KR101277293B1 - 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, (a) 유화중합방법으로 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소계 공중합체가 포함된 용액을 제조하고, 이 용액에 주기율표의 I 또는 II족 금속염 수용액을 첨가하여 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소계 공중합체를 응집하는 단계; (b) 개시제로 라디칼 중합을 개시하는 연속용액중합방법으로 비닐 방향족 탄화수소-비닐시안계 공중합체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (a) 단계에서 얻어진 응집된 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소계 공중합체 0.1 내지 45 중량부와 상기 (b) 단계에서 얻어진 비닐 방향족 탄화수소-비닐시안계 공중합체 50 내지 100 중량부를 혼합하는 단계를 포함하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조되는 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 260℃에서 20분간 가열하여 발생되는 중량평균 분자량 50 내지 1,000의 휘발 성분의 함량이 조성물 전체 중량을 기준으로 최고 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하며, 이에 따라 압출 및 사출 공정에서 스크류, 압출 다이 및 금형 몰드 표면에 침적물의 생성을 최소화할 수 있다.

Description

스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법{Styrene based thermoplastic resin composition and process for preparing the same}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 압출 및 사출 공정에서 스크류, 압출 다이 및 금형 몰드 표면에 침적물의 생성을 최소화하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
압출 및 사출 공정에서 스크류, 압출 다이 및 금형 몰드 표면에 침적물의 생성은 가공 공정에서 제조된 제품의 성능 및 미관을 손상시키기 때문에 가공 공정에서 주기적으로 제거되어야 한다. 즉, 장비를 정지시키고 손으로 세정해야 한다. 낮은 침적물의 생성은 제조 장치의 세정 없이 오랜 시간 동안 작업이 가능하기 때문에 이로 인하여 경제성 및 효율성 측면에서 우수한 특성을 나타낸다.
저분자량의 물질의 함량을 최소화하면 압출 및 사출 성형 공정에서 다이 혹은 스크류에 체류하는 불순물을 감소시켜 작업성을 향상시키며, 외관 품질이 우수한 성형물을 얻을 수 있었다.
미국특허 제6,620,883호에서는 개시제 및 중합 방법을 변경하여 그라프트 ABS 라텍스의 잔류 모노머 함량을 감소시켰으나, 이것만으로는 스티렌계 수지 내에서 저분자량의 물질을 감소시키기에는 부족하였다.
또한, 스티렌 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지의 경우 열 혹은 개시제에 의한 라디칼 중합법으로 제조시 올리고머가 생성되고, 또한 스티렌 단량체도 남기 쉽다. 따라서 라디칼 중합 공정에서는 잔존 용매나 미반응 단량체를 가열 휘발 제거함으로써 중합체를 회수하고, 더불어 물을 추가로 첨가하여 혼합한 후 잔존하는 스티렌계 단량체를 물과 동시에 제거하는 방법 등이 있다. 그러나, 이 경우에도 올리고머류는 휘발되기 어렵기 때문에 대부분의 함량이 수지에 잔존하게 된다.
저분자량 성분의 함량이 감소된 수지를 제조하기 위하여 대한민국 공개특허 제10-2006-0002016호에서는 연속 음이온 중합을 통하여 단량체는 물론 올리고머의 함량이 낮은 수지를 제조하는 방법을 소개하고 있다. 그러나, 이 방법은 제조 단가가 너무 증가하기 때문에 범용 수지에 적용하기에는 어렵다.
대한민국 공개특허 제10-2007-0062682호에서는 반응형 유화제를 사용하여 휘발성 및 흡수성이 낮고 열분해에 의한 가스 발생량이 적은 수지를 제조하였지만, 반응형 유화제가 고가이기 때문에 이를 투여하여 ABS 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 상업적으로 실시되기가 어려우며, 그라프트 공중합체 제조 방법의 변경만으로 저분자량의 물질을 감소시키기에는 한계가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소계 공중합체를 포함하는 용액을 유화중합방법으로 제조하고, 상기 용액에 주기율표의 I 또는 II족 금속염 수용액을 첨가하여 상기 공중합체를 응집하는 단계를 사용하여 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제조함으로써, 압출 및 사출 공정에서 스크류, 압출 다이 및 금형 몰드 표면에 침적물의 생성을 최소화하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 제1실시태양으로서, (a) 유화중합방법으로 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소계 공중합체가 포함된 용액을 제조하고, 이 용액에 주기율표의 I 또는 II족 금속염 수용액을 첨가하여 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소계 공중합체를 응집하는 단계; (b) 개시제로 라디칼 중합을 개시하는 연속용액중합방법으로 비닐 방향족 탄화수소-비닐시안계 공중합체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (a) 단계에서 얻어진 응집된 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소계 공중합체 0.1 내지 45 중량부와 상기 (b) 단계에서 얻어진 비닐 방향족 탄화수소-비닐시안계 공중합체 50 내지 100 중량부를 혼합하는 단계를 포함하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법 중 상기 (a) 단계에서는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 전체 중량을 기준으로 부타디엔 고무질 중합체, 스티렌-부타디엔 고무질 중합체, 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무질 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 고무질 중합체 40 내지 70 중량%; 스티렌 및 알파메틸스티렌 중 선택되는 1종과 아크릴로니트릴 단량체 30 내지 60 중량%; 또는 스티렌 및 알파메틸스티렌 중 선택되는 1종, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트 단량체 30 내지 60 중량%를 투입하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체가 포함된 용액을 유화중합방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법 중 상기 (b) 단계에서는 스티렌 및 알파메틸스티렌 중 선택되는 1종과 아크릴로니트릴을 중합하거나; 스티렌 및 알파메틸스티렌 중 선택되는 1종, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트를 중합하여 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 제2실시태양에 따르면, 상기 (a) 단계에서 금속염 수용액과 함께 산성 수용액도 사용하여 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소계 공중합체를 응집시킬 수 있다. 즉, 주기율표의 I 또는 II족 금속염 수용액, 및 산성 수용액을 각각 독립적으로 첨가하여 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소계 공중합체를 응집하고; 상기 (c) 단계에서는 상기 (a) 단계의 응집된 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소계 공중합체로서, 금속염 수용액으로 응집된 공중합체 0.1 내지 45 중량부와, 산성 수용액으로 응집된 공중합체 0.1 내지 15 중량부를 사용할 수 있다.
본 발명의 제3실시태양에 따르면, 상기 (b) 단계에서 개시제로 라디칼 중합을 개시하는 방법과 함께 열로 라디칼 중합을 개시하는 방법을 병용할 수 있다. 즉, 상기 (b) 단계에서는 각각 독립적으로 개시제 및 열로 라디칼 중합을 개시하는 연속용액중합방법으로 비닐 방향족 탄화수소-비닐시안계 공중합체를 제조하고; 상기 (c) 단계에서는 상기 (b) 단계의 비닐 방향족 탄화수소-비닐시안계 공중합체로서, 개시제로 개시하여 제조한 공중합체 50 내지 100 중량부와, 열로 개시하여 제조한 공중합체 0.1 내지 15 중량부를 사용할 수 있다.
본 발명의 제4실시태양에 따르면, 상기 (c) 단계에서 (a) 단계의 응집된 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소계 공중합체, (b) 단계의 비닐 방향족 탄화수소-비닐시안계 공중합체 이외에, 연속용액중합법으로 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 0.1 내지 30 중량부를 추가로 혼합할 수 있다. 여기서, 연속용액중합법으로 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 부타디엔 함량 8 내지 15 중량%, 아크릴로니트릴 함량 17 내지 21 중량%, 스티렌 함량 64 내지 75 중량%로 구성되는 것으로, 이 분야에서 통상적으로 알려진 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 제2실시태양 내지 제4실시태양을 조합할 수 있다. 예를 들면, 제2실시태양 및 제3실시태양의 조합; 제2실시태양 및 제4실시태양의 조합; 제3실시태양과 제4실시태양의 조합; 제2실시태양, 제3실시태양 및 제4실시태양의 조합이 가능하다.
본 발명에서 (a) 단계에 사용되는 주기율표의 I 또는 II족 금속염은 NaHSO4, MgSO4, 및 CaCl2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 (a) 단계에 사용되는 산성 수용액은 초산, 인산, 질산, 염산, 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수용액일 수 있다.
본 발명에서 단계(b)에서 사용되는 개시제는 유기 과산화물로서 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 디아크릴 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸시클로헥산 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 디퍼쿠밀 퍼옥사이드(dipercumyl peroxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-터트-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), 쿠밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide), 및 하이드로젠 퍼옥사이드(hydrogen peroxide); 아조(azo) 화합물로서 1,1-아조비스(사이클로헥산-1-카본니트릴), 아조디-티-옥탄-2-시아노-2-프로필아조포름아마이드, 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피노에이트), 및 2,2-아조비스(2-하이드록시 메틸프로피오니트릴)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 활제와 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 260℃에서 20분간 가열하여 발생되는 중량평균 분자량 50 내지 1,000의 휘발 성분의 함량이 조성물 전체 중량을 기준으로 최고 5 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소계 공중합체를 포함하는 용액을 유화중합방법으로 제조하고, 상기 용액에 주기율표의 I 또는 II족 금속염 수용액을 첨가하여 상기 공중합체를 응집하는 단계를 사용하여 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제조함으로써, 압출 및 사출 공정에서 스크류, 압출 다이 및 금형 몰드 표면에 침적물의 생성을 최소화할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[제1실시태양]
본 발명의 제1실시태양에 따른 제조방법은
(a) 유화중합방법으로 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소계 공중합체가 포함된 용액을 제조하고, 이 용액에 주기율표의 I 또는 II족 금속염 수용액을 첨가하여 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소계 공중합체를 응집하는 단계;
(b) 개시제로 라디칼 중합을 개시하는 연속용액중합방법으로 비닐 방향족 탄화수소-비닐시안계 공중합체를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 (a) 단계에서 얻어진 응집된 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소계 공중합체 0.1 내지 45 중량부와 상기 (b) 단계에서 얻어진 비닐 방향족 탄화수소-비닐시안계 공중합체 50 내지 100 중량부를 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명은 상기 (a) 단계인 금속염 수용액을 이용한 응집 및 (b) 단계인 개시제를 이용한 라디칼 중합, 이 두 단계를 필수구성 요건으로 한다.
(a) 단계: 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소계 공중합체의 응집체를 제조하는 단계
본 발명에 사용되는 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소 공중합체 용액의 제조방법은 이 분야의 통상적 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있는 것으로, 통상 유화중합법에 의하여 제조하는 것이다. 상기 용액에 주기율표의 I 또는 II족 금속염 수용액을 첨가하여 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소계 공중합체를 응집한다.
유화중합법에 의해 제조된 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소 공중합체 수지는 부타디엔계 고무질 중합체를 사용하여 비닐시안과 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 라디칼 생성개시제를 첨가하여 그라프트 중합을 통해 제조한다.
이 단계에서는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 전체 중량을 기준으로 부타디엔 고무질 중합체, 스티렌-부타디엔 고무질 중합체, 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무질 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 고무질 중합체 40 내지 70 중량%; 스티렌 및 알파메틸스티렌 중 선택되는 1종과 아크릴로니트릴 단량체 30 내지 60 중량%를 투입하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체가 포함된 용액을 유화중합방법으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 고무질 중합체 40 내지 70 중량%; 스티렌 및 알파메틸스티렌 중 선택되는 1종, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트 단량체 30 내지 60 중량%를 투입하여 제조할 수도 있다.
상기 고무질 중합체의 함량이 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 전체 중량을 기준으로 40 중량% 미만이면 압출 공정에서 과량의 침적물이 형성되기 쉬우므로 바람직하지 않고, 70 중량%를 초과하면 높은 중합 전환율을 달성하기 어려워서 바람직하지 못하다.
상기 주기율표의 I 또는 II족 금속염으로는 NaHSO4, MgSO4, Al2(SO4)3, CaCl2 등 무기산의 염 수용액을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
금속염 수용액을 첨가하여 공중합체를 응집 및 회수하는 방법은 다음과 같다. 중합이 완료된 라텍스를 70 내지 100℃ 가량으로 가열한 후에 금속염 수용액을 고형분의 0.5 내지 5 중량% 투여하여 응집, 세척 및 건조 공정을 거쳐 회수할 수 있다. 이러한 공정은 동종 업계에서는 널리 알려진 보편적인 방법이다.
(b) 단계: 연속용액중합방법으로 공중합체를 제조하는 단계
이 단계에서는 개시제로 라디칼 중합을 개시하는 연속용액중합방법으로 비닐 방향족 탄화수소-비닐시안계 공중합체를 제조한다.
구체적으로 예를 들면, 스티렌 및 알파메틸스티렌 중 선택되는 1종과 아크릴로니트릴을 중합하여 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 스티렌 및 알파메틸스티렌 중 선택되는 1종, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트 1종 이상을 투여하여 공중합체를 제조할 수 있다.
이 단계에서 개시제로는 유기 과산화물 및 아조 화합물 등을 사용할 수 있다. 유기 과산화물으로는 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 디아크릴 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸시클로헥산 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 디퍼쿠밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-터트-부틸 퍼옥사이드, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, 하이드로젠 퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 아조 화합물으로는 1,1-아조비스(사이클로헥산-1-카본니트릴), 아조디-티-옥탄-2-시아노-2-프로필아조포름아마이드, 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피노에이트), 및 2,2-아조비스(2-하이드록시 메틸프로피오니트릴) 등을 사용할 수 있다. 이들 개시제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
개시제 중합을 위해서는 열중합법과 동일한 절차로 중합을 진행하되, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드 등의 개시제를 100 내지 1,000 ppm 수준으로 투입하여 중합을 진행하여 반응물을 얻을 수 있다. 상기 반응 과정 중, 연속 반응조의 점도를 조절하기 위해서 톨루엔, 자일렌 또는 에틸 벤젠 등의 용매 1종 이상을 투여할 수도 있다.
[제2실시태양]
이 실시태양에서는, 상기 (a) 단계에서 금속염 수용액과 함께 산성 수용액도 사용하여 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소계 공중합체를 응집시킨다.
즉, 상기 (a) 단계에서 얻어진 용액에 주기율표의 I 또는 II족 금속염 수용액을 첨가하여 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소계 공중합체를 응집하고, 또한 독립적으로 (a) 단계에서 얻어진 용액에 산성 수용액을 첨가하여 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소계 공중합체를 응집한다.
이에 따라, (c) 단계에서는 상기 (a) 단계의 응집된 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소계 공중합체로서, 금속염 수용액으로 응집된 공중합체 0.1 내지 45 중량부와, 산성 수용액으로 응집된 공중합체 0.1 내지 15 중량부를 혼합하여 사용한다.
산성수용액으로는 초산, 인산, 질산, 염산, 또는 황산 수용액을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 황산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[제3실시태양]
이 실시태양에서는, 상기 (b) 단계에서 개시제로 라디칼 중합을 개시하는 방법과 함께 열로 라디칼 중합을 개시하는 방법을 병용한다.
즉, 개시제로 라디칼 중합을 개시하는 연속용액중합방법으로 비닐 방향족 탄화수소-비닐시안계 공중합체를 제조하고, 또한 독립적으로 열로 라디칼 중합을 개시하는 연속용액중합방법으로 비닐 방향족 탄화수소-비닐시안계 공중합체를 제조한다.
이에 따라, (c) 단계에서는 상기 (b) 단계의 비닐 방향족 탄화수소-비닐시안계 공중합체로서, 개시제로 개시하여 제조한 공중합체 50 내지 100 중량부와, 열로 개시하여 제조한 공중합체 0.1 내지 15 중량부를 혼합하여 사용한다.
열중합을 위해서는 연속 반응조에 단량체를 투여하여 120 내지 190℃의 온도로 승온하여 개시 및 중합을 진행하게 된다.
[제4실시태양]
이 실시태양에서는, 상기 (c) 단계에서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 추가로 혼합한다. 이 공중합체의 첨가량은 0.1 내지 30 중량부가 바람직하다.
즉, (a) 단계의 응집된 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소계 공중합체, (b) 단계의 비닐 방향족 탄화수소-비닐시안계 공중합체 이외에, 연속용액중합법으로 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 0.1 내지 30 중량부를 추가로 혼합한다.
연속용액중합법으로 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 부타디엔 함량 8 내지 15 중량%, 아크릴로니트릴 함량 17 내지 21 중량%, 스티렌 함량 64 내지 75 중량%로 구성되는 것으로, 이 분야에서 통상적으로 알려진 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 상술한 제2실시태양 내지 제4실시태양을 조합할 수 있다. 예를 들면, 제2실시태양 및 제3실시태양의 조합; 제2실시태양 및 제4실시태양의 조합; 제3실시태양과 제4실시태양의 조합; 제2실시태양, 제3실시태양 및 제4실시태양의 조합이 가능하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 활제와 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다. 활제로는 금속계 외부 활제 또는 비금속계 내부활제를 1종 이상 사용할 수 있다. 산화방지제로는 힌다드 페놀계, 아민계 1차 산화방지제 또는 유황계, 인계 2차 산화방지제를 1종 이상 사용할 수 있다. 또한 벤조트리아졸, 벤조페논계의 자외선 흡수제 또는 힌다드피페리딘계의 라디칼 연쇄 금지제를 1종 이상 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 각종 가공 첨가제로서, 활제 및 산화방지제 이외에 내후안정제, 염료 또는 안료를 다수 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 260℃에서 20분간 가열하여 발생되는 중량평균 분자량 50 내지 1,000의 휘발 성분의 함량이 조성물 전체 중량을 기준으로 최고 5 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4
실시예 및 비교예에 사용된 구성성분의 구체적인 사양은 아래와 같고, 실시예 및 비교예 조성은 아래 표 1 및 표 2와 같으며, 제조된 수지의 주요 물성은 표 3과 같다.
A: 유화중합법으로 제조한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 응집체
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 전체 중량을 기준으로 부타디엔 고무질 중합체, 스티렌-부타디엔 고무질 중합체, 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무질 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 고무질 중합체 40 내지 70 중량%; 스티렌 및 알파메틸스티렌 중 선택되는 1종과 아크릴로니트릴 단량체 30 내지 60 중량%; 또는 스티렌 및 알파메틸스티렌 중 선택되는 1종, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트 단량체 30 내지 60 중량%를 투입하여 제조한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체로서, 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 회수를 위하여 응집, 건조 공정을 거치는데, 응집 방법에 따라 아래 두 가지로 분류된다.
A-1: 황산용액을 2 중량% 투입하여 응집한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체
A-2: MgSO4 금속염을 2 중량% 투입하여 응집한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체
B: 라디칼 중합법으로 제조한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체
스티렌 및 알파메틸스티렌 중 선택되는 1종과 아크릴로니트릴을 중합하거나; 스티렌 및 알파메틸스티렌 중 선택되는 1종, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트를 연속용액중합으로 중합하여 제조된 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체로서, 그 개시 방법에 따라 아래 두 가지로 분류된다. 필요에 따라서는 공중합체의 순도를 증가시키기 위해서, 정제타워를 사용할 수도 있으나, 본 발명에서는 그 단계를 생략할 수도 있다.
B-1: 반응조의 온도를 180℃로 승온하여 열중합으로 제조한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체
B-2: 쿠밀 하이드로퍼옥사이드 개시제를 1000 ppm 투입하여 제조된 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체
C: 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체
아크릴로니트릴과 스티렌의 혼합용액에 부타디엔 고무질을 용해하여 연속용액중합방법으로 그라프트시킨 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체이다. 필요에 따라서는 중합후 미반응 단량체 및 낮은 중합도의 올리고머를 제거하기 위하여 정제타워를 가동할 수도 있으나, 본 실시예에서는 생략하였다.
성형 조건 및 물성 평가 조건
(1) 압출 조건: 이축 압출기, 압출기 스크류 온도는 200 내지 270℃로 설정.
(2) 사출 조건: 사출기 실린더 온도 200 내지 260℃, 금형 온도 60℃로 설정.
(3) GPC 분자량 분석: (1)의 압출 조건에서 생성된 수지를 올리고머 분석에 유용한 Polymer Lab mixed B & D & E column, Wyatt OPTILAB RI detector를 사용하여 중량 평균 분자량 1,000 미만을 갖는 저분자량 물질의 함량을 분석하였다.
(4) 휘발분 발생량: (1)의 압출 조건에서 생성된 수지를 Purge & Trap Sampler를 이용하여 펠렛을 일정온도(260℃)에서 일정시간 동안 가열시킨 후 발생한 휘발성분을 GC/MSD 시스템으로 정성 평가하고 톨루엔을 기준 물질로 하여 정량 평가.
(5) 사출 성형 몰드의 오염: (1)의 압출 조건에서 생성된 수지를 250℃에서 사이클타임을 10초 미만으로 설정하고 50회 반복 성형한 후, 오염 상태를 육안으로 검사하여 평가. 몰드의 오염 정도는 육안 판정하였으며, 깨끗한 정도에 따라 ○, △, ×로 순서대로 판정함.
구성물 실시예
1 2 3 4
A-1 고무 부타디엔 부타디엔
그라프트 스티렌,
아크릴로니트릴		 스티렌,
아크릴로니트릴
함량
(중량부)		 10 10
A-2 고무 부타디엔 부타디엔-스티렌 부타디엔 부타디엔
그라프트 스티렌,
아크릴로니트릴		 메타크릴레이트,
스티렌,
아크릴로니트릴		 스티렌,
아크릴로니트릴		 스티렌,
아크릴로니트릴
함량
(중량부)		 20 35 20 25
B-1 단량체 스티렌,
아크릴로니트릴
함량
(중량부)		 10
B-2 단량체 스티렌,
아크릴로니트릴		 메타크릴레이트,
스티렌,
아크릴로니트릴		 스티렌,
아크릴로니트릴		 스티렌,
아크릴로니트릴
함량
(중량부)		 60 60 65 65
C 조성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체
함량
(중량부)		 0 0 5 10
구성물 비교예
1 2 3 4
A-1 고무 부타디엔-스티렌 부타디엔 부타디엔
그라프트 스티렌,
아크릴로니트릴		 스티렌,
아크릴로니트릴		 스티렌,
아크릴로니트릴
함량
(중량부)		 40 15 10
A-2 고무 부타디엔
그라프트 스티렌,
아크릴로니트릴
함량
(중량부)		 40
B-1 단량체 스티렌,
아크릴로니트릴		 스티렌,
아크릴로니트릴
함량
(중량부)		 60 50
B-2 단량체 메타크릴레이트,
스티렌,
아크릴로니트릴		 스티렌,
아크릴로니트릴
함량
(중량부)		 50 50
C 조성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체
함량
(중량부)		 0 10 35 40
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
휘발분 발생량 4% 2.5% 4% 4% 7% 6% 5.5% 7%
GPC 저분자량 3% 2.5% 2.5% 3% 5% 3% 4% 4%
몰드의 오염 정도 ○ ○ ○ ○ × × △ ×
상기 표 1 내지 3에서 확인할 수 있듯이, 금속염 수용액으로 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소계 공중합체를 응집하고, 동시에 개시제로 라디칼 중합을 개시하는 연속용액중합방법으로 비닐 방향족 탄화수소-비닐시안계 공중합체를 제조한 실시예의 경우에는 휘발분 발생량이 5% 이하로 낮았고, 몰드의 오염 정도 또한 양호하였다.
반면에, 본 발명에 따른 2가지 필수구성 요건, 즉 금속염 수용액을 이용한 응집 및 개시제를 이용한 라디칼 중합 중에서 적어도 하나를 결여한 비교예의 경우 결과가 좋지 못했다.
이와 같이, 본 발명자는 상기 실시예에 기재된 바와 같은 제조법으로 실시하여, 스크류 및 금형 표면의 침적물이 적은 수지를 제조할 수 있었다.

Claims (10)

  1. (a) 유화중합방법으로 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소계 공중합체가 포함된 용액을 제조하고, 이 용액에 주기율표의 I 또는 II족 금속염 수용액, 및 산성 수용액을 각각 독립적으로 첨가하여 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소계 공중합체를 응집하는 단계;
    (b) 개시제로 라디칼 중합을 개시하는 연속용액중합방법으로 비닐 방향족 탄화수소-비닐시안계 공중합체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 (a) 단계에서 응집된 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소계 공중합체로서, 금속염 수용액으로 응집된 공중합체 0.1 내지 45 중량부와, 산성 수용액으로 응집된 공중합체 0.1 내지 15 중량부 및 상기 (b) 단계에서 얻어진 비닐 방향족 탄화수소-비닐시안계 공중합체 50 내지 100 중량부를 혼합하는 단계를 포함하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 전체 중량을 기준으로 부타디엔 고무질 중합체, 스티렌-부타디엔 고무질 중합체, 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무질 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 고무질 중합체 40 내지 70 중량%; 스티렌 및 알파메틸스티렌 중 선택되는 1종과 아크릴로니트릴 단량체 30 내지 60 중량%; 또는 스티렌 및 알파메틸스티렌 중 선택되는 1종, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트 단량체 30 내지 60 중량%를 투입하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체가 포함된 용액을 유화중합방법으로 제조하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 스티렌 및 알파메틸스티렌 중 선택되는 1종과 아크릴로니트릴을 중합하거나; 스티렌 및 알파메틸스티렌 중 선택되는 1종, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트를 중합하여 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서는 각각 독립적으로 개시제 및 열로 라디칼 중합을 개시하는 연속용액중합방법으로 비닐 방향족 탄화수소-비닐시안계 공중합체를 제조하고; 상기 (c) 단계에서는 상기 (b) 단계의 비닐 방향족 탄화수소-비닐시안계 공중합체로서, 개시제로 개시하여 제조한 공중합체 50 내지 100 중량부와, 열로 개시하여 제조한 공중합체 0.1 내지 15 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 (a) 단계의 응집된 비닐시안-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소계 공중합체, (b) 단계의 비닐 방향족 탄화수소-비닐시안계 공중합체 이외에, 연속용액중합법으로 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 0.1 내지 30 중량부를 추가로 혼합하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 제조방법
  7. 제1항에 있어서, 주기율표의 I 또는 II족 금속염은 NaHSO4, MgSO4, 및 CaCl2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 산성 수용액은 초산, 인산, 질산, 염산, 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수용액인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 개시제는 유기 과산화물로서 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 디아크릴 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸시클로헥산 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 디퍼쿠밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-터트-부틸 퍼옥사이드, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, 및 하이드로젠 퍼옥사이드; 아조 화합물로서 1,1-아조비스(사이클로헥산-1-카본니트릴), 아조디-티-옥탄-2-시아노-2-프로필아조포름아마이드, 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피노에이트), 및 2,2-아조비스(2-하이드록시 메틸프로피오니트릴)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되며, 260℃에서 20분간 가열하여 발생되는 중량 평균 분자량 50 내지 1,000의 휘발 성분의 함량이 조성물 전체 중량을 기준으로 최고 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
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