WO2015041443A1 - 염화비닐계 나노복합체 조성물 및 염화비닐계 나노복합체의 제조방법 - Google Patents

염화비닐계 나노복합체 조성물 및 염화비닐계 나노복합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2015041443A1
WO2015041443A1 PCT/KR2014/008615 KR2014008615W WO2015041443A1 WO 2015041443 A1 WO2015041443 A1 WO 2015041443A1 KR 2014008615 W KR2014008615 W KR 2014008615W WO 2015041443 A1 WO2015041443 A1 WO 2015041443A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinyl chloride
acid
polymer
weight
parts
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/008615
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
안성용
안병국
황수환
김경현
Original Assignee
(주) 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR20140118563A external-priority patent/KR20150032172A/ko
Application filed by (주) 엘지화학 filed Critical (주) 엘지화학
Priority to US14/436,720 priority Critical patent/US9714312B2/en
Priority to CN201480011321.XA priority patent/CN105026488B/zh
Publication of WO2015041443A1 publication Critical patent/WO2015041443A1/ko
Priority to US15/494,203 priority patent/US9868830B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Definitions

  • the present invention relates to a vinyl chloride-based nanocomposite composition and a method for producing a vinyl chloride-based nanocomposite, and more particularly, to prepare an aqueous dispersion suspension from a vinyl chloride-based nanocomposite composition based on a hydrophilic composition, and to prepare a protective colloid preparation and polymerization.
  • the present invention relates to a method for preparing a straight vinyl chloride-based nanocomposite in which nanomaterials are uniformly dispersed by including vinyl chloride monomer in suspension polymerization in the presence of an initiator.
  • Vinyl chloride-based polymers are inexpensive and have excellent quality balance and are used in various fields.
  • the vinyl chloride polymer is largely divided into a paste resin and a straight resin.
  • the paste resin is prepared by an emulsion polymerization method, and homogenizes monomers, water, and surfactants using a homogenizing apparatus, and then transfers to a polymerization apparatus to polymerize it, which is used for wallpaper and flooring.
  • the straight resin is prepared by a suspension polymerization method, and divided into soft and hard products according to the use.
  • Conventional soft products are used in the field of wire coating, wrap film, sheet, etc. by using a large amount of plasticizer, and hard products are mixed with various additives such as impact modifiers, heat stabilizers, processing aids, pigments, and inorganic fillers. It is used in a wide range of fields such as window frames.
  • the vinyl chloride polymer itself has a disadvantage of weak heat resistance, impact resistance and mechanical strength, so as to compensate for this, a thermal stabilizer, an impact modifier, and an inorganic material are added.
  • a thermal stabilizer, an impact modifier, and an inorganic material are added.
  • the inorganic material calcium carbonate, silica, titanium Vinyl chloride-based composites are prepared using various materials such as oxides, clays, carbon blacks, and zinc oxides. In recent years, technologies for manufacturing and using nanoscale composites have been developed.
  • nanocomposites refer to those composed of two or more kinds of structures or materials and whose phase size corresponds to the nanoscale (10 ⁇ 9 m).
  • the polymer nanocomposite which has greatly improved mechanical strength such as heat resistance and impact resistance by peeling and dispersing nano inorganic materials having a size of 1 nm to 500 nm in the polymer material, has the mechanical strength of the nano inorganic material itself together with the flexibility and processability of the polymer itself. And a combination of heat resistance and the like have attracted great attention in various application fields.
  • the nanocomposite can meet the required physical properties when the uniform dispersion of the nano-inorganic material in the polymer material, but in the case of vinyl chloride polymer, it is very difficult to manufacture the nano-composite through the uniform dispersion of the nano-inorganic material, most It is limited to the production of vinyl chloride-based inorganic composites by mechanical mixing of general inorganic materials.
  • the present invention is based on a vinyl chloride-based nanocomposite composition consisting of hydrophilic components to improve the water dispersion effect of the nano-inorganic material, and to use it in the vinyl chloride-based suspension polymerization
  • An object of the present invention is to provide a straight vinyl chloride-based nanocomposite that achieves uniform dispersion of nano-inorganic materials.
  • Vinyl chloride-based nanocomposite composition of the present invention is a hydrophilic nano inorganic material; And at least one hydrophilic polymer selected from unsaturated organic acid polymers or polycarboxylic acid (co) polymers.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing a vinyl chloride-based nanocomposite by applying the vinyl chloride-based nanocomposite composition to suspension polymerization.
  • the present invention is a hydrophilic nano-inorganic material; And at least one hydrophilic polymer selected from unsaturated organic acid polymers and polycarboxylic acid (co) polymers.
  • the present invention is a hydrophilic nano inorganic material; Hydrophilic polymers selected from one or more of unsaturated organic acid polymers and polycarboxylic acid (co) polymers; Preparing water dispersion suspension by stirring water; preparing a mixed solution by adding and stirring a protective colloid preparation and a vinyl chloride monomer to the aqueous dispersion suspension; It provides a method for producing a vinyl chloride-based nanocomposite comprising a; and adding an initiator to the mixed solution and suspension polymerization.
  • the present invention provides a straight vinyl chloride-based nanocomposite prepared by the above production method.
  • a straight dispersion in which an aqueous dispersion is prepared from a vinyl chloride-based nanocomposite composition based on a hydrophilic composition, which is included in suspension polymerization of a vinyl chloride monomer in the presence of a protective colloid preparation and a polymerization initiator, is uniformly dispersed in a nanomaterial.
  • Figure 2 is a surface (x100) and cross-sectional (x3000) SEM photograph of the vinyl chloride-based organic-inorganic nanocomposite particles containing nanoclay.
  • Figure 3 is a surface (x100) and cross-sectional (x3000) SEM photograph of the vinyl chloride-based organic-inorganic nanocomposite particles containing nano calcium carbonate.
  • Figure 4 is a surface (x100) and cross-sectional (x3000) SEM photograph of the vinyl chloride-based organic-inorganic nanocomposite particles containing nano titanium oxide.
  • Figure 5 is a surface (x100) and cross-sectional (x3000) SEM photograph of the vinyl chloride-based organic-inorganic nanocomposite particles containing nano carbon black.
  • Figure 6 is a SEM (x150) photograph of the vinyl chloride organic-inorganic nanocomposite particles obtained when using a simple dispersant commonly used in Comparative Example 1.
  • Figure 7 is a graph comparing the thermal stability of the vinyl chloride-based nanocomposites prepared in Example 5 and the vinyl chloride-based resin containing both the hydrophilic nano-inorganic material and the hydrophilic polymer of Comparative Example 2.
  • Vinyl chloride-based nanocomposite composition of the present invention is a hydrophilic nano inorganic material; And one or more hydrophilic polymers selected from unsaturated organic acid polymers and polycarboxylic acid (co) polymers, and the water dispersion effect of the hydrophilic nanoinorganic material is improved to have excellent impact strength, processability, and heat resistance.
  • hydrophilic nano inorganic material used in the vinyl chloride-based nanocomposite composition of the present invention is used by itself without any treatment when the nano inorganic material is a hydrophilic type, and undergoes hydrophilic treatment when the nano inorganic material is a lipophilic type.
  • it may be at least one selected from calcium carbonate, silica, titanium oxide, clay and carbon black, the average particle diameter is 1 to 300 nm, 10 to 200 nm, or 20 to 120 nm, impact strength within this range, Excellent workability and heat resistance
  • hydrophilic polymer used in the vinyl chloride-based nanocomposite composition of the present invention, unless otherwise specified, the use of at least one selected from an unsaturated organic acid polymer and a polycarboxylic acid (co) polymer without any treatment.
  • the at least one hydrophilic polymer selected from the unsaturated organic acid polymer and the polycarboxylic acid (co) polymer is, for example, 0.1 to 15 parts by weight, 1 to 10 parts by weight, and 3 to about 100 parts by weight of the hydrophilic nano inorganic material. 10 parts by weight, or 3.3 to 10 parts by weight, and within this range, the residual amount of the unsaturated organic acid polymer or polycarboxylic acid (co) polymer in the vinyl chloride-based nanocomposite is reduced, and the dispersion effect of the hydrophilic nano inorganic material is excellent. Whiteness or transparency is improved.
  • the unsaturated organic acid polymer is, for example, at least one selected from acrylic acid polymers, methacrylic acid polymers, itaconic acid polymers, fumaric acid polymers, maleic acid polymers, succinic acid polymers, oleic acid polymers, and gelatin.
  • the polycarboxylic acid-based (co) polymer is a single polymer or copolymer whose main chain includes the following formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • M 1 is hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal, an alkylammonium group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkylalcohol ammonium group having 1 to 10 carbon atoms, m 1 is an integer of 0 to 2)
  • the alkali metal is, for example, sodium or potassium
  • the alkaline earth metal is, for example, magnesium or calcium
  • the alkylammonium group having 1 to 10 carbon atoms is, for example, dimethylammonium, methylethylammonium, diethylammonium or trimethylammonium. , Triethylammonium or tetramethylammonium.
  • the water dispersion effect is improved and the physical property balance is excellent.
  • the alkyl alcohol ammonium group having 1 to 10 carbon atoms is, for example, triethanol ammonium or diisopropanol ammonium. In this case, the water dispersion effect is improved and the physical property balance is excellent.
  • polycarboxylic acid-based (co) polymer examples include carboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, trimethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, vinyl It is a polymer polymerized, including one or more selected from acetic acid, 4-pentenoic acid, and salts thereof, but not the same as the unsaturated organic acid polymer.
  • the polycarboxylic acid-based resin has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 g / mol, or 30,000 to 70,000 g / mol, for example, within this range of the dispersion effect of the hydrophilic nano-inorganic material and compatibility with the vinyl chloride monomer This is excellent.
  • the method for producing a vinyl chloride-based nanocomposite using the vinyl chloride-based nanocomposite composition for example, hydrophilic nano-inorganic material; Hydrophilic polymers selected from one or more of unsaturated organic acid polymers and polycarboxylic acid (co) polymers; And water; to prepare an aqueous dispersion suspension; Preparing a mixed solution by adding a protective colloid preparation and a vinyl chloride monomer and stirring the aqueous dispersion; And
  • the aqueous dispersion suspension may include, for example, 1 to 20 parts by weight, or 4 to 12 parts by weight of the hydrophilic nano inorganic material, based on 100 parts by weight of water, and has excellent physical balance within this range and hydrophilic nanos during suspension polymerization.
  • the water dispersion effect of the inorganic material is improved to improve the physical properties of the vinyl chloride nanocomposite.
  • the aqueous dispersion suspension may include, for example, 0.01 to 1.5 parts by weight, or 0.1 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of water, at least one hydrophilic polymer selected from unsaturated organic acid polymers and polycarboxylic acid (co) polymers. In this range, the balance of physical properties is excellent and the water dispersion effect of the hydrophilic nano inorganic material is excellent.
  • the aqueous dispersion suspension may be used in suspension polymerization of the vinyl chloride monomer to prepare a straight vinyl chloride nanocomposite.
  • Stirring in the step of preparing the aqueous dispersion suspension may be carried out for example 0.1 to 3 hours, or 0.5 to 1.5 hours.
  • the mixed solution includes, for example, 100 to 200 parts by weight of an aqueous dispersion suspension, and 0.001 to 5 parts by weight of a protective colloid preparation based on 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer.
  • the protective colloid preparation is, for example, 0.001 to 5 parts by weight, or 0.01 to 2 parts by weight, the protective colloid property is good within this range, there is an effect that the particle formation is stabilized by reducing the formation of fine particles or granules.
  • the protective colloid preparation is, for example, a vinyl alcohol resin having a degree of hydration of 70 to 98% and a viscosity of 4% aqueous solution at 5 to 100 cps at room temperature, 15 to 40% by weight of methoxy group and 3 to 20% by weight of propyl hydroxide. It may be at least one selected from cellulose and unsaturated organic acids having a viscosity of 10 to 20,000 cps at room temperature [2% aqueous solution.
  • the protective colloid preparation may be a vinyl alcohol resin having a degree of hydration of 70 to 98%, a vinyl alcohol resin having a degree of hydration of 35 to 60%, or a mixture thereof. It may be a vinyl alcohol resin of%, a vinyl alcohol resin of 50 to 60% hydration, or a mixture thereof.
  • the initiator may include, for example, 0.0001 to 0.5 parts by weight, or 0.001 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the initiator may be, for example, at least one selected from diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxy esters, azo compounds, and sulfates.
  • the vinyl chloride monomer may be a mixture of a vinyl chloride monomer as well as a vinyl monomer copolymerizable with a vinyl chloride monomer, and in the case of the mixture, the content of the vinyl chloride monomer is 50 wt% or more.
  • vinyl monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer examples include olefin compounds such as ethylene or propylene, vinyl esters such as vinyl acetate or vinyl propionate, unsaturated nitriles such as acrylonitrile, vinyl methyl ether or vinyl ethyl ether. And vinyl alkyl ethers, and the like, and one or more selected from these may be mixed with a vinyl chloride monomer.
  • the suspension polymerization can be terminated, for example, by the addition of a reaction terminator and the slurry can be carried out in a conventional drying step.
  • the reaction may be terminated at a time point at which the reactor pressure is 6.0 to 8.0 kg / cm 2, ie, the polymerization conversion is 80 to 90%, or 83 to 88%.
  • the reaction terminator may be any kind generally used for preparing a vinyl chloride-based resin, and may be, for example, a phenol compound, an amine compound, a nitrile compound, or a sulfur compound.
  • phenolic compounds examples include triethylene glycol-bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, hydroquinone, p-methoxy phenol and t-butylhydroxy.
  • Sol n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 2,5-di-t-butyl hydroquinone, 4,4-butylidenebis (3-methyl-6-t-butyl phenol), t-butyl catechol, 4,4-thiobis (6-t-butyl-m-cresol) or tocopherol, and as an amine compound, for example, N, N -Diphenyl-p-phenylenediamine or 4,4-bis (dimethylbenzyl) diphenyl amine, and examples of the nitrile compound include 2-phenyl nitroyl nitroxide, 3-imidazoline nitroxide, or 4-hydroxy-2
  • a polymerization regulator may be separately added or continuously added before the start of the polymerization, after the polymerization, or during the polymerization process.
  • the method for producing a vinyl chloride-based nanocomposite by suspension polymerization of the present invention is, for example, to prepare a hydrophilic nanoinorganic water-dispersion suspension containing an unsaturated organic acid or a polycarboxylic acid-based polymer, and before the reaction in the presence of a protective colloid preparation and a polymerization initiator.
  • the polyvinyl chloride-based nanocomposites may be prepared by suspending and polymerizing a vinyl chloride-based monomer while maintaining the polymerization reference temperature according to the average degree of polymerization at a polymerization temperature.
  • the polymerization reference temperature is determined by the average degree of polymerization to be targeted, the polymerization reference temperature is in the range of 30 to 80 °C.
  • the polymerization reference temperature is different for each facility property or manufacturer, it is difficult to select conditions for all cases of the target average degree of polymerization, but for example, when the average degree of polymerization of 800 is targeted, the polymerization reference temperature is 63 to 60 to 62 °C when aiming at 65 °C, the average degree of polymerization 900, the polymerization reference temperature is 56 to 58 °C when aiming at 1000, the polymerization reference temperature is 52 to 54 °C, and average when aiming at an average degree of polymerization of 1300 If the degree of polymerization 1700 is aimed to be within the range of 47 to 49 °C. In addition, when the polymerization reference temperature is lower than 30 ° C or higher than 80 ° C, the target average degree of polymerization may be lower than 700 or higher than 1700.
  • the degree of polymerization of the vinyl chloride-based nanocomposite may vary depending on the polymerization temperature, for example, may be 680 to 2500 or 680 to 1100.
  • a stirring device generally used for suspension polymerization of vinyl chloride-based resin is used.
  • the stirring blade type is a paddle type, a pitch paddle type, a blue A stirrer can be used alone or in combination with two or more stirring blades such as bloomers gin type, pfaudler type, turbine type and propeller type.
  • D type, loop type or finger type can be used.
  • the slurry of the vinyl chloride-based nanocomposite is prepared by removing moisture with a fluidized bed dryer under normal reaction conditions to produce a vinyl chloride-based nanocomposite.
  • a vinyl chloride-based nanocomposite prepared by the method for producing a vinyl chloride-based nanocomposite.
  • the vinyl chloride-based nanocomposite is characterized in that the hydrophilic nano-inorganic material is uniformly contained, for example, the hydrophilic nano-inorganic material is an example of the content ratio of coarse particles having an average particle diameter of 100 nm or more and fine particles having an average particle diameter of 5 nm or less In the range of 95: 5 to 99: 1, the physical property balance may be excellent within this range.
  • the reaction was carried out while maintaining the temperature at 57 ° C. to achieve an average degree of polymerization of 1000, aimed at the reaction temperature, and 4-hydroxy as a terminator when the polymerization reactor pressure reached 6.0 kg / cm 2 . 15 g of -2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl, 60 g of triethylene glycol-bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate After addition, unreacted monomer was recovered and the resin slurry was recovered in the polymerization reactor.
  • the obtained slurry was dried in a fluidized bed dryer in a conventional manner to obtain a vinyl chloride-based nanocomposite.
  • Example 1 30 kg of nano clay having a size of 120 nm was used instead of nano silica having a size of 80 nm, and 1.0 kg of polyfumaric acid was used as an unsaturated organic acid polymer instead of 1.5 kg of a polycarboxylic acid-based (co) polymer.
  • the polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1.
  • the tensile strength was 650 Kg / cm 2
  • the transparency measured in the same manner as in Example 1 was 77.2.
  • Example 1 20 kg of nano calcium carbonate having a size of 40 nm is used instead of nano silica having a size of 80 nm, and the average polymerization degree 800 is used instead of 57 ° C. to achieve an average degree of polymerization of 1000 during the entire polymerization process. allowed to proceed the reaction while maintaining the 65 °C to achieve, the same conditions as example 1, but at a time reaches the polymerization reactor pressure 6.0 kg / cm 2 instead of 8.0 kg / cm 2 to the input of the reaction species payment The polymerization was carried out under.
  • a composite stabilizer (product name WPS-60) including a heat stabilizer and a lubricant, 100 parts by weight of the vinyl chloride-based nanocomposite, 1.5 parts by weight of a processing aid (product name PA-828), and 2 parts by weight of titanium oxide.
  • WPS-60 composite stabilizer
  • PA-828 processing aid
  • titanium oxide titanium oxide
  • Example 1 15 kg of nano titanium oxide having a size of 20 nm is used instead of nano silica having a size of 80 nm, and the average polymerization degree 800 is used instead of 57 ° C. to achieve an average degree of polymerization 1000 during the entire polymerization process. allowed to proceed the reaction while maintaining the 65 °C to achieve, the same conditions as example 1, but at a time reaches the polymerization reactor pressure 6.0 kg / cm 2 instead of 8.0 kg / cm 2 to the input of the reaction species payment The polymerization was carried out under.
  • WI L (L-5.7 X b) / 100-4
  • Example 1 instead of nano silica having a size of 80 nm, 10 kg of nano carbon black having a size of 40 nm is used, and polyvinyl acetate copolymer is used as an unsaturated organic acid polymer instead of 1.5 kg of a polycarboxylic acid-based (co) polymer.
  • the reaction proceeds while 1.0 kg is used and the reaction temperature is maintained at 65 ° C. to achieve an average degree of polymerization 800 instead of 57 ° C. to achieve an average degree of polymerization of 1000 during the course of the polymerization reaction, and instead of 6.0 kg / cm 2 of the reactor pressure.
  • the polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction terminator was added at the point of reaching 8.0 kg / cm 2 .
  • thermal stability measurement conditions are as follows.
  • FIGS. 1 to 5 SEM pictures of the surfaces and cross sections of the vinyl chloride nanocomposites prepared in Examples 1 to 5 are shown in FIGS. 1 to 5.
  • Example 1 15 kg of nano calcium carbonate having a size of 80 nm was used instead of nano silica having a size of 80 nm, except that 1.5 kg of lauryl phosphate was used instead of 1.5 kg of a polycarboxylic acid-based (co) polymer.
  • the polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1.
  • the dispersion of the nano-inorganic material did not proceed well and a large amount of scale in the form of agglomeration occurred, and the polymerization process was also not properly performed.
  • 390 kg of deionized water was added to a reactor of 1 m3 of internal volume having a reflux condenser, 150 g of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 78%, 120 g of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 40%, and 30 g of hydroxypropylmethyl cellulose.
  • 300 kg of vinyl chloride monomer was added, 30 g of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate and 120 g of t-butylperoxy neodecanoate were added, and then the polymerization temperature was set to an average degree of polymerization of 1000.
  • the reaction was carried out while maintaining the temperature of 57 ° C. during the entire polymerization process.
  • Example 5 the result of measuring the thermal stability was greatly improved by 20 ° C or more, as shown in FIG. 7.
  • the transparency is 78.8, the tensile strength is 650Kg / cm2, the impact strength is 90 Kgf.cm/cm2, and the heat resistance is 76.2. It was confirmed that the improved physical properties compared to the vinyl chloride-based resin of Comparative Example 2 not included.
  • Example 2 the thermal stability was improved compared to Comparative Example 2, and the melting time was much shortened to 105 sec compared to Comparative Example 165 sec.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 염화비닐계 나노복합체 조성물 및 염화비닐계 나노복합체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 친수성 조성에 기초한 염화비닐계 나노복합체 조성물로부터 수분산 현탁액을 제조하고, 이를 보호 콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재 하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시 포함시켜 나노물질이 균일하게 분산된 스트레이트 염화비닐계 나노복합체의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

염화비닐계 나노복합체 조성물 및 염화비닐계 나노복합체의 제조방법
본 발명은 염화비닐계 나노복합체 조성물 및 염화비닐계 나노복합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 친수성 조성에 기초한 염화비닐계 나노복합체 조성물로부터 수분산 현탁액을 제조하고, 이를 보호 콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재 하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시 포함시켜 나노물질이 균일하게 분산된 스트레이트 염화비닐계 나노복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 가격이 저렴하면서도, 품질 밸런스가 우수하여 여러 가지 광범위한 분야에서 이용되고 있다.
염화비닐계 중합체는 크게 페이스트 수지와, 스트레이트 수지로 나누어진다.
상기 페이스트 수지는 유화중합방법으로 제조되는데, 단량체, 물, 계면활성제 등을 균질화 장치를 사용하여 균질화 시킨 후, 중합장치로 옮겨 중합시키며 벽지, 장판 등에 사용된다.
상기 스트레이트 수지는 현탁중합 방법에 의해 제조되며, 용도에 따라 연질과 경질제품으로 구분된다. 통상의 연질제품은 다량의 가소제를 사용하여 전선 피복, 랩 필름, 시트 등의 분야에서 이용되며, 경질 제품은 충격보강제, 열안정제, 가공조제, 안료 및 무기필러 등 각종 첨가제를 혼합하여 파이프, 필름, 창틀 등 광범위한 분야에서 이용되고 있다.
상기 염화비닐계 중합체 자체는 내열성, 내충격성 및 기계적 강도가 약한 단점이 있어 이를 보완하기 위해 열안정제, 충격보강제, 무기 물질을 첨가하는 것으로, 무기 물질의 경우 요구 물성에 따라 탄산칼슘, 실리카, 티타늄옥사이드, 클레이, 카본블랙, 산화아연 등 다양한 물질을 사용하여 염화비닐계 복합체를 제조하여 이용하고 있다. 최근에는 나노 스케일의 복합체를 제조하고 사용하는 기술이 개발되고 있다.
상기 나노 스케일의 복합체(nanocomposites, 이하 나노복합체라 함)는 2종류 이상의 구조 또는 물질로 구성되고 상(phase) 크기가 나노 규모(10-9m)에 해당하는 것을 지칭한다. 특히 고분자 재료에 1 nm 내지 500 nm 크기의 나노무기물질을 박리 및 분산시켜 내열성 및 내충격성 등의 기계적 강도를 크게 향상시킨 고분자 나노복합체는 고분자 자체의 유연성 및 가공성 등과 함께 나노무기물질 자체의 기계적 강도 및 내열성 등의 조합이 가능하여 다양한 응용 분야에서 큰 관심을 받고 있다.
하지만, 나노복합체는 고분자 재료에 나노무기물질의 균일한 분산이 이루어질 때 요구된 물성을 충족시킬 수 있으나, 염화비닐계 중합체의 경우 나노무기물질의 균일한 분산을 통한 나노복합체 제조가 매우 어려워, 대부분 일반 무기물질의 기계적 혼합에 의한 염화비닐계 무기복합체 제조에 국한되어 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 친수성 성분들로 이루어진 염화비닐계 나노복합체 조성물을 바탕으로 하여 나노무기물질의 수분산 효과를 개선시키고, 이를 염화비닐계 현탁중합에 사용함으로써 친수성 나노무기물질의 균일한 분산을 달성한 스트레이트 염화비닐계 나노복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 염화비닐계 나노복합체 조성물은 친수성 나노무기물질; 및 불포화유기산계 중합체 또는 폴리카르복시산계 (공)중합체 중에서 선택된 1종 이상의 친수성 고분자를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 염화비닐계 나노복합체 조성물을 현탁 중합에 적용시켜 염화비닐계 나노복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 친수성 나노무기물질; 및 불포화유기산계 중합체, 및 폴리카르복시산계 (공)중합체 중에서 선택된 1종 이상의 친수성 고분자;를 포함하는 염화비닐계 나노복합체 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 친수성 나노무기물질; 불포화유기산계 중합체 및 폴리카르복시산계 (공)중합체 중에서 1종 이상 선택된 친수성 고분자; 및 물;을 교반하여 수분산 현탁액을 제조하는 단계: 상기 수분산 현탁액에 보호 콜로이드 조제 및 염화비닐계 단량체를 투입하고 교반하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액에 개시제를 투입하고 현탁 중합하는 단계;를 포함하는 염화비닐계 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조되는 스트레이트 염화비닐계 나노복합체를 제공한다.
본 발명에 따르면, 친수성 조성에 기초한 염화비닐계 나노복합체 조성물로부터 수분산 현탁액을 제조하고, 이를 보호 콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재 하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시 포함시켜 나노물질이 균일하게 분산된 스트레이트 염화비닐계 나노복합체의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 나노 실리카가 포함된 염화비닐계 유무기 나노복합체 입자의 표면(x100) 및 단면(x3000) SEM 사진.
도 2는 나노 클레이가 포함된 염화비닐계 유무기 나노복합체 입자의 표면(x100) 및 단면(x3000) SEM 사진.
도 3은 나노 탄산칼슘이 포함된 염화비닐계 유무기 나노복합체 입자의 표면(x100) 및 단면(x3000) SEM 사진.
도 4는 나노 티타늄옥사이드가 포함된 염화비닐계 유무기 나노복합체 입자의 표면(x100) 및 단면(x3000) SEM 사진.
도 5는 나노 카본블랙이 포함된 염화비닐계 유무기 나노복합체 입자의 표면(x100) 및 단면(x3000) SEM 사진.
도6은 비교예 1의 통상 사용하는 단순 분산제를 사용시 얻어진 염화비닐계 유무기 나노복합체 입자의 SEM(x150) 사진.
도 7은 비교예 2의 친수성 나노무기물질과 친수성 고분자를 모두 미포함한 염화비닐계 수지와 본건 실시예 5에서 제조한 염화비닐계 나노복합체의 열 안정성을 대비한 그래프.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 염화비닐계 나노복합체 조성물은 친수성 나노무기물질; 및 불포화유기산계 중합체, 및 폴리카르복시산계 (공)중합체 중에서 선택된 1종 이상의 친수성 고분자;를 포함하고, 친수성 나노무기물질의 수분산 효과가 개선되어 충격강도, 가공성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 염화비닐계 나노복합체 조성물에서 사용된 용어 "친수성 나노무기물질"은 나노무기물질이 친수성 타입인 경우 별다른 처리 없이 그 자체로 사용하고, 나노무기물질이 친유성 타입인 경우 친수성 처리를 거친 것을 지칭한다. 일례로, 탄산칼슘, 실리카, 티타늄옥사이드, 클레이 및 카본블랙으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 평균 입경이 1 내지 300 nm, 10 내지 200 nm, 혹은 20 내지 120nm인 것으로, 이 범위 내에서 충격강도, 가공성 및 내열성이 우수하다.
본 발명의 염화비닐계 나노복합체 조성물에서 사용된 용어 "친수성 고분자"는 달리 특정하지 않는 한, 불포화유기산계 중합체, 및 폴리카르복시산계 (공)중합체 중에서 선택된 1종 이상을 별다른 처리 없이 그대로 사용하는 것을 지칭한다.
상기 불포화유기산계 중합체, 및 폴리카르복시산계 (공)중합체 중에서 선택된 1종 이상의 친수성 고분자는 일례로, 상기 친수성 나노무기물질 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 15 중량부, 1 내지 10 중량부, 3 내지 10 중량부, 혹은 3.3 내지 10 중량부로 포함되며, 이 범위 내에서 염화비닐계 나노복합체에서 불포화유기산 중합체 또는 폴리카르복시산계 (공)중합체의 잔류량이 감소되고, 친수성 나노무기물질의 분산 효과가 우수하여 백색도 또는 투명도가 향상된다.
상기 불포화유기산 중합체는 일례로, 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체, 올레산 중합체 및 젤라틴 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 폴리카르복시산계 (공)중합체는 주쇄가 하기 화학식1을 포함하는 단일 고분자 또는 공중합체이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014008615-appb-I000001
(상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 수소, 탄소수 1 내지 5인 알킬기이고,
M1은 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 탄소수 1 내지 10의 알킬암모늄기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬알콜암모늄기이고, m1 은 0 내지 2의 정수이다)
또한, 상기 M1에서 알칼리 금속은 일례로, 나트륨 또는 칼륨이고, 알칼리 토금속은 일례로 마그네슘 또는 칼슘이며, 탄소수 1 내지 10의 알킬암모늄기는, 일례로 디메틸암모늄, 메틸에틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄 또는 테트라메틸암모늄이고, 이 경우 수분산 효과를 향상시키고 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬알콜암모늄기는 일례로, 트리에탄올암모늄 또는 디이소프로판올암모늄이고, 이 경우 수분산 효과를 향상시키고 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 폴리카르복시산계 (공)중합체는 일례로 카르복시산, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸(메타)아크릴산, 에틸(메타)아크릴산, 트리메틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 비닐초산, 4-펜텐산 및 이들의 염 중에서 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 중합체이다(단, 상기 불포화 유기산 중합체와 동일하지 않다).
또한, 상기 폴리카르복시산계 수지는 일례로 중량평균 분자량이 10,000 내지 100,000g/mol, 혹은 30,000 내지 70,000g/mol이며, 이 범위 내에서 친수성 나노무기물질의 분산 효과 및 염화비닐계 단량체와의 상용성이 우수하다.
또한, 상기 염화비닐계 나노복합체 조성물을 사용하여 염화비닐계 나노복합체를 제조하는 방법은, 일례로 친수성 나노무기물질; 불포화유기산계 중합체 및 폴리카르복시산계 (공)중합체 중에서 1종 이상 선택된 친수성 고분자; 및 물;을 교반하여 수분산 현탁액을 제조하는 단계; 상기 수분산 현탁액에 보호 콜로이드 조제 및 염화비닐계 단량체를 투입하고 교반하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합 용액에 개시제를 투입하고 현탁 중합하는 단계;를 포함한다.
상기 수분산 현탁액은 일례로 물 100 중량부를 기준으로, 친수성 나노무기물질 1 내지 20 중량부, 혹은 4 내지 12 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 현탁중합 과정 중에 친수성 나노무기물질의 수분산 효과가 향상되어 염화비닐계 나노복합체의 물성을 향상시킨다.
상기 수분산 현탁액은 일례로 물 100 중량부를 기준으로, 불포화유기산계 중합체 및 폴리카르복시산계 (공)중합체 중에서 1종 이상 선택된 친수성 고분자를 0.01 내지 1.5 중량부, 혹은 0.1 내지 0.5 중량부로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 친수성 나노무기물질의 수분산 효과가 우수하다.
상기 수분산 현탁액은 염화비닐계 단량체의 현탁 중합에 사용되어 스트레이트 염화비닐계 나노복합체를 제조할 수 있다.
상기 수분산 현탁액을 제조하는 단계에서 교반은 일례로 0.1 내지 3시간, 혹은 0.5 내지 1.5시간 동안 실시할 수 있다.
상기 혼합 용액은 일례로 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로, 수분산 현탁액 100 내지 200 중량부, 및 보호 콜로이드 조제 0.001 내지 5 중량부를 포함한다.
상기 보호 콜로이드 조제는 일례로, 0.001 내지 5 중량부, 혹은 0.01 내지 2 중량부이며, 이 범위 내에서 보호 콜로이드성이 양호하고 미세입자 또는 조립자 형성이 감소되어 입자 형성이 안정화되는 효과가 있다.
상기 보호 콜로이드 조제는 일례로 수화도가 70 내지 98 %이고 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100cps인 비닐알콜계 수지, 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20 중량%이며 상온에[서 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 보호 콜로이드 조제는 구체적인 예로, 수화도가 70 내지 98%인 비닐알콜계 수지, 수화도가 35 내지 60 %인 비닐알콜계 수지 또는 이들의 혼합할 수 있고, 또 다른 예로 수화도가 85 내지 98%인 비닐알콜계 수지, 수화도가 50 내지 60%인 비닐알콜계 수지, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 개시제는 일례로 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로, 0.0001 내지 0.5 중량부, 혹은 0.001 내지 0.1 중량부를 포함할 수 있다.
상기 개시제는 일례로, 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시디카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류, 아조 화합물 및 설페이트류 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐계 단량체 뿐만 아니라, 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물일 수 있으며, 혼합물의 경우 염화비닐계 단량체의 함량이 50 중량% 이상인 것이 바람직하다.
상기 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 일례로 에틸렌 또는 프로필렌 등과 같은 올레핀 화합물, 초산 비닐 또는 프로피온산 비닐 등과 같은 비닐 에스테르류, 아크릴로니트릴 등과 같은 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르 또는 비닐 에틸 에테르 등과 같은 비닐 알킬 에테르류가 있으며, 이중에서 선택된 1종 이상을 염화비닐계 단량체와 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 현탁 중합은 일례로 반응 종결제 투입에 의해 종결하고 슬러리를 통상의 건조단계로 수행할 수 있다. 상기 반응 종결은 반응기 압력이6.0 내지 8.0 kg/cm2인 시점, 즉 중합 전환율이 80 내지 90%, 혹은 83 내지 88%에 수행할 수 있다.
상기 반응 종결제는 염화비닐계 수지 제조에 일반적으로 사용되는 종류이면 가능하며, 일례로 페놀 화합물, 아민 화합물, 니트릴 화합물 또는 유황 화합물일 수 있다.
상기 페놀 화합물로는 일례로 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸) 또는 토코페롤이 있고, 아민 화합물로는 일례로 N,N-디페닐-p-페닐렌디아민 또는 4,4-비스(디메틸벤질)디페닐 아민이 있고, 니트릴 화합물로는 일례로 2-페닐 니트론일 니트록시드, 3-이미다졸린 니트록사이드, 또는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실이 있고, 유황화합물로는 일례로 도데실 메르캅탄 또는 1,2-디페닐-2-티올이 있으며, 상기 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 사용한다.
추가로 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화방지제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방지제 또는 계면활성제 등을 중합 개시 전, 중합 후 또는 중합 과정 중에 분할 투입하거나 연속 투입할 수 있다.
본 발명의 현탁중합에 의한 염화비닐계 나노복합체의 제조방법은, 일례로 불포화유기산 또는 폴리카르복시산계 고분자가 함유된 친수성 나노무기물질 수분산 현탁액을 만들고, 보호 콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재 하에 반응 전공정에서 중합 온도를 목표로 하는 평균 중합도에 따른 중합기준 온도로 유지시키면서 염화비닐계 단량체를 현탁중합하여 염화비닐계 나노복합체를 제조하는 것일 수 있다.
상기 중합 기준 온도란 목표하고자 하는 평균 중합도에 의해 결정되는 것으로 중합 기준 온도는 30 내지 80℃ 범위이다.
상기 중합 기준 온도는 설비 특성 또는 제조업체별로 다르기 때문에 목표로 하는 평균 중합도의 모든 경우에 대하여 조건을 일일이 선정하기는 어렵지만, 몇 가지 예를 들면, 평균 중합도 800을 목표로 할 경우 중합 기준 온도는 63 내지 65℃, 평균 중합도 900을 목표로 할 경우 60 내지 62℃, 1000을 목표로 할 경우 중합 기준 온도는 56 내지 58℃, 평균 중합도 1300을 목표로 할 경우 중합 기준 온도는 52 내지 54℃, 그리고 평균 중합도 1700을 목표로 할 경우 47 내지 49℃ 범위 내로 한다. 또한, 중합 기준 온도 30℃ 미만, 또는 80℃ 초과인 경우, 목표로 하는 평균 중합도를 700 미만, 또는 1700 초과도 가능하다.
또한, 상기 염화비닐계 나노복합체의 중합도는 중합 온도에 따라 다양할 수 있으며, 일례로, 680 내지 2500 또는 680 내지 1100 일 수 있다.
본 발명에 사용된 반응기로는 염화비닐계 수지의 현탁중합에 일반적으로 사용되고 있는 교반장치를 사용하며, 일례로 교반기로는 교반 날개 타입이 패들(paddle)형, 피치 패들(pitched paddle)형, 블르머진(bloomers gin)형, 파우도라(pfaudler)형, 터빈(turbine)형, 프로펠러(propeller)형 등을 단독 또는 2종 이상의 교반 날개와 조합된 교반기를 사용할 수 있으며, 배플로는 판형, 원통형, D형, 루프형 또는 핑거형을 사용할 수 있다.
상기 염화비닐계 나노복합체의 슬러리는 통상의 반응 조건으로 유동층 건조기로 수분을 제거하여 염화비닐계 나노복합체를 제조한다.
또한, 상기의 염화비닐계 나노복합체의 제조방법에 의하여 제조된 염화비닐계 나노 복합체를 제공한다. 상기 염화비닐계 나노 복합체 내에는 친수성 나노무기물질이 균일하게 포함되는 것을 특징으로 하며, 일례로 상기 친수성 나노무기물질은 평균 입경이 100 nm 이상인 조대입자와 평균 입경이 5nm 이하인 미세입자의 함량비가 일례로 95:5 내지 99:1 범위 내이고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위를 하기 실시예에 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1 m3의 반응기에 탈이온수 390kg을 투입하고, 폴리카르복시산계 (공)중합체로서 폴리말레산비닐아세테이트 공중합체 1.5kg, 80 nm의 크기를 가지는 나노 실리카 30kg을 투입한 다음 1시간 동안 교반시켜 수분산 현탁액을 준비하였다.
상기 수분산 현탁액과 함께 수화도가 87.5 %인 폴리비닐알콜 150g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 150 g을 반응기에 투입하고, 염화비닐 단량체 300 kg을 투입한 후 1시간 동안 교반시켜 혼합 용액을 제조한 다음, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 30g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 120g을 투입하고 현탁 중합반응을 개시하였다.
중합 반응 전 과정동안 반응 온도를 목표로 하는 평균 중합도 1000을 달성하기 위해 57 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합반응기 압력이 6.0 kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 15g, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 60g 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고 수지 슬러리를 중합반응기에서 회수하였다.
얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐계 나노복합체 를 수득하였다.
상기 염화비닐계 나노복합체 100 중량부에, 주석계 안정제 4 중량부, 가공조력제 (제품명 PA-910) 1 중량부, 충격보강제 (제품명 MB872) 6 중량부, 활제 (제품명 SL63) 0.5 중량부를 배합하고, 롤을 이용하여 185 ℃로 3분간 혼련한 뒤 시트를 얻었다. 상기 시트를 절단하고 겹치고 프레스 성형을 통해 압축 시트를 작성하여 투명도를 측정한 결과, 78.8 이었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 80 nm의 크기를 가지는 나노 실리카 대신 120 nm의 크기를 가지는 나노 클레이 30kg을 사용하고, 폴리카르복시산계 (공)중합체 1.5 kg대신 불포화 유기산 중합체로서 폴리푸마르산 1.0kg을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하였다.
수득된 염화비닐계 나노복합체 100 중량부에 열안정제와 활제를 포함하는 복합안정제 (제품명 WPS-60) 5 중량부, 가공조력제 (제품명 PA-828) 1.5 중량부, 티타늄 옥사이드 2 중량부를 첨가하고, 롤 밀을 이용하여 185℃에서 5 분간 캘린더한 후, 프레스로 압력 10 K/G 및 온도 185℃하에서 2 분간 압착하여 경질 시편을 제조하고, 얻어진 시편을 이용하여 ASTM D638 에 의거하여 인장강도를 측정하였다.
그 결과 인장강도는 650Kg/cm2이었고, 실시예 1과 동일한 방식으로 측정한 투명도는 77.2이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 80 nm의 크기를 가지는 나노 실리카 대신 40 nm의 크기를 가지는 나노 탄산칼슘 20kg을 사용하고, 중합 반응 전 과정동안 반응 온도를 평균 중합도 1000을 달성하기 위한 57 ℃ 대신 평균 중합도 800을 달성하기 위해 65 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합반응기 압력 6.0 kg/cm2 대신 8.0 kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하였다.
수득된 염화비닐계 나노복합체100중량부에 열안정제와 활제를 포함하는 복합안정제(제품명 WPS-60) 5중량부, 가공조력제(제품명 PA-828) 1.5중량부, 티타늄 옥사이드 2중량부를 첨가하여 혼합물을 제조하고, Brabender Mixer를 이용하여 180℃에서 40rpm의 속도로 혼합물 55g을 투입하여 fusion 시간을 측정한 결과 105sec이었다.
또한, 상기 염화비닐계 나노복합체 100중량부에 열안정제와 활제를 포함하는 복합안정제(제품명 WPS-60) 5중량부, 가공조력제(제품명 PA-828) 1.5중량부, 티타늄 옥사이드 2중량부를 첨가하고, 롤 밀을 이용하여 185℃에서 5분간 캘린더 한 후, 프레스로 압력 10K/G 및 온도 185℃하에서 2분간 압착하여 경질 시편을 제조하고, 얻어진 시편을 이용하여 ASTM D256에 의거하여 충격강도를 측정한 결과 90 Kgf.cm/cm2이었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 80 nm의 크기를 가지는 나노 실리카 대신 20 nm의 크기를 가지는 나노 티타늄옥사이드 15kg을 사용하고, 중합 반응 전 과정동안 반응 온도를 평균 중합도 1000을 달성하기 위한 57 ℃ 대신 평균 중합도 800을 달성하기 위해 65 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합반응기 압력 6.0 kg/cm2 대신 8.0 kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건하에 중합을 수행하였다.
수득된 염화비닐계 나노복합체 100중량부에, 주석계 안정제 1.5중량부, 가소제(DOC) 45중량부를 배합하고, 롤을 이용하여 150℃로 5분간 혼련한 뒤 시트를 얻었다. 색차계를 이용하여 상기 시트의 L값과 b값을 측정한 후, 하기 식을 이용하여 White Index(WI)를 구한 결과, 계산된 내열성(WI)은 76.2이었다.
WI = L(L-5.7 X b)/100-4
실시예 5
상기 실시예 1에서, 80 nm의 크기를 가지는 나노 실리카 대신 40 nm의 크기를 가지는 나노 카본블랙 10kg을 사용하고, 폴리카르복시산계 (공)중합체 1.5 kg대신 불포화 유기산 중합체로서 폴리말레산비닐아세테이트 공중합체 1.0kg을 사용하고, 중합 반응 전 과정동안 반응 온도를 평균 중합도 1000을 달성하기 위한 57 ℃ 대신 평균 중합도 800을 달성하기 위해 65 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합반응기 압력 6.0 kg/cm2 대신 8.0 kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하였다.
수득된 염화비닐계 나노복합체에 대하여 TGA Q50을 이용하여 열안정성을 측정한 결과를 도 7로서 나타내었다.
참고로, 열안정성 측정 조건은 다음과 같다.
<측정조건>
1: Equilibrate at 40.00℃
2: Ramp 10.00℃/min to 100.00℃
3: Isothermal for 60.00 min (잔류 H2O 제거)
4: Ramp 5.00℃/min to 600.00℃
5: Isothermal for 10.00 min
상기 실시예1 내지5에 의해 제조된 염화비닐계 나노복합체 의 표면과 단면 각각의 SEM 사진을 도 1 내지 도 5에 나타내었다.
이를 통해 현탁중합을 통해 균일하게 분산된-조대입자와 미세입자의 함량비가 95:5 내지 99:1범위 내인 나노 무기물질이 포함된 염화비닐계 나노복합체가 제조되었음을 확인할 수 있었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 80 nm의 크기를 가지는 나노 실리카 대신 80 nm의 크기를 가지는 나노 탄산칼슘 15 kg을 사용하고, 폴리카르복시산계 (공)중합체 1.5 kg대신 라우릴 포스페이트 1.5kg을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하였다.
도 6의 SEM 사진에서 보듯이, 나노무기물질의 분산이 잘 진행되지 않아 덩어리 형태의 다량의 스케일이 발생하였고, 중합 공정 또한 적절하게 수행되지 않았다.
또한, 상기 비교예 1 에서 수득된 나노복합체에 대하여 실시예 1 내지 5에서 사용한 방식에 따라 물성을 측정하고자 하였으나 불포화유기산계 수지 또는 폴리카르복시산계 수지의 친수성 고분자를 사용하지 않아 친수성 나노무기물질의 분산이 잘 이루어지지 않아 덩어리 형태의 입자가 생성됨에 따라 용융이 이루어지지 않았고, 가공이또한 어려워 측정이 불가하였다.
비교예 2
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1 m3 의 반응기에 탈이온수 390 kg 을 투입하고, 수화도가 78 %인 폴리비닐알콜 150 g, 수화도가 40 %인 폴리비닐알콜 120 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 30 g 을 반응기에 일괄 투입하고, 염화비닐 단량체 300 kg 을 투입한 후 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 30 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 120 g 을 투입한 후 중합반응 온도를 평균 중합도 1000 을 달성하기 위해 중합반응 전과정 동안 57 ℃로 유지하면서 반응을 진행시켰다.
중합반응기 압력이 6.0 kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 15g, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 60 g 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고 수지 슬러리를 중합반응기에서 회수하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 클로로에틸렌계 중합체를 얻었다.
상기 비교예 2에서 수득된 염화비닐계 수지에 대하여 실시예 1 내지 5에서 사용한 방식에 따라 물성을 측정한 결과, 투명도는 73.1이었고, 인장강도는 525Kg/cm2이었고, 용융시간은 165sec이었고, 충격강도는3.2 Kgf.cm/cm2이었으며, 내열성(WI) 70.5이었다.
또한, 상기 실시예 5와 마찬가지로 열안정성을 측정한 결과를 도시한 도 7에서 보듯이, 20℃ 이상 크게 향상되었다.
결과적으로, 친수성 나노무기물질과 친수성 고분자를 모두 포함하는 실시예에서 투명도는 78.8, 인장강도는 650Kg/cm2, 충격강도는 90 Kgf.cm/cm2, 내열성은 76.2로서 친수성 나노무기물질과 친수성 고분자를 모두 미포함한 비교예 2의 염화비닐계 수지 대비 개선된 물성을 확인할 수 있었다.
실시예에서는 비교예 2 대비 개선된 열안정성을 나타내었고, 용융시간은 비교예 165sec 대비 105sec로서 훨씬 단축되었다.

Claims (14)

  1. 친수성 나노무기물질; 및 불포화유기산계 중합체, 및 폴리카르복시산계 (공)중합체 중에서 선택된 1종 이상의 친수성 고분자;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 나노복합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불포화유기산계 중합체, 및 폴리카르복시산계 (공)중합체 중에서 선택된 1종 이상의 친수성 고분자는 상기 친수성 나노무기물질 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 나노복합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 친수성 나노무기물질은 탄산칼슘, 실리카, 티타늄옥사이드, 클레이 및 카본블랙으로부터 선택된 1종 이상으로 평균 입경이 1 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 나노복합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 불포화유기산 중합체는 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체, 올레산 중합체 및 젤라틴 중에서 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 나노복합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카르복시산계 (공)중합체는 주쇄가 하기 화학식1을 포함하는 단일 고분자 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 나노복합체 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014008615-appb-I000002
    (상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 수소, 탄소수 1 내지 5인 알킬기이고,
    M1은 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 탄소수 1 내지 10의 알킬암모늄기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬알콜암모늄기이고, m1 은 0 내지 2의 정수이다.)
  6. 제 1항에 있어서, 상기 폴리카르복시산계 (공)중합체는 카르복시산, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸(메타)아크릴산, 에틸(메타)아크릴산, 트리메틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 비닐초산, 4-펜텐산 및 이들의 염 중에서 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 중합체인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 나노복합체 조성물.
  7. 친수성 나노무기물질; 불포화유기산계 중합체 및 폴리카르복시산계 (공)중합체 중에서 1종 이상 선택된 친수성 고분자; 및 물;을 교반하여 수분산 현탁액을 제조하는 단계:
    상기 수분산 현탁액에 보호 콜로이드 조제 및 염화비닐계 단량체를 투입하고 교반하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 용액에 개시제를 투입하고 현탁 중합하는 단계;를 포함하는
    염화비닐계 나노복합체의 제조방법.
  8. 제7 항에 있어서, 상기 수분산 현탁액은 물 100 중량부에 대해 친수성 나노무기물질 1 내지 20 중량부, 및 불포화유기산계 중합체 및 폴리카르복시산계 (공)중합체 중에서 1종 이상 선택된 친수성 고분자 0.01 내지 1.5 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 나노복합체의 제조방법.
  9. 제7 항에 있어서, 상기 혼합 용액은 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로, 수분산 현탁액 100 내지 200 중량부, 및 보호 콜로이드 조제 0.001 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 나노복합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 70 내지 98 %인 비닐알콜계 수지, 및 수화도가 35 내지 60 %인 비닐알콜계 수지 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 나노복합체의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로, 0.0001 내지 0.5 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 나노복합체의 제조방법.
  12. 제11 항에 있어서, 상기 개시제는 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시디카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류, 아조 화합물 및 설페이트류 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 나노복합체의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 현탁 중합의 반응 압력이 6.0 내지 8.0 kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제를 투입하고 슬러리를 유동층 건조기에서 건조시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 나노복합체의 제조방법.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 의한 제조방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는
    스트레이트 염화비닐계 나노복합체.
PCT/KR2014/008615 2013-09-17 2014-09-16 염화비닐계 나노복합체 조성물 및 염화비닐계 나노복합체의 제조방법 WO2015041443A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/436,720 US9714312B2 (en) 2013-09-17 2014-09-16 Vinyl chloride based nanocomposite composition and method of preparing the vinyl chloride based nanocomposite
CN201480011321.XA CN105026488B (zh) 2013-09-17 2014-09-16 氯乙烯类纳米复合材料组合物以及制备该氯乙烯类纳米复合材料的方法
US15/494,203 US9868830B2 (en) 2013-09-17 2017-04-21 Method of preparing the vinyl chloride based nanocomposite

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0111875 2013-09-17
KR20130111875 2013-09-17
KR10-2014-0118563 2014-09-05
KR20140118563A KR20150032172A (ko) 2013-09-17 2014-09-05 염화비닐계 나노복합체 조성물 및 염화비닐계 나노복합체의 제조방법

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/436,720 A-371-Of-International US9714312B2 (en) 2013-09-17 2014-09-16 Vinyl chloride based nanocomposite composition and method of preparing the vinyl chloride based nanocomposite
US15/494,203 Division US9868830B2 (en) 2013-09-17 2017-04-21 Method of preparing the vinyl chloride based nanocomposite

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015041443A1 true WO2015041443A1 (ko) 2015-03-26

Family

ID=52689058

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2014/008615 WO2015041443A1 (ko) 2013-09-17 2014-09-16 염화비닐계 나노복합체 조성물 및 염화비닐계 나노복합체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2015041443A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018236735A1 (en) * 2017-06-20 2018-12-27 Dow Global Technologies Llc VINYL POLYCHLORIDE COMPOSITIONS CONTAINING SHOCK RESISTANT AGENTS AND CALCIUM CARBONATE
CN113024963A (zh) * 2019-12-24 2021-06-25 江苏金博士电子科技有限公司 一种纳米增强线缆树脂材料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR890003575B1 (ko) * 1987-01-16 1989-09-25 재단법인 한국화학연구소 염화비닐 현탁 중합방법
JPH06184217A (ja) * 1992-12-16 1994-07-05 Tosoh Corp 塩化ビニル系重合体の製造方法
KR20050046827A (ko) * 2003-11-14 2005-05-19 주식회사 엘지화학 내충격성이 우수한 염화비닐계 나노복합체 수지 조성물 및그 제조방법
KR20080001113A (ko) * 2006-06-29 2008-01-03 주식회사 엘지화학 염화비닐계 공중합체 나노 복합체 조성물 및 그의 제조방법
KR20120007227A (ko) * 2010-07-14 2012-01-20 주식회사 엘지화학 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐계 수지의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR890003575B1 (ko) * 1987-01-16 1989-09-25 재단법인 한국화학연구소 염화비닐 현탁 중합방법
JPH06184217A (ja) * 1992-12-16 1994-07-05 Tosoh Corp 塩化ビニル系重合体の製造方法
KR20050046827A (ko) * 2003-11-14 2005-05-19 주식회사 엘지화학 내충격성이 우수한 염화비닐계 나노복합체 수지 조성물 및그 제조방법
KR20080001113A (ko) * 2006-06-29 2008-01-03 주식회사 엘지화학 염화비닐계 공중합체 나노 복합체 조성물 및 그의 제조방법
KR20120007227A (ko) * 2010-07-14 2012-01-20 주식회사 엘지화학 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐계 수지의 제조 방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018236735A1 (en) * 2017-06-20 2018-12-27 Dow Global Technologies Llc VINYL POLYCHLORIDE COMPOSITIONS CONTAINING SHOCK RESISTANT AGENTS AND CALCIUM CARBONATE
KR20200020787A (ko) * 2017-06-20 2020-02-26 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 충격 보강제 및 탄산칼슘을 함유하는 폴리염화비닐 조성물
KR102524877B1 (ko) 2017-06-20 2023-04-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 충격 보강제 및 탄산칼슘을 함유하는 폴리염화비닐 조성물
US11667781B2 (en) 2017-06-20 2023-06-06 Dow Global Technologies, Llc Polyvinyl chloride compositions containing impact modifiers and calcium carbonate
CN113024963A (zh) * 2019-12-24 2021-06-25 江苏金博士电子科技有限公司 一种纳米增强线缆树脂材料

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012008654A1 (ko) 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐계 수지의 제조방법
WO2015160145A1 (ko) 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물 및 그 제조방법
WO2012099334A2 (ko) 열가소성 수지층으로 둘러싸인 탄소나노튜브 마이크로캡슐을 포함하는 전도성 고분자 충전제 및 그 제조방법
WO2015080367A1 (ko) 염화비닐계 수지의 제조 방법
JPH04335050A (ja) ビニルポリマーの再分散性粉末
WO2015041443A1 (ko) 염화비닐계 나노복합체 조성물 및 염화비닐계 나노복합체의 제조방법
WO2018056610A1 (ko) 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법, 염화비닐계 중합체 복합체 및 염화비닐계 중합체 복합체 조성물
WO2017069425A1 (ko) 저전단 영역에서 고점도를 갖는 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸
WO2016182338A1 (ko) 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
WO2011055867A1 (ko) 염화비닐계 중합체
WO2018070804A1 (ko) 염화비닐계 중합체 조성물 및 이의 제조방법
WO2017104978A1 (ko) 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸
WO2023200200A1 (ko) 폴리머 비드 조성물 및 이를 이용한 폴리머 비드의 제조방법
WO2013183895A1 (ko) 수분산 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트, 염화비닐계 블록 공중합체 및 그 제조방법
WO2017061829A1 (ko) 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
KR101772343B1 (ko) 염화비닐계 나노복합체의 제조방법
WO2011132869A2 (ko) 알칼리 수용성 고분자 에멀젼을 분산안정제로 사용하는 메타아크릴계 수지의 현탁중합법
KR101730220B1 (ko) 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물 및 그 제조방법
WO2021033953A1 (ko) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2016047954A1 (ko) 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
WO2017188594A1 (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체
WO2018056668A1 (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
WO2013073800A1 (ko) 고무질 중합체 및 고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법
WO2018056611A1 (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법, 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 중합체 조성물
WO2019124967A1 (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 중합체

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480011321.X

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14436720

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14845282

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14845282

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1