过程也不能合适地进行。
此外，根据实施例1至5中所使用的方法，尝试测量了比较例1制得的纳米复合材料的性质。然而，由于亲水性无机纳米材料不包含不饱和有机酸类树脂或聚羧酸类树脂而不易分散，从而产生了块状型颗粒，因此无法测量其性质，并且，不能进行熔融，而且加工很困难。
比较例2
向内部空间为1m3且装备有回流冷凝器的反应器中，加入390kg的去离子水。此外，同时向该反应器中加入150g水化度为78％的聚乙烯醇、120g水化度为40％的聚乙烯醇和30g羟丙基甲基纤维素。接着，将300kg氯乙烯单体加入到该反应器中，然后向其中加入30g二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯和120g叔丁基过氧化新癸酸酯。随后，为了在整个聚合反应过程中实现目标平均聚合度1000，在保持57℃的聚合温度时进行反应。
当聚合反应器压力达到6.0kg/cm2时，向该反应器中加入15g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基和60g的三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯作为反应终止剂。然后收集未反应的单体，并从该聚合反应器中收集树脂浆体。将所得到的浆体通过通用方法在流化床干燥器中干燥。由此，获得氯乙烯类聚合物。
以与实施例1至5中相同的方式测量比较例2制得的氯乙烯类树脂的性质。作为结果，透明度为73.1，拉伸强度为525Kg/cm2，熔融时间为165秒，冲击强度为3.2Kgf.cm/cm2，白度指数(WI)为70.5。
此外，以与实施例5中相同的方式测量热稳定性，并示于图7中。如图7所示，热稳定性显著升高20℃以上。
作为结果，包含亲水性无机纳米材料和亲水性聚合物的实施例表现出78.8的透明度、650Kg/cm2的拉伸强度、90Kgf.cm/cm2的冲击强度和76.2的耐热性。因此，可以确认，与根据比较例2的不包含亲水性无机纳米材料和亲水性聚合物的氯乙烯类树脂相比较，这些实施例具有改善的性质。
与比较例2相比较时，所述实施例表现出改善的热稳定性，并且与比较例2的165秒的熔融时间相比较，实施例的熔融时间显著地缩短到105秒。

Claims (11)

1.一种用于氯乙烯类纳米复合材料的组合物，该组合物包含：
亲水性无机纳米材料；和
亲水性聚合物，该亲水性聚合物包含不饱和有机酸类聚合物，且可选择地包含聚羧酸类聚合物，
其中，所述不饱和有机酸类聚合物为选自衣康酸聚合物、富马酸聚合物和马来酸聚合物中的至少一种，
其中，所述聚羧酸类聚合物的主链为包含下面式1作为主链的单一聚合物或共聚物：
[式1]
其中，R1、R2和R3各自为氢或C1至C5的烷基，M1为氢、碱金属、碱土金属、C1至C10的烷基铵基或C1至C10的烷基醇铵基，m1是0至2的整数，并且
其中，在所述亲水性无机纳米材料中，平均直径为100nm以上的粗颗粒与平均直径为5nm以下的微细颗粒之间的含量比在95:5至99:1的范围内。
2.根据权利要求1所述的用于氯乙烯类纳米复合材料的组合物，其中，基于100重量份的所述亲水性无机纳米材料，所述亲水性聚合物的含量为0.1至15重量份。
3.根据权利要求1所述的用于氯乙烯类纳米复合材料的组合物，其中，所述亲水性无机纳米材料是选自碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、粘土和炭黑中的至少一种，而且平均直径为1至300nm。
4.一种制备氯乙烯类纳米复合材料的方法，所述方法包括：
混合亲水性无机纳米材料、亲水性聚合物和水，以制备水分散悬浮液；
向该水分散悬浮液中加入保护胶体助剂和氯乙烯类单体并混合以制备溶液；以及
向该溶液中加入引发剂并进行悬浮聚合，
其中，所述亲水性聚合物包含不饱和有机酸类聚合物，且可选择地包含聚羧酸类聚合物，
其中，所述不饱和有机酸类聚合物为选自衣康酸聚合物、富马酸聚合物和马来酸聚合物中的至少一种，
其中，所述聚羧酸类聚合物的主链为包含下面式1作为主链的单一聚合物或共聚物：
[式1]
其中，R1、R2和R3各自为氢或C1至C5的烷基，M1为氢、碱金属、碱土金属、C1至C10的烷基铵基或C1至C10的烷基醇铵基，m1是0至2的整数，并且
其中，在所述亲水性无机纳米材料中，平均直径为100nm以上的粗颗粒与平均直径为5nm以下的微细颗粒之间的含量比在95:5至99:1的范围内。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，基于100重量份的水，所述水分散悬浮液包含1至20重量份的亲水性无机纳米材料和0.01至1.5重量份的亲水性聚合物。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，基于100重量份的氯乙烯类单体，所述溶液包含100至200重量份的水分散悬浮液和0.001至5重量份的保护胶体助剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述保护胶体助剂为选自水化度为70至98％的乙烯醇类树脂和水化度为35至60％的乙烯醇类树脂中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，基于100重量份的所述氯乙烯类单体，加入0.0001至0.5重量份的所述引发剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述引发剂为选自二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、偶氮化合物和硫酸酯中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，还包含当悬浮聚合中的反应压力达到6.0至8.0kg/cm2时加入反应终止剂，并在流化床干燥器中干燥浆体。
11.根据权利要求4至10中任一项所述的方法制备的净氯乙烯类纳米复合材料。
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