KR20150032172A - 염화비닐계 나노복합체 조성물 및 염화비닐계 나노복합체의 제조방법 - Google Patents

염화비닐계 나노복합체 조성물 및 염화비닐계 나노복합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150032172A
KR20150032172A KR20140118563A KR20140118563A KR20150032172A KR 20150032172 A KR20150032172 A KR 20150032172A KR 20140118563 A KR20140118563 A KR 20140118563A KR 20140118563 A KR20140118563 A KR 20140118563A KR 20150032172 A KR20150032172 A KR 20150032172A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vinyl chloride
polymer
acid
weight
nanocomposite
Prior art date
Application number
KR20140118563A
Other languages
English (en)
Inventor
안성용
안병국
황수환
김경현
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to PCT/KR2014/008615 priority Critical patent/WO2015041443A1/ko
Priority to CN201480011321.XA priority patent/CN105026488B/zh
Priority to US14/436,720 priority patent/US9714312B2/en
Publication of KR20150032172A publication Critical patent/KR20150032172A/ko
Priority to US15/494,203 priority patent/US9868830B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F267/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated polycarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F22/00
    • C08F267/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated polycarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F22/00 on to polymers of acids or salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F267/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated polycarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F22/00
    • C08F267/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated polycarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F22/00 on to polymers of anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2331/00—Characterised by the use of copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, or carbonic acid, or of a haloformic acid
    • C08J2331/02—Characterised by the use of omopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2401/08—Cellulose derivatives
    • C08J2401/26—Cellulose ethers
    • C08J2401/28—Alkyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2427/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/021—Calcium carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/42—Clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black

Abstract

본 발명은 염화비닐계 나노복합체 조성물 및 염화비닐계 나노복합체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 친수성 조성에 기초한 염화비닐계 나노복합체 조성물로부터 수분산 현탁액을 제조하고, 이를 보호 콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재 하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시 포함시켜 나노물질이 균일하게 분산된 스트레이트 염화비닐계 나노복합체의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

염화비닐계 나노복합체 조성물 및 염화비닐계 나노복합체의 제조방법 {Nanocomposites composition for vinyl chlorides, and method for preparing nanocomposites composition for vinyl chlorides}
본 발명은 염화비닐계 나노복합체 조성물 및 염화비닐계 나노복합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 친수성 조성에 기초한 염화비닐계 나노복합체 조성물로부터 수분산 현탁액을 제조하고, 이를 보호 콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재 하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시 포함시켜 나노물질이 균일하게 분산된 스트레이트 염화비닐계 나노복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 가격이 저렴하면서도, 품질 밸런스가 우수하여 여러 가지 광범위한 분야에서 이용되고 있다.
염화비닐계 중합체는 크게 페이스트 수지와, 스트레이트 수지로 나누어진다.
상기 페이스트 수지는 유화중합방법으로 제조되는데, 단량체, 물, 계면활성제 등을 균질화 장치를 사용하여 균질화 시킨 후, 중합장치로 옮겨 중합시키며 벽지, 장판 등에 사용된다.
상기 스트레이트 수지는 현탁중합 방법에 의해 제조되며, 용도에 따라 연질과 경질제품으로 구분된다. 통상의 연질제품은 다량의 가소제를 사용하여 전선 피복, 랩 필름, 시트 등의 분야에서 이용되며, 경질 제품은 충격보강제, 열안정제, 가공조제, 안료 및 무기필러 등 각종 첨가제를 혼합하여 파이프, 필름, 창틀 등 광범위한 분야에서 이용되고 있다.
상기 염화비닐계 중합체 자체는 내열성, 내충격성 및 기계적 강도가 약한 단점이 있어 이를 보완하기 위해 열안정제, 충격보강제, 무기 물질을 첨가하는 것으로, 무기 물질의 경우 요구 물성에 따라 탄산칼슘, 실리카, 티타늄옥사이드, 클레이, 카본블랙, 산화아연 등 다양한 물질을 사용하여 염화비닐계 복합체를 제조하여 이용하고 있다. 최근에는 나노 스케일의 복합체를 제조하고 사용하는 기술이 개발되고 있다.
상기 나노 스케일의 복합체(nanocomposites, 이하 나노복합체라 함)는 2종류 이상의 구조 또는 물질로 구성되고 상(phase) 크기가 나노 규모(10-9m)에 해당하는 것을 지칭한다. 특히 고분자 재료에 1 nm 내지 500 nm 크기의 나노무기물질을 박리 및 분산시켜 내열성 및 내충격성 등의 기계적 강도를 크게 향상시킨 고분자 나노복합체는 고분자 자체의 유연성 및 가공성 등과 함께 나노무기물질 자체의 기계적 강도 및 내열성 등의 조합이 가능하여 다양한 응용 분야에서 큰 관심을 받고 있다.
하지만, 나노복합체는 고분자 재료에 나노무기물질의 균일한 분산이 이루어질 때 요구된 물성을 충족시킬 수 있으나, 염화비닐계 중합체의 경우 나노무기물질의 균일한 분산을 통한 나노복합체 제조가 매우 어려워, 대부분 일반 무기물질의 기계적 혼합에 의한 염화비닐계 무기복합체 제조에 국한되어 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 친수성 성분들로 이루어진 염화비닐계 나노복합체 조성물을 바탕으로 하여 나노무기물질의 수분산 효과를 개선시키고, 이를 염화비닐계 현탁중합에 사용함으로써 친수성 나노무기물질의 균일한 분산을 달성한 스트레이트 염화비닐계 나노복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 염화비닐계 나노복합체 조성물은 친수성 나노무기물질; 및 불포화유기산계 중합체 또는 폴리카르복시산계 (공)중합체 중에서 선택된 1종 이상의 친수성 고분자를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 염화비닐계 나노복합체 조성물을 현탁 중합에 적용시켜 염화비닐계 나노복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 친수성 나노무기물질; 및 불포화유기산계 중합체, 및 폴리카르복시산계 (공)중합체 중에서 선택된 1종 이상의 친수성 고분자;를 포함하는 염화비닐계 나노복합체 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 친수성 나노무기물질; 불포화유기산계 중합체 및 폴리카르복시산계 (공)중합체 중에서 1종 이상 선택된 친수성 고분자; 및 물;을 교반하여 수분산 현탁액을 제조하는 단계: 상기 수분산 현탁액에 보호 콜로이드 조제 및 염화비닐계 단량체를 투입하고 교반하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액에 개시제를 투입하고 현탁 중합하는 단계;를 포함하는 염화비닐계 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조되는 스트레이트 염화비닐계 나노복합체를 제공한다.
본 발명에 따르면, 친수성 조성에 기초한 염화비닐계 나노복합체 조성물로부터 수분산 현탁액을 제조하고, 이를 보호 콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재 하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시 포함시켜 나노물질이 균일하게 분산된 스트레이트 염화비닐계 나노복합체의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1: 나노 실리카가 포함된 염화비닐계 유무기 나노복합체 입자의 표면(x100) 및 단면(x3000) SEM 사진.
도 2: 나노 클레이가 포함된 염화비닐계 유무기 나노복합체 입자의 표면(x100) 및 단면(x3000) SEM 사진.
도 3: 나노 탄산칼슘이 포함된 염화비닐계 유무기 나노복합체 입자의 표면(x100) 및 단면(x3000) SEM 사진.
도 4: 나노 티타늄옥사이드가 포함된 염화비닐계 유무기 나노복합체 입자의 표면(x100) 및 단면(x3000) SEM 사진.
도 5: 나노 카본블랙이 포함된 염화비닐계 유무기 나노복합체 입자의 표면(x100) 및 단면(x3000) SEM 사진.
도6은 비교예 1의 통상 사용하는 단순 분산제를 사용시 얻어진 염화비닐계 유무기 나노복합체 입자의 SEM(x150) 사진.
도 7은 비교예 2의 친수성 나노무기물질과 친수성 고분자를 모두 미포함한 염화비닐계 수지와 본건 실시예 5에서 제조한 염화비닐계 나노복합체의 열 안정성을 대비한 그래프.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 염화비닐계 나노복합체 조성물은 친수성 나노무기물질; 및 불포화유기산계 중합체, 및 폴리카르복시산계 (공)중합체 중에서 선택된 1종 이상의 친수성 고분자;를 포함하고, 친수성 나노무기물질의 수분산 효과가 개선되어 충격강도, 가공성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 염화비닐계 나노복합체 조성물에서 사용된 용어 "친수성 나노무기물질"은 나노무기물질이 친수성 타입인 경우 별다른 처리 없이 그 자체로 사용하고, 나노무기물질이 친유성 타입인 경우 친수성 처리를 거친 것을 지칭한다. 일례로, 탄산칼슘, 실리카, 티타늄옥사이드, 클레이 및 카본블랙으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 평균 입경이 1 내지 300 nm, 10 내지 200 nm, 혹은 20 내지 120nm인 것으로, 이 범위 내에서 충격강도, 가공성 및 내열성이 우수하다.
본 발명의 염화비닐계 나노복합체 조성물에서 사용된 용어 "친수성 고분자"는 달리 특정하지 않는 한, 불포화유기산계 중합체, 및 폴리카르복시산계 (공)중합체 중에서 선택된 1종 이상을 별다른 처리 없이 그대로 사용하는 것을 지칭한다.
상기 불포화유기산계 중합체, 및 폴리카르복시산계 (공)중합체 중에서 선택된 1종 이상의 친수성 고분자는 일례로, 상기 친수성 나노무기물질 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 15 중량부, 1 내지 10 중량부, 3 내지 10 중량부, 혹은 3.3 내지 10 중량부로 포함되며, 이 범위 내에서 염화비닐계 나노복합체에서 불포화유기산 중합체 또는 폴리카르복시산계 (공)중합체의 잔류량이 감소되고, 친수성 나노무기물질의 분산 효과가 우수하여 백색도 또는 투명도가 향상된다.
상기 불포화유기산 중합체는 일례로, 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체, 올레산 중합체 및 젤라틴 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 폴리카르복시산계 (공)중합체는 주쇄가 하기 화학식1을 포함하는 단일 고분자 또는 공중합체이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 수소, 탄소수 1 내지 5인 알킬기이고,
M1은 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 탄소수 1 내지 10의 알킬암모늄기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬알콜암모늄기이고, m1 은 0 내지 2의 정수이다)
또한, 상기 M1에서 알칼리 금속은 일례로, 나트륨 또는 칼륨이고, 알칼리 토금속은 일례로 마그네슘 또는 칼슘이며, 탄소수 1 내지 10의 알킬암모늄기는, 일례로 디메틸암모늄, 메틸에틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄 또는 테트라메틸암모늄이고, 이 경우 수분산 효과를 향상시키고 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬알콜암모늄기는 일례로, 트리에탄올암모늄 또는 디이소프로판올암모늄이고, 이 경우 수분산 효과를 향상시키고 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 폴리카르복시산계 (공)중합체는 일례로 카르복시산, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸(메타)아크릴산, 에틸(메타)아크릴산, 트리메틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 비닐초산, 4-펜텐산 및 이들의 염 중에서 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 중합체이다(단, 상기 불포화 유기산 중합체와 동일하지 않다).
또한, 상기 폴리카르복시산계 수지는 일례로 중량평균 분자량이 10,000 내지 100,000g/mol, 혹은 30,000 내지 70,000g/mol이며, 이 범위 내에서 친수성 나노무기물질의 분산 효과 및 염화비닐계 단량체와의 상용성이 우수하다.
또한, 상기 염화비닐계 나노복합체 조성물을 사용하여 염화비닐계 나노복합체를 제조하는 방법은, 일례로 친수성 나노무기물질; 불포화유기산계 중합체 및 폴리카르복시산계 (공)중합체 중에서 1종 이상 선택된 친수성 고분자; 및 물;을 교반하여 수분산 현탁액을 제조하는 단계; 상기 수분산 현탁액에 보호 콜로이드 조제 및 염화비닐계 단량체를 투입하고 교반하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합 용액에 개시제를 투입하고 현탁 중합하는 단계;를 포함한다.
상기 수분산 현탁액은 일례로 물 100 중량부를 기준으로, 친수성 나노무기물질 1 내지 20 중량부, 혹은 4 내지 12 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 현탁중합 과정 중에 친수성 나노무기물질의 수분산 효과가 향상되어 염화비닐계 나노복합체의 물성을 향상시킨다.
상기 수분산 현탁액은 일례로 물 100 중량부를 기준으로, 불포화유기산계 중합체 및 폴리카르복시산계 (공)중합체 중에서 1종 이상 선택된 친수성 고분자를 0.01 내지 1.5 중량부, 혹은 0.1 내지 0.5 중량부로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 친수성 나노무기물질의 수분산 효과가 우수하다.
상기 수분산 현탁액은 염화비닐계 단량체의 현탁 중합에 사용되어 스트레이트 염화비닐계 나노복합체를 제조할 수 있다.
상기 수분산 현탁액을 제조하는 단계에서 교반은 일례로 0.1 내지 3시간, 혹은 0.5 내지 1.5시간 동안 실시할 수 있다.
상기 혼합 용액은 일례로 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로, 수분산 현탁액 100 내지 200 중량부, 및 보호 콜로이드 조제 0.001 내지 5 중량부를 포함한다.
상기 보호 콜로이드 조제는 일례로, 0.001 내지 5 중량부, 혹은 0.01 내지 2 중량부이며, 이 범위 내에서 보호 콜로이드성이 양호하고 미세입자 또는 조립자 형성이 감소되어 입자 형성이 안정화되는 효과가 있다.
상기 보호 콜로이드 조제는 일례로 수화도가 70 내지 98 %이고 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100 첸인 비닐알콜계 수지, 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20 중량%이며 상온에[서 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 보호 콜로이드 조제는 구체적인 예로, 수화도가 70 내지 98%인 비닐알콜계 수지, 수화도가 35 내지 60 %인 비닐알콜계 수지 또는 이들의 혼합할 수 있고, 또 다른 예로 수화도가 85 내지 98%인 비닐알콜계 수지, 수화도가 50 내지 60%인 비닐알콜계 수지, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 개시제는 일례로 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로, 0.0001 내지 0.5 중량부, 혹은 0.001 내지 0.1 중량부를 포함할 수 있다.
상기 개시제는 일례로, 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시디카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류, 아조 화합물 및 설페이트류 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐계 단량체 뿐만 아니라, 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물일 수 있으며, 혼합물의 경우 염화비닐계 단량체의 함량이 50 중량% 이상인 것이 바람직하다.
상기 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 일례로 에틸렌 또는 프로필렌 등과 같은 올레핀 화합물, 초산 비닐 또는 프로피온산 비닐 등과 같은 비닐 에스테르류, 아크릴로니트릴 등과 같은 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르 또는 비닐 에틸 에테르 등과 같은 비닐 알킬 에테르류가 있으며, 이중에서 선택된 1종 이상을 염화비닐계 단량체와 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 현탁 중합은 일례로 반응 종결제 투입에 의해 종결하고 슬러리를 통상의 건조단계로 수행할 수 있다. 상기 반응 종결은 반응기 압력이6.0 내지 8.0 kg/cm2인 시점, 즉 중합 전환율이 80 내지 90%, 혹은 83 내지 88%에 수행할 수 있다.
상기 반응 종결제는 염화비닐계 수지 제조에 일반적으로 사용되는 종류이면 가능하며, 일례로 페놀 화합물, 아민 화합물, 니트릴 화합물 또는 유황 화합물일 수 있다.
상기 페놀 화합물로는 일례로 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸) 또는 토코페롤이 있고, 아민 화합물로는 일례로 N,N-디페닐-p-페닐렌디아민 또는 4,4-비스(디메틸벤질)디페닐 아민이 있고, 니트릴 화합물로는 일례로 2-페닐 니트론일 니트록시드, 3-이미다졸린 니트록사이드, 또는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실이 있고, 유황화합물로는 일례로 도데실 메르캅탄 또는 1,2-디페닐-2-티올이 있으며, 상기 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 사용한다.
추가로 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화방지제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방지제 또는 계면활성제 등을 중합 개시 전, 중합 후 또는 중합 과정 중에 분할 투입하거나 연속 투입할 수 있다.
본 발명의 현탁중합에 의한 염화비닐계 나노복합체의 제조방법은, 일례로 불포화유기산 또는 폴리카르복시산계 고분자가 함유된 친수성 나노무기물질 수분산 현탁액을 만들고, 보호 콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재 하에 반응 전공정에서 중합 온도를 목표로 하는 평균 중합도에 따른 중합기준 온도로 유지시키면서 염화비닐계 단량체를 현탁중합하여 염화비닐계 나노복합체를 제조하는 것일 수 있다.
상기 중합 기준 온도란 목표하고자 하는 평균 중합도에 의해 결정되는 것으로 중합 기준 온도는 30 내지 80℃ 범위이다.
상기 중합 기준 온도는 설비 특성 또는 제조업체별로 다르기 때문에 목표로 하는 평균 중합도의 모든 경우에 대하여 조건을 일일이 선정하기는 어렵지만, 몇 가지 예를 들면, 평균 중합도 800을 목표로 할 경우 중합 기준 온도는 63 내지 65℃, 평균 중합도 900을 목표로 할 경우 60 내지 62℃, 1000을 목표로 할 경우 중합 기준 온도는 56 내지 58℃, 평균 중합도 1300을 목표로 할 경우 중합 기준 온도는 52 내지 54℃, 그리고 평균 중합도 1700을 목표로 할 경우 47 내지 49℃ 범위 내로 한다. 또한, 중합 기준 온도 30℃ 미만, 또는 80℃ 초과인 경우, 목표로 하는 평균 중합도를 700 미만, 또는 1700 초과도 가능하다.
또한, 상기 염화비닐계 나노복합체의 중합도는 중합 온도에 따라 다양할 수 있으며, 일례로, 680 내지 2500 또는 680 내지 1100 일 수 있다.
본 발명에 사용된 반응기로는 염화비닐계 수지의 현탁중합에 일반적으로 사용되고 있는 교반장치를 사용하며, 일례로 교반기로는 교반 날개 타입이 패들(paddle)형, 피치 패들(pitched paddle)형, 블르머진(bloomers gin)형, 파우도라(pfaudler)형, 터빈(turbine)형, 프로펠러(propeller)형 등을 단독 또는 2종 이상의 교반 날개와 조합된 교반기를 사용할 수 있으며, 배플로는 판형, 원통형, D형, 루프형 또는 핑거형을 사용할 수 있다.
상기 염화비닐계 나노복합체의 슬러리는 통상의 반응 조건으로 유동층 건조기로 수분을 제거하여 염화비닐계 나노복합체를 제조한다.
또한, 상기의 염화비닐계 나노복합체의 제조방법에 의하여 제조된 염화비닐계 나노 복합체를 제공한다. 상기 염화비닐계 나노 복합체 내에는 친수성 나노무기물질이 균일하게 포함되는 것을 특징으로 하며, 일례로 상기 친수성 나노무기물질은 평균 입경이 100 nm 이상인 조대입자와 평균 입경이 5nm 이하인 미세입자의 함량비가 일례로 95:5 내지 99:1 범위 내이고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위를 하기 실시예에 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1 m3의 반응기에 탈이온수 390kg을 투입하고, 폴리카르복시산계 (공)중합체로서 폴리말레산비닐아세테이트 공중합체 1.5kg, 80 nm의 크기를 가지는 나노 실리카 30kg을 투입한 다음 1시간 동안 교반시켜 수분산 현탁액을 준비하였다.
상기 수분산 현탁액과 함께 수화도가 87.5 %인 폴리비닐알콜 150g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 150 g을 반응기에 투입하고, 염화비닐 단량체 300 kg을 투입한 후 1시간 동안 교반시켜 혼합 용액을 제조한 다음, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 30g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 120g을 투입하고 현탁 중합반응을 개시하였다.
중합 반응 전 과정동안 반응 온도를 목표로 하는 평균 중합도 1000을 달성하기 위해 57 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합반응기 압력이 6.0 kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 15g, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 60g 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고 수지 슬러리를 중합반응기에서 회수하였다.
얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐계 나노복합체 를 수득하였다.
상기 염화비닐계 나노복합체 100 중량부에, 주석계 안정제 4 중량부, 가공조력제 (제품명 PA-910) 1 중량부, 충격보강제 (제품명 MB872) 6 중량부, 활제 (제품명 SL63) 0.5 중량부를 배합하고, 롤을 이용하여 185 ℃로 3분간 혼련한 뒤 시트를 얻었다. 상기 시트를 절단하고 겹치고 프레스 성형을 통해 압축 시트를 작성하여 투명도를 측정한 결과, 78.8 이었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 80 nm의 크기를 가지는 나노 실리카 대신 120 nm의 크기를 가지는 나노 클레이 30kg을 사용하고, 폴리카르복시산계 (공)중합체 1.5 kg대신 불포화 유기산 중합체로서 폴리푸마르산 1.0kg을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하였다.
수득된 염화비닐계 나노복합체 100 중량부에 열안정제와 활제를 포함하는 복합안정제 (제품명 WPS-60) 5 중량부, 가공조력제 (제품명 PA-828) 1.5 중량부, 티타늄 옥사이드 2 중량부를 첨가하고, 롤 밀을 이용하여 185℃에서 5 분간 캘린더한 후, 프레스로 압력 10 K/G 및 온도 185℃하에서 2 분간 압착하여 경질 시편을 제조하고, 얻어진 시편을 이용하여 ASTM D638 에 의거하여 인장강도를 측정하였다.
그 결과 인장강도는 650Kg/cm2이었고, 실시예 1과 동일한 방식으로 측정한 투명도는 77.2이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 80 nm의 크기를 가지는 나노 실리카 대신 40 nm의 크기를 가지는 나노 탄산칼슘 20kg을 사용하고, 중합 반응 전 과정동안 반응 온도를 평균 중합도 1000을 달성하기 위한 57 ℃ 대신 평균 중합도 800을 달성하기 위해 65 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합반응기 압력 6.0 kg/cm2 대신 8.0 kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하였다.
수득된 염화비닐계 나노복합체100중량부에 열안정제와 활제를 포함하는 복합안정제(제품명 WPS-60) 5중량부, 가공조력제(제품명 PA-828) 1.5중량부, 티타늄 옥사이드 2중량부를 첨가하여 혼합물을 제조하고, Brabender Mixer를 이용하여 180℃에서 40rpm의 속도로 혼합물 55g을 투입하여 fusion 시간을 측정한 결과 105sec이었다.
또한, 상기 염화비닐계 나노복합체 100중량부에 열안정제와 활제를 포함하는 복합안정제(제품명 WPS-60) 5중량부, 가공조력제(제품명 PA-828) 1.5중량부, 티타늄 옥사이드 2중량부를 첨가하고, 롤 밀을 이용하여 185℃에서 5분간 캘린더 한 후, 프레스로 압력 10K/G 및 온도 185℃하에서 2분간 압착하여 경질 시편을 제조하고, 얻어진 시편을 이용하여 ASTM D256에 의거하여 충격강도를 측정한 결과 90 Kgf.cm/cm2이었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 80 nm의 크기를 가지는 나노 실리카 대신 20 nm의 크기를 가지는 나노 티타늄옥사이드 15kg을 사용하고, 중합 반응 전 과정동안 반응 온도를 평균 중합도 1000을 달성하기 위한 57 ℃ 대신 평균 중합도 800을 달성하기 위해 65 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합반응기 압력 6.0 kg/cm2 대신 8.0 kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건하에 중합을 수행하였다.
수득된 염화비닐계 나노복합체 100중량부에, 주석계 안정제 1.5중량부, 가소제(DOC) 45중량부를 배합하고, 롤을 이용하여 150℃로 5분간 혼련한 뒤 시트를 얻었다. 색차계를 이용하여 상기 시트의 L값과 b값을 측정한 후, 하기 식을 이용하여 White Index(WI)를 구한 결과, 계산된 내열성(WI)은 76.2이었다.
WI = L(L-5.7 X b)/100-4
실시예 5
상기 실시예 1에서, 80 nm의 크기를 가지는 나노 실리카 대신 40 nm의 크기를 가지는 나노 카본블랙 10kg을 사용하고, 폴리카르복시산계 (공)중합체 1.5 kg대신 불포화 유기산 중합체로서 폴리말레산비닐아세테이트 공중합체 1.0kg을 사용하고, 중합 반응 전 과정동안 반응 온도를 평균 중합도 1000을 달성하기 위한 57 ℃ 대신 평균 중합도 800을 달성하기 위해 65 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합반응기 압력 6.0 kg/cm2 대신 8.0 kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하였다.
수득된 염화비닐계 나노복합체에 대하여 TGA Q50을 이용하여 열안정성을 측정한 결과를 도 7로서 나타내었다.
참고로, 열안정성 측정 조건은 다음과 같다.
<측정조건>
1: Equilibrate at 40.00℃
2: Ramp 10.00℃/min to 100.00℃
3: Isothermal for 60.00 min (잔류 H2O 제거)
4: Ramp 5.00℃/min to 600.00℃
5: Isothermal for 10.00 min
상기 실시예1 내지5에 의해 제조된 염화비닐계 나노복합체 의 표면과 단면 각각의 SEM 사진을 도 1 내지 도 5에 나타내었다.
이를 통해 현탁중합을 통해 균일하게 분산된-조대입자와 미세입자의 함량비가 95:5 내지 99:1범위 내인 나노 무기물질이 포함된 염화비닐계 나노복합체가 제조되었음을 확인할 수 있었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 80 nm의 크기를 가지는 나노 실리카 대신 80 nm의 크기를 가지는 나노 탄산칼슘 15 kg을 사용하고, 폴리카르복시산계 (공)중합체 1.5 kg대신 라우릴 포스페이트 1.5kg을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하였다.
도 6의 SEM 사진에서 보듯이, 나노무기물질의 분산이 잘 진행되지 않아 덩어리 형태의 다량의 스케일이 발생하였고, 중합 공정 또한 적절하게 수행되지 않았다.
또한, 상기 비교예 1 에서 수득된 나노복합체에 대하여 실시예 1 내지 5에서 사용한 방식에 따라 물성을 측정하고자 하였으나 불포화유기산계 수지 또는 폴리카르복시산계 수지의 친수성 고분자를 사용하지 않아 친수성 나노무기물질의 분산이 잘 이루어지지 않아 덩어리 형태의 입자가 생성됨에 따라 용융이 이루어지지 않았고, 가공이또한 어려워 측정이 불가하였다.
비교예 2
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1 m3 의 반응기에 탈이온수 390 kg 을 투입하고, 수화도가 78 %인 폴리비닐알콜 150 g, 수화도가 40 %인 폴리비닐알콜 120 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 30 g 을 반응기에 일괄 투입하고, 염화비닐 단량체 300 kg 을 투입한 후 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 30 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 120 g 을 투입한 후 중합반응 온도를 평균 중합도 1000 을 달성하기 위해 중합반응 전과정 동안 57 ℃로 유지하면서 반응을 진행시켰다.
중합반응기 압력이 6.0 kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 15g, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 60 g 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고 수지 슬러리를 중합반응기에서 회수하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 클로로에틸렌계 중합체를 얻었다.
상기 비교예 2에서 수득된 염화비닐계 수지에 대하여 실시예 1 내지 5에서 사용한 방식에 따라 물성을 측정한 결과, 투명도는 73.1이었고, 인장강도는 525Kg/cm2이었고, 용융시간은 165sec이었고, 충격강도는3.2 Kgf.cm/cm2이었으며, 내열성(WI) 70.5이었다.
또한, 상기 실시예 5와 마찬가지로 열안정성을 측정한 결과를 도시한 도 7에서 보듯이, 20℃ 이상 크게 향상되었다.
결과적으로, 친수성 나노무기물질과 친수성 고분자를 모두 포함하는 실시예에서 투명도는 78.8, 인장강도는 650Kg/cm2, 충격강도는 90 Kgf.cm/cm2, 내열성은 76.2로서 친수성 나노무기물질과 친수성 고분자를 모두 미포함한 비교예 2의 염화비닐계 수지 대비 개선된 물성을 확인할 수 있었다.
실시예에서는 비교예 2 대비 개선된 열안정성을 나타내었고, 용융시간은 비교예 165sec 대비 105sec로서 훨씬 단축되었다.

Claims (14)

  1. 친수성 나노무기물질; 및 불포화유기산계 중합체, 및 폴리카르복시산계 (공)중합체 중에서 선택된 1종 이상의 친수성 고분자;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 나노복합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불포화유기산계 중합체, 및 폴리카르복시산계 (공)중합체 중에서 선택된 1종 이상의 친수성 고분자는 상기 친수성 나노무기물질 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 나노복합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 나노무기물질은 탄산칼슘, 실리카, 티타늄옥사이드, 클레이 및 카본블랙으로부터 선택된 1종 이상으로 평균 입경이 1 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 나노복합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 불포화유기산 중합체는 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체, 올레산 중합체 및 젤라틴 중에서 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 나노복합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카르복시산계 (공)중합체는 주쇄가 하기 화학식1을 포함하는 단일 고분자 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 나노복합체 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00002

    (상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 수소, 탄소수 1 내지 5인 알킬기이고,
    M1은 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 탄소수 1 내지 10의 알킬암모늄기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬알콜암모늄기이고, m1 은 0 내지 2의 정수이다)
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리카르복시산계 (공)중합체는 카르복시산, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸(메타)아크릴산, 에틸(메타)아크릴산, 트리메틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 비닐초산, 4-펜텐산 및 이들의 염 중에서 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 중합체인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 나노복합체 조성물.
  7. 친수성 나노무기물질; 불포화유기산계 중합체 및 폴리카르복시산계 (공)중합체 중에서 1종 이상 선택된 친수성 고분자; 및 물;을 교반하여 수분산 현탁액을 제조하는 단계:
    상기 수분산 현탁액에 보호 콜로이드 조제 및 염화비닐계 단량체를 투입하고 교반하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 용액에 개시제를 투입하고 현탁 중합하는 단계;를 포함하는
    염화비닐계 나노복합체의 제조방법.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 수분산 현탁액은 물 100 중량부에 대해 친수성 나노무기물질 1 내지 20 중량부, 및 불포화유기산계 중합체 및 폴리카르복시산계 (공)중합체 중에서 1종 이상 선택된 친수성 고분자 0.01 내지 1.5 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 나노복합체의 제조방법.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 혼합 용액은 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로, 수분산 현탁액 100 내지 200 중량부, 및 보호 콜로이드 조제 0.001 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 나노복합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 70 내지 98 %인 비닐알콜계 수지, 및 수화도가 35 내지 60 %인 비닐알콜계 수지 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 나노복합체의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로, 0.0001 내지 0.5 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 나노복합체의 제조방법.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 개시제는 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시디카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류, 아조 화합물 및 설페이트류 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 나노복합체의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 현탁 중합의 반응 압력이 6.0 내지 8.0 kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제를 투입하고 슬러리를 유동층 건조기에서 건조시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 나노복합체의 제조방법.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 의한 제조방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는
    스트레이트 염화비닐계 나노복합체.

KR20140118563A 2013-09-17 2014-09-05 염화비닐계 나노복합체 조성물 및 염화비닐계 나노복합체의 제조방법 KR20150032172A (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2014/008615 WO2015041443A1 (ko) 2013-09-17 2014-09-16 염화비닐계 나노복합체 조성물 및 염화비닐계 나노복합체의 제조방법
CN201480011321.XA CN105026488B (zh) 2013-09-17 2014-09-16 氯乙烯类纳米复合材料组合物以及制备该氯乙烯类纳米复合材料的方法
US14/436,720 US9714312B2 (en) 2013-09-17 2014-09-16 Vinyl chloride based nanocomposite composition and method of preparing the vinyl chloride based nanocomposite
US15/494,203 US9868830B2 (en) 2013-09-17 2017-04-21 Method of preparing the vinyl chloride based nanocomposite

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130111875 2013-09-17
KR1020130111875 2013-09-17

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160155461A Division KR101772343B1 (ko) 2013-09-17 2016-11-22 염화비닐계 나노복합체의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150032172A true KR20150032172A (ko) 2015-03-25

Family

ID=53025489

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20140118563A KR20150032172A (ko) 2013-09-17 2014-09-05 염화비닐계 나노복합체 조성물 및 염화비닐계 나노복합체의 제조방법
KR1020160155461A KR101772343B1 (ko) 2013-09-17 2016-11-22 염화비닐계 나노복합체의 제조방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160155461A KR101772343B1 (ko) 2013-09-17 2016-11-22 염화비닐계 나노복합체의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (2) US9714312B2 (ko)
KR (2) KR20150032172A (ko)
CN (1) CN105026488B (ko)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4360651A (en) * 1980-05-19 1982-11-23 The B. F. Goodrich Company Process for preparing spherical and porous vinyl resin particles
KR890003575B1 (ko) 1987-01-16 1989-09-25 재단법인 한국화학연구소 염화비닐 현탁 중합방법
FR2619060B1 (fr) 1987-08-06 1989-12-22 Cousin Ets Cousin Freres Sa Mecanisme a memoire simple comportant un verin mecanique pour la manoeuvre de basculement sur l'avant d'un siege de vehicule
US5214092A (en) * 1991-02-01 1993-05-25 Solvay S.A. Impact-resistant compositions based on vinyl chloride polymers and their use
JPH06184217A (ja) 1992-12-16 1994-07-05 Tosoh Corp 塩化ビニル系重合体の製造方法
CN1392177A (zh) * 2001-06-14 2003-01-22 萧山求是高分子化工科技有限公司 纳米改性化学建材专用pvc树脂的制备方法
CN1292023C (zh) * 2003-06-24 2006-12-27 新疆石河子中发化工有限责任公司 纳米碳酸钙改性pvc树脂原位聚合综合分散技术
KR100568412B1 (ko) 2003-11-14 2006-04-05 주식회사 엘지화학 내충격성이 우수한 염화비닐계 나노복합체 수지 조성물 및그 제조방법
KR100828726B1 (ko) 2006-06-29 2008-05-09 주식회사 엘지화학 염화비닐계 공중합체 나노 복합체 조성물 및 그의 제조방법
US7737210B2 (en) * 2006-12-22 2010-06-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Composition comprising polyvinyl chloride and ethylene copolymer
KR101251727B1 (ko) 2010-07-14 2013-04-05 주식회사 엘지화학 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐계 수지의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN105026488A (zh) 2015-11-04
US20160168300A1 (en) 2016-06-16
CN105026488B (zh) 2019-02-19
US9868830B2 (en) 2018-01-16
US9714312B2 (en) 2017-07-25
KR101772343B1 (ko) 2017-09-12
US20170218140A1 (en) 2017-08-03
KR20160137480A (ko) 2016-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101251727B1 (ko) 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐계 수지의 제조 방법
KR20150118538A (ko) 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물 및 그 제조방법
KR101475985B1 (ko) 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법
WO1999061484A1 (fr) Emulsion aqueuse et procede permettant de la preparer
KR101772343B1 (ko) 염화비닐계 나노복합체의 제조방법
KR101617592B1 (ko) 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
JP6874154B2 (ja) 塩化ビニル系樹脂ラテックス組成物およびその製造方法
KR101730220B1 (ko) 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물 및 그 제조방법
KR101532813B1 (ko) 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법
WO2015041443A1 (ko) 염화비닐계 나노복합체 조성물 및 염화비닐계 나노복합체의 제조방법
JP6964196B2 (ja) 塩化ビニル重合体及びこの製造方法
KR101553100B1 (ko) 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 현탁중합 방법
JP2004143328A (ja) ペースト加工用塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2021532248A (ja) 塩化ビニル系重合体製造用組成物及びこれを用いた塩化ビニル系重合体の製造方法
KR20210034418A (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR101755079B1 (ko) 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
KR101401832B1 (ko) 염화비닐계 블록 공중합체의 제조방법 및 트리블록 공중합체
JP4746595B2 (ja) 無機物含有塩化ビニル系樹脂及び製造方法
KR102002061B1 (ko) 염화비닐계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품
JP3834220B2 (ja) 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物
JP4508161B2 (ja) 床材用のペースト用塩化ビニル系樹脂及びそれよりなる床材用のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物
KR101413391B1 (ko) 수분산 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트의 제조방법 및 이를 이용한 현탁 중합에 의한 블록 공중합체의 제조 방법
JP2003119341A (ja) ポリ塩化ビニル系樹脂組成物
JP2005325330A (ja) 塩化ビニル系樹脂の製造方法
JP2003119227A (ja) ポリ塩化ビニル系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
E601 Decision to refuse application
E801 Decision on dismissal of amendment
A107 Divisional application of patent