CN103038262A - 制备具有优异的粒子均匀性和热稳定性的氯乙烯系树脂的方法 - Google Patents
制备具有优异的粒子均匀性和热稳定性的氯乙烯系树脂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103038262A CN103038262A CN2010800674131A CN201080067413A CN103038262A CN 103038262 A CN103038262 A CN 103038262A CN 2010800674131 A CN2010800674131 A CN 2010800674131A CN 201080067413 A CN201080067413 A CN 201080067413A CN 103038262 A CN103038262 A CN 103038262A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- vinyl chloride
- mineral compound
- polymerization
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备表现出优异的粒子均匀性和热稳定性的氯乙烯系树脂的方法。更具体而言,本发明公开了一种制备表现出优异的粒子均匀性和热稳定性的氯乙烯系树脂的方法,其中,通过使用具有特定晶体结构的无机化合物分散体而可以制备具有优异的粒度均匀性和热稳定性的氯乙烯树脂,在制备氯乙烯树脂的过程中从所述无机化合物分散体中可以除去氯化氢,以及通过提高该树脂的热分解温度而在加工过程中可以改善产物的白度和物理性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备表现出优异的粒子均匀性和热稳定性的氯乙烯系树脂的方法。更具体而言,本发明涉及一种制备表现出优异的粒子均匀性和热稳定性的氯乙烯系树脂的方法,其中,通过使用具有特定晶体结构的无机化合物分散体而可以制备具有优异的粒度均匀性和热稳定性的氯乙烯树脂,在制备该氯乙烯树脂的过程中从所述无机化合物分散体中可以除去氯化氢,以及通过提高该树脂的热分解温度而在加工过程中可以改善产物的白度和物理性能。
背景技术
在氯乙烯树脂中,粒子的尺寸和内部结构是影响树脂的处理、树脂与辅料的混合程度和产物的加工性能的重要的基本因素,并且已经研究了控制这些因素的方法。迄今开发出的氯乙烯树脂的制备方法包括用于得到尺寸为约100~200微米的粒子的本体聚合和悬浮聚合,以及用于得到尺寸小于50微米的粒子的乳液聚合,这些聚合方法依据所得到的粒度而进行分类。
所述悬浮聚合利用物理搅拌和分散剂、悬浮剂或具有高分子量的保护胶体控制单体液滴的尺寸和内部结构,其中,疏水性与亲水性适当地平衡。这种方法由多家公司例如Shin-etsu、Dow chemical、Synthomer和Nippon Goshei开发,且目前广泛使用的物质包括聚乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物(polyvinyl acetate-alcohol copolymer)和改性的纤维素和聚丙烯酸酯树脂等。然而,迄今开发的这些方法是利用控制水和氯乙烯单体之间的界面的性质来进行的,氯乙烯树脂的基本粒子的生长过程几乎不了解。
另外,本体聚合依靠搅拌力而不使用水来控制粒子的形状,从而不利地导致大量的不规则粒子的产生。使用本体聚合控制粒子的方法几乎未知。韩国专利特许公开No.2007-0077246公开了使用聚醚(例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷)、聚甲基丙烯酸酯(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸正己酯))、 聚丙烯酸酯(例如聚(丙烯酸正丙酯)和聚(丙烯酸正丁酯))、聚酯(例如聚(ε-己内酯))作为分散剂来分散树脂上的纳米碳酸钙。这种分散剂仅用于分散无机物,而不用于控制树脂的粒度。
同时,氯乙烯系树脂的热稳定性差限制了该树脂的加工条件,并导致变色或物理性能例如拉伸强度变差。为此,积极地开发解决这些问题的技术。热稳定性差的根本原因已知是分子中碳和氯之间弱的键合力。特别是,已知从分子链上脱离的氯化氢通过自催化剂反应促进了新的副反应,从而不断地产生氯化氢。另外,双键在氯化氢脱离的位置保留下。当很多个这些双键重叠时,导致变色并且产物的物理性能变差。
为了解决这些问题,如日本专利公开No.1997-059327所披露的,大部分氯乙烯系树脂的生产商利用使用多种碱性物质进行中和来除去氯化氢。所使用的中和剂包括碱金属的氢氧化物,例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。还使用水溶性的碱,例如氨。
此时,在使用悬浮聚合的氯乙烯系树脂的聚合过程中,过量的水作为分散相存在。因此,通过使用上述中和剂,有利的是,可以易于进行分散,且在整个反应器的气氛下可以均匀地控制pH。然而,所使用的中和剂分散于水相中,因此不利地抑制了所述分散剂的使用效率,使粒度变化,并限制了热稳定性的改善。
另外,水溶性中和剂不能单独地用于不使用水的氯乙烯树脂的本体聚合中。水溶性中和剂应该以这样的方式使用:水溶性中和剂与水混合,然后在反应后加入该混合物。在这种常规的情况下,不利的是难以均匀地分散所述中和剂,并出现与成本相关的问题,例如,当大量使用水时,用于干燥树脂的工艺不可避免地要进行。
就这点而言,美国专利No.3,899,473公开了一种在本体聚合过程中在PVC中均匀分散无机添加剂的方法。然而,该方法除了无机物的均匀混合之外没有表现出效果。
美国专利No.4,460,754公开了在本体聚合过程中基于最终产物的重量在30~80%的转化率时通过向树脂中加入有机金属化合物类热稳定剂而可以改善白度效果。在这种情况下,没有公开关于粒度分布的效果。相似的是,日本专利No.55,056,108也公开了在30~80%的转化率阶段加入无机悬浮剂。然 而,加入的目的仅在于最终粒子的流动性的改善。
发明内容
技术问题
在不考虑聚合方法关于改善粒度分布的均匀性和热稳定性的方法的持续研究过程中,本发明人发现,当具有可以除去氯化氢的特定结构的无机化合物用于氯乙烯树脂的制备时,可以控制基本粒子的生长并从而可以改善粒度分布的均匀性,而与聚合方法无关,可以防止例如不规则粒子的产生和由热分解引起的加工产物的质量劣化的问题。本发明是基于上述发现而完成的。
即,本发明的一个目的是提供一种利用在制备树脂的过程中通过控制树脂内部粒子的形成来赋予树脂均匀的粒度分布和提高树脂的热分解温度而防止由加热引起的性能变差的方法。
技术方案
根据本发明的一个方面,提供一种利用使氯乙烯单体聚合而制备具有优异的粒子均匀性和热稳定性的氯乙烯树脂的方法,其中,在所述聚合过程中加入具有由下面式1表示的结构的无机分散剂,
其中,M(II)是选自包括镁、镍和锌的二价离子中的至少一种,M(III)选自包括铝、铁、铬和钴的三价金属离子中,Am-选自碳酸根离子、氢氧根离子、亚硝酸根离子、硫酸根离子和卤素离子中,x是0~1,m是1~2,以及n是0~4。
在下文中,将更详细地描述本发明。
首先,在本发明中用于制备氯乙烯树脂的聚合方法不特别限制,但当考虑该方法涉及在单体液滴中形成第一粒子的工艺的事实时,就粒子的控制而言,优选本体聚合和悬浮聚合。
所述氯乙烯树脂可以是氯乙烯的均聚物,氯乙烯和与其可共聚的其它单体的共聚物,或者由选自烯烃化合物(例如乙烯和丙烯)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、不饱和腈(例如丙烯腈)、乙烯基烷基醚(例如乙烯基甲 基乙基醚)、不饱和脂肪酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸)和这种脂肪酸的酸酐或其混合物中的单体得到的共聚物。由于具有由下面式1表示的结构的化合物可以有效地除去在聚合过程中产生的氯化氢,所以在氯乙烯树脂的聚合过程中引入的无机化合物优选是具有由下面式1表示的结构的化合物。
其中,M(II)是选自包括镁、镍和锌的二价离子中的至少一种,M(III)选自包括铝、铁、铬和钴的三价金属离子中,Am-选自碳酸根离子、氢氧根离子、亚硝酸根离子、硫酸根离子和卤素离子中,x是0~1,m是1~2,以及n是0~4。
从上述式1可以得到的无机化合物的种类包括Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O、Mg2Zn2Al2(OH)12CO3·3H2O和Mg(OH)2·nH2O等。在这些化合物中,更优选使用有效改善乙烯基树脂的热稳定性并具有Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O或Mg2Zn2Al2(OH)12CO3·3H2O(其中部分镁被锌取代)结构的水滑石。此时,当锌的比例过多时,长期热稳定性劣化。因此,基于镁的量,锌的量优选是50%或小于50%。
同时,所述无机化合物的粒度优选是10μm(微米)或小于10μm,且更优选是0.5μm(微米)或小于0.5μm以保持可分散性。其中,鉴于透明性变差,所述粒度最优选是0.2μm(微米)或小于0.2μm。
考虑到粒度均匀性或热稳定性,当基于最终制得的氯乙烯系树脂的重量转化率是10%或小于10%,所述无机化合物优选在聚合的早期阶段或中间阶段加入。其原因在于,当转化率超过这个标准值时,尽管加入了无机化合物,但它不参与初始粒子的生成,粒度的控制和均匀性不可能得到提高。特别是,更优选在制备种子的过程中加入无机化合物,使得所述无机化合物介导初始粒子的生成,从而提高最终产物的粒度均匀性。
同时,考虑到氯乙烯单体分散性的改善,所述无机化合物更优选用有机改性剂来进行表面处理。这种结构可以采用如下方法来完成:将一种或多种阴离子表面活性剂、脂肪酸、硅烷、聚有机硅氧烷、聚有机氢硅氧烷(polyorganohydrogensiloxane)和高级脂肪酸酯(更具体地,硬脂酸)涂布到所述 无机化合物的表面上,或者通过加热使所述无机化合物的表面与多元醇或多元醇酯反应,所述多元醇或多元醇酯更具体地是乙二醇一硬脂酸酯。其中,鉴于与氯乙烯系树脂的相容性,最优选多元醇酯与所述无机化合物的表面的反应。
同时,基于100重量份的所述无机化合物,所述有机改性剂以1~10重量份的量使用。当该量超过上述规定值时,尽管在氯乙烯系树脂的聚合过程中加入了所述无机化合物,但该无机化合物可能不利地降低热稳定性。
在本体聚合过程中,基于100重量份的氯乙烯单体,所述有机化的无机化合物以0.01~0.2重量份的量加入;在悬浮聚合过程中,基于100重量份的氯乙烯,所述有机化的无机化合物以0.01~0.4重量份的量加入。根据所需要的粒度,所加入的有机化的无机化合物的量可以改变。例如,相对于初始单体的总重量份,所述有机化的无机化合物以0.01重量份的量加入,粒度为150μm(微米)的粒子可以在本体聚合过程中得到。同时,当加入的量超过上述限定的范围时,生成小粒子,不与单体结合的无机化合物存在,从而不利地形成污垢。另外,如果所述无机化合物以低于上述范围的量加入,则粒度增大且均匀性改善的效果不利地降低。
当氯乙烯系树脂用于硬挤压制品或注模制品(injected article),特别是用于建筑应用的外形时,该氯乙烯系树脂的平均粒度优选是100~250μm(微米);当氯乙烯系树脂用于软压延产品,特别是食品包装或薄片时,该氯乙烯系树脂的平均粒度优选是50~200μm(微米);当氯乙烯系树脂用于生产塑溶胶产品,特别是壁纸或底漆和地板材料时,氯乙烯系树脂的平均粒度优选是1~50μm(微米)。
具体而言,在根据本发明采用本体聚合的制备方法中,例如,设定第一反应压力,加入第一反应引发剂,第一氯乙烯单体在第一反应温度和第二反应压力下进行聚合,聚合持续第一反应时间(第一步)。在早期反应阶段或者在第一步中在聚合转化率高于10%之前,加入用有机改性剂表面处理的式1的无机化合物,来制备种子(第二步)。然后,将第二氯乙烯单体和第二反应引发剂加入到所制备的种子中,在第二反应温度和第三反应压力下进行反应,反应持续第二反应时间,当温度降低时回收未反应的单体,从而制得树脂(第三步)。
如上所述,相对于100重量份,用于制备种子的氯乙烯单体在第一步中以10~90重量份的量使用,剩余量的氯乙烯单体在第三步中在制备树脂的过程中独立加入。
另外,通过三个步骤控制所述反应压力,具体而言,第一反应压力是4.5~8.5K/G,第二反应压力是9~13K/G,第三反应压力是7~8K/G。
此外,优选通过两个步骤控制所述反应温度,具体而言,第一反应温度是60~75℃,第二反应温度是50~55℃。
作为用于制备种子的第一反应引发剂,选自过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸辛酯(octyl peroxydicarbonate)和过氧化新戊酸己酯中的一种或多种可以以0.01~0.2重量份的量使用,作为用于制备树脂的第二反应引发剂,过氧化癸酸四甲基丁酯或过氧化新戊酸异丙基苯酯可以以0.01~0.4重量份的量使用。
优选的是,用于制备种子所需要的聚合时间是15~25分钟,15~25分钟足够用来得到均匀分散的粒子核;用于制备树脂所需要的聚合时间是160~200分钟,160~200分钟能够制备具有60%或大于60%的转化率的树脂。
另外,在第二步中所加入的式1的无机化合物是在起始反应阶段或者在第一步中在聚合转化率超过10%之前加入的,该无机化合物的粒度是0.05~10μm(微米),基于总100重量份的氯乙烯单体,该无机化合物以0.01~0.2重量份的量加入。此时,优选的是,加入预先用有机改性剂处理的无机化合物。
同时,根据使用悬浮聚合的制备方法,例如,保护胶体、氯乙烯单体、无机化合物和引发剂被加入、搅拌并在第一反应温度下聚合,聚合持续第一反应时间。然后,对反应产物进行中和,向其中加入碳酸氢钠以保护设备,当温度降低时除去未反应的和残留的单体,从而制得树脂。此时,在起始反应阶段加入或者在聚合转化率超过10%之前加入的具有式1结构的无机化合物,具有0.05~10μm(微米)的粒度,以及基于100重量份的氯乙烯单体,以0.01~0.4重量份的量加入。此时,优选加入预先用有机改性剂处理的无机化合物。
另外,优选的是,作为所述保护胶体,由水合度为80%的聚乙酸乙烯酯-乙烯醇组成的第一分散剂,或由水合度为40%的聚乙酸乙烯酯-乙烯醇组成的第二分散剂,基于100重量份的氯乙烯单体,以0.01~0.2重量份的量加入;作为所述引发剂,选自过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸辛酯、过氧化新 戊酸己酯、过氧化癸酸四甲基丁酯和过氧化新戊酸异丙基苯酯中的至少一种以0.02~0.2重量份的量加入。
优选的是,所述第一反应温度是55~60℃和反应时间是4~6小时,其中具有75%或大于75%的转化率的树脂可以制得。
有益效果
根据上述方法,通过使用具有特定晶体结构的无机化合物分散体,在制备氯乙烯树脂的过程中从该无机化合物分散体中可以除去氯化氢,可以制备具有优异的粒度均匀性和热稳定性的氯乙烯树脂,该树脂的热分解温度可以得到提高,从而在加工过程中可以改善产物的白度和物理性能。
附图说明
从下面结合附图的详细描述中将更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征和其它优点,其中:
图1显示了光学显微镜图像,得到这些图像以确认由根据本发明的本体聚合法和常规本体聚合法制得的各自氯乙烯系树脂的粒子形状和分布。具体而言,图1a是图示说明根据对比例1的种子的光学显微镜图像(×200),图1b是图示说明由图1a的种子制得的最终粒子的光学显微镜图像(×200),图1c是图示说明根据实施例1的种子的光学显微镜图像(×200),以及图1d是图示说明由图1c的种子制得的最终粒子的光学显微镜图像(×200)。
具体实施方式
在下文中,参照下面实施例和对比例将更详细地描述本发明的构成和效果。然而,提供这些实施例仅用于举例说明,而不应解释为限制本发明的技术范围。
对比例1(本体聚合)
使用常规本体聚合法,通过对反应器内部压力进行抽气至低于70托的高真空度以除去氧气和其它杂质。向反应器中加入60重量份的第一氯乙烯单体。对所得到物在搅拌下加热,当反应压力是4.5~8.5K/G时,向反应器中加入0.02重量份的作为第一反应引发剂的过氧化新癸酸叔丁酯,聚合进行15~25分钟直到反应温度变为60~75℃以及反应压力变为9~13K/G,从而形成粒 子核。
将40重量份的第二氯乙烯单体和0.03重量份的作为第二反应引发剂的过氧化癸酸四甲基丁酯加入到粒子核中,在50~55°C的反应温度和7~8K/G的反应压力下进行反应160~200分钟。此时,搅拌速度比在形成粒子核过程中的搅拌速度低。
然后,当温度降低时除去残留和未反应的单体,从而得到最终的树脂。此时,所得到的种子的光学显微镜图像示于图1a中,最终粒子的光学显微镜图像示于图1b中。
对比例2(悬浮聚合)
使用常规悬浮聚合法,水合度为80%的分散剂和水合度为40%的分散剂按照3:1的比例,以相对于单体0.06重量份的量加入到反应器中作为保护胶体,加入相对于单体0.03重量份的过氧化新癸酸叔丁酯作为引发剂。然后,对反应器内部压力进行抽气至低于70托的高真空度以除去氧气和其它杂质。向反应器中加入100重量份的氯乙烯单体。对所得到的混合物以180rpm的速度进行搅拌并在58℃的温度下反应5小时。然后,相对于100重量份的单体,将0.008重量份的碳酸氢钠加入到所得到的反应产物中。而后,当温度降低时除去残留和未反应的单体,得到一浆液,对该浆液干燥,从而得到最终树脂。
制备例1(用有机改性剂表面处理的无机化合物的制备例1)
基于100重量份的无机化合物,甘油一硬脂酸酯以10重量份的量加入到分别具有Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O或Mg4Zn2Al2(OH)12CO3·3H2O结构和0.5μm(微米)或10μm(微米)粒度的水滑石中,接着在180℃下加热,从而制得用有机改性剂表面处理的无机化合物。
制备例2(用有机改性剂表面处理的无机化合物的制备例2)
除了硬脂酸基于100重量份的无机化合物以1重量份的量使用来代替甘油一硬脂酸酯之外,与制备例1相同的方式制备分别具有Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O或Mg4Zn2Al2(OH)12CO3·3H2O结构和0.5μm(微米)或10μm(微米)粒度的用有机改性剂表面处理的无机化合物。
实施例1(经历本体聚合以及用有机改性剂表面处理的无机化合物1)
除了当聚合转化率是10%或小于10%时加入0.01重量份的在制备例1中制备的具有0.5μm(微米)粒度和Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O结构的用有机改性剂 表面处理的水滑石之外,重复与对比例1相同的方法。所得到的种子的光学显微镜图像示于图1c中和最终粒子的光学显微镜图像示于图1d中。
实施例2(经历悬浮聚合以及用有机改性剂表面处理的无机化合物)
除了当聚合转化率是10%或小于10%时加入0.01重量份的在制备例2中制备的具有0.5μm(微米)粒度和Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O结构的用有机改性剂表面处理的水滑石之外,重复与对比例2相同的方法。
实施例3(经历本体聚合而没有用有机改性剂表面处理的无机化合物)
除了加入0.01重量份的具有0.5μm(微米)粒度和Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O结构的没有用有机改性剂处理的水滑石之外,重复与实施例1相同的方法。
实施例4(经历本体聚合以及用有机改性剂表面处理的无机化合物2)
除了加入0.01重量份的在制备例2中制备的具有10μm(微米)粒度和Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O结构的用有机改性剂处理的水滑石之外,重复与对比例1相同的方法。
实施例5(经历本体聚合以及用有机改性剂表面处理的无机化合物3)
除了加入0.1重量份的在制备例2中制备的具有0.5μm(微米)粒度和Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O结构的用有机改性剂处理的水滑石之外,重复与对比例1相同的方法。
实施例6(经历本体聚合以及用有机改性剂表面处理的无机化合物4)
除了加入1重量份的在制备例2中制备的具有0.5μm(微米)粒度和Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O结构的用有机改性剂处理的水滑石之外,重复与对比例1相同的方法。
实施例7(经历本体聚合以及用有机改性剂表面处理的无机化合物5)
除了当聚合转化率是10%或小于10%时加入0.01重量份的在制备例1中制备的具有0.5μm(微米)粒度和Mg4Zn2Al2(OH)12CO3·3H2O结构的用有机改性剂处理的水滑石之外,重复与对比例1相同的方法。
实施例8(经历悬浮聚合以及用有机改性剂表面处理的无机化合物2)
除了当聚合转化率是10%或小于10%时加入0.01重量份的在制备例1中制备的具有0.5μm(微米)粒度和Mg4Zn2Al2(OH)12CO3·3H2O结构的用有机改性剂处理的水滑石之外,重复与对比例2相同的方法。
实施例9(经历悬浮聚合而没有用有机改性剂表面处理的无机化合物5)
除了当聚合转化率是10%或小于10%时加入0.01重量份的具有0.5μm(微米)粒度和Mg4Zn2Al2(OH)12CO3·3H2O结构的没有用有机改性剂处理的水滑石之外,重复与对比例2相同的方法。
对比例3(本体聚合和加入无机化合物时的转化率的变化)
除了当聚合转化率是10%~20%时加入0.01重量份的具有0.5μm(微米)粒度和Mg4Zn2Al2(OH)12CO3·3H2O结构的用有机改性剂处理的水滑石之外,重复与对比例1相同的方法。
对比例4(悬浮聚合和加入无机化合物时的转化率的变化)
除了当聚合转化率是10%~20%时加入0.01重量份的在制备例1中制备的具有0.5μm(微米)粒度和Mg4Zn2Al2(OH)12CO3·3H2O结构的用有机改性剂处理的水滑石之外,重复与对比例2相同的方法。
对比例5(本体聚合和其它无机化合物的加入)
除了当聚合转化率是10%或小于10%时加入0.01重量份的已制备并用与制备例1相同方式用有机改性剂处理的粒度为0.5μm(微米)的二氧化钛之外,重复与对比例1相同的方法。
对比例6(悬浮聚合和其它无机化合物的加入)
除了当聚合转化率是10%或小于10%时加入0.01重量份的已制备并用与制备例1相同方式用有机改性剂处理的粒度为0.5μm(微米)的二氧化钛之外,重复与对比例2相同的方法。
对比例7(本体聚合和所加入的无机化合物1的含量变化)
除了所述有机化的无机化合物以0.001重量份的量加入之外,重复与实施例1相同的方法。
对比例8(本体聚合和所加入的无机化合物2的含量变化)
除了所述有机化的无机化合物以0.5重量份的量加入之外,重复与实施例1相同的方法。
对比例9(悬浮聚合和所加入的无机化合物1的含量变化)
除了在实施例2中所述有机化的无机化合物以0.001重量份的量加入之外,重复与实施例2相同的方法。
对比例10(悬浮聚合和所加入的无机化合物2的含量变化)
除了在实施例2中所述有机化的无机化合物以0.5重量份的量加入之外, 重复与实施例2相同的方法。
对比例11(经历本体聚合以及用有机改性剂过度表面处理的无机化合物)
除了当聚合转化率是10%或小于10%时加入0.01重量份的具有0.5μm(微米)粒度和Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O结构的水滑石,基于100重量份制备例2中的无机化合物,该水滑石通过加入20重量份的硬脂酸而用有机改性剂处理过之外,重复与对比例1相同的方法。
对比例12(经历悬浮聚合以及用有机改性剂过度表面处理的无机化合物)
除了当聚合转化率是10%或小于10%时加入0.01重量份的具有0.5μm(微米)粒度和Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O结构的水滑石,基于100重量份制备例2中的无机化合物,该水滑石通过加入20重量份的硬脂酸而用有机改性剂处理过之外,重复与对比例2相同的方法。
测试项目:
*加工白度指数的测量:
将3重量份基于铅的稳定剂、0.3重量份硬脂酸钡和0.1重量份二氧化钛加入到100重量份实施例和对比例中制得的氯乙烯系树脂中,使用辊轧机在185℃下捏和5分钟,从而制得厚度0.5mm的薄片。然后,使用由Nippon Denshoku制造的NR-3000测量白度指数(W.I)并显示结果。由白度指数评价热稳定性。随着白度指数增加,热稳定性改善。
*热分解温度的测量:
使用由TA instrument company生产的Q50型,当在氮气气氛下以每分钟10度的速度从40℃加热至400℃时测量树脂重量的变化。热分解温度定义为分解率达到70%时的温度。
*粒度和粒度分布的测量:
使用由Sumpatec company制造的HELOS粒度仪测量所制得的树脂的粒度,跨度值(span value)定义为粒度分布。随着跨度减小,偏差(deviation)减小。
从上面表中可以看出,当与使用本体聚合而不加入无机化合物制备树脂的对比例1相比时,使用本体聚合制备树脂的实施例1、3、4、5和6表现出改善的加工白度指数、热分解温度、粒度均匀性和粒度。而且,当与未采用有机改性剂表面处理的实施例3相比时,实施例1、4、5和6表现出改善的加工白度指数、热分解温度和粒度。
同时,当与使用悬浮聚合而不加入无机化合物、不使用本体聚合制备树脂的对比例2相比时,通过加入无机化合物使用悬浮聚合制备树脂的实施例2表现出变差的粒度均匀性,但表现出大幅改善的加工白度指数和热分解温度以及粒度。
从显示光学显微镜图像的图1中可以简要地看出,当与在对比例1中制得的种子和最终粒子(图1a和图1b)相比时,在本发明实施例1中制得的种子和最终粒子(图1c和图1d)表现出更均匀的粒子形状和分布。
此外,可以看出,无机化合物加入太迟的对比例3和对比例4表现出差 的加工白度指数和粒度均匀性,而二氧化钛用作无机化合物的对比例5和对比例6表现出差的加工白度指数和热分解温度。另外,可以看出,所加入的无机化合物的含量不是优选的对比例7~10存在过大或过小粒度的问题,而无机化合物的表面被过度处理的对比例11和对比例12表现出差的加工白度指数。
Claims (17)
1.一种制备具有优异的粒子均匀性和热稳定性的氯乙烯树脂的方法,该方法利用使氯乙烯单体本体聚合或悬浮聚合,其中,在聚合过程中加入由下面式1表示的无机化合物的分散体,
其中,M(II)是选自镁、镍和锌中的至少一种二价离子,M(III)是选自铝、铁、铬和钴中的三价金属离子,Am-是选自碳酸根离子、氢氧根离子、亚硝酸根离子、硫酸根离子和卤素离子中的一种,x是0~1,m是1~2,以及n是0~4。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述氯乙烯树脂是选自下面组中的至少一种:氯乙烯的均聚物;氯乙烯和与其可共聚的其它单体的共聚物;和由选自乙烯和丙烯的烯烃化合物、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的乙烯基酯、丙烯腈的不饱和腈、乙烯基甲基乙基醚的乙烯基烷基醚、不饱和脂肪酸和脂肪酸的酸酐或其混合物中的单体得到的共聚物,其中所述不饱和脂肪酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸的不饱和脂肪酸。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述无机化合物是Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O或Mg2Zn2Al2(OH)12CO3·3H2O。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述无机化合物的粒度是0.05~10μm。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述无机化合物在聚合的起始阶段或者当聚合转化率是10%或小于10%时加入到反应体系中。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,所述无机化合物的表面在使用前用有机改性剂涂布或者利用热与有机改性剂反应,从而使该无机化合物的表面有机化。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述有机改性剂是选自阴离子表面活性剂、脂肪酸、硅烷、聚有机硅氧烷、聚有机氢硅氧烷、高级脂肪酸酯和多元醇及多元醇酯中的至少一种,基于100重量份的所述无机化合物,所述有机改性剂以1~10重量份的量使用。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,在本体聚合过程中,基于100重量份的所述氯乙烯单体,所述有机化的无机化合物以0.01~0.2重量份的量使用。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,在悬浮聚合过程中,基于100重量份的所述氯乙烯单体,所述有机化的无机化合物以0.01~0.4重量份的量使用。
10.根据权利要求1所述的方法,其中,所述本体聚合包括:
a)第一步:设定第一反应压力,加入第一反应引发剂以及在第一反应温度和第二反应压力下使第一氯乙烯单体聚合,聚合持续第一反应时间;
b)第二步:在早期反应阶段或者在第一步中在聚合转化率高于10%之前加入其表面用有机改性剂处理过的式1的无机化合物,从而制备种子;和
c)第三步:将第二氯乙烯单体和第二反应引发剂加入到所述种子中,在第二反应温度和第三反应压力下进行反应,反应持续第二反应时间,和在降低的温度下除去未反应的单体,从而制得树脂。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,相对于氯乙烯单体总100重量份,用于制备种子的氯乙烯单体在第一步中以10~90重量份的量使用,剩余量的氯乙烯单体在第三步中在制备树脂的过程中独立加入。
12.根据权利要求10所述的方法,其中,所述第一反应压力是4.5~8.5K/G,所述第二反应压力是9~13K/G,所述第三反应压力是7~8K/G。
13.根据权利要求10所述的方法,其中,所述第一反应温度是60~75℃和所述第二反应温度是50~55℃,以及所述第一反应时间是15~25分钟和所述第二反应时间是160~200分钟。
14.根据权利要求10所述的方法,其中,所述第一反应引发剂是选自过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸辛酯和过氧化新戊酸己酯中的至少一种,以0.01~0.2重量份的量使用;所述第二反应引发剂是过氧化癸酸四甲基丁酯或过氧化新戊酸异丙基苯酯,以0.01~0.4重量份的量使用。
15.根据权利要求1所述的方法,其中,所述悬浮聚合按如下步骤进行:加入保护胶体、氯乙烯单体、无机化合物和引发剂,搅拌,在第一反应温度下进行聚合,聚合持续第一反应时间,而后向其中加入碳酸氢钠,
其中,在起始反应阶段或者在聚合转化率高于10%之前,基于100重量份的氯乙烯单体,粒度是0.05~10μm的所述无机化合物以0.01~0.4重量份的量加入。
16.根据权利要求15所述的方法,其中,基于100重量份的氯乙烯单体,0.01~0.2重量份的水合度为80%的第一分散剂和水合度为40%的第二分散剂作为所述保护胶体加入,选自过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸辛酯、过氧化新戊酸己酯、过氧化癸酸四甲基丁酯和过氧化新戊酸异丙基苯酯中的至少一种作为引发剂以0.02~0.2重量份的量加入。
17.根据权利要求15所述的方法,其中,所述第一反应温度是55~60℃和所述反应时间是4~6小时。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020100067875A KR101251727B1 (ko) | 2010-07-14 | 2010-07-14 | 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐계 수지의 제조 방법 |
KR10-2010-0067875 | 2010-07-14 | ||
PCT/KR2010/006258 WO2012008654A1 (ko) | 2010-07-14 | 2010-09-14 | 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐계 수지의 제조방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103038262A true CN103038262A (zh) | 2013-04-10 |
CN103038262B CN103038262B (zh) | 2015-09-02 |
Family
ID=45469631
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201080067413.1A Active CN103038262B (zh) | 2010-07-14 | 2010-09-14 | 制备具有优异的粒子均匀性和热稳定性的氯乙烯系树脂的方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101251727B1 (zh) |
CN (1) | CN103038262B (zh) |
WO (1) | WO2012008654A1 (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106661271A (zh) * | 2014-10-08 | 2017-05-10 | 株式会社Lg化学 | 乙烯基热塑性树脂组合物及其制备方法和由该组合物制备的乙烯基热塑性树脂 |
CN107151282A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-09-12 | 宜宾天原集团股份有限公司 | 一种本体聚氯乙烯生产工艺方法 |
CN108290978A (zh) * | 2016-09-26 | 2018-07-17 | 株式会社Lg化学 | 氯乙烯基聚合物的制备方法、氯乙烯基聚合物和氯乙烯基聚合物组合物 |
CN109400782A (zh) * | 2017-08-18 | 2019-03-01 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种制备高抗冲共聚聚丙烯的方法 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150032172A (ko) | 2013-09-17 | 2015-03-25 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 나노복합체 조성물 및 염화비닐계 나노복합체의 제조방법 |
WO2015041443A1 (ko) * | 2013-09-17 | 2015-03-26 | (주) 엘지화학 | 염화비닐계 나노복합체 조성물 및 염화비닐계 나노복합체의 제조방법 |
EP2952542B1 (en) | 2013-09-30 | 2019-01-02 | LG Chem, Ltd. | Bulk pvc composition and bulk pvc polymerization method |
CN105814098B (zh) * | 2013-11-28 | 2018-06-12 | 韩华化学株式会社 | 用于制备基于氯乙烯的树脂的方法 |
KR20150118538A (ko) | 2014-04-14 | 2015-10-22 | 주식회사 엘지화학 | 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물 및 그 제조방법 |
KR101711254B1 (ko) * | 2014-05-30 | 2017-02-28 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 나노 복합재 수지 조성물 및 그 제조방법 |
KR101784549B1 (ko) | 2014-09-23 | 2017-10-11 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법 |
KR101633230B1 (ko) | 2014-09-23 | 2016-07-01 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 염화비닐계 중합체 |
KR101784548B1 (ko) | 2014-09-23 | 2017-10-11 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법 |
WO2016047953A1 (ko) * | 2014-09-23 | 2016-03-31 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법 |
KR101868206B1 (ko) | 2015-07-03 | 2018-06-15 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 공중합체 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4710551A (en) * | 1984-06-13 | 1987-12-01 | Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. | Process for producing a vinyl chloride polymer or copolymer in aqueous suspension using a hydrotalcite compound as suspension stabilizer |
CN101213221A (zh) * | 2005-02-04 | 2008-07-02 | 纽威尔(股份)责任有限公司 | 制备悬浮聚氯乙烯的新工艺 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100366670C (zh) * | 2003-09-30 | 2008-02-06 | 株式会社艾迪科 | 车辆用氯乙烯系树脂组合物 |
JP2007119764A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-05-17 | V-Tech Corp | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
-
2010
- 2010-07-14 KR KR1020100067875A patent/KR101251727B1/ko active IP Right Grant
- 2010-09-14 CN CN201080067413.1A patent/CN103038262B/zh active Active
- 2010-09-14 WO PCT/KR2010/006258 patent/WO2012008654A1/ko active Application Filing
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4710551A (en) * | 1984-06-13 | 1987-12-01 | Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. | Process for producing a vinyl chloride polymer or copolymer in aqueous suspension using a hydrotalcite compound as suspension stabilizer |
CN101213221A (zh) * | 2005-02-04 | 2008-07-02 | 纽威尔(股份)责任有限公司 | 制备悬浮聚氯乙烯的新工艺 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
BAO YONG-ZHONG ET.AL: "Thermal stability, smoke emission and mechanical properties of poly(vinyl chloride)/hydrotalcite nanocomposites", 《POLYMER DEGRADATION AND STABILITY》 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106661271A (zh) * | 2014-10-08 | 2017-05-10 | 株式会社Lg化学 | 乙烯基热塑性树脂组合物及其制备方法和由该组合物制备的乙烯基热塑性树脂 |
CN106661271B (zh) * | 2014-10-08 | 2019-01-22 | 株式会社Lg化学 | 乙烯基热塑性树脂组合物及其制备方法和由该组合物制备的乙烯基热塑性树脂 |
CN108290978A (zh) * | 2016-09-26 | 2018-07-17 | 株式会社Lg化学 | 氯乙烯基聚合物的制备方法、氯乙烯基聚合物和氯乙烯基聚合物组合物 |
US10696760B2 (en) | 2016-09-26 | 2020-06-30 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing vinyl chloride-based polymer, vinyl chloride-based polymer, and vinyl chloride-based polymer composition |
CN108290978B (zh) * | 2016-09-26 | 2021-03-09 | 株式会社Lg化学 | 氯乙烯基聚合物的制备方法、氯乙烯基聚合物和氯乙烯基聚合物组合物 |
CN107151282A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-09-12 | 宜宾天原集团股份有限公司 | 一种本体聚氯乙烯生产工艺方法 |
CN109400782A (zh) * | 2017-08-18 | 2019-03-01 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种制备高抗冲共聚聚丙烯的方法 |
CN109400782B (zh) * | 2017-08-18 | 2021-06-01 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种制备高抗冲共聚聚丙烯的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2012008654A1 (ko) | 2012-01-19 |
CN103038262B (zh) | 2015-09-02 |
KR101251727B1 (ko) | 2013-04-05 |
KR20120007227A (ko) | 2012-01-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103038262B (zh) | 制备具有优异的粒子均匀性和热稳定性的氯乙烯系树脂的方法 | |
EP1310519B1 (en) | Expandable vinyl chloride resin composition | |
KR20080049974A (ko) | 장갑용 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법 | |
EP1934268B1 (en) | Method of preparing vinylchloride-based copolymer and vinylchloride plastisol composition including vinylchloride-based copolymer prepared using the method | |
CN103554655B (zh) | 反应挤出制备聚丙烯离聚体的方法 | |
JP6348615B2 (ja) | アクリル系加工助剤及びこれを含む塩化ビニル系樹脂組成物 | |
KR101617592B1 (ko) | 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법 | |
KR20090117872A (ko) | 반응기 내에서 촉매의 직접생성을 이용한 폴리염화비닐의 현탁중합방법 및 이 반응을 위해 첨가되는 안정화-현탁화 제제 | |
JP5271797B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂成形体 | |
JP2020007388A (ja) | 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子及びそれを含んでなる自動車アンダーボディコート剤 | |
KR101411098B1 (ko) | 부틸 아크릴레이트가 함유된 염화비닐 중합체의 제조방법 | |
CN101376681A (zh) | 一种功能性复合材聚卤化乙烯树脂的制造方法 | |
KR101443844B1 (ko) | 내열성이 우수한 염화비닐계 수지 및 그의 제조 방법 | |
CN113278117A (zh) | 一种asa树脂、asa无折白膜及其制备方法 | |
KR101229158B1 (ko) | 라텍스 안정성이 개선된 아크릴계 공중합체의 제조방법 | |
JP5091771B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂成形体及びその製造方法 | |
KR20170008476A (ko) | 아크릴계 가공조제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 | |
KR102105471B1 (ko) | 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 | |
JP5139936B2 (ja) | 架橋性後塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂組成物、成形体及びその製造方法 | |
US3541061A (en) | Vinyl chloride-propylene-ethylene terpolymer | |
EP4036127A1 (en) | Composition for polymerizing vinyl chloride-based polymer and method for preparing vinyl chloride-based polymer using same | |
JPH0469644B2 (zh) | ||
KR20160061127A (ko) | 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법 | |
KR20200040203A (ko) | 염화비닐계 중합체 중합용 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법 | |
TW202204427A (zh) | 聚氯乙烯粉及其製作方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |