KR20150049891A - 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 다른 물성을 저하시키지 않으면서 상기 수지의 충격 강도를 향상시킬 수 있는, 선형 지방 알코올을 중합 반응시 첨가하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 통해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지에 관한 것이다. 이에 따른 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체는 중합반응 개시 전에 지방 알코올을 첨가함으로써 고무질 시드인 디엔계 고무 라텍스 표면에 침투하여 상기 표면의 단량체 비율이 높은 그라프트를 생성시킬 수 있으며, 이에 반응 속도를 증가시키고 교차반응이나 분지화를 감소시켜 결과적으로, 상기 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 충격 강도를 증가시키는 효과가 있다.

Description

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지{Acrylonitrile-butadien-stylene based copolymer and thermoplastic resin comprising thereof}

본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 다른 물성을 저하시키지 않으면서 상기 수지의 충격 강도를 향상시킬 수 있는, 선형 지방 알코올을 중합 반응시 첨가하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 통해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지에 관한 것이다.

일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, ABS)계 수지는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기, 전자부품, 사무용기기, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.

ABS계 수지는 통상적으로 유화중합 방법을 통하여 제조되고 있다. 충격 강도를 부여하기 위하여 디엔계 고무 라텍스를 유화중합법으로 제조한 후, 여기에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 첨가하여 유화중합법으로 그라프트 반응시켜 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 제조하고, 이 그라프트 공중합체에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, SAN)를 혼합하여 최종적으로 열가소성 ABS계 수지가 제조된다.

상기 디엔계 고무 라텍스를 구성하는 디엔계 화합물의 이중 결합은 공기 중의 산소, 오존, 빛 등에 의해 분해되거나 쉽게 열화되는 단점이 있어, 이를 포함하는 ABS계 수지의 사출·성형시 고온 및 고압의 조건에 의해 열화가 진행되어 생성되는 성형품의 충격강도를 저하시킨다. 이와 같은 충격 강도의 저하를 방지하기 위하여 일반적으로 충격보강제를 첨가하고 있다. 그러나, 충격보강제는 ABS계 수지의 다른 물성, 예컨대 표면광택 등을 저하시키는 문제를 발생할 수 있다.

따라서, ABS계 수지의 다른 물성을 저하시키지 않으면서도 충격 강도를 향상시킬 수 있는 방법이 필요한 실정이다.

본 발명은 상기의 종래기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지의 다른 물성을 저하시키지 않으면서 상기 수지의 충격 강도를 향상시킬 수 있는, 중합 반응시 선형 지방 알코올을 첨가하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지를 제공한다.

상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 디엔계 고무 라텍스에 선형 지방 알코올을 첨가하고 예비혼합하여 디엔계 고무 라텍스 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 디엔계 고무 라텍스 혼합물에 방향족 비닐계 화합물 및 비닐 시안 화합물을 첨가하여 그라프트 공중합하는 단계(단계 2)를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의하여 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 제공한다.

아울러, 본 발명은 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 20 중량% 내지 50 중량%; 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지를 제공한다.

본 발명에 따른 선형 지방 알코올을 첨가하여 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체는 중합반응 개시 전에 지방 알코올을 첨가함으로써 고무질 시드인 디엔계 고무 라텍스 표면에 침투하여 상기 표면에 단량체 비율이 높은 그라프트를 생성시킬 수 있으며, 이에 반응 속도를 증가시키고 교차반응이나 분지화를 감소시켜 결과적으로, 상기 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 충격 강도를 증가시키는 효과가 있다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지에 적용되어 이의 표면 특성과 같은 다른 물성을 저하시키지 않으면서 충격 강도를 향상시킬 수 있는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법은 디엔계 고무 라텍스에 선형 지방 알코올을 첨가하고 예비혼합하여 디엔계 고무 라텍스 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 디엔계 고무 라텍스 혼합물에 방향족 비닐계 화합물 및 비닐 시안 화합물을 첨가하여 그라프트 공중합하는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 단계 1은, 디엔계 고무 라텍스에 선형 지방 알코올이 균일하게 분산되게 하기 위하여, 디엔계 고무 라텍스에 선형 지방 알코올을 첨가하고 충분하게 예비혼합하여 디엔계 고무 라텍스 혼합물을 제조하는 단계이다.

본 발명에서 사용되는 상기 "예비혼합(예비배합; premixing)"은, 일반적으로 주 혼합 반응에 앞서 반응에 사용되는 어떤 한 원료를 부형제, 희석제 등과 같은 첨가제와 균일하게 혼합하는 것을 의미한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 디엔계 고무 라텍스 혼합물은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 다른 단량체와 혼합하여 중합반응을 개시하기 전에, 선형 지방 알코올을 디엔계 고무 라텍스에 첨가하고 예비혼합한 것으로, 디엔계 고무 라텍스에 선형 지방 알코올이 분산되어 있어 그라프트 중합 반응 중 상기 디엔계 고무 라텍스 표면으로의 침투가 용이하여 상기 디엔계 고무 라텍스 표면의 중합 전환율을 높여 반응속도를 증가시킬 뿐 아니라 교차반응이나 분지화반응을 감소시킬 수 있다. 이에, 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라트프 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 충격 강도를 향상시킬 수 있다.

상기 디엔계 고무 라텍스는 2000 Å 내지 4000 Å의 입자경을 갖는 것일 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 디엔계 고무 라텍스는 공액 디엔 화합물을 유화중합하여 제조한 것일 수 있다.

상기 유화중합은 특별히 한정하지 않고 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있다. 예컨대, 공액 디엔 화합물에 이온 교환수, 유화제, 중합개시제 등의 첨가제를 일괄적으로 반응기에 투입하고 반응시키거나, 또는 중합 시점으로 나누어 연속으로 투입하면서 반응시켜 수행할 수 있다.

구체적으로, 일괄적으로 반응기에 투입하여 반응시킬 경우에는, 공액 디엔 화합물, 공액 디엔 화합물 100 중량부에 대하여 이온 교환수 70 중량부 내지 120 중량부, 유화제 0.2 중량부 내지 2.5 중량부, 중합개시제 0.1 중량부 내지 1.5 중량부, 전해질 0.5 중량부 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 1 중량부를 일괄적으로 중합 반응기에 투입하고 50℃ 내지 90℃의 온도범위에서 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 수행할 수 있다.

또한, 중합 시점(중합 전환율 시점)으로 나누어 연속으로 투입하면서 반응시킬 경우에는, 공액 디엔 화합물 총 100 중량부에 대하여 공액 디엔 화합물 50 중량부 내지 75 중량부, 유화제 1 중량부 내지 2 중량부, 중합 개시제 0.01 중량부 내지 2 중량부, 전해질 0.2 중량부 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 1 중량부, 이온교환수 65 중량부 내지 100 중량부를 중합 반응기에 일괄 투입하여 65℃ 내지 70℃에서 1차 반응시킨 후 중합 전환율이 30% 내지 60%인 시점에서 공액 디엔 화합물 총 100 중량부에 대하여 공액 디엔 화합물 25 중량부 내지 50 중량부, 유화제 0.1 중량부 내지 1 중량부를 일괄 또는 연속적으로 첨가하여 75℃ 내지 80℃에서 2차 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 반응은 언급한 바와 같이 1차 및 2차로 나누어 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 중합 시점에 따라 1차, 2차 및 3차 또는 1차, 2차, 3차 및 4차 등 여러 차례에 걸쳐서 수행할 수도 있다.

상기 공액 디엔 화합물은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있다.

상기 디엔계 고무 라텍스에 예비혼합되는 선형 지방 알코올은 상기 디엔계 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 0.4 중량부로 첨가되는 것일 수 있다. 만약, 상기 선형 지방 알코올이 0.1 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 선형 지방 알코올의 효과가 미비하여 이를 이용하여 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 충격강도가 충분하지 못할 수 있으며, 이에 반하여 0.4 중량부를 초과하여 첨가될 경우에는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 충격강도는 증가할 수 있으나 중합 중에 미반응하거나 원하지 않는 응집물이 증가하여 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 물성을 저하시킬 수 있다.

상기 선형 지방 알코올은 6개 내지 20개의 탄소수를 갖는 것인 것일 수 있으며, 구체적으로 카프릴 알코올, 카프릭 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알콜 및 스테아릴 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 바람직하게는 스테아릴 알코올일 수 있다.

상기 단계 2는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 수득하기 위하여 선형 지방 알코올이 예비혼합되어 있는 상기 디엔계 고무 라텍스 혼합물에 방향족 비닐계 화합물 및 비닐 시안 화합물을 첨가하여 그라프트 공중합하는 단계이다.

상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 화합물 각각 또는 혼합물의 형태로 반응 개시 전에 상기 디엔계 고무 라텍스 혼합물에 일괄 또는 분할 첨가하거나, 또는 상기 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 혼합물을 유화된 형태로 상기 디엔계 고무 라텍스 혼합물에 연속 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 상기 디엔계 고무 라텍스 혼합물에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 혼합물을 유화된 형태로 연속 첨가한 것일 수 있다. 상기의 방법으로 연속 첨가할 경우, 중합 반응 속도를 높일 수 있을 뿐 아니라 중합 전환율이 증가될 수 있는 이점이 있다.

상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, a-메틸 스티렌, a-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 그라프트 공중합은 상기 디엔계 고무 라텍스를 시드로서 사용하여, 여기에 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물을 중합시켜 가지를 형성한 것으로, 상기 그라프트 공중합은 50℃ 내지 90℃의 온도범위에서 2시간 내지 5시간 동안 수행하는 것일 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법은 상기의 물질 이외에 필요에 따라 유화제, 중합 개시제, 전해질 또는 분자량 조절제를 추가로 첨가할 수 있다.

상기 유화제는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 로진산 칼륨, 지방산 칼륨, 소디움 라우릴 설포네이트, 소디움 알킬벤젠 설포네이트 등과 같은 음이온계 흡착형 유화제, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 등의 비이온계 유화제, 소디움 도더셀 알릴 슬포숙시네이트, C_{16 -18} 알케닐 숙식산 디-포타슘염, 소디움 아크릴아미도스테아레이트 등의 반응형 유화제, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 술페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술페이트 에스테르 암모늄염 등의 고분자형 반응형 유화제 등을 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 유화제는 디엔계 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1.5 중량부로 첨가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 중합 개시제는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 또는 과황산 암모늄 등의 수용성 과황산염계 중합 개시제, 과산화수소, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물을 일 성분으로 하는 레독스계 중합개시제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제는 디엔계 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 0.3 중량부로 첨가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 전해질은 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수노나트륨 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 디엔계 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 2 중량부로 첨가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 분자량 조절제는 특별히 한정하는 것은 아니나, 메르캅탄류 등 통상 공지된 종류를 사용할 수 있으며, 3급 도데실 머캅탄이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 분자량 조절제는 디엔계 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.6 중량부로 첨가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법은 상기 단계 2 이후에 수득한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 응집 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 응집은 상기 수득한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체에 응집제를 첨가하고 90℃ 이상의 온도에서 응집시켜 수행할 수 있다. 이때, 당업계에서 통상적으로 공지된 산화방지제 및 충격보강제를 추가로 포함할 수도 있다.

상기 응집제는 황산 용액, 황산 마그네슘 용액 등의 황산 수용액을 사용할 수 있다.

상기 건조는 당업계에 공지된 통상적인 방법을 통하여 수행할 수 있으며, 예컨대 모액 분리에 의한 건조방법을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무 라텍스 55 중량% 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 중량% 내지 38 중량% 및 비닐시안 화합물 2 중량% 내지 16 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체는 26% 내지 60%의 그라프트율을 갖는 것일 수 있다. 만약, 그라프트율이 26% 미만이면 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 열안정성이 저하될 수 있으며, 60%를 초과하면 상기 수지의 충격 강도를 저하시킬 수 있다.

아울러, 본 발명은 상기의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 20 중량% 내지 50 중량%; 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)는 특별히 한정하지 않고, 당업계에서 통상적으로 공지된 제조방법에 의하여 제조된 것을 사용할 수 있다.

이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 더 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

제조예 : 디엔계 고무 라텍스 제조

질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 1,3-부타디엔 100 중량부에 대하여 이온교환수 65 중량부, 1,3-부타디엔 75 중량부, 로진산 칼륨염 1 중량부, 올레인산 포타슘염 0.8 중량부, 탄산칼륨 1.5 중량부, 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄 투여하여 70℃에서 중합 전환율 60% 시점까지 반응시키고, 나머지 1,3-부타디엔 20 중량부를 일괄 투여하여 80℃까지 승온시킨 후 중합 전환율이 95%인 시점에서 반응을 종료하였다. 제조된 디엔계 고무 라텍스의 겔 함량은 88%이고, 평균 입경은 300 nm이었으며, 중량평균 입자경은 2700 Å이었다.

상기 겔 함량은, 디엔계 고무 라텍스를 묽은 산으로 응고시킨 후 세척한 다음, 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 얻어진 라텍스 덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1 g의 라텍스 절편을 톨루엔 100 g에 넣어 48시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후, 졸과 겔로 분리하여 측정하였다.

상기 제조된 디엔계 고무 라텍스의 중량평균 입자경은 Nicomp 기기를 이용하여 측정하였다.

실시예 1

이하, 사용되는 각 물질의 중량부는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 구성하는 디엔계 고무 라텍스 및 단량체 혼합물 총 100 중량부를 기준으로 나타낸 것이다.

1) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조

질소 치환된 중합 반응기에 상기 제조예에서 제조한 디엔계 고무 라텍스 60 중량부에 카프릴 알코올 0.2 중량부 투입하여 충분히 예비혼합한 후 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.07 중량부를 투입하고 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부를 포함하는 유화 용액을 60분 동안 연속 투입한 후 3급 도데실 멀캅탄 0.4 중량부와 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.23 중량부를 투입한 후 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료하였다. 이후, 100℃까지 급격한 승온이 가능한 응집조에 투입하고 10분간에 걸쳐 95℃로 온도를 상승시킨 후 황산 수용액으로 응집한 후 모액 분리를 통해 건조하여 분말의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 수득하였다.

2) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 제조

상기 실시예 1-1)에서 제조한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 분말 25 중량부와 스티렌 73 중량부 및 아크릴로니트릴 27 중량부를 포함하는 중량 평균 분자량 120,000인 공중합체 수지(LG SAN 92 HR) 75 중량부를 압출기를 이용하여 190℃에서 용융 혼합하고 펠렛화 한 뒤 사출 성형기를 이용하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지 시험편을 얻었다.

실시예 2

카프릴 알코올 0.2 중량부 대신에 카프릭 알코올 0.2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지 시험편을 수득하였다.

실시예 3

카프릴 알코올 0.2 중량부 대신에 라우릴 알코올과 미리스틸 알코올을 7 : 3의 중량비로 혼합한 혼합 알코올 0.2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지 시험편을 수득하였다.

실시예 4

카프릴 알코올 0.2 중량부 대신에 스테아릴 알코올 0.2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지 시험편을 수득하였다.

실시예 5

카프릴 알코올 0.2 중량부 대신에 스테아릴 알코올 0.4 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지 시험편을 수득하였다.

비교예 1

카프릴 알코올을 투입하지 않고 중합을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지 시험편을 수득하였다.

비교예 2

스테아릴 알코올 0.2 중량부를 중합 반응 개시 전에 디엔계 고무 라텍스와 예비혼합하지 않고 중합반응이 종료된 시점(반응 개시 150분 쯤)에 투입하여 중합 생성물이 상온이 될 때까지 충분히 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지 시험편을 수득하였다.

실험예

1) 응집율(coagulum) 측정

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 응집율은, 반응이 끝난 후 50 mesh 망으로 각 생성물의 응고물을 거른 다음 이를 건조하여 반응시 투여된 총 고형분과 단량체를 포함한 것을 기준으로 중량%로 나타내었다.

2) 충격 강도 측정

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지 시편의 충격 강도를 측정하기 위하여, 두께 1/4″ 및 1/8″시편을 이용하여 ASTM D-256에 의거하여 충격강도 측정기(TINIUS OLSEN)를 이용하여 측정하였다.

3) 광택도(GLOSS) 측정

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지 시편의 광택도는 ASTM D-528에 의거하여 Gloss meter로 45°각도에서 측정하였으며, 광택도 값이 클수록 표면의 광택이 우수함을 의미한다.

상기 각 측정 결과를 하기 표 1, 표 2 또는 표 3에 나타내었다.

하기, 표 1은 선형 지방 알코올 첨가에 따른 각 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 물성 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 물성 측정 결과를 나타낸 것이다.

구분	단량체 전환율(%)	응집율(%)	충격강도(1/4″)	중격강도(1/8″)	광택도
실시예 1	92.0	0.26	33.66	36.64	81.9
실시예 2	92.5	0.19	32.80	35.23	83.0
실시예 3	92.2	0.08	33.19	36.59	88.1
실시예 4	94.5	0.06	34.26	39.20	79.6
비교예 1	92.5	0.05	32.45	35.75	78.2

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 중합반응시 선형 지방 알코올을 첨가하여 중합한 실시예 1 내지 실시예 4의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 충격 강도가 선형 지방 알코올을 첨가하지 않고 중합한 비교예 1의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지에 비하여 우수한 충격 강도를 나타내었다. 또한, 부가적으로 상기 수지의 표면 광택도도 증가하였다. 이는, 선형 지방 알코올을 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 중합시 반응이 참가하도록 함으로써 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 충격 강도를 증가시켰음을 의미한다.

하기, 표 2는 선형 지방 알코올의 첨가 함량에 따른 각 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 물성 및 이를 포함하는 각 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 물성 측정 결과를 나타낸 것이다.

구분	지방 알코올 함량(중량부)	단량체 전환율(%)	응집율(%)	충격강도(1/4″)	중격강도(1/8″)	광택도
실시예 4	0.2	94.5	0.06	36.37	40.53	79.6
실시예 5	0.4	94.7	0.17	37.01	42.13	78.6
비교예 1	-	92.5	0.05	32.45	35.75	78.2

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 지방 알코올의 함량이 증가할수록 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 충격 강도도 증가하는 것을 확인하였다.

하기, 표 3은 선형 지방 알코올의 투입 시점에 따른 각 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 물성 및 이를 포함하는 각 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 물성 측정 결과를 나타낸 것이다.

구분	투입 시점	단량체 전환율(%)	응집율(%)	충격강도(1/4″)	중격강도(1/8″)	광택도
실시예 4	0분(중합 개시 전)	94.5	0.06	36.37	40.53	79.6
비교예 1	-	92.5	0.05	32.45	35.75	78.2
비교예 2	150분(중합 종료 후)	93.8	0.07	34.02	37.35	77.9

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 선형 지방 알코올의 투입 시점에 따라 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 충격강도가 다르게 나타났으며, 중합 종료 후(150분)에 선형 지방 알코올을 투입한 비교예 2보다 중합 개시 전(0분)에 선형 지방 알코올을 투입한 본 발명에 따른 실시예 4의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 충격강도가 증가하였으며, 광택도 또한 우수하였다.

이는, 디엔계 고무 라텍스 표면의 계면 사슬 밀도(areal chain density)가 낮은 반응 개시 전(혹은 반응 초기)에는 첨가된 선형 지방 알코올이 쉽게 침투할 수 있어 상기 디엔계 고무 라텍스 표면에 단량체 비율이 증가된 그라프트를 형성시켜 반응 속도를 증가시키고 교차반응이나 분지화를 방지함으로써,결과적으로 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 물성, 특히 충격강도를 증가시켰음을 의미한다.

그러나, 디엔계 고무 라텍스 표면에 그라프트 공중합이 이미 일어난 반응 중기 혹은 반응 후기에는 상기 디엔게 고무 라텍스 표면의 계면 사슬 밀도가 높아 선형 지방 알코올의 침투가 어려워 상기 언급한 작용을 수행할 수 없어, 중합 반응이 종료된 후 선형 지방 알코올을 첨가한 비교예 2는 선형 지방 알코올을 첨가하였음에도 불구하고 첨가하지 않은 비교예 1과 비슷한 수준의 충격 강도를 나타내었다.

Claims (14)

1. 디엔계 고무 라텍스에 선형 지방 알코올을 첨가하고 예비혼합하여 디엔계 고무 라텍스 혼합물을 제조하는 단계; 및
   상기 디엔계 고무 라텍스 혼합물에 방향족 비닐계 화합물 및 비닐 시안 화합물을 첨가하여 그라프트 공중합하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 선형 지방 알코올은 6개 내지 20개의 탄소수를 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 선형 지방 알코올은 카프릴 알코올, 카프릭 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알콜 및 스테아릴 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 선형 지방 알코올은 상기 디엔계 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 0.4 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 디엔계 고무 라텍스는 2000 Å 내지 4000 Å의 입자경을 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 첨가는 화합물 각각 또는 혼합물의 형태로 반응 개시 전에 첨가하거나, 또는 상기 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 혼합물을 유화된 형태로 연속 첨가하는 것인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 제조방법은 디엔계 고무 라텍스 55 중량% 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 중량% 내지 38 중량% 및 비닐시안 화합물 2 중량% 내지 16 중량%의 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 디엔계 고무 라텍스는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 유화중합하여 수득한 것인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, a-메틸 스티렌, a-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
   
10. 제1항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
    
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체.
    
12. 제11항에 있어서,
    상기 공중합체는 디엔계 고무 라텍스 55 중량% 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 중량% 내지 38 중량% 및 비닐시안 화합물 2 중량% 내지 16 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체.
    
13. 제11항에 있어서,
    상기 공중합체는 26% 내지 60%의 그라프트율을 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체.
    
14. 제11항의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 20 중량% 내지 50 중량%; 및
    스티렌-아크릴로이트릴 공중합체 50 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지.