CN106661271B - 乙烯基热塑性树脂组合物及其制备方法和由该组合物制备的乙烯基热塑性树脂 - Google Patents

乙烯基热塑性树脂组合物及其制备方法和由该组合物制备的乙烯基热塑性树脂 Download PDF

Info

Publication number
CN106661271B
CN106661271B CN201580043169.8A CN201580043169A CN106661271B CN 106661271 B CN106661271 B CN 106661271B CN 201580043169 A CN201580043169 A CN 201580043169A CN 106661271 B CN106661271 B CN 106661271B
Authority
CN
China
Prior art keywords
vinyl
vinyl monomer
thermoplastic
monomer
resin combination
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580043169.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106661271A (zh
Inventor
李世雄
安晟镕
金健地
金景铉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN106661271A publication Critical patent/CN106661271A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106661271B publication Critical patent/CN106661271B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C08F2/004—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
    • C08G85/002—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/175—Amines; Quaternary ammonium compounds containing COOH-groups; Esters or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/324—Alkali metal phosphate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及具有优异的热稳定性的乙烯基热塑性树脂组合物及其制备方法，以及由该组合物制备的乙烯基热塑性树脂，所述组合物包含金属络合剂和具有彼此不同的铁离子浓度的第一乙烯基单体和第二乙烯基单体。所述乙烯基热塑性树脂组合物可以提高热稳定性，并且由该组合物制备的乙烯基热塑性树脂可以具有优异的热稳定性。因此，可以容易地应用于所需要的工业，特别是乙烯基热塑性树脂及其模制加工品的工业。

Description

乙烯基热塑性树脂组合物及其制备方法和由该组合物制备的 乙烯基热塑性树脂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年10月8日提交的韩国专利申请No.10-2014-0136058的优先权，该申请的全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种具有优异的热稳定性的乙烯基热塑性树脂组合物、该组合物的制备方法以及由该组合物制备的乙烯基热塑性树脂，所述乙烯基热塑性树脂组合物包含金属络合剂和具有彼此不同的铁离子浓度的第一乙烯基单体和第二乙烯基单体。
背景技术
作为典型的乙烯基热塑性树脂，有氯乙烯类树脂，氯乙烯类树脂是包含50％以上的氯乙烯的聚合物。由于其便宜、硬度容易控制并且可以应用于大多数加工设备，因而应用于各种领域。此外，由于氯乙烯类树脂可以提供具有优异的物理和化学性能，例如，机械强度、耐候性和耐化学性等的成型制品，因此广泛地应用于许多领域。
这种氯乙烯类树脂通过使用氯乙烯类单体制备，氯乙烯类单体主要通过两种途径制备。一种是通过使用乙炔作为原料并使其氢氯化来制备树脂的方法，另一种是通过使乙烯氧氯化或氯化，然后使其热解以得到盐酸盐和氯乙烯单体，从而制备二氯乙烯(EDC)的方法。其中，在由乙烯制备氯乙烯类单体的方法中，在过去已经实现利用催化剂来提高产物产率的技术。最常用的催化剂由铑(Rh)、铂(Pt)、铁(Fe)、铜(Cu)和镍(Ni)等制成，这些催化剂有助于提高氯乙烯单体的生产效率。
由于催化剂理论上起催化的作用，因而在反应过程中通常不消耗催化剂，但是由于制备过程在高酸度的条件下进行，因而催化剂金属以氯化物的形式与氯乙烯单体流入树脂聚合工艺中。其中，过渡金属化合物如铁和铜等流入氯乙烯树脂中，当这些化合物达到后期处理时，化合物极大地妨碍在加工过程中加入的金属稳定剂的性能，并且也妨碍产品的耐候性以及白度指数。
另一方面，氯乙烯类树脂通过使用氯乙烯类单体利用乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合等制备。其中，本体聚合通过在不使用诸如水的介质的情况下将引发剂和反应添加剂等加入到氯乙烯类单体中来进行。因此，由于本体聚合不需要单独的洗涤和干燥处理，因此本体聚合具有较低的单位生产成本，并且由于其不需要脱水或干燥设备，因而具有商业上的较大优势。
具体地，通过使用配备有预聚合反应器和主聚合反应器的反应器来进行本体聚合，在预聚合反应器中制备聚合转化率为7％至13％的粒子核，将该粒子核转移至主聚合反应器，然后与另外加入的氯乙烯类单体聚合，以制备聚合转化率为70％至85％的氯乙烯类树脂。如果以高于85％的聚合转化率进行聚合，则与聚合时间相比，生产率降低，并且由于单体的百分比降低，传热效率降低。于是，本体聚合在低聚合转化率的状态下终止，由此产生大量未反应的氯乙烯类单体。因此，所述单体被回收然后作为原料在聚合工艺中重复利用。
由于在聚合工艺中加入的添加剂，重复利用的未反应的氯乙烯类单体会包含许多化合物中的一部分，并且由于在聚合工艺中形成的盐酸盐所产生的金属氯化物，特别是铁(II或III)氯化物而包含大量的铁离子。
铁离子在聚合反应中被氧化，引起与氯乙烯类树脂的结构键合，从而加速脱氯化氢现象。结果，所述离子引起树脂的热解反应，从而降低热稳定性。
进一步地，如果热稳定性降低，则当通过模制加工氯乙烯类树脂来制造产品时，模制加工制品发生脱色，并且难以对透明产品或有色产品进行着色，从而降低产品的价值，例如，颜色精度。
因此，需要开发一种可以通过本体聚合(具有生产率高的优点)制备具有优异的热稳定性的氯乙烯类树脂的方法，因此，由所述树脂制造的产品可以具有优异的性能。
在上述背景下，本发明人研究了一种方法，该方法可以通过具有较高的生产率的本体聚合制备乙烯基热塑性树脂，并且即使使用从预聚合反应中回收的具有较高的铁离子浓度的未反应的乙烯基单体，也可以得到具有优异的热稳定性的乙烯基热塑性树脂；由乙烯基热塑性树脂组合物制备乙烯基热塑性树脂，所述组合物包含重量比为1:(1.2-1.8)的具有较高的铁离子浓度的回收的未反应的乙烯基单体和新的乙烯基单体，以及一定比例的金属络合剂；并且发现其热稳定性优异，从而完成了本发明。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供具有优异的热稳定性的乙烯基热塑性树脂组合物，该组合物包含金属络合剂，以及含有彼此不同的浓度的铁离子的第一乙烯基单体和第二乙烯基单体。
本发明的另一目的是提供一种所述乙烯基热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于包括预聚合步骤和后聚合步骤，其中，在预聚合步骤和后聚合步骤中的至少一个步骤中加入金属络合剂。
本发明的又一目的是提供一种由所述乙烯基热塑性树脂组合物制备的乙烯基热塑性树脂。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供乙烯基热塑性树脂组合物，其特征在于，基于100重量份的单体混合物，所述组合物包含0.05重量份至0.5重量份的金属络合剂，其中，所述单体混合物包含第一乙烯基单体和第二乙烯基单体，其中第一乙烯基单体和第二乙烯基单体含有彼此不同的浓度的铁离子。
另外，本发明提供一种通过本体聚合制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法，其特征在于，包括：预聚合步骤，通过使第一乙烯基单体、第二乙烯基单体和预聚合引发剂聚合来制备粒子核(步骤1)；以及后聚合步骤，向所述粒子核中添加第一乙烯基单体、第二乙烯基单体和后聚合引发剂然后使其聚合(步骤2)，其中，在预聚合步骤和后聚合步骤中的至少一个步骤中加入金属络合剂。
另外，本发明提供一种由所述乙烯基热塑性树脂组合物制备的乙烯基热塑性树脂。
有益效果
根据本发明的包含重量比为(1.2-1.8):1的第一乙烯基单体和第二乙烯基单体以及0.05重量份至0.5重量份(基于100重量份的两种单体)的金属络合剂的乙烯基热塑性树脂组合物具有如下效果：通过金属络合剂除去铁离子并提高热稳定性，以及通过重复使用从预聚合回收的未反应单体第二乙烯基单体而降低生产成本。
另外，根据本发明的通过本体聚合制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法可以通过在预聚合步骤中整批加入金属络合剂或者在预聚合步骤和后聚合步骤中分别加入金属络合剂，进一步提高金属络合剂去除铁的效果，从而进一步提高组合物的热稳定性改善效果。
因此，由所述组合物制备的乙烯基热塑性树脂可以具有优异的热稳定性，并且可以容易地应用于所需要的工业，特别是乙烯基热塑性树脂及其模制加工品的工业。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
在这种情况下，应当理解的是，在说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应解释为局限于通常的和字典的含义，而是根据发明人为了最好地说明而能够适当地定义术语的原则，基于对应于本发明的技术方面的含义和概念来解释。
本发明提供一种具有优异的热稳定性的乙烯基热塑性树脂组合物，该组合物包含金属络合剂和两种具有彼此不同的铁离子浓度的乙烯基单体。
根据本发明的一个实施方案的乙烯基热塑性树脂组合物的特征在于，基于100重量份的单体混合物，所述组合物包含0.05重量份至0.5重量份的金属络合剂，其中，所述单体混合物包含第一乙烯基单体和第二乙烯基单体，其中第一乙烯基单体和第二乙烯基单体含有彼此不同的浓度的铁离子。
第一乙烯基单体是指新使用的乙烯基单体，即，从未进行过聚合反应的纯乙烯基单体，第二乙烯基单体是指从预聚合反应回收的未反应的乙烯基单体，该单体在经过至少一次聚合反应后在其内部含有大量的铁离子。
具体地，第一乙烯基单体可以是基于100重量份的所述单体，含有0.05ppm至0.1ppm的铁离子的本领域中公知的乙烯基单体。
第二乙烯基单体是上述经历过至少一次聚合反应的重复利用的乙烯基单体，其可以表现出比第一乙烯基单体内的铁离子浓度高100至300倍的铁离子浓度。具体地，第二乙烯基单体的铁离子浓度可以为5ppm至30ppm。
单体混合物可以包含重量比为(1.2-1.8):1的第一乙烯基单体和第二乙烯基单体。如果第一乙烯基单体和第二乙烯基单体的重量比在所述范围之外并且第二乙烯基单体的比例增加，则由其制备的最终的乙烯基热塑性树脂的热稳定性会劣化，从而使其它性能如白度指数劣化。如果第二乙烯基单体的重量比在所述范围之外并进一步降低，则本体聚合的生产成本降低效果会不显著。
另一方面，第一乙烯基单体可以是市场上可买到的，或者可以通过本领域的公知方法制备。如果制备第一乙烯基单体，例如，可以通过使作为原料的乙炔氢氯化，或者使乙烯氧氯化或氯化来得到二氯乙烯(EDC)然后使其热解而制备。
第二乙烯基单体可以是从购买或制备的第一乙烯基单体的本体聚合回收的未反应的乙烯基单体。
如上所述，基于100重量份的单体混合物，根据本发明的金属络合剂的含量可以为0.05重量份至0.5重量份。如果金属络合剂的含量小于0.05重量份，则去除第二乙烯基单体内部的铁离子的效果会不显著，从而最终制备的乙烯基热塑性树脂的热稳定性改善效果会不显著。此外，如果金属络合剂的含量大于0.5重量份，铁离子去除效果会更好，但是与生产成本增加的程度相比，效果会不显著。
本发明中所使用的术语“金属络合剂”是指通过配位在金属离子周围形成配离子的分子或离子，即，在一个分子中具有多个与金属离子形成配位键的配位基团的分子或离子。
根据本发明的金属络合剂可以是选自磷酸类化合物、碱金属磷酸盐类化合物、氨基羧酸类化合物和羟基羧酸类化合物中的至少一种。
具体地，磷酸类化合物可以是选自焦磷酸、三聚磷酸、五聚磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸和六偏磷酸中的至少一种。
碱金属磷酸盐类化合物可以是选自焦磷酸二钠、焦磷酸三钠、焦磷酸四钠和焦磷酸钾中的至少一种。
氨基羧酸类化合物可以是选自乙二胺-N-单乙酸、乙二胺-N,N'-二乙酸和乙二胺-N,N,N',N'-四乙酸中的至少一种。
羟基羧酸类化合物可以是选自甘醇酸、葡萄糖酸、乳酸、甘油酸、酒石酸、苹果酸、水杨酸、没食子酸和柠檬酸中的至少一种。
另外，金属络合剂可以是选自由化学式1至3表示的下面的化合物中的至少一种：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在化学式1、化学式2和化学式3中，
其中，R1至R5各自独立地是C1-10烷基、C1-10卤代烷基、C1-10芳基或C1-10卤代芳基。
另外，本发明提供一种通过本体聚合制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法。
根据本发明的一个实施方案的制备方法，其特征在于，包括：预聚合步骤，通过使第一乙烯基单体、第二乙烯基单体和预聚合引发剂聚合来制备粒子核(步骤1)；以及后聚合步骤，向所述粒子核中添加第一乙烯基单体、第二乙烯基单体和后聚合引发剂然后使其聚合(步骤2)，其中，在预聚合步骤中或者在预聚合步骤和后聚合步骤中加入金属络合剂。
步骤1是通过预聚合制备粒子核的步骤，并且如上所述，预聚合可以通过使第一乙烯基单体、第二乙烯基单体和预聚合引发剂聚合来进行。
具体地，第一乙烯基单体和第二乙烯基单体可以包含如上所述的彼此不同的浓度的铁离子，并且重量比可以为(1.2-1.8):1。第一乙烯基单体和第二乙烯基单体内部的具体铁离子浓度可以如上所述。
预聚合可以通过如下方式进行：例如，将第一乙烯基单体和第二乙烯基单体加入到通过高真空进行脱气后的反应器中，然后在对其进行加热和搅拌的同时，向其中加入预聚合引发剂用于聚合，但不限于此。此时，优选地，可以通过将反应压力保持在9.5K/G至12.5K/G，将反应温度保持在75℃至95℃来进行聚合，但不限于此。
当聚合转化率达到7％至13％时可以进行预聚合。此时，聚合转化率可以通过使用配备有气相色谱的丁烷示踪剂来测定。
基于预聚合步骤中全部100重量份的第一乙烯基单体和第二乙烯基单体，预聚合引发剂的用量可以为0.05重量份至1重量份。如果预聚合引发剂的量小于0.05重量份，则由于聚合时间较长，生产率会较差，如果所述用量大于1重量份，则由于在反应完成后残留的预聚合引发剂的量增加，因而最终制得的乙烯基热塑性树脂的性能会劣化。
预聚合引发剂可以是在55℃至70℃的温度范围内半衰期为1小时的物质，但是不限于此。具体地，所述引发剂可以是选自过氧化新癸酸异丙苯酯、1,1,3,3,-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、二-仲丁基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、过氧化异丁酰、过氧化-3,5,5-三甲基己酰和过氧化月桂酰中的至少一种。
步骤2是通过使步骤1中制备的粒子核生长制备乙烯基热塑性树脂组合物的步骤，可以通过添加粒子核、第一乙烯基单体、第二乙烯基单体和后聚合引发剂然后使其后聚合来进行。
后聚合可以通过如下方式进行：例如，将步骤1中制备的粒子核转移至后聚合反应器，然后向其中加入第一乙烯基单体、第二乙烯基单体和后聚合引发剂用于聚合，但不限于此。此时，优选地，可以通过将反应压力保持在7.5K/G至8.5K/G，将反应温度保持在60℃至80℃来进行聚合，但不限于此。
后聚合引发剂可以与上述预聚合引发剂相同，并且其用量可以与预聚合引发剂的用量相同并且在相同的范围内。
后聚合可以包括当聚合转化率达到75％至85％时通过加入阻聚剂来停止聚合的步骤。
阻聚剂通过抑制在聚合后期局部发生的放热反应并除去残留的未反应的自由基而起到结束反应的作用，所述阻聚剂可以是选自氢醌类化合物、苯基类化合物、胺类化合物和醛类化合物中的至少一种，但不特别局限于此。
另一方面，如上所述，制备方法可以优选地包括在预聚合步骤中或者在预聚合步骤和后聚合步骤中加入金属络合剂的步骤。金属络合剂可以起到除去第二乙烯基单体内部的铁离子的作用，从而提高乙烯基热塑性树脂的热稳定性。
具体地，可以在预聚合步骤中整批加入金属络合剂，或者在预聚合步骤中加入一部分金属络合剂然后在后聚合步骤中加入剩余的金属络合剂。具体地，可以在预聚合步骤中整批加入金属络合物。
此时，基于全部100重量份的第一乙烯基单体和第二乙烯基单体，金属络合剂的总加入量可以为0.05重量份至0.5重量份。
金属络合剂的具体种类可以如上所述。
另外，根据本发明的制备方法还可以包括在后聚合步骤之后回收残留的未反应的单体的步骤，并且该回收可以在70℃至80℃的温度范围内进行。
此外，本发明提供一种由所述乙烯基热塑性树脂组合物制备的乙烯基热塑性树脂。
根据本发明的一个实施方案的乙烯基热塑性树脂的特征在于，其铁离子浓度为0.1ppm以下，且金属络合剂浓度为50ppm以上。
具体地，所述乙烯基热塑性树脂的铁离子浓度可以为0.03ppm至0.1ppm，且金属络合剂浓度可以为50ppm至90ppm。
下文中，将根据下面的实施例和试验例更详细地描述本发明。然而，提出下面的实施例和试验例仅用于例示本发明，而本发明的范围不限于此。
下文中，通过如下方式计算第二乙烯基单体中的铁离子浓度：用硫酸和溴水处理六水合硫酸铵铁(II)来制备各个浓度的标准溶液，通过使用可见-UV分光仪，在540nm处的最大吸收波长处制作铁离子的校准曲线，然后，将第二乙烯基单体在540nm处的吸光度代入得到的校准曲线。
实施例1
将85kg的第一乙烯基单体、50kg的第二乙烯基单体(铁离子浓度：17ppm)和105g的焦磷酸四钠加入到通过高真空脱气后的预聚合反应器(体积：0.2m3)中，向其中加入80g的二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯，然后将反应器的压力升高至12K/G，同时保持搅拌，制备转化率为10％的粒子核。
将48kg的第一乙烯基单体和27kg的第二乙烯基单体(铁离子浓度：17ppm)加入到后聚合反应器(体积：0.5m3)中，从预聚合反应器转移粒子核，向其中加入170g的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯，然后在维持搅拌的同时在7K/G的压力下进行聚合反应180分钟。在聚合结束时，向其中加入200g的丁基羟基甲苯，在维持搅拌的同时在真空下回收残留的未反应的乙烯基单体30分钟，从而得到乙烯基热塑性树脂。
实施例2
除了使用铁离子浓度为18ppm的第二乙烯基单体，并向其中加入210g的焦磷酸四钠之外，重复实施例1的步骤以得到乙烯基热塑性树脂。
实施例3
除了加入420g的焦磷酸四钠之外，重复实施例1的步骤以得到乙烯基热塑性树脂。
实施例4
除了加入1,050g的焦磷酸四钠之外，重复实施例1的步骤以得到乙烯基热塑性树脂。
实施例5
将80kg的第一乙烯基单体、55kg的第二乙烯基单体(铁离子浓度：18ppm)和168g的焦磷酸四钠加入到通过高真空脱气后的预聚合反应器(体积：0.2m3)中，向其中加入80g的二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯，然后将反应器的压力升高至12K/G，同时保持搅拌，制备转化率为10％的粒子核。
将44kg的第一乙烯基单体和31kg的第二乙烯基单体(铁离子浓度：18ppm)加入到后聚合反应器(体积：0.5m3)中，从预聚合反应器转移粒子核，向其中加入170g的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯，然后在维持搅拌的同时在7K/G的压力下进行聚合反应180分钟。在聚合结束时，向其中加入200g的丁基羟基甲苯，在维持搅拌的同时在真空下回收残留的未反应的乙烯基单体30分钟，从而得到乙烯基热塑性树脂。
实施例6
除了加入210g的焦磷酸四钠之外，重复实施例5的步骤以得到乙烯基热塑性树脂。
实施例7
将75kg的第一乙烯基单体、60kg的第二乙烯基单体(铁离子浓度：19ppm)和210g的焦磷酸四钠加入到通过高真空脱气后的预聚合反应器(体积：0.2m3)中，向其中加入80g的二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯，然后将反应器的压力升高至12K/G，同时保持搅拌，制备转化率为10％的粒子核。
将40kg的第一乙烯基单体和35kg的第二乙烯基单体(铁离子浓度：19ppm)加入到后聚合反应器(体积：0.5m3)中，从预聚合反应器转移粒子核，向其中加入170g的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯，然后在维持搅拌的同时在7K/G的压力下进行聚合反应180分钟。在聚合结束时，向其中加入200g的丁基羟基甲苯，在维持搅拌的同时在真空下回收残留的未反应的乙烯基单体30分钟，从而得到乙烯基热塑性树脂。
实施例8
除了加入315g的焦磷酸四钠之外，重复实施例7的步骤以得到乙烯基热塑性树脂。
实施例9
将85kg的第一乙烯基单体、50kg的第二乙烯基单体(铁离子浓度：18ppm)和67.5g的焦磷酸四钠加入到通过高真空脱气后的预聚合反应器(体积：0.2m3)中，向其中加入80g的二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯，然后将反应器的压力升高至12K/G，同时保持搅拌，制备转化率为10％的粒子核。
将48kg的第一乙烯基单体、27kg的第二乙烯基单体(铁离子浓度：18ppm)和37.5g的焦磷酸四钠加入到后聚合反应器(体积：0.5m3)中，从预聚合反应器转移粒子核，向其中加入170g的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯，然后在维持搅拌的同时在7K/G的压力下进行聚合反应180分钟。在聚合结束时，向其中加入200g的丁基羟基甲苯，在维持搅拌的同时在真空下回收残留的未反应的乙烯基单体30分钟，从而得到乙烯基热塑性树脂。
实施例10
除了使用铁离子浓度为19ppm的第二乙烯基单体，并且使用乙二胺乙酸代替焦磷酸四钠之外，重复实施例1的步骤以得到乙烯基热塑性树脂。
实施例11
除了使用铁离子浓度为18ppm的第二乙烯基单体，并且使用乙二醇乙酸代替焦磷酸四钠之外，重复实施例1的步骤以得到乙烯基热塑性树脂。
比较例1
除了不加入焦磷酸四钠之外，重复实施例1的步骤以得到乙烯基热塑性树脂。
比较例2
除了不加入第一乙烯基单体和焦磷酸四钠之外，重复实施例1的步骤以得到乙烯基热塑性树脂。
比较例3
除了不加入第二乙烯基单体和焦磷酸四钠之外，重复实施例1的步骤以得到乙烯基热塑性树脂。
比较例4
除了不加入第一乙烯基单体之外，重复实施例1的步骤以得到乙烯基热塑性树脂。
比较例5
除了加入50g的焦磷酸四钠之外，重复实施例1的步骤以得到乙烯基热塑性树脂。
比较例6
除了加入1,200g的焦磷酸四钠之外，重复实施例4的步骤以得到乙烯基热塑性树脂。
比较例7
除了在制备粒子核时加入70kg的第一乙烯基单体和65kg的第二乙烯基单体，并且在后聚合步骤中加入40kg的第一乙烯基单体和35kg的第二乙烯基单体之外，重复实施例1的步骤以得到乙烯基热塑性树脂。
比较例8
除了在制备粒子核时加入90kg的第一乙烯基单体和50kg的第二乙烯基单体，并且在后聚合步骤中加入47kg的第一乙烯基单体和23kg的第二乙烯基单体之外，重复实施例1的步骤以得到乙烯基热塑性树脂。
比较例9
除了在制备粒子核时不加入焦磷酸四钠，而是将其在后聚合步骤中加入之外，重复实施例1的步骤以得到乙烯基热塑性树脂。
试验例
对实施例1至11和比较例1至9中制备的各乙烯基热塑性树脂的性能进行比较分析。结果示于下面的表1中。
1)铁离子浓度
使用微波样品熔融装置，在35K/G的压力和150℃的温度下通过对实施例1至11和比较例1至9的各乙烯基热塑性树脂加热来对其进行预处理，然后通过使用高频电感耦合等离子体质谱法对各个树脂中的铁离子浓度进行分析。
2)金属络合剂浓度
将实施例1至11和比较例1至9的各乙烯基热塑性树脂在环己酮中完全溶解以制备提取物，通过使用气相色谱和离子色谱分析装置从提取物中测定各树脂中的金属络合剂浓度。
3)热稳定性分析
分别向100重量份的实施例1至11和比较例1至9的乙烯基热塑性树脂中添加4重量份的锡类稳定剂、0.5重量份的润滑剂、1重量份的丙烯酸类加工助剂和6重量份的冲击改性剂，然后使用辊在185℃下共混3分钟以制备0.3mm厚的片材。将制得的片材切割，重叠，然后在185℃下预热2分钟，随后在低压下压制3分钟的条件下压模成型。然后，将得到的片材在高压下淬火2分钟以制备30mm厚的加工过的样品。通过使用L、a、b方法测定每个加工过的样品的白度指数(W.I)、黄度指数(Y.I)、透明度(T)和浊度(H)作为热稳定性的指数。白度指数和浊度越高，表示质量越好，黄度指数和透明度越低，表示质量越好。
[表1]
如表1所示，证实了与比较例1至9的乙烯基热塑性树脂相比，根据本发明的通过使用第一乙烯基单体、第二乙烯基单体和金属络合剂制备的实施例1至11的乙烯基热塑性树脂表现出更好的性能。
具体地，与实施例1至11的乙烯基热塑性树脂相比，在不使用金属络合剂的情况下使第一乙烯基单体和第二乙烯基单体聚合而制备的比较例1的乙烯基热塑性树脂和在不使用金属络合剂的情况下仅使第二乙烯基单体聚合而制备的比较例2的乙烯基热塑性树脂包含更多量的铁离子，并且其白度指数、黄度指数、浊度和透明度特性降低。此外，在通过仅使第一乙烯基单体(铁离子含量较低的纯单体)聚合而制备的比较例3的乙烯基热塑性树脂的情况下，铁离子含量的程度与实施例1至11的乙烯基热塑性树脂的铁离子含量的程度相当，但是其白度指数、浊度和透明度特性差。该结果表示，根据本发明的金属络合剂除去铁离子，但是同时保留在乙烯基热塑性树脂的内部，因此，该金属络合剂会抑制在树脂加工过程中由于热分解而引起的脱氯化氢作用，从而抑制树脂的热分解。因此，由于树脂中保留有一定量的金属络合剂，因而根据本发明的通过使用金属络合剂制备的乙烯基热塑性树脂可以改善热稳定性。
另外，与仅使用第二乙烯基单体聚合的比较例2的乙烯基热塑性树脂相比，在不使用第一乙烯基单体的情况下仅使用第二乙烯基单体和金属络合剂而制备的比较例4的乙烯基热塑性树脂由于金属络合剂而表现出降低的铁离子浓度，但是未表现出理想的优异的热稳定性特性。也就是说，为了通过在不使用第一乙烯基单体的情况下仅使用第二乙烯基单体来制备与实施例1至11的乙烯基热塑性树脂同等水平的乙烯基热塑性树脂，需要大量的金属络合剂，这会导致生产成本的增加。因此，会不利于工艺。
另外，与实施例1(使用0.05重量份的金属络合剂)相比，通过使第一乙烯基单体、第二乙烯基单体和金属络合剂聚合，但是金属络合剂的用量小于本发明中提出的金属络合剂的最小用量(0.05重量份)而制备的比较例5的乙烯基热塑性树脂表现出降低的铁离子去除效果和较差的白度指数、黄度指数、浊度和透明度。
另一方面，与比较例5相反，与实施例4(使用0.5重量份的金属络合剂)相比，通过使其用量为大于本发明中提出的金属络合剂的最大用量(0.5重量份)的金属络合剂聚合而制备的比较例6的乙烯基热塑性树脂，尽管使用更多量的金属络合剂，但是表现出相同水平的铁离子去除效果和热稳定性特性(白度指数、黄度指数、浊度和透明度)。这表示，当金属络合剂的用量大于一定量时，效果的提高速率会降低，因此会有生产成本增加的问题。
另外，在第一乙烯基单体和第二乙烯基单体的使用比例方面，与实施例7(1.2:1)的乙烯基热塑性树脂相比，通过以超出本发明所提出的比例(1.2-1.8):1的比例(约1.1:1)聚合而制备的比较例7的乙烯基热塑性树脂表现出更高的铁离子浓度和降低的热稳定性，而比较例8的乙烯基热塑性树脂(约1.9:1)表现出与实施例1的乙烯基热塑性树脂(1.8:1)相同的效果。然而，这是由第一乙烯基单体的量的增加而引起的，从而使降低成本的效果降低。
上述结果表示，通过以本发明提出的比例使用第一乙烯基单体和第二乙烯基单体，可以得到具有优异性能的乙烯基热塑性树脂，并且也可以表现出成本降低效果。
此外，与实施例1至11的乙烯基热塑性树脂相比，通过在聚合步骤中而不是在制备粒子核的步骤中加入金属络合剂而制备的比较例9的乙烯基热塑性树脂表现出更高的铁离子浓度，但是白度指数、黄度指数、浊度和透明度特性较差。这表示，在制备粒子核时加入的第二乙烯基单体中的铁离子没有被除去，并且在制备粒子核时已经由铁离子产生结构缺陷，从而降低热稳定性，加入金属络合剂的时间是提高最终制备的乙烯基热塑性树脂的热稳定性的主要因素。

Claims (28)

1.一种乙烯基热塑性树脂组合物，基于100重量份的单体混合物，包含0.05重量份至0.5重量份的金属络合剂，
其中，所述单体混合物包含第一乙烯基单体和第二乙烯基单体，
其中，所述第一乙烯基单体和所述第二乙烯基单体含有彼此不同的浓度的铁离子，
其中，所述单体混合物包含重量比为(1.2-1.8):1的所述第一乙烯基单体和所述第二乙烯基单体，
其中，第一乙烯基单体是指从未进行过聚合反应的纯乙烯基单体，第二乙烯基单体是指从预聚合反应回收的未反应的乙烯基单体，该单体在经过至少一次聚合反应后在其内部含有大量的铁离子。
2.根据权利要求1所述的乙烯基热塑性树脂组合物，其中，所述第二乙烯基单体的铁离子浓度比所述第一乙烯基单体中的铁离子浓度高100倍至300倍。
3.根据权利要求1所述的乙烯基热塑性树脂组合物，其中，所述第二乙烯基单体的铁离子浓度为5ppm至30ppm。
4.根据权利要求1所述的乙烯基热塑性树脂组合物，其中，所述金属络合剂是选自磷酸类化合物、碱金属磷酸盐类化合物、氨基羧酸类化合物和羟基羧酸类化合物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的乙烯基热塑性树脂组合物，其中，所述磷酸类化合物是选自焦磷酸、三聚磷酸、五聚磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸和六偏磷酸中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的乙烯基热塑性树脂组合物，其中，所述碱金属磷酸盐类化合物是选自焦磷酸二钠、焦磷酸三钠、焦磷酸四钠和焦磷酸钾中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的乙烯基热塑性树脂组合物，其中，所述氨基羧酸类化合物是选自乙二胺-N-单乙酸、乙二胺-N,N'-二乙酸和乙二胺-N,N,N',N'-四乙酸中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的乙烯基热塑性树脂组合物，其中，所述羟基羧酸类化合物是选自甘醇酸、葡萄糖酸、乳酸、甘油酸、酒石酸、苹果酸、水杨酸、没食子酸和柠檬酸中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的乙烯基热塑性树脂组合物，其中，所述金属络合剂是选自由化学式1至3表示的下面的化合物中的至少一种：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在化学式1、化学式2和化学式3中，
其中，R1至R5各自独立地是C1-10烷基、C1-10卤代烷基、C1-10芳基或C1-10卤代芳基。
10.一种通过本体聚合制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法，包括：
预聚合步骤，通过使第一乙烯基单体、第二乙烯基单体和预聚合引发剂聚合来制备粒子核；以及
后聚合步骤，向所述粒子核中添加所述第一乙烯基单体、所述第二乙烯基单体和后聚合引发剂，然后使其聚合，
其中，在所述预聚合步骤中，或者在所述预聚合步骤和所述后聚合步骤中加入金属络合剂，
其中，所述第一乙烯基单体和所述第二乙烯基单体的重量比为(1.2-1.8):1，
其中，第一乙烯基单体是指从未进行过聚合反应的纯乙烯基单体，第二乙烯基单体是指从预聚合反应回收的未反应的乙烯基单体，该单体在经过至少一次聚合反应后在其内部含有大量的铁离子。
11.根据权利要求10所述的制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法，其中，所述第二乙烯基单体的铁离子浓度比所述第一乙烯基单体中的铁离子浓度高100倍至300倍。
12.根据权利要求10所述的制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法，其中，所述第二乙烯基单体的铁离子浓度为5ppm至30ppm。
13.根据权利要求10所述的制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法，其中，在所述预聚合步骤中整批加入所述金属络合剂。
14.根据权利要求10所述的制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法，其中，在所述预聚合步骤中加入所述金属络合剂的一部分，在所述后聚合步骤中加入所述金属络合剂的剩余部分。
15.根据权利要求10所述的制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法，其中，基于全部100重量份的所述第一乙烯基单体和所述第二乙烯基单体，所述金属络合剂的加入量为0.05重量份至0.5重量份。
16.根据权利要求10所述的制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法，其中，所述金属络合剂是选自磷酸类化合物、碱金属磷酸盐类化合物、氨基羧酸类化合物和羟基羧酸类化合物中的至少一种。
17.根据权利要求10所述的制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法，其中，所述金属络合剂是选自由化学式1至3表示的下面的化合物中的至少一种：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在化学式1、化学式2和化学式3中，
其中，R1至R5各自独立地是C1-10烷基、C1-10卤代烷基、C1-10芳基或C1-10卤代芳基。
18.根据权利要求10所述的制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法，其中，基于所述预聚合步骤中全部100重量份的所述第一乙烯基单体和所述第二乙烯基单体，所述预聚合引发剂的用量为0.05重量份至1重量份。
19.根据权利要求10所述的制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法，其中，基于所述预聚合步骤中全部100重量份的所述第一乙烯基单体和所述第二乙烯基单体，所述后聚合引发剂的用量为0.05重量份至1重量份。
20.根据权利要求10所述的制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法，其中，所述预聚合引发剂和所述后聚合引发剂是在55℃至70℃的温度范围内半衰期为1小时的物质。
21.根据权利要求20所述的制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法，其中，所述预聚合引发剂和所述后聚合引发剂各自独立地是过氧化新癸酸异丙苯酯、1,1,3,3,-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、二-仲丁基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、过氧化异丁酰、过氧化-3,5,5-三甲基己酰和过氧化月桂酰。
22.根据权利要求10所述的制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法，其中，所述预聚合在反应压力为9.5K/G至12.5K/G且反应温度为40℃至80℃的条件下进行。
23.根据权利要求10所述的制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法，其中，所述后聚合在反应压力为7.5K/G至8.5K/G且反应温度为60℃至80℃的条件下进行。
24.根据权利要求10所述的制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法，还包括当所述后聚合步骤的聚合转化率达到75％至85％时通过加入阻聚剂停止聚合的步骤。
25.根据权利要求24所述的制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法，其中，所述阻聚剂是选自氢醌类化合物、苯基类化合物、胺类化合物和醛类化合物中的至少一种。
26.根据权利要求10所述的制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法，还包括在所述后聚合步骤之后回收残留的未反应的单体的步骤，
其中，所述回收在70℃至80℃的温度范围内进行。
27.一种由权利要求1所述的乙烯基热塑性树脂组合物制备的乙烯基热塑性树脂。
28.根据权利要求27所述的乙烯基热塑性树脂，其中，所述树脂的铁离子浓度为0.1ppm以下，且金属络合剂浓度为50ppm以上。
CN201580043169.8A 2014-10-08 2015-10-07 乙烯基热塑性树脂组合物及其制备方法和由该组合物制备的乙烯基热塑性树脂 Active CN106661271B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2014-0136058 2014-10-08
KR1020140136058A KR101910689B1 (ko) 2014-10-08 2014-10-08 비닐계 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 비닐계 열가소성 수지
PCT/KR2015/010626 WO2016056848A1 (ko) 2014-10-08 2015-10-07 비닐계 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 비닐계 열가소성 수지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106661271A CN106661271A (zh) 2017-05-10
CN106661271B true CN106661271B (zh) 2019-01-22

Family

ID=55653391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580043169.8A Active CN106661271B (zh) 2014-10-08 2015-10-07 乙烯基热塑性树脂组合物及其制备方法和由该组合物制备的乙烯基热塑性树脂

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10047180B2 (zh)
EP (1) EP3205691B1 (zh)
KR (1) KR101910689B1 (zh)
CN (1) CN106661271B (zh)
WO (1) WO2016056848A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101910689B1 (ko) 2014-10-08 2018-10-22 주식회사 엘지화학 비닐계 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 비닐계 열가소성 수지
KR102527752B1 (ko) * 2018-11-27 2023-05-03 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 제조방법
CN116648481A (zh) * 2020-12-31 2023-08-25 色彩矩阵控股股份有限公司 经处理用于熔融加工的质量提高的消费后回收热塑性塑料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4283514A (en) * 1978-12-14 1981-08-11 Conoco, Inc. Chemicals for termination of polyvinylchloride polymerizations
EP0805168A1 (en) * 1996-04-30 1997-11-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Vinyl chloride polymer
CN103038262A (zh) * 2010-07-14 2013-04-10 Lg化学株式会社 制备具有优异的粒子均匀性和热稳定性的氯乙烯系树脂的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11130803A (ja) * 1997-10-30 1999-05-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2002155107A (ja) * 2000-11-21 2002-05-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2002332308A (ja) 2001-05-10 2002-11-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩化ビニル系樹脂の製造方法
KR100602324B1 (ko) * 2003-09-16 2006-07-14 주식회사 엘지화학 향상된 열안정성 및 내열성을 갖는 염화비닐계 그라프트공중합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 염화비닐계그라프트 공중합체
KR101198530B1 (ko) * 2009-07-13 2012-11-06 주식회사 엘지화학 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법
FR2984891B1 (fr) * 2011-12-22 2014-01-10 Solvay Procede pour la preparation d'un polymere du chlorure de vinyle
US10138314B2 (en) * 2012-04-18 2018-11-27 Kaneka Corporation Rubber graft copolymer, and thermoplastic resin composition containing rubber graft copolymer
KR101910689B1 (ko) 2014-10-08 2018-10-22 주식회사 엘지화학 비닐계 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 비닐계 열가소성 수지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4283514A (en) * 1978-12-14 1981-08-11 Conoco, Inc. Chemicals for termination of polyvinylchloride polymerizations
EP0805168A1 (en) * 1996-04-30 1997-11-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Vinyl chloride polymer
CN103038262A (zh) * 2010-07-14 2013-04-10 Lg化学株式会社 制备具有优异的粒子均匀性和热稳定性的氯乙烯系树脂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3205691B1 (en) 2021-05-26
WO2016056848A1 (ko) 2016-04-14
CN106661271A (zh) 2017-05-10
EP3205691A1 (en) 2017-08-16
US10047180B2 (en) 2018-08-14
US20170260308A1 (en) 2017-09-14
KR101910689B1 (ko) 2018-10-22
KR20160041660A (ko) 2016-04-18
EP3205691A4 (en) 2017-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106661271B (zh) 乙烯基热塑性树脂组合物及其制备方法和由该组合物制备的乙烯基热塑性树脂
DE112012001938B4 (de) Harz-Mischung auf Styrol-Basis mit Teilchen mit Drei-Schichten-Struktur und Verfahren zu deren Herstellung
JP2009007590A5 (zh)
CN105916892B (zh) 氯乙烯聚合物及其制备方法
EP3279226B1 (en) Method for preparing aromatic vinyl-unsaturated nitrile-based copolymer
CN106554448A (zh) 高抗冲透明聚丙烯树脂
JP2013511607A5 (zh)
KR101755078B1 (ko) 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
CN104558334A (zh) 一种制备高熔指抗冲聚丙烯专用料的方法
KR20150027549A (ko) 내열 ｓａｎ 수지 조성물, 내열 ｓａｎ 수지, 이의 제조방법
EP3243860B1 (en) Thermoplastic polymer, method for preparing same and thermoplastic polymer composition comprising same
KR101672056B1 (ko) 올리고머 함량을 저감시키는 말레이미드-알킬 스티렌 계 삼원(三元) 괴상 공중합체 제조 방법
KR101949866B1 (ko) 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR100587649B1 (ko) 초고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법
US3026570A (en) Process for the production of shaped parts of polyethylene
KR102419952B1 (ko) 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법
CN105294893B (zh) 一种高效耐刮擦聚丙烯专用料的生产方法
KR20120078604A (ko) 공액 디엔으로부터 열가소성 수지를 연속적으로 제조하는 방법
KR101700475B1 (ko) Abs 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물
KR100573440B1 (ko) 고광택, 고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법
KR102019325B1 (ko) 시드 중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지
CN117659294A (zh) 一种高光泽高流动abs树脂及其制备方法
KR20170072465A (ko) 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20170031937A (ko) 시드 중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 및 이들의 제조방법
KR20230009633A (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant