KR20170072465A - 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지에 있어서, 상기 시드 및 쉘은 각각 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 시드 및 쉘 중합 시, 유화제로 특정 분지 또는 관능기를 갖는 사슬 지방산 또는 이들의 염을 포함할 경우, 고온의 압출 및 사출 과정에서 발생하는 가스 발생량을 줄여 수지 조성물의 표면 광택 및 선명도를 개선시키고, 더불어 라텍스 안정성이 우수한 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 시드 및 쉘 중합 시, 유화제로 특정 분지 또는 관능기를 갖는 사슬 지방산 또는 이들의 염을 포함할 경우, 고온의 압출 및 사출 과정에서 발생하는 가스 발생량을 줄여 수지 조성물의 표면 광택 및 선명도를 개선시키고, 더불어 라텍스 안정성이 우수한 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 시드 및 쉘 중합 시, 유화제로 특정 분지 또는 관능기를 갖는 사슬 지방산 또는 이들의 염을 포함할 경우, 고온의 압출 및 사출 과정에서 발생하는 가스 발생량을 줄여 수지 조성물의 표면 광택 및 선명도를 개선시키고, 더불어 라텍스 안정성이 우수한 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하, ABS라 함) 수지는 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔과 스티렌의 가공성, 기계적 강도 및 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 용품, 전기·전자 제품 및 사무용 기기 등에 다양하게 사용되고 있다.
상기 ABS 수지의 표면 광택 및 선명성에 영향을 미치는 인자로는 입자들의 크기, 분포뿐만 아니라, 고온의 압출 및 사출에 의한 가공 시, 열안정제, 미반응 단량체 등으로 인해 발생되는 가스가 있다. 이에, ABS 수지의 표면 광택 및 선명성을 개선하기 위해 수지의 가공 시 발생하는 가스 발생량을 감소시킬 필요가 있는데, 수지에 여러 특성을 부여하기 위한 첨가제는 그 사용을 완전히 배제하기 어렵고, 미반응 단량체도 수지를 가공하는 과정에서 완전히 제거하기는 어려운 실정이다. 따라서, 수지의 가공 시 발생하는 가스의 성분을 구체적으로 확인하고, 이를 통해 가스 발생량을 감소시키는 기술의 개발이 관련 업계에 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해, 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 시드 및 쉘 중합 시, 유화제로 특정 분지 또는 관능기를 갖는 사슬 지방산 또는 이들의 염을 포함할 경우, 고온의 압출 및 사출 과정에서 발생하는 가스 발생량을 줄여 수지 조성물의 표면 광택 및 선명도를 개선시키고, 더불어 라텍스 안정성이 우수한 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지에 있어서, 상기 시드 및 쉘은 각각 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 열가소성 수지를 제공한다.
또한 본 발명은 공액디엔계 화합물; 및 상기 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상;을 포함하여 중합하여 시드를 제조하는 단계, 및 상기 시드에, 방향족 비닐 화합물; 비닐시안 화합물; 및 상기 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상;을 포함하여 중합하여 시드-쉘 구조의 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 열가소성 수지 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 시드 및 쉘 중합 시, 유화제로 특정 분지 또는 관능기를 갖는 사슬 지방산 또는 이들의 염을 포함할 경우, 고온의 압출 및 사출 과정에서 발생하는 가스 발생량을 줄여 수지 조성물의 표면 광택 및 선명도를 개선시키고, 더불어 라텍스 안정성이 우수한 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 수소화된 리시놀레산, 스테아린산 및 지방산의 열안정성을 나타내는 TGA 시험 비교 결과이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 200 내지 270 ℃의 고온에서 수지를 압출 및 사출 시, 가스를 발생시키는 물질로 열안정제, 중합 후 잔류되는 올리고머, 미반응 단량체 및 탈수 과정에서 쉽게 제거되지 않는 유화제 등이 있는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 상기 물질들 중 유화제의 종류를 조절하기 위해, 기존에 사용되는 지방산계 유화제를 대체할 유화제를 먼저 선별하는 과정을 선행하였고, 고온의 압출 및 사출 공정에서 가스 발생량을 감소시키기 위한 본 발명의 목적에 따라, 비점(boiling point) 및 TGA 시험을 통해 보다 높은 열안정성을 갖는 유화제를 선별하였다.
하기의 도 1은 본 발명에 따라 관능기를 포함하는 사슬 지방산인 수소화된 리시놀레산(hydrogenated ricinoleic acid), 분지 또는 관능기를 포함하지 않는 포화 지방산인 스테아린산(stearic acid) 및 기존에 사용되는 지방산계 유화제에 포함되는 지방산(FAD acid: 팔미트산, 올레산 및 스테아르산 혼합물)의 TGA 시험 비교 결과를 나타낸다. 상기 TGA 시험 비교 결과를 정리한 하기의 표 1을 살펴보면, 수소화된 리시놀레산이 스테아린산 및 지방산 보다 열안정성이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
| 구분 | 5 중량%(w/w) 손실 온도 | 50 중량%(w/w) 손실 온도 |
| 수소화된 리시놀레산 | 263 ℃ | 455 ℃ |
| 스테아린산 | 237 ℃ | 289 ℃ |
| 지방산 | 198 ℃ | 262 ℃ |
이에, 본 발명자들은 새로 도입될 유화제로 특정 분지 또는 관능기를 갖는 사슬 지방산을 선별하였고, 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 시드 중합 시, 상기 유화제를 사용할 경우, 수지의 표면 광택 및 표면 선명성이 개선되고, 더불어 라텍스의 안정성까지 향상되는 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의한 열가소성 수지를 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 열가소성 수지는 시드-쉘 구조를 포함하되, 상기 시드 및 쉘은 각각 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 것을 특징으로 한다.
상기 시드-쉘 구조의 열가소성 수지는 일례로 (a) 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 시드; 및 (b) 상기 시드를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 쉘;을 포함할 수 있다.
상기 시드의 공액디엔계 고무질 중합체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공액디엔계 화합물; 및 상기 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상;을 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 시드는 일례로 중합된 고무질 중합체가 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스의 형태일 수 있다.
상기 시드는 일례로 평균입경이 1,500 내지 3,500 Å, 2,000 내지 3,500 Å, 혹은 2,500 내지 3,500 Å일 수 있고, 겔 함량이 60 내지 95 중량%, 65 내지 90 중량%, 혹은 70 내지 90 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 시드는 일례로 시드, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량%를 기준으로 30 내지 80 중량%, 40 내지 75 중량%, 혹은 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 쉘은 상기 시드를 감싸며 상기 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 그라프트 중합된 것일 수 있고, 상기 시드, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량%를 기준으로 20 내지 70 중량%, 25 내지 60 중량%, 혹은 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 쉘의 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 일례로 중량비를 기준으로 1:1 내지 5:1, 혹은 1.5:1 내지 4:1, 혹은 2:1 내지 4:1의 범위로 포함될 수 있다.
상기 시드 및 쉘에 포함되는 분지 사슬 지방산은 일례로 탄소수 1 내지 10, 1 내지 5, 혹은 1 내지 3의 알킬기로 이루어진 분지를 1 내지 10개, 1 내지 5개, 혹은 1 내지 3개 포함하는 사슬 지방산일 수 있다.
상기 분지를 이루는 알킬기는 일례로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 혹은 이소프로필기 일 수 있다.
상기 시드 및 쉘에 포함되는 분지 사슬 지방산은 일례로 미리스트산, 미리스트올레산, 팔미트산, 스테아린산, 올레인산, 리놀레산 및 노나데실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 사슬 지방산에 대한 이소산(iso-acid), 안테이소산(anteiso-acid), 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 이소산은 상기 분지 사슬 지방산 주사슬의 탄소수를 (n) 이라고 할 때, 탄소수 (n-1)의 주사슬을 갖고, (n-2)번 탄소의 수소 1개가 메틸기로 치환된 구조 이성질체를 의미하고, 상기 안테이소산은 탄소수 (n-1)의 주사슬을 갖고, (n-3)번 탄소와 결합된 수소 1개가 메틸기로 치환된 구조 이성질체를 의미한다. 구체적인 예로, 주사슬의 탄소수가 18인 스테아린산의 이소산인 이소스테아린산은 주사슬의 탄소수가 17이고, 이 중 16번 탄소와 결합된 수소 1개가 메틸기로 치환된 구조를 갖고, 스테아린산의 안테이소산인 안테이소스테아린산은 주사슬의 탄소수가 17이고, 이 중 15번 탄소와 결합된 수고 1개가 메틸기로 치환된 구조를 가진다.
상기 주사슬은 본 발명에서 달리 특정하지 않는 한 지방산의 카르복실기(R-COOH) 또는 카르복실레이트기(R-COO-)에 포함되는 탄소 전체(R- 및 C)의 사슬을 의미한다.
상기 시드 및 쉘에 포함되는 관능기를 포함하는 사슬 지방산의 관능기는 일례로 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 10, 1 내지 5, 혹은 1 내지 3의 알킬기를 포함하는 알콕시기일 수 있으며, 상기 각각의 경우 유화제의 열안정성이 높아져 압출 및 사출 시 가스 발생량을 저감시켜 수지의 표면 광택 및 선명성이 우수한 효과가 있다.
상기 관능기는 일례로 히드록시기, 메톡시기, 혹은 에톡시기일 수 있다.
상기 시드 및 쉘에 포함되는 관능기를 포함하는 사슬 지방산은 일례로 리시놀레산, 수소화된 리시놀레산(12-히드록시 옥타데칸산), 10-히드록시 옥타데칸산, 11-히드록시 옥타데칸산, 13-히드록시 옥타데칸산, 14-히드록시 옥타데칸산, 10-메톡시 옥타데칸산, 11-메톡시 옥타데칸산, 12-메톡시 옥타데칸산, 13-메톡시 옥타데칸산, 14-메톡시 옥타데칸산, 10-에톡시 옥타데칸산, 11-에톡시 옥타데칸산, 12-에톡시 옥타데칸산, 13-에톡시 옥타데칸산, 14-에톡시 옥타데칸산, 10-이소프로필 옥타데칸산, 11-이소프로필 옥타데칸산, 12-이소프로필 옥타데칸산, 13-이소프로필 옥타데칸산, 14-이소프로필 옥타데칸산 및 이들의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 시드 및 쉘에 포함되는 분지 사슬 지방산 및 관능기를 포함하는 사슬 지방산의 염은 일례로 금속염일 수 있고, 상기 금속은 일례로, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속일 수 있다.
상기 시드 및 쉘에 포함되는 분지 사슬 지방산 및 상기 관능기를 포함하는 사슬 지방산은 일례로 각각의 주사슬(main chain)의 탄소수가 14 내지 22, 14 내지 20, 혹은 16 내지 20인 사슬 지방산일 수 있고, 이 범위 내에서 유화제의 열안정성이 우수하여, 압출 및 사출 가공 시 가스 발생량을 저감시키는 효과가 있다.
상기 시드 및 쉘에 포함되는 분지 사슬 지방산 및 상기 관능기를 포함하는 사슬 지방산은 일례로 각각의 주사슬(main chain)의 불포화도가 1 내지 20, 1 내지 10, 혹은 1 내지 5인 불포화 사슬 지방산일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성 및 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 시드에 포함되는 분지 사슬 지방산, 관능기를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상은 일례로 상기 공액디엔계 화합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 7 중량부, 1 내지 5 중량부, 혹은 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 표면 광택 및 선명성이 우수하고, 라텍스 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 쉘에 포함되는 분지 사슬 지방산, 관능기를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상은 일례로 상기 공액디엔계 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 0.01 내지 3 중량부 혹은 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 표면 광택 및 선명성이 우수하고, 라텍스 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 제조방법은 공액디엔계 화합물; 및 상기 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상;을 포함하여 중합하여 시드를 제조하는 단계, 및 상기 시드에, 방향족 비닐 화합물; 비닐시안 화합물; 및 상기 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상;을 포함하여 중합하여 시드-쉘 구조의 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 시드 중합 및 쉘의 그라프트 중합은 일례로 각각 유화 중합으로 실시될 수 있다.
상기 시드의 유화 중합 및 쉘의 유화 그라프트 중합 방법은 일반적으로 ABS 수지의 제조방법에 사용되는 유화 중합 및 유화 그라프트 중합인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 분지 사슬 지방산, 관능기를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상은 일례로 상기 시드의 유화 중합 및 상기 쉘의 유화 그라프트 중합 시, 유화제의 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 매트릭스 수지에 상기 열가소성 수지가 분산된 형태일 수 있고, 이 경우 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 괴상 중합으로 중합된 것일 수 있고, 이 경우 충격강도 및 표면 선명성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체에 대하여 10 내지 90 중량%, 30 내지 80 중량%, 혹은 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 표면 성명성 및 광택도가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체의 비닐 시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체에 대하여 10 내지 90 중량%, 20 내지 70 중량%, 혹은 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 색상 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지는 일례로 상기 열가소성 수지 조성물에 대하여 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 혹은 15 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체는 일례로 상기 열가소성 수지 조성물에 대하여 50 내지 90 중량%, 60 내지 90 중량%, 혹은 60 내지 85 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도, 표면 선명성 및 광택도가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 그 물성에 영향을 주지 않는 범위에서 일례로 열 안정제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 항균제 또는 활제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 표면 선명성(Haze)이 2.5 이하, 0.1 내지 2.0, 혹은 0.5 내지 1.5일 수 있고, 이 범위 내에서 수지의 표면이 선명한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 표면 광택도(Gloss)가 90 이상, 90 내지 99.9, 혹은 96 내지 99.9일 수 있고, 이 범위 내에서 수지의 표면 광택이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
시드 중합 단계
질소 치환된 중합 반응기에, 이온교환수 65 중량부, 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 리시놀레산 비누 2.5 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 1.2 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.4 중량부, 개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄 투입하고 반응온도 70 ℃에서 중합전환율 30 내지 40 %까지 반응시켰다. 이어서, 1,3-부타디엔 25 중량부를 연속 투입하고, 75 ℃에서 중합전환율 60 %까지 반응시킨 후, 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.2 중량부를 일괄 투입하고, 82 ℃까지 승온시켰으며, 중합전환율 95 %에서 반응을 종료하여 평균입경 3,000 Å, 겔 함량 85 중량%의 폴리부타디엔 고무 라텍스(시드)를 수득하였다.
쉘 중합 단계
질소 치환된 중합 반응기에, 상기 시드 중합 단계에서 중합된 폴리부타디엔 고무 라텍스(시드) 60 중량부(고형분 기준), 별도의 혼합장치에서 혼합된 아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 30 중량부, 이온교환수 25 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 리시놀레산 비누 1.0 중량부 및 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부 혼합 용액과, 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.004 중량부 및 황산제일철 0.002 중량부를 함께 70 ℃에서 3시간 동안 투입하였다.
상기 투입이 완료된 후, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤린산 나트륨 0.03 중량부, 황산제일철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 상기 중합 반응기에 일괄 투입하고, 온도를 80 ℃까지 1시간에 걸쳐 승온시킨 다음, 반응을 종결하여 시드-쉘 구조의 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다, 이 때, 중합전환율은 97 %였고, 제조된 ABS 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트율은 41 %이였으며, 생성된 응고물 함량은 0.3 중량%이였다.
이어서, 상기 제조된 ABS 그라프트 공중합체 라텍스에 10 중량% 황산 수용액 2 중량부를 투입하여 응고시킨 후, 세척하여 분체를 수득하였다.
열가소성 수지 조성물 제조 단계
상기 수득된 ABS 그라프트 공중합체 분체 27.5 중량부 및 SAN 공중합체(LG 화학 사 제조, 제품명 92HR) 72.5 중량부를 혼합기에 넣어 혼합한 후, 압출기를 이용하여 200 내지 250 ℃에서 용융 및 혼련하여 펠렛화한 다음, 사출기를 이용하여 물성 측정을 위한 시편을 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 시드 중합 단계에서, 리시놀레산 비누 2.5 중량부 대신 수소화된 리시놀레산 비누(12-히드록시 옥타데칸산 비누) 2.5 중량부를 투입하고, 쉘 중합 단계에서, 리시놀레산 비누 1.0 중량부 대신 수소화된 리시놀레산 비누(12-히드록시 옥타데칸산 비누) 1.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 시드 중합 단계에서, 리시놀레산 비누 2.5 중량부 대신 이소스테아린산 비누 2.5 중량부를 투입하고, 쉘 중합 단계에서, 리시놀레산 비누 1.0 중량부 대신 이소스테아린산 비누 1.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 시드 중합 단계에서, 리시놀레산 비누 2.5 중량부 대신 스테아린산 비누 2.5 중량부를 투입하고, 쉘 중합 단계에서, 리시놀레산 비누 1.0 중량부 대신 스테아린산 비누 1.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 시드 중합 단계에서, 리시놀레산 비누 2.5 중량부 대신 FAD 비누 2.5 중량부를 투입하고, 쉘 중합 단계에서, 리시놀레산 비누 1.0 중량부 대신 FAD 비누 1.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 수득한 열가소성 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
측정 방법
* 평균 입경(Å): 미국 Nicomp 사의 Nicomp 370HPL 기기를 이용하여 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 측정하였다.
* 겔 함량(중량%): 폴리부타디엔 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하여 각각 건조한 후, 하기 수학식 1로 겔 함량을 측정하였다.
* 가스발생량(ppm): HS-GC/MSD를 이용하여 수지 조성물 시료 1 g에 대해 250 ℃, 1시간 조건에서 발생되는 휘발성 유기 화합물(VOC) 성분을 분석하였다.
* 표면 선명성(Reflection Haze): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM E430에 의거하여 17 내지 19 ° 및 21 내지 23 ° 사이의 광택 수치를 더하여 reflection haze를 측정하였다.
* 표면 광택도(Gloss, 45 °): 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D528에 의거하여 45 °각도에서 측정하였다.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength, kgf·m/m): 1/4" 및 1/8"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 응고물 함량(Coagulum, 중량%): 반응조 내에 생성된 응고물의 무게, 총 고무의 무게 및 단량체의 무게를 측정하고, 하기의 수학식 2로 응고물 함량을 계산하였다.
* 옥탄올-물 분배계수(octanol-water partition coefficient, Soap Acid form, Log P): 각 지방산에 대하여 한국표준과학연구소(KRISS)의 데이터 센터 표준품질메뉴얼 DCQM-01에 의거한 slow-stirring 방법을 3회 실시하여 측정한 후 하기의 수학식 3으로 Log P 값을 계산하였다.
Kow = (1-옥탄올 내 용해된 물질량) / (증류수에 용해된 물질량)
| 구분 | 실시예 | 비교예 | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | |
| 가스발생량 | 2,800 | 2,200 | 3,200 | 2,600 | 4,700 |
| 선명성 | 1.2 | 0.9 | 1.3 | 1.1 | 2.7 |
| 광택도 | 98.4 | 99.2 | 96.2 | 97.7 | 89.2 |
| 충격강도(1/4") | 36.7 | 36.9 | 35.5 | 36.1 | 35.7 |
| 충격강도(1/8") | 43.6 | 43.2 | 43.0 | 43.4 | 42.2 |
| 응고물 함량 | 0.03 | 0.03 | 0.08 | 0.06 | 0.13 |
| 옥탄올-물 분배계수 | 6.2 | 6.4 | 8.7 | 8.2 | 8.3 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 4의 경우, 종래의 FAD 유화제를 사용한 비교예 1에 비해, 가스발생량을 현저히 저감시키고, 표면 선명성, 광택도 및 충격강도가 매우 우수하며, 옥탄올-물 분배계수가 낮아 친수성 단량체인 비닐시안 화합물과 소수성 단량체인 방향족 비닐 화합물 간의 유화력을 제어함으로써 응고물 함량이 낮아 라텍스 안정성이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 본 발명은 사슬 지방산계 유화제가 특정 분지 또는 관능기를 가질 때 유화제의 열안정성이 우수하여, 수지의 압출 및 사출 가공 시, 가스 발생량을 저감시키는 특성을 이용하는 것으로, 시드 및 쉘의 중합 시, 각각 특정 분지 또는 관능기를 갖는 사슬 지방산염을 사용할 경우, 수지 조성물의 표면 광택 및 표면 선명성이 개선되고, 라텍스의 안정성까지 향상된 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (17)
- 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지에 있어서,
상기 시드 및 쉘은 각각 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 제1항에 있어서,
상기 시드-쉘 구조의 열가소성 수지는 (a) 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 시드; 및 (b) 상기 시드를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 제2항에 있어서,
상기 시드의 공액디엔계 고무질 중합체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공액디엔계 화합물; 및 상기 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상;을 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 제2항에 있어서,
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 제2항에 있어서,
상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 제2항에 있어서,
상기 공액디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량%를 기준으로 상기 (a) 시드는 30 내지 80 중량%로 포함되고, 상기 (b) 쉘은 20 내지 70 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 제1항에 있어서,
상기 분지 사슬 지방산은 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어진 분지를 1 내지 10개 포함하는 사슬 지방산인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 제1항에 있어서,
상기 관능기를 포함하는 사슬 지방산의 관능기는 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 포함하는 알콕시기인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 제1항에 있어서,
상기 분지 사슬 지방산 또는 상기 관능기를 포함하는 사슬 지방산은 각각의 주사슬의 탄소수가 14 내지 22인 사슬 지방산인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 제1항에 있어서,
상기 분지 사슬 지방산 또는 상기 관능기를 포함하는 사슬 지방산은 각각의 주사슬의 불포화도가 1 내지 20인 불포화 사슬 지방산인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 제1항에 있어서,
상기 시드에 포함되는 상기 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상은, 상기 시드 100 중량부를 기준으로 1 내지 7 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 제1항에 있어서,
상기 쉘에 포함되는 상기 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상은, 상기 시드, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 공액디엔계 화합물; 및 상기 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상;을 포함하여 중합하여 시드를 제조하는 단계, 및
상기 시드에, 방향족 비닐 화합물; 비닐시안 화합물; 및 상기 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상;을 포함하여 중합하여 시드-쉘 구조의 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제14항에 있어서,
상기 열가소성 수지는 10 내지 50 중량%로 포함되고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 50 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. - 제14항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 표면 선명성(Haze)이 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. - 제14항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 표면 광택도(Gloss)가 90 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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