KR20120007227A - 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐계 수지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐계 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 염화비닐 수지를 제조하는 단계에서 특정 결정 구조를 지니면서 염화수소의 제거가 가능한 무기물 분산체를 적용하여 입도 균일성 및 열 안정성이 뛰어난 염화비닐 수지를 제조할 뿐 아니라 상기 수지의 열분해 온도를 향상시킴으로써 가공 시 제품의 백색도와 물성의 개선까지 제공가능한 잇점을 갖는다.

Description

입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐계 수지의 제조 방법 {A method for preparing PVC with homogeneous particle morphology and high thermal stability}
본 발명은 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐계 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 염화비닐계 수지를 제조하는 단계에서 특정 결정 구조를 지니면서 염화수소의 제거가 가능한 무기물 분산체를 적용하여 입도 균일성 및 열 안정성이 뛰어난 염화비닐 수지를 제조할 뿐 아니라 상기 수지의 열분해 온도를 향상시킴으로써 가공 시 제품의 백색도와 물성의 개선까지 제공하는 방법에 관한 것이다.
염화비닐 수지에 있어서 입자의 크기 및 내부 구조는 수지의 취급 및 부 원료와의 배합 정도, 제품의 가공 특성까지 영향을 주는 매우 중요한 요소로 이를 조절하기 위한 방법에 대한 개발이 많이 진행되어 왔다. 현재까지 개발된 염화비닐 수지의 제조 기술에는 얻고자 하는 입자의 크기에 따라 주로 100 내지 200 ㎛ (micrometer) 크기의 입자를 얻기 위해 사용되는 괴상 중합(mass polymerization) 및 현탁 중합(suspension polymerization) 기술과 50 ㎛ (micrometer) 이하의 입자를 얻기 위해 사용되는 유화 중합(emulsion polymerization) 기술이 있다.
상기 현탁 중합의 경우 물리적인 교반과 함께 소수성과 친수성의 정도가 적절히 조절된 고 분자량의 분산제(dispersant) 또는 현탁 안정제(suspending agent) 또는 보호 콜로이드제(protective colloid)라 불리는 고 분자량의 물질을 이용하여 모노머 액적의 크기와 내부 형태를 조절한다. 이와 관련된 기술은 Shin-etsu, Dow chemical, Synthomer, Nippon Goshei 등 다양한 업체에서 개발되고 있으며 현재 널리 사용되는 물질에는 폴리(비닐 아세테이트-알코올 공중합체(poly(vinyl acetate- alcohol copolymer)와 변성된 셀룰로오스(cellulose), 폴리아크릴 수지(poly acrylate) 등이 있다. 하지만 지금까지의 기술은 물과 염화비닐 모노머 사이의 계면 특성을 조절하는 것을 통해 이루어진 것으로 염화비닐 수지의 기본 입자의 성장과 관련해서는 알려진 바가 거의 없다.
또한, 괴상 중합에서는 물을 사용하지 않고 교반력에 의존하여 입자의 형태를 조절하므로 이상 입자 발생이 많은 문제가 있다. 괴상 중합에서 입자를 조절하는 기술에 대해서는 알려진 바가 없으며, 대한민국 특허 2007-0077246에서 나노 탄산칼슘을 수지 상에 분산시키기 위해 분산제로 폴리(에틸렌 옥사이드) (poly(ethylene oxide)) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)(poly(propylene oxide))와 같은 폴리에테르(polyether) 계열, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate)) 또는 폴리(n-헥실 메타크릴레이트)(poly(n-hexyl methacrylate)의 폴리메타크릴레이트 계열, 폴리(n-프로필아크릴레이트)(poly(n-propyl acrylate))와 폴리(n-부틸 아크릴레이트)(poly(n-butyl acrylate))를 포함하는 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 계열, 폴리(ε-caprolactone))을 포함하는 폴리에스테르 (polyester) 계열 등을 사용하였으나, 이는 무기 물질을 분산시키기 위한 용도로 사용된 것이지 수지 자체의 입도를 조절하는 용도로 사용된 것은 아니다.
한편, 염화비닐계 수지의 열 안정성 저하는 수지의 가공 조건을 제한하며 변색이나 인장 강도와 같은 물성의 저하를 일으키기 때문에 이를 해결하려는 기술이 많이 개발되어왔다. 열 안정성 저하의 근본 원인은 분자 내의 탄소와 염소의 결합력이 낮기 때문으로 알려져 있으며, 특히 분자 사슬에서 떨어져 나온 염화수소는 자가 촉매(auto-catalyst) 반응에 의해 새로운 부반응을 가속화하여 계속적으로 염화 수소를 발생시키는 것으로 알려져 있다. 또한 염화 수소가 빠져나간 자리에는 이중 결합이 남게 되는데, 이러한 이중 결합 구조가 여러 개가 겹치게 되면 변색이 발생하고 제품의 물성 또한 악화된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 대부분의 염화비닐계 수지 제조업체는 일본특허 1997-059327에 개시된 바와 같이 다양한 염기성 물질을 이용하여 발생된 염화수소를 중화시켜 제거하고 있다. 여기서는 중화제로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속의 수산화물을 사용하였으며 추가로 암모니아 등의 수용성 염기를 사용하였다.
이때 현탁 중합을 이용한 염화비닐계 수지의 중합 시에는 물이 분산상으로써 과량으로 존재하므로 위에서 언급한 중화제를 이용하면 쉽게 분산이 가능하고, 반응기 내의 전 분위에 걸쳐 고르게 pH를 조절가능한 장점을 갖지만 사용된 중화제가 수상에 분포하기 때문에 분산제의 사용 효율을 저해하여 입경의 변화를 발생시키고 열 안정성의 개선에도 한계를 가지는 단점이 있다.
또한, 물을 사용하지 않는 염화비닐 수지의 괴상 중합의 경우 위와 같은 수용성 중화제의 단독 사용이 불가능하다. 수용성 중화제를 사용하기 위해서는 물과 혼합하여 반응 후에 투입해야 하는데, 이 경우 입자에 중화제를 고르게 분포시키기 어려울 뿐만 아니라 물을 많이 사용하면 수지의 건조 작업을 수행해야 하는 등 비용의 문제가 발생하는 것이 종래 기술의 문제점이다.
이와 관련하여 미국특허 제3,899,473에서는 괴상 중합 PVC에 무기물의 첨가제를 반응 중에 넣어 고르게 분산시키는 방법에 대해 서술하고 있으나 무기물의 고른 혼합 이외의 효과에 대해서는 나타나 있지 않다.
미국특허 제 4,460,754에서는 괴상 중합 중 최종 제품의 질량 기준 전환율 30 내지 80 % 사이에 유기금속 화합물계 열안정제를 수지에 투입함으로써 백색도를 개선하였다고 주장하고 있으나, 이 경우 입경 분포에 대한 영향이 나타나 있지 않다. 마찬가지로 일본 특허 55,056,108에서도 30 내지 80 % 사이의 단계에 무기 현탁제를 넣어주었으나, 이때의 목적은 최종 입자의 흐름성을 개선하기 위한 것에 불과하다.
이에 본 발명자들은 중합 방법에 관계없이 입도 분포의 균일성 및 열 안정성을 증가시키는 방법에 대하여 연구를 계속하던 중 염화비닐 수지의 제조 과정 중 염화수소의 제거가 가능한 특정 구조의 무기물을 중합 도중 사용하면 기본 입자의 성장을 조절가능하므로 중합 방법에 관계없이 입도 분포의 균일성을 증가시킬 수 있어 이상 입자 발생의 문제와 열분해에 의한 가공품의 품질 저하를 방지할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 수지 생성 과정 중 수지 내부 입자의 형성을 조절하여 균일한 입도 분포를 갖으면서 수지의 열 분해온도를 증가시켜 가열에 따른 품질 저하를 방지할 수 있는 방법을 제공하려는데 있다.
본 발명에 따르면, 염화비닐 단량체를 중합하여 염화비닐계 수지를 제조하되, 하기 식 1을 갖는 무기물 분산체를 포함하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐 수지의 제조방법을 제공한다.
Figure pat00001
(여기서, M(II)는 마그네슘, 니켈, 아연으로 이루어지는 2가 이온 중 선택된 1종 이상이고, M(III)는 알루미늄, 철, 크롬, 코발트로 이루어지는 3가 금속 이온중 선택된 1종이고, Am -는 탄산 이온, 수산화 이온, 아질산 이온, 황산 이온, 할로겐 이온 중 선택된 1종이고, x는 0 내지 1 사이의 수, m은 1 내지 2 사이의 수, n은 0 내지 4사이의 수이다.)
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에서 염화비닐계 수지를 제조하는데 사용하는 중합 방법으로는 특히 한정하는 것은 아니나, 모노머 액적의 내부에서 일차 입자의 형성 과정에 관여하는 특성상 괴상 중합 및 현탁 중합 방식이 입자 조절의 측면을 감안할 때 바람직하다.
상기 염화비닐계 수지는 염화비닐의 단일 중합체, 염화비닐과 공중합이 가능한 다른 단량체와의 공중합체, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물, 초산비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화니트릴류, 비닐메틸 에틸 에테르 등의 비닐알킬 에테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등의 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용한 공중합체일 수 있다. 이 같은 염화비닐계 수지를 중합시 투입되는 무기물로는 상기 식 1을 갖는 것이 중합 도중 발생하는 염화수소를 효과적으로 제거할 수 있어 바람직하다.
[식 1]
Figure pat00002
(여기서, M(II)는 마그네슘, 니켈, 아연으로 이루어지는 2가 이온 중 선택된 1종 이상이고, M(III)는 알루미늄, 철, 크롬, 코발트로 이루어지는 3가 금속 이온중 선택된 1종이고, Am -는 탄산 이온, 수산화 이온, 아질산 이온, 황산 이온, 할로겐 이온 중 선택된 1종이고, x는 0 내지 1 사이의 수, m은 1 내지 2 사이의 수, n은 0 내지 4사이의 수이다.)
상기 식으로부터 얻을 수 있는 무기물의 종류로는 Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O, Mg2Zn2Al2(OH)12CO3·3H2O, Mg(OH)2·nH2O 등이 있으며, 이중에서도 비닐 수지의 열 안정성을 개선하는 효과까지 우수한 Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O의 구조를 갖는 하이드로탈사이트 혹은 마그네슘 중 일부가 아연으로 치환된 Mg2Zn2Al2(OH)12CO3·3H2O를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이때 아연의 비율이 과다하면 장기 열 안정성의 저하를 일으키므로 아연은 마그네슘 대비 50 %를 넘지 않는 것이 바람직하다.
한편, 상기 무기물의 입경은 분산성을 유지할 수 있도록 10 ㎛ (micrometer) 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ (micrometer) 이하인 것이 보다 바람직하다. 이중에서도 투명성 저하 측면까지 감안하면 0.2 ㎛ (micrometer) 이하인 것이 가장 바람직하다.
상기 무기물은 입도 균일성이나 열 안정성 측면을 감안할 때 중합 초기 또는 중기에 투입되는 것이 바람직하며, 특히 전환율이 최종 생성된 염화비닐계 수지의 질량 기준으로 10 %를 넘지 않은 시점에서 투입하는 것이 보다 바람직하다. 이는 상기 전환율 기준치를 초과하면 무기물을 투입하더라도 초기 입자 생성에 참여하지 못하여 입자 형태의 조절 및 균일성이 증가하지 못하기 때문이다. 이 중에서 시드 제조시 투입하는 것이 초기 입자 생성에 관여하여 최종 제품의 입도 균일성을 증가시킨다는 점에서 보다 바람직하다.
한편, 상기 무기물은 투입 전 표면에 유기화 처리를 거치는 것이 염화비닐 단량체로의 분산성을 개선시킬 수 있어 보다 바람직한데, 이 같은 유기화 처리로는 음이온 계면활성제, 지방산, 실란, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노히드로겐실록산, 고급 지방산에스테르 중 1종 이상, 보다 구체적으로는 스테아릭산을 표면에 코팅하거나 또는 다가의 알코올 내지 다가 알코올 에스테르, 보다 구체적으로는 글라이콜 모노 스테아레이트를 사용하여 가열함으로써 표면에 반응시키는 방법을 사용할 수 있다. 이중 다가 알코올 에스테르를 무기물의 표면에 반응시켜 제조하는 것이 염화비닐계 수지와의 상용성 측면을 감안할 때 가장 바람직하다.
한편, 상기 유기화 처리제의 사용량은 처리하고자 하는 무기물 100 중량부 기준으로 1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직한 것으로, 상기 수치를 초과하면 무기물이 염화비닐계 수지의 중합 도중 투입되더라도 열 안정성의 저하를 일으킬 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 유기화된 무기물의 투입량은 괴상 중합시 염화비닐계 단량체의 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 0.2 중량부 범위, 현탁 중합시 염화비닐계 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 0.4 중량부 범위 내로 투입하는 것이 바람직하며, 상기 범위 내에서 목적하는 입경에 맞춰 투입량을 변화시킬 수 있다. 일예로, 초기 단량체 총 중량부 대비 0.01 중량부 수준으로 무기물을 투입하면 괴상 중합에서 입경 150 ㎛ (micrometer)의 입자를 수득할 수 있다. 한편, 투입량이 상기 범위를 초과하면 작은 입자를 발생시키며 단량체와 결합하지 못하는 무기물이 발생하여 스케일을 형성하게 되므로 바람직하지 않다. 또한 상기 범위 미만으로 투입하면 입자의 크기가 증가하며 균일성 향상 효과가 낮아지므로 또한 바람직하지 않다.
이중 경질 압출 및 사출품, 구체적으로는 건축용 프로파일의 용도로 사용할 경우 염화비닐계 수지의 평균 입경은 100 내지 250 ㎛ (micrometer)인 것이 바람직하며, 연질 카렌더 제품, 구체적으로는 식품용 랩이나 시트의 제조 용도로 사용할 경우 염화비닐계 수지의 평균 입경은 50 내지 200 ㎛ (micrometer)인 것이 바람직하며, 플라스티졸 가공 제품, 구체적으로 벽지나 하부 도장제, 바닥재의 제조 용도로 사용할 경우 염화비닐계 수지의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛ (micrometer)인 것이 바람직하다.
구체적으로, 괴상 중합법을 사용한 본 발명의 제조 방법을 예로 들면, 제1 염화비닐계 단량체를 제1 반응 압력으로 조절하고, 제1 반응 개시제를 첨가한 다음 제1 반응 온도, 제2 반응 압력 하에 제1 반응시간 동안 중합한다(제1 단계). 반응 초기 또는 상기 제1 단계 도중 중합 전환율이 10%를 넘기 전에 유기화 표면 처리된 상기 식 1의 무기물을 투입하고 시드를 생성한다(제2 단계). 그런 다음 생성된 시드에 제2 염화비닐 단량체 및 제2 반응 개시제를 첨가하고 제2 반응 온도, 제3 반응 압력 하에 제2 반응시간 동안 반응시킨 후 온도를 낮추어 미반응 단량체를 제거하여 수지를 수득할 수 있다(제3 단계).
앞서 보듯이, 제1 단계에서 시드 제조용 염화비닐계 단량체 함량은 총 100 중량부 중 10 내지 90 중량부를 사용하고, 남은 양은 제3 단계로서 수지를 제조할 때 별도로 투입하는 것이 바람직하다.
더불어, 상기 제1 반응 압력은 4.5 내지 8.5 K/G이고, 제2 반응 압력은 9 내지 13 K/G이고, 제3 반응 압력은 7 내지 8 K/G으로 3단계로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 반응 온도는 60 내지 75 ℃, 그리고 제2 반응 온도는 50 내지 55 ℃로 2단계로 조절하는 것이 바람직하다.
이때 시드 제조시 사용되는 제1 반응 개시제로는 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 옥틸퍼옥시디카보네이트, 헥실 퍼옥시피발레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 0.01 내지 0.2 중량부로 사용할 수 있고, 수지 제조시 사용되는 제2 반응 개시제로는 테트라메틸 부틸 퍼옥시 데카노에이트 또는 큐밀 퍼옥시피발레이트를 0.01 내지 0.4 중량부로 사용할 수 있다.
이때 시드 생성시 소요되는 중합 시간은 15 내지 25분간이면 균일하게 분산된 입자 핵을 얻기에 충분하고, 수지 제조시 소요되는 중합 시간은 160 내지 200 분간이면 60 %이상의 전환율의 수지를 제조할 수 있어 바람직하다.
또한, 제2 단계에서 투입되는 상기 식 1의 무기물은 반응 초기 또는 상기 제1 단계 도중 중합 전환율이 10%를 넘기 전에 투입하되, 그 입경은 0.05 내지 10 ㎛ (micrometer)이고, 염화비닐 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 0.2 중량부로 투여한다. 이때, 미리 유기화 처리된 무기물을 투여하는 것이 바람직하다.
한편, 현탁 중합법을 사용한 제조 방법을 예로 들면, 보호 콜로이드, 염화비닐 단량체, 무기물, 및 개시제를 첨가하고 교반하여 1차 반응 온도에서 1차 반응 시간동안 중합한다. 그런 다음 반응물을 중화시켜 설비를 보호하기 위하여 탄산수소 나트륨을 투입하고 온도를 낮추면서 잔류하는 미반응 단량체를 제거하여 수지를 얻을 수 있다. 이때 반응 초기 또는 중합 전환율이 10%를 넘기 전에 투입되는 상기 식 1의 무기물은 입경이 0.05 내지 10 ㎛ (micrometer)이고, 염화비닐 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 0.4 중량부로 투여한다. 이때, 미리 유기화 처리된 무기물을 투여하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 보호 콜로이드로는 이에 한정하는 것은 아니나, 수화도 80%인 폴리 비닐(아세테이트-알코올)로 이루어진 1차 분산제와 수화도 40%인 폴리 비닐(아세테이트-알코올)로 이루어진 2차 분산제를 염화비닐 단량체 총 100 중량부 기준 0.01 내지 0.2 중량부, 및 개시제로는 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 옥틸퍼옥시디카보네이트, 헥실 퍼옥시피발레이트, 테트라메틸 부틸 퍼옥시 데카노에이트, 큐밀 퍼옥시 피발레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 0.02 내지 0.2 중량부를 투입하는 것이 바람직하다.
상기 1차 반응 온도는 55 내지 60 ℃이고, 반응 시간은 4 내지 6 시간인 것이 전환율 75 % 이상의 수지를 제조할 수 있어 바람직하다.
상술한 본 발명의 방법에 따르면, 염화비닐 수지를 제조하는 단계에서 특정 결정 구조를 지니면서 염화수소의 제거가 가능한 무기물 분산체를 적용하여 입도 균일성 및 열 안정성이 뛰어난 염화비닐 수지를 제조할 뿐 아니라 상기 수지의 열분해 온도를 향상시킴으로써 가공 시 제품의 백색도와 물성의 개선까지 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 괴상 중합방식과 종래의 괴상 중합방식으로 제조한 각 염화비닐계 수지의 입자 형태와 분포를 확인할 목적으로 찍은 광학 현미경 사진을 대비한 것이다. 도 1a는 비교예 1에 따른 시드의 광학 현미경 사진(x200배)을 도시한 것이고, 도 1b는 도 1a의 시드로부터 제조된 최종 입자의 형태를 200배로 확대한 사진이고, 도 1c는 본 발명의 실시예 1에 따른 시드의 광학 현미경 사진(x200배)를 도시한 것이고 도 1d는 도 1c의 시드로부터 제조된 최종 입자의 형태를 200 배로 확대한 사진이다.
이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 이에 한정하고자 하는 것은 아니다.
비교예 1 (괴상 중합법)
일반적인 괴상 중합의 방법으로 반응기의 내압을 70 torr 미만의 고 진공으로 탈기하여 산소와 기타 불순물을 제거시켰다. 여기에 제1 염화비닐 단량체 60 중량부를 투입하였다. 이를 교반이 유지된 상태에서 가열하여 반응압이 4.5 내지 8.5 K/G일 때, 제1 반응 개시제 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 0.02 중량부를 첨가하고 반응 온도 60 내지 75 ℃, 반응 압력 9 내지 13 K/G가 될 때까지 15 내지 25분간 중합하여 입자 핵을 형성시켰다.
상기 입자핵에 제2 염화비닐 단량체 40 중량부와 제2 반응 개시제로서 테트라메틸 부틸 퍼옥시 데카노에이트 0.03 중량부를 첨가하여 반응 온도 50 내지 55 ℃, 반응 압력 7 내지 8 K/G에서 160 내지 200 분 동안 반응시켰다. 이때의 교반 속도를 상기 입자핵 형성 과정보다 낮은 속도로 진행하였다.
그 다음 온도를 낮추면서 잔류하는 미반응 단량체를 제거하여 최종 수지를 얻었다. 이때 얻어진 시드에 대한 광학현미경 사진을 도 1a로서 도시하고, 최종 입자에 대한 광학현미경 사진을 도 1b로서 도시하였다.
비교예 2 ( 현탁 중합법)
일반적인 현탁 중합의 방법으로 반응기에 보호 콜로이드제로 수화도 80 %인 분산제와 수화도 40 %인 분산제를 각각 3:1의 비율로 단량체 대비 0.06 중량부 첨가하고, 개시제로 t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트를 단량체 대비 0.03 중량부를 투입하였다. 그후 반응기의 내압을 70 torr 미만의 고 진공으로 탈기하여 산소와 기타 불순물을 제거시켰다. 여기에 염화비닐 단량체 100 중량부를 투입하였다. 이를 분당 180 회의 속도로 교반하여 58 ℃의 온도에서 5시간 동안 반응시켰다. 이후 얻어진 반응물에 단량체 100 중량부 대비 0.008 중량부의 탄산수소나트륨을 투입하였다. 그 다음 온도를 낮추면서 잔류하는 미반응 단량체를 제거한 뒤 슬러리를 얻고 이를 건조시켜 최종 수지를 얻었다.
제조예 1( 유기화 표면처리된 무기물의 제조 예시1 )
Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O 구조 혹은 Mg4Zn2Al2(OH)12CO3·3H2O의 구조를 각각 갖고 크기가 각각 0.5 ㎛ (micrometer) 혹은 10 ㎛ (micrometer)인 하이드로탈사이트에 글리세린 모노스테아레이트를 무기물 100 중량부 기준으로 10 중량부로 첨가하고 180 ℃에서 가열하여 유기화 표면처리한 무기물을 각각 제조하였다.
제조예 2( 유기화 표면처리된 무기물의 제조 예시2 )
상기 제조예 2에서 글리세린 모노스테아레이트 대신 스테아릭산을 무기물 100 중량부 기준으로 1 중량부로 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 유기화시킨 0.5 ㎛ (micrometer) 크기 혹은 10 ㎛ (micrometer) 크기의 Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O 구조 혹은 Mg4Zn2Al2(OH)12CO3·3H2O의 구조를 각각 갖는 유기화 처리된 무기물을 각각 제조하였다.
실시예 1 (괴상 중합+ 유기화 표면처리된 무기물 1)
비교예 1에서 중합 전환율이 10 % 이하인 시점에 제조예 1에서 제조한 0.5 ㎛ (micrometer) 크기의 Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O 구조를 갖는 유기화 표면처리된 하이드로탈사이트를 0.01 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 반복하였다. 이때 얻어진 시드에 대한 광학현미경 사진을 도 1c로서 도시하고, 최종 입자에 대한 광학현미경 사진을 도 1d로서 도시하였다.
실시예 2 ( 현탁 중합법+ 유기화 표면처리된 무기물)
비교예 2에서 중합 전환율이 10 % 이하인 시점에 제조예 2에서 제조한 0.5 ㎛ (micrometer) 크기의 Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O 구조를 갖는 유기화 표면처리된 하이드로탈사이트를 0.01중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법을 반복하였다.
실시예 3 (괴상 중합법+ 유기화 표면처리되지 않은 무기물)
실시예 1에서 유기화 처리되지 않은 0.5 ㎛ (micrometer) 크기의 Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O 구조를 갖는 하이드로탈사이트를 0.01 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 반복하였다.
실시예 4(괴상 중합법+ 유기화 표면처리된 무기물 2)
제조예 2에서 제조한 10 ㎛ (micrometer) 크기의 Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O 구조를 갖는 유기화 처리된 하이드로탈사이트를 비교예 1에 0.01 중량부 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 반복하였다.
실시예 5(괴상 중합법+ 유기화 표면처리된 무기물 3)
제조예 2에서 제조한 0.5 ㎛ (micrometer) 크기의 Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O 구조를 갖는 유기화 처리된 하이드로탈사이트를 비교예 1에 0.1중량부 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 반복하였다.
실시예 6 (괴상 중합법+ 유기화 표면처리된 무기물 4)
제조예 2에서 제조한 0.5 ㎛ (micrometer) 크기의 Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O 구조를 갖는 유기화 처리된 하이드로탈사이트를 비교예 1에 1 중량부 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 반복하였다.
실시예 7 ( 괴상중합 + 유기화 표면처리된 무기물 5)
비교예 1에서 중합 전환율이 10 % 이하인 시점에 제조예 1에서 제조한 0.5 ㎛ (micrometer) 크기의 Mg4Zn2Al2(OH)12CO3·3H2O 구조를 갖는 유기화 표면처리된 무기물을 0.01중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 반복하였다.
실시예 8 ( 현탁중합 + 유기화 표면처리된 무기물 2)
비교예 2에서 중합 전환율이 10 % 이하인 시점에 제조예 1에서 제조한 0.5 ㎛ (micrometer) 크기의 Mg4Zn2Al2(OH)12CO3·3H2O 구조를 갖는 유기화 표면처리된 무기물을 0.01중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법을 반복하였다.
실시예 9 ( 현탁중합 + 유기화 처리되지 않은 무기물)
비교예 2에서 중합 전환율이 10 % 이하인 시점에 유기화 처리되지 않은 0.5 ㎛ (micrometer) 크기의 Mg4Zn2Al2(OH)12CO3·3H2O 구조를 갖는 하이드로탈사이트를 0.01 중량부 투입하였다.
비교예 3 ( 괴상중합 + 무기물 투입 전환율 시점 변경예 )
비교예 1에서 중합 전환율이 10 내지 20 %인 시점에 제조예 1에서 제조한 0.5 ㎛ (micrometer) 크기의 Mg4Zn2Al2(OH)12CO3·3H2O 구조를 갖는 유기화 표면처리된 무기물을 0.01중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 반복하였다.
비교예 4 ( 현탁중합 +무기물 투입 전환율 시점 변경예 )
비교예 2에서 중합 전환율이 10 내지 20 %인 시점에 제조예 1에서 제조한 0.5 ㎛ (micrometer) 크기의 Mg4Zn2Al2(OH)12CO3·3H2O 구조를 갖는 유기화 표면처리된 무기물을 0.01중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법을 반복하였다.
비교예 5 ( 괴상중합 +기타 무기물 투입예 )
비교예 1에서 중합 전환율이 10 % 이하인 시점에 제조예 1과 같은 방식으로 제조하여 표면을 유기화시킨 0.5 ㎛ (micrometer) 크기의 이산화티탄을 0.01 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 반복하였다.
비교예 6 ( 현탁중합 + 기타 무기물 투입예 )
비교예 2에서 중합 전환율이 10 % 이하인 시점에 제조예 1과 같은 방식으로 제조하여 표면을 유기화시킨 0.5 ㎛ (micrometer) 크기의 이산화티탄을 0.01 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법을 반복하였다.
비교예 7 ( 괴상중합 + 투입된 무기물 함량 변경예 1)
실시예 1에서 투입되는 유기화된 무기물의 양을 0.001 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 8 ( 괴상중합 + 투입된 무기물 함량 변경예 2)
실시예 1에서 투입되는 유기화된 무기물의 양을 0.5 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 9 ( 현탁중합 + 투입된 무기물 함량 변경예 1)
실시예 2에서 투입되는 유기화된 무기물의 양을 0.001 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 10 ( 현탁중합 + 투입된 무기물 함량 변경예 2)
실시예 2에서 투입되는 유기화된 무기물의 양을 0.5 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 11 ( 괴상중합 + 과다 유기화 표면처리된 무기물 투입예 )
비교예 1에서 중합 전환율이 10 % 이하인 시점에 상기 제조예 2에서 스테아린산을 무기물 100 중량부 대비 20 중량부를 첨가하여 유기화시킨 0.5 ㎛ (micrometer) 크기의 Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O 구조를 갖는 하이드로탈사이트를 0.01중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 반복하였다.
비교예 12 ( 현탁중합 + 과다 유기화 표면처리된 무기물 투입예 )
비교예 2에서 중합 전환율이 10 % 이하인 시점에 상기 제조예 2에서 스테아린산을 무기물 100 중량부 대비 20 중량부를 첨가하여 유기화시킨 0.5 ㎛ (micrometer) 크기의 Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O 구조를 갖는 하이드로탈사이트를 0.01중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법을 반복하였다.
시험항목 :
*가공 백색도 측정 :
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 염화비닐계 수지 100 중량부에, 납계 안정제 3 중량부, 바륨 스테아레이트 0.3 중량부, 이산화티탄 0.1 중량부를 가하고 롤 밀(roll-mill)을 이용하여 185 ℃에서 5분간 혼련한 뒤, 0.5 mm 두께의 시트(sheet)를 얻었다. 그 후 Nippon Denshoku 사의 NR-3000를 이용하여 백색도 (W.I) 값을 측정하였으며, 그 결과를 나타내었다. 백색도 값으로부터 열 안정성을 측정할 수 있으며, 이 값이 높을수록 열 안정성이 우수한 것으로 판단하였다.
*열분해 온도 측정 :
TA instrument사의 Q50 모델로 질소 분위기에서 분당 10 도의 속도로 40 ℃에서 400 ℃까지 가열하면서 그때의 질량 변화를 측정하였다. 분해율이 70 %에 도달하는 시점에서의 온도를 열분해 온도로 정의하였다.
*입경 및 입도 분포 측정 :
얻어진 수지를 Sumpatec 사의 HELOS 입도 분석기를 이용하여 입경을 측정하고 그때의 Span 값을 입도 분포로 정의하였다. Span 값이 낮을수록 편차가 적음을 의미한다.
구분 가공백색도 열분해온도(℃) 입도 균일성 입경(㎛ (micrometer))
실시예 1 67 296 0.65 152
실시예 2 74 308 0.54 147
실시예 3 64 295 0.69 150
실시예 4 66 296 0.70 165
실시예 5 69 296 0.65 151
실시예 6 69 296 0.64 134
실시예 7 68 297 0.65 153
실시예 8 75 310 0.54 147
실시예 9 72 302 0.57 145
비교예 1 62 285 0.78 151
비교예 2 70 298 0.57 143
비교예 3 63 286 0.78 151
비교예 4 70 300 0.57 143
비교예 5 63 283 0.78 151
비교예 6 71 295 0.57 143
비교예 7 63 288 0.74 151
비교예 8 69 298 0.60 112
비교예 9 71 300 0.60 143
비교예 10 75 310 0.52 180
비교예 11 61 285 0.66 152
비교예 12 69 298 0.56 147
상기 표 1로부터 보듯이, 무기물을 투입하지 않은 괴상 중합법으로 제조한 비교예 1의 경우보다 무기물을 투입하고 괴상 중합법으로 제조한 실시예 1,3,4,5,6의 경우에 가공 백색도, 열분해 온도, 입도 균일성, 입경 측면에 있어 모두 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 유기화 표면처리 하지 않은 실시예 3의 경우보다는 유기화 표면처리를 수행한 실시예 1,4,5,6의 경우 가공 백색도와 열분해 온도 및 입경 측면에 있어 더욱 개선된 것을 확인할 수 있었다.
한편, 괴상 중합법이 아닌 현탁 중합법으로 제조하되 무기물을 투입하지 않은 비교예 2의 경우보다 무기물을 투입하고 현탁 중합법으로 제조한 실시예 2의 경우에 입도 균일성은 다소 불량해지지만 가공 백색도와 열분해 온도 및 입경 측면은 모두 탁월하게 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
또한 광학현미경 사진을 정리한 도 1에서 보듯이, 본 발명의 실시예 1에서 제조한 시드와 최종 입자(도 1c,d)가 비교예 1에 의해 제조한 시드와 최종 입자(도 1a,b)보다 입자 형태 및 분포 측면에서 모두 균일한 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 무기물 투입시점이 너무 늦어진 비교예 3,4의 경우에는 가공백색도나 입도 균일성 측면에서 불량하였으며, 무기물로서 이산화티탄을 적용한 비교예 5,6의 경우에는 가공백색도, 열분해 온도 측면에서 불량한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 투입 무기물 함량이 바람직하지 않은 비교예 7 내지 10의 경우에는 입경이 너무 커지거나 작아지는 문제가 있었으며, 무기물의 표면 유기화를 과다 처리한 비교예 11,12의 경우에는 가공 백색도가 불량한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 염화비닐 단량체를 괴상 중합 또는 현탁 중합하여 염화비닐계 수지를 제조하되, 하기 식 1의 무기물 분산체를 포함하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐 수지의 제조방법
    [식 1]
    Figure pat00003

    (여기서, M(II)는 마그네슘, 니켈, 아연으로 이루어지는 2가 이온 중 선택된 1종 이상이고, M(III)는 알루미늄, 철, 크롬, 코발트로 이루어지는 3가 금속 이온중 선택된 1종이고, Am -는 탄산 이온, 수산화 이온, 아질산 이온, 황산 이온, 할로겐 이온 중 선택된 1종이고, x는 0 내지 1 사이의 수, m은 1 내지 2 사이의 수, n은 0 내지 4사이의 수이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 염화비닐계 수지는 염화비닐의 단일 중합체, 염화비닐과 공중합이 가능한 다른 단량체와의 공중합체; 또는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물, 초산비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화니트릴류, 비닐메틸 에틸 에테르 등의 비닐알킬 에테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등의 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용한 공중합체;로부터 선택된 것을 특징으로 하는 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐 수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 무기물은 Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O 또는Mg2Zn2Al2(OH)12CO3·3H2O인 것을 특징으로 하는 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐 수지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 무기물의 입경은 0.05 내지 10 ㎛ (micrometer)인 것을 특징으로 하는 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐 수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 무기물은 중합 초기 또는 중합 전환율 10% 이하에서 반응계 내로 투입되는 것을 특징으로 하는 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐 수지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 무기물은 사용하기에 앞서 유기화 처리제를 사용하여 표면에 코팅하거나 또는 유기화 처리제를 사용하고 가열에 의해 표면에 반응시켜 표면을 유기화하는 것을 특징으로 하는 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐 수지의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 유기화 처리제로는 음이온 계면활성제, 지방산, 실란, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노히드로겐실록산, 고급 지방산에스테르 또는 다가의 알코올 내지 다가 알코올 에스테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 처리하고자 하는 무기물 100 중량부 기준으로 1 내지 10 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐 수지의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 무기물의 투입량은 괴상 중합시 유기화된 무기물이 염화비닐계 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 0.2 중량부로 투입하는 것을 특징으로 하는 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐 수지의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 무기물의 투입량은 현탁 중합시 유기화된 무기물이 염화비닐계 단량체의 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 0.4 중량부로 투입하는 것을 특징으로 하는 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐 수지의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 괴상 중합은,
    a) 제1 염화비닐계 단량체를 제1 반응 압력으로 조절하고, 제1 반응 개시제를 첨가한 다음 제1 반응 온도, 제2 반응 압력 하에 제1 반응시간 동안 중합하는 제1 단계;
    b) 반응 초기 또는 상기 제1 단계 도중 중합 전환율이 10%를 넘기 전에 유기화 표면처리된 상기 식 1의 무기물을 투입하고 시드를 생성하는 제2 단계; 및
    c) 생성된 시드에 제2 염화비닐 단량체 및 제2 반응 개시제를 첨가하고 제2 반응 온도, 제3 반응 압력 하에 제2 반응시간 동안 반응시킨 후 온도를 낮추어 미반응 단량체를 제거하여 수지를 수득하는 제3 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐 수지의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 제1 단계에서 시드 제조용 염화비닐계 단량체 함량은 총 100 중량부 중 10 내지 90 중량부를 사용하고, 나머지 함량은 제3 단계로서 수지를 제조할 때 별도로 투입하는 것을 특징으로 하는 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐 수지의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 제1 반응 압력은 4.5 내지 8.5 K/G이고, 제2 반응 압력은 9 내지 13 K/G이고, 제3 반응 압력은 7 내지 8 K/G인 것을 특징으로 하는 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐 수지의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 제1 반응 온도는 60 내지 75 ℃, 그리고 제2 반응 온도는 50 내지 55 ℃이고, 제1 반응시간은 15 내지 25분이고, 제2 반응시간은 160 내지 200 분인 것을 특징으로 하는 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐 수지의 제조방법.
  14. 제 10항에 있어서, 상기 제1 반응 개시제로는 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 옥틸퍼옥시디카보네이트, 헥실 퍼옥시피발레이트로부터 선택된 1종 이상을 0.01 내지 0.2 중량부로 사용하고, 상기 제2 반응 개시제로는 테트라메틸 부틸 퍼옥시 데카노에이트 또는 큐밀퍼옥시 피발레이트를 0.01 내지 0.4 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐 수지의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 현탁 중합은, 보호 콜로이드, 염화비닐 단량체, 무기물, 및 개시제를 첨가하고 교반하여 1차 반응 온도에서 1차 반응 시간동안 중합한 다음 탄산수소 나트륨을 투입하고 수득하되, 상기 무기물은 입경이 0.05 내지 10 ㎛ (micrometer)인 것을 반응 초기 또는 중합 전환율이 10%를 넘기 전에 염화비닐 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 0.4 중량부로 투여하는 것을 특징으로 하는 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐 수지의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 보호 콜로이드로는 수화도 80%인 1차 분산제와 수화도 40%인 2차 분산제의 함량 0.01 내지 0.2 중량부, 염화비닐계 단량체 함량 100 중량부, 및 개시제로 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 옥틸퍼옥시디카보네이트, 헥실 퍼옥시피발레이트, 테트라메틸 부틸퍼옥시 데카노에이트, 큐밀퍼옥시 피발레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 0.02 내지 0.2 중량부 투입하는 것을 특징으로 하는 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐 수지의 제조방법.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 1차 반응 온도는 55 내지 60 ℃이고, 반응 시간은 4 내지 6 시간인 것을 특징으로 하는 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐 수지의 제조방법.
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