KR102613015B1 - 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법 및 디엔계 그라프트 공중합체 수지 - Google Patents

디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법 및 디엔계 그라프트 공중합체 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디엔계 고무 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체, 중합 개시제 및 반응 용매를 포함하는 중합 용액을 반응기에 투입하고 중합시켜 중합물을 제조하는 단계; 상기 중합 용액으로부터 미반응 단량체 및 반응 용매를 포함하는 용액을 회수하고, 상기 회수한 용액에 이형제를 분산시킨 후 휘발조 전단에 투입하는 단계; 및 휘발조에서 미반응 단량체 및 반응 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 디엔계 그라프트 공중합체 수지에 관한 것이다.

Description

디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법 및 디엔계 그라프트 공중합체 수지{METHOD FOR PREPARING DIENE-BASED GRAFT COPOLYMER RESIN AND DIENE-BASED GRAFT COPOLYMER RESIN}
본 발명은 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법 및 디엔계 그라프트 공중합체 수지에 관한 것으로, 구체적으로는 이형성이 우수하고 사출성형 후에도 컬러 품질이 우수한 수지를 제공할 수 있는 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 이형성이 우수하고 사출성형 후에도 컬러 품질이 우수한 디엔계 그라프트 공중합체 수지에 관한 것이다.
디엔계 그라프트 공중합체 수지는 가공성이 뛰어나고, 표면 광택, 내충격성, 내화학성 등의 물성이 우수하여 각종 사무용 기기, 전기전자 부품, 자동차 내외장재 등에 널리 사용되고 있다.
최근, 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 이용하여 제조되는 사출성형품이 복잡해지고 대형화되는 추세에 있고, 복잡해지고 대형화되는 사출성형품에 크랙이 발생하거나 사출성형품의 표면 품질이 저하되지 않아야 하는데, 기존의 통상적인 제조 방법으로 제조된 디엔계 그라프트 공중합체 수지는 수지의 이형성으로 인하여 사출성형품의 품질이 저하되는 문제점이 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여 사출성형하기 전에 수지 및 수지 이외의 원료들을 혼합하는 컴파운드 과정에서 이형제를 투입하는 방법이 시행되고 있으나, 이 경우 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 컬러 품질이 저하되는 문제점이 있다.
이에, 이형성이 우수하고 사출성형 후에도 컬러 품질이 우수한 수지를 제공할 수 있는 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제조하는 방법이 필요한 실정이다.
KR10-2002-0048642A
본 발명의 목적은 이형성이 우수하고 사출성형 후에도 컬러 품질이 우수한 수지를 제공할 수 있는 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 이형성이 우수하고 사출성형 후에도 컬러 품질이 우수한 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시상태는 디엔계 고무 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체, 중합 개시제 및 반응 용매를 포함하는 중합 용액을 반응기에 투입하고 중합시켜 중합물을 제조하는 단계; 상기 중합 용액으로부터 미반응 단량체 및 반응 용매를 포함하는 용액을 회수하고, 상기 회수한 용액에 이형제를 분산시킨 후 휘발조 전단에 투입하는 단계; 및 휘발조에서 미반응 단량체 및 반응 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 실시상태는 디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합하여 형성된 디엔계 그라프트 공중합체 수지이며, 상기 수지를 사출성형 시 금형에서 사출성형품을 밀어내는데 드는 힘(방출력)이 1,450 N 이하인 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제조하는 방법은 이형성이 우수하고, 사출성형 후에도 컬러 품질이 우수한 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 실시상태에 따른 디엔계 그라프트 공중합체 수지는 이형성이 우수하고 사출성형 후에도 컬러 품질이 우수할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 (A) 디엔계 고무 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체, 중합 개시제 및 반응 용매를 포함하는 중합 용액을 반응기에 투입하고 중합시켜 중합물을 제조하는 단계; (B) 상기 중합 용액으로부터 미반응 단량체 및 반응 용매를 포함하는 용액을 회수하고, 상기 회수한 용액에 이형제를 분산시킨 후 휘발조 전단에 투입하는 단계; 및 (C) 휘발조에서 미반응 단량체 및 반응 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 일 실시상태에 따른 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법을 각 단계별로 더욱 상세하게 설명하고자 한다.
1. (A) 단계
본 발명의 일 실시상태는 디엔계 고무 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체, 중합 개시제 및 반응 용매를 포함하는 중합 용액을 반응기에 투입하고 중합시켜 중합물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 디엔계 고무 중합체는 디엔계 단량체의 중합물일 수 있고, 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피페릴렌 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다. 즉, 상기 디엔계 고무 중합체는 폴리부타디엔일 수 있다.
상기 디엔계 고무 중합체는 상기 중합 용액 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 20 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 디엔계 고무 중합체는 상기 중합 용액 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 10 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 디엔계 고무 중합체의 함량이 상기 범위 내인 경우, 반응 용매에 디엔계 고무질 중합체가 용이하게 용해될 수 있어 중합에 참여하기 용이할 수 있으며, 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 내충격성이 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 중합 용액 100 중량부에 대하여 40 중량부 이상 60 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 중합 용액 100 중량부에 대하여 40 중량부 이상 50 중량부 이하, 45 중량부 이상 50 중량부 이하 또는 45 중량부 이상 55 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 방향족 비닐계 단량체의 함량이 상기 범위 내인 경우, 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로, 상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 중합 용액 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상 30 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 중합 용액 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상 30 중량부 이하, 10 중량부 이상 25 중량부 이하 또는 20 중량부 이상 25 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 방향족 비닐계 단량체의 함량이 상기 범위 내인 경우, 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 내화학성이 보다 개선될 수 있다.
상기 반응 용매는 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메틸에틸케톤 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로, 상기 반응 용매는 에틸벤젠일 수 있다.
상기 반응 용매는 상기 중합 용액 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상 30 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응 용매는 상기 중합 용액 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상 25 중량부 이하, 15 중량부 이상 25 중량부 이하 또는 15 중량부 이상 30 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 반응 용매의 함량이 상기 범위 내인 경우, 중합 용액이 적절한 점도를 가질 수 있고, 중합 반응이 용이하게 수행될 수 있다.
상기 중합 개시제는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 큐밀퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 상기 중합 개시제는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트일 수 있다.
상기 중합 개시제는 상기 중합 용액 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 이상 0.005 중량부 이하 또는 0.0025 중량부 이상 0.005 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 중합 개시제의 함량의 상기 범위 내인 경우, 중합이 용이하게 수행될 수 있다.
상기 중합 용액은 분자량 조절제를 더 포함할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄 및 α-메틸 스티렌 다이머 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로, t-도데실 머캅탄 및 α-메틸 스티렌 다이머 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 상기 중합 용액 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 이상 0.01 중량부 이하 또는 0.005 중량부 이상 0.01 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 분자량 조절제의 함량의 상기 범위 내인 경우, 중합 속도를 적절하게 유지하면서 반응 촉진제 역할도 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반응기는 온도가 상이한 복수 개의 반응 영역(ZONE)을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 반응기는 온도가 상이한 2 개 이상의 반응 영역을 포함하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 상기 반응기는 온도가 상이한 2 개의 반응 영역을 포함하는 것일 수 있다. 상기 반응기가 온도가 상이한 복수 개의 반응 영역을 포함하는 경우, 중합물의 중합도를 조절하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반응기는 온도가 100 ℃ 내지 120 ℃인 제1 반응 영역 및 온도가 120 ℃ 내지 140 ℃인 제2 반응 영역을 포함하는 것일 수 있다. 상기 반응기가 제1 및 제2 반응 영역을 포함하고, 각 반응 영역의 온도가 상기 범위 내인 경우, 충격강도 및 내화성 등이 우수한 디엔계 그라프트 공중합체 수지가 제조될 수 있다.
한편, 분자량 조절제가 상기 중합 용액에 포함되는 경우, 상기 분자량 조절제는 제2 반응 영역의 전단에서 투입될 수 있고, 이에 따라 중합 속도를 적절하게 유지하여 물성이 우수한 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제조할 수 있다.
2. (B) 단계
본 발명의 일 실시상태는 상기 중합 용액으로부터 미반응 단량체 및 반응 용매를 포함하는 용액을 회수하고, 상기 회수한 용액에 이형제를 분산시킨 후 휘발조 전단에 투입하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태는 중합 용액에 이형제를 포함시키거나 컴파운드 과정에서 이형제를 투입하는 방법을 수행하지 않고, 이형제를 상기 중합 용액으로부터 회수한 용액에 분산시킨 후 휘발조 전단에 투임함으로써, 이형성이 우수하고 사출성형 후에도 컬러 품질이 우수한 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이형제는 디엔계 그라프트 공중합체 수지 중 500 ppm 이상 3,000 ppm 이하로 포함되도록 하는 양으로 투입되는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 이형제는 디엔계 그라프트 공중합체 수지 중 500 ppm 이상 3,000 ppm 이하, 500 ppm 이상 2,500 ppm 이하, 1,000 ppm 이상 2,500 이하, 또는 1,000 ppm 이상 2,000 ppm 이하로 포함되도록 하는 양으로 투입되는 것일 수 있다. 이형제가 상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지 중 상기 범위 내로 포함되도록 하는 양으로 투입되는 경우, 본 발명의 일 실시상태에 따른 방법으로 제조된 수지는 이형성이 우수하고 사출성형 후에도 컬러 품질이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이형제는 칼슘-스테아레이트(calcium stearate), 아연-스테아레이트(zinc stearate) 및 마그네슘-스테아레이트(magnesium stearate) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 이형제는 구체적으로 칼슘-스테아레이트일 수 있으며, 이 경우 이형성 향상과 변색도 저하를 동시에 확보할 수 있는 효과가 있다.
3. (C) 단계
본 발명의 일 실시상태는 휘발조에서 미반응 단량체 및 반응 용매를 제거하는 단계를 포함한다. 이는 디엔계 그라프트 공중합체 수지 이외의 불순물을 제거하기 위함이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 휘발조에서 미반응 단량체 및 반응 용매를 제거하는 단계는 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 휘발조에서 미반응 단량체 및 반응 용매를 제거하는 단계는 구체적으로 200 ℃ 내지 250 ℃의 온도 또는 200 ℃ 내지 240 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 10 torr 내지 100 torr의 압력 하에서 수행될 수 있다. 이 경우, 미반응 단량체 및 반응 용매를 최대한으로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 본 발명의 일 실 실시상태에 따른 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법은 상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 압출하는 단계를 더 포함할 수 있고, 이에 따라, 펠렛 형태의 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 실시상태는 디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합하여 형성된 디엔계 그라프트 공중합체 수지이며, 상기 수지를 사출성형 시 금형에서 사출성형품을 밀어내는데 드는 힘(방출력)이 1,450 N 이하인 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제공한다. 구체적인 예로, 상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지는, 상기 방출력이 1,450 N 이하, 1,400 N 이하, 1,350 N 이하, 1,300 N 이하, 또는 1,000 N 이상 1,300 N 이하인 것일 수 있고,이 범위를 만족할 때, 상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 이형성이 우수한 것으로 볼 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌일 수 있다.
상기 디엔계 고무 중합체는 디엔계 단량체의 중합물일 수 있고, 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피페릴렌 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로, 상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지는 하기 식 1에 따른 변색도가 7.0 이하, 6.5 이하, 6.0 이하, 5.5 이하, 5.0 이하, 4.5 이하, 3.5 이하, 구체적으로 3.2 이하인 것일 수 있다. 이 경우, 상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지는 사출성형 후에도 컬러 품질이 우수할 수 있다. 또한, 열에 의한 변색이 적을 수 있고, 내후성, 내열성 등 내구성이 우수할 수 있다.
[식 1]
상기 식 1에 있어서, L, a, b 값은 상기 수지를 250 ℃의 사출기에 넣어 체류시간 없이 사출성형하여 제조한 시편의 Color L, a, b 값일 수 있고, L', a', b' 값은 수지를 250 ℃의 사출기에 넣고 15 분 동안 체류시킨 후 사출성형하여 제조한 시편의 Color L', a', b' 값일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
반응 용매인 에틸벤젠(시그마알드리치社) 25 중량부, 스티렌 단량체(시그마알드리치社) 47.6 중량부, 아크릴로니트릴 단량체(시그마알드리치社) 20.4 중량부, 폴리부타디엔 고무(730AX, 아사히社) 7 중량부 및 중합 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(시그마알드리치社) 0.0025 중량부를 혼합하여 중합 용액을 준비하였다.
상기 중합 용액을 12 kg/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 투입하면서 온도가 105 ℃인 제1 반응 영역에서 1차 중합시키고, 제2 반응 영역 전단에 분자량 조절제인 t-도데실 머캅탄(시그마알드리치社)을 0.005 중량부 첨가한 후, 온도가 130 ℃인 제2 반응 영역에서 2차 중합시켜 중합물을 제조하였다.
상기 중합 용액으로부터 미반응 단량체 및 반응 용매를 포함하는 용액을 회수하고, 상기 회수 용액에 이형제인 칼슘-스테아레이트(시그마알드리치社)를 분산시킨 후, 이형제가 분산된 회수 용액을 0.012 kg/hr 의 속도로 휘발조 전단에 연속적으로 투입하였다.
그리고, 휘발조에서 240 ℃의 온도 및 10 torr의 압력 하에서 미반응 단량체 및 반응 용매를 제거하고, 압출하여 펠렛 형태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 제조하였다.
한편, 상기 칼슘-스테아레이트는 상기 수지 중 1,000 ppm으로 포함되도록 하는 양으로 투입되었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 칼슘-스테아레이트를 수지 중 2,000 ppm으로 포함되도록 하는 양으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 펠렛 형태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 칼슘-스테아레이트를 수지 중 800 ppm으로 포함되도록 하는 양으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 펠렛 형태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 칼슘-스테아레이트 대신 아연-스테아레이트를 수지 중 1,000 ppm으로 포함되도록 하는 양으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 펠렛 형태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 칼슘-스테아레이트 대신 마그네슘-스테아레이트를 수지 중 1,000 ppm으로 포함되도록 하는 양으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 펠렛 형태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 칼슘-스테아레이트를 수지 중 1,500 ppm으로 포함되도록 하는 양으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 펠렛 형태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 칼슘-스테아레이트를 수지 중 500 ppm으로 포함되도록 하는 양으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 펠렛 형태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서, 칼슘-스테아레이트를 수지 중 2,500 ppm으로 포함되도록 하는 양으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 펠렛 형태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 제조하였다.
비교예 1
반응 용매인 에틸벤젠 25 중량부, 스티렌 단량체 47.6 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 20.4 중량부, 폴리부타디엔 고무 7 중량부 및 중합 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.0025 중량부를 혼합하여 중합 용액을 준비하였다.
상기 중합 용액을 16 L/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 투입하면서 온도가 105 ℃인 제1 반응 영역에서 1차 중합시키고, 제2 반응 영역 전단에 분자량 조절제인 t-도데실 머캅탄을 0.005 중량부 첨가한 후, 온도가 130 ℃인 제2 반응 영역에서 2차 중합시켜 중합물을 제조하였다.
그리고, 휘발조에서 240 ℃의 온도 및 10 torr의 압력 하에서 미반응 단량체 및 반응 용매를 제거하고, 압출하여 펠렛 형태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지와 칼슘-스테아레이트를 컴파운딩한 후 240 ℃에서 압출하여 펠렛 형태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 제조하였다. 이 때, 상기 칼슘-스테아레이트는 상기 수지에 대하여 1,000 ppm으로 포함되도록 하는 양으로 투입되었다.
비교예 3
상기 이형제가 분산된 회수 용액을 휘발조 전단이 아닌 반응기 전단에 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 형태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 수지의 특성을 비교 분석하기 위하여, 하기의 분석을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
1) 방출력(ejecting force, N) 측정
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 펠렛 형태의 수지를 240 ℃의 사출성형기(TE110, 우진플라임社)에서 사출성형 시, 컵 금형에서 성형된 컵 모양의 시편을 밀어내는데 드는 힘을 KISTLER 센서를 사용하여 측정하였다.
2) 변색도(△E) 평가
색차계(S&M Colour Meter SM-T, Dainan Tech社)를 이용하여,
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 펠렛 형태의 수지를 250 ℃의 사출기에 넣어 체류시간 없이 사출성형하여 제조한 시편의 Color L, a, b 값을 측정하였고,
실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛 형태의 수지를 250 ℃의 사출기에 넣고 15 분 동안 체류시킨 후 사출성형하여 제조한 시편의 Color L', a', b' 값을 측정하였다.
그리고 하기 식 1에 따라 변색도를 산출하였다.
[식 1]
3) 아이조드 충격강도(kg·cm/cm, Notched, 1/4") 측정
ASTM D256에 의거하여, 실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛 형태의 수지를 사출성형하여 제조한 시편의 아이조드 충격강도를 23 ℃에서 측정하였다.
4) 연화점(℃) 측정
ASTM D1525에 의거하여, 실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛 형태의 수지를 사출성형하여 제조한 시편의 연화점을 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
방출력(N) 1,300 1,200 1,350 1,150 1,200 1,100 1,450 1,000
Color b' -2 -1 -2 2 1 -1 -3 1
변색도(△E) 3.2 3.5 3.3 7.0 6.5 3.5 3.0 4.4
아이조드 충격강도(kg·cm/cm) 15.4 15.5 15.3 15.1 14.8 15.2 15.5 15.0
연화점(℃) 98.8 98.7 98.8 98.6 98.4 98.6 99.4 97.8
구분 비교예
1 2 3
방출력(N) 1,600 1,300 1,500
Color b' -2 3 -2
변색도(△E) 3.1 4.6 3.3
아이조드 충격강도(kg·cm/cm) 15.1 15.4 15.2
연화점(℃) 98.8 98.8 98.8
표 1 및 2를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 8의 디엔계 그라프트 공중합체 수지는 비교예 대비 충격강도 및 연화점을 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서도, 이형성이 우수하고, 사출성형 후에도 컬러 품질이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3 및 6에서 제조된 디엔계 그라프트 공중합체 수지는 방출력이 낮으면서 변색도가 증가하는 것을 방지한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이형제의 종류를 달리한 실시예 4 및 5의 경우, 변색도는 증가하였으나, 방출력을 현저히 저감시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이형제의 함량을 낮춘 실시예 6의 경우, 방출력의 개선은 다소 미미하였으나, 변색도를 최소화할 수 있는 것을 확인할 수 있었고, 이형제의 함량을 높인 실시예 7의 경우, 방출력을 최소화할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과로부터, 방출력에 따른 이형성과, 변색도를 동시에 향상시키기 위해 이형제의 종류 및 함량을 적절히 조절할 필요가 있음을 확인할 수 있었다.
반면, 이형제를 투입하지 않은 비교예 1의 경우, 방출력이 매우 높아 이형성이 극히 열악한 것을 확인할 수 있었고, 이형제를 컴파운딩 시 단순 혼합한 비교예 2의 경우, 방출력은 다소 저감시킬 수 있었으나, 방출력이 저감되는 것에 비하여, 변색도 증가가 크게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이형제가 수지의 중합 시 투입되도록 실시한 비교예 3의 경우, 이형제로 인한 방출력 저감 효과가 나타나지 않은 것을 확인할 수 있었다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시상태에 따른 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제조하는 방법은 이형성이 우수하고 고온에서 사출성형 후에도 컬러 품질이 우수한 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 디엔계 고무 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체, 중합 개시제 및 반응 용매를 포함하는 중합 반응 용액을 반응기에 투입하고 중합시켜 중합물을 제조하는 단계;
    중합 용액으로부터 미반응 단량체 및 반응 용매를 포함하는 용액을 회수하고, 상기 회수한 용액에 이형제를 분산시킨 후 휘발조의 전단에 투입하는 단계; 및
    상기 휘발조에서 미반응 단량체 및 반응 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이형제는 디엔계 그라프트 공중합체 수지 중 500 ppm 이상 3,000 ppm 이하로 포함되도록 하는 양으로 투입되는 것인 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이형제는 칼슘-스테아레이트(calcium stearate), 아연-스테아레이트(zinc stearate) 및 마그네슘-스테아레이트(magnesium stearate) 중에서 선택되는 1종 이상인 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는 온도가 상이한 복수 개의 반응 영역(ZONE)을 포함하는 것인 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 반응기는 온도가 100 ℃ 내지 120 ℃인 제1 반응 영역 및 온도가 120 ℃ 내지 140 ℃인 제2 반응 영역을 포함하는 것인 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 휘발조에서 미반응 단량체 및 반응 용매를 제거하는 단계는 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는 것인 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 압출하는 단계를 더 포함하는 펠렛(Pellet) 형태의 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법.
  8. 디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합하여 형성된 디엔계 그라프트 공중합체 수지이며,
    상기 수지를 사출성형 시 금형에서 사출성형품을 밀어내는데 드는 힘(방출력)이 1,450 N 이하인 디엔계 그라프트 공중합체 수지.
  9. 제8항에 있어서,
    하기 식 1에 따른 변색도가 4.5 이하인 디엔계 그라프트 공중합체 수지:
    [식 1]

    상기 식 1에 있어서, L, a, b 값은 상기 수지를 250 ℃의 사출기에 넣어 체류시간 없이 사출성형하여 제조한 시편의 Color L, a, b 값이고, L', a', b' 값은 수지를 250 ℃의 사출기에 넣고 15 분 동안 체류시킨 후 사출성형하여 제조한 시편의 Color L', a', b' 값이다.
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