KR101705410B1 - 내열 abs 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 내열 abs 수지 - Google Patents

내열 abs 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 내열 abs 수지 Download PDF

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Abstract

본 기재는 내열 ABS 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알파-메틸스티렌 단량체 42 내지 52중량%, 비닐시안 단량체 15 내지 25중량%, 방향족 고무질 공중합체 2 내지 6중량%, 공액디엔계 고무 2 내지 6중량% 및 반응용매 15 내지 35중량%를 중합시키는 단계를 포함하는 제조방법에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 기존 내열 ABS 수지에 비하여 열안정성과 몰드 디포짓(mold deposit)이 적은 내열 ABS 수지의 제조방법 및 상기의 방법으로 제조된 내열성이 우수한 ABS 수지를 제공하는 효과가 있다.

Description

내열 ABS 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 내열 ABS 수지{METHOD OF PREPARING ABS RESIN HAVING GOOD HEAT RESISTANCE AND ABS RESIN HAVING GOOD HEAT RESISTANCE THEREFROM}
본 기재는 내열 ABS 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존 내열 ABS 수지에 비하여 열안정성과 몰드 디포짓(mold deposit)이 적은 내열 ABS 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 내열 ABS 수지의 제공에 관한 것이다.
종래의 내열 ABS는 SAN(스티렌-아크릴로니트릴)수지에 내열성을 부여하기 위해 AMS(알파-메틸스티렌) 또는 PMI(n-페닐말레이미드) 단량체를 도입하여 수지 제조 후 그라프트 된 ABS 파우더와 블렌딩하여 제조된다.
이렇게 제조된 내열 ABS는 SAN 매트릭스 수지와 ABS 파우더의 비율 조절로 원하는 기계적 물성 구현이 가능하나, 연속 괴상 중합으로 제조되는 SAN 공정과 유화중합으로 제조되는 ABS 파우더 공정 그리고 두 수지를 블렌딩하는 컴파운드 공정 등 서로 상이한 공정이 필요하게 되며 여기에 소요되는 비용도 많아지게 된다. 또한 ABS 파우더는 유화중합 특성상 유화제 또는 다양한 첨가제로 인하여 수지 자체의 불순물이 많아지고 가공시 가스 발생 및 몰드 디포짓(mold deposit) 및 열안정성이 저하되는 문제점이 있다.
한국 공개특허 제2011-0042713호(2011.04.27. 공개)
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 기존 내열 ABS 수지에 비하여 열안정성과 몰드 디포짓(mold deposit)이 적은 내열 ABS 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 기재의 제조방법에 의해 제조된 열안정성과 몰드 디포짓(mold deposit)이 적은 내열 ABS 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 알파-메틸스티렌 단량체 42 내지 52중량%, 비닐시안 단량체 15 내지 25중량%, 방향족 고무질 공중합체 2 내지 6중량%, 공액디엔계 고무 2 내지 6중량% 및 반응용매 15 내지 35중량%를 혼합한 혼합용액을 중합시키는 단계를 포함하는 내열 ABS수지의 제조방법을 제공한다.
또한 본 기재의 제조방법에 의해 제조된 열안정성과 몰드 디포짓(mold deposit)이 적은 내열 ABS 수지를 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 괴상중합으로 제조된 SAN 수지와 유화중합으로 제조된 ABS 수지를 블렌딩하는 컴파운드 공정으로 제조하던 기존 내열 ABS 수지의 제조방법에 비하여 공정이 단순하여 효율적이면서도 열안정성과 몰드 디포짓(mold deposit)이 적은 내열 ABS 수지의 제조방법 및 상기의 방법으로 제조된 내열 ABS 수지를 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 기존 내열 ABS 수지에 비하여 열안정성과 몰드 디포짓(mold deposit)이 적은 내열 ABS 수지의 제조방법은 알파-메틸스티렌 단량체 42 내지 52중량%, 비닐시안 단량체 15 내지 25중량%, 방향족 고무질 공중합체 2 내지 6중량%, 공액디엔계 고무 2 내지 6중량% 및 반응용매 15 내지 35중량%를 혼합한 혼합용액을 중합시키는 단계를 포함하며, 상기의 방법으로 제조된 내열 ABS 수지는 기존 내열 ABS 수지에 비하여 열안정성과 몰드 디포짓(mold deposit)이 적은 효과가 있다.
상기 알파-메틸스티렌 단량체는 일례로 42 내지 52중량% 또는 44 내지 50중량%이며, 42중량% 미만이면 열변형 온도 및 기계적 물성이 저하되고, 52중량% 초과하면 잔류 모노머가 많이 생성되는 문제가 있다.
상기 비닐시안 단량체는 일례로 15 내지 25중량% 또는 17 내지 23중량%이며, 15중량% 미만이면 잔류 모노머가 많이 생기고, 25중량% 초과하면 충격강도, 인장강도 등의 물성이 저하된다.
상기 비닐시안 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 방향족 고무질 공중합체는 일례로 2 내지 6중량% 또는 3 내지 5중량%이며 2중량% 미만이면 기계적 물성이 저하되고, 6중량% 초과하면 유동성이 감소되어 가공이 어려워지는 문제가 있다.
상기 방향족 고무질 공중합체는 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체이며, 공액 디엔계 화합물 50 내지 90중량%과 방향족 비닐계 화합물 10 내지 50중량%, 또는 공액 디엔계 화합물 60 내지 80중량%과 방향족 비닐계 화합물 20 내지 40중량%가 공중합된 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공액 디엔계 화합물은 일례로 일례로 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 3-부틸-1,3-옥타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 방향족 비닐계 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 공액디엔계 고무는 일례로 2 내지 6중량% 또는 3 내지 5중량%이며 2중량% 미만이면 기계적 물성이 저하하고, 6중량% 초과하면 유동성이 감소되어 가공이 어려워지는 문제가 있다.
상기 반응용매는 일례로 15 내지 35중량% 또는 20 내지 30중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응용매는 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 알파-메틸스티렌 단량체, 비닐시안 단량체, 방향족 고무질 공중합체, 공액디엔계 고무 및 반응용매가 혼합된 혼합용액을 중합시키는 방법은 괴상 중합이 바람직하고, 연속 괴상중합이 더욱 바람직하다. 내열 ABS 수지를 괴상 중합으로 제조하면 종래의 괴상중합으로 제조된 SAN 수지와 유화중합으로 제조된 ABS 수지를 블렌딩하는 컴파운드 공정 등이 필요하지 않으므로 공정이 단순화되어 생산 비용 절감 및 효율이 상승되는 효과가 있다.
상기 괴상중합은 2 내지 6개의 반응기 또는 3 내지 5개의 반응기로 이루어진 CSTR(Continuous stirred-tank reactor)로 수행되는 것이 바람직하고, 상기 반응기들은 상호 직렬 연결된 것이 바람직하다. 상기 첫번째 반응기는 고무 입자를 형성하는 상전환 반응기이고, 나머지 반응기들은 전환율을 올려 주는 반응기이다. 상기 반응기들의 온도는 100 내지 120℃가 바람직하다. 알파-메틸스티렌은 중합 온도가 올라가면 해중합이 발생하기 때문에 반응기의 온도가 120℃가 초과되지 않도록 한다.
상기 반응기 각각에 혼합용액을 단위시간당 일정한 속도로 투입하여 중합시키는 것이 바람직하다.
상기 반응기에 혼합용액의 투입속도는 10 내지 18L/hr, 또는 12 내지 16L/hr가 바람직하며 상기 범위에서 첫번째 반응기에서 상전환 반응이 용이하게 일어나고 나머지 반응기들에서는 중합 전환율이 상승되는 효과가 있다. 투입속도가 10L/hr 미만이면 중합이 많이 일어나서 반응계 점도가 높아지고, 18L/hr 초과하면 상전환 반응이 늦어져서 고무 입자가 형성이 되지 않는 문제가 있다.
상기 중합은 개시제가 일례로 0.15 내지 0.30중량부 또는 0.20 내지 0.25중량부로 사용될 수 있다.
상기 개시제는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), t-부틸 퍼옥시이소부티레이트(t-butylperoxyisobutyrate), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane), 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시사이클로헥산)프로판(2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexane)propane, t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카보네이트(t-hexyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸 퍼옥시라우레이트(t-butylperoxylaurate), t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트(t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate), t-헥실 퍼옥시벤조에이트(thexylperoxybenzoate), t-부틸 퍼옥시아세테이트(t-butyl peroxyacetate), 2,2-비스(t-부틸퍼 옥시)부탄(2,2-bis(t-butyl peroxy)butane), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(t-butyl peroxybenzoate), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumylperoxide), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butyl peroxy)hexane), t-부틸큐밀 퍼옥사이드(t-butyl cumyl peroxide), 디-t-부틸 퍼옥사이드(di-t-butyl peroxide), 디-t-아밀 퍼옥사이드(di-t-amyl peroxide) 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 기재의 내열 ABS 수지의 제조방법은 일례로 중합 후 미반응 단량체 및 용매를 탈휘발조에서 고온 진공하에 제거한 다음 펠렛을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탈휘발조의 진공은 일례로 25 Torr 이하, 혹은 10 내지 25 Torr일 수 있고, 이 경우 수지 내 잔류 모노머 함량이 낮고 열안정성이 향상되는 효과가 있다.
상기 탈휘발조의 온도는 일례로 200 내지 250 ℃, 혹은 220 내지 240 ℃일 수 있고, 상기 범위 내에서 미반응 단량체와 반응 용매의 제거가 용이하다.
또한 본 기재의 제조방법에 의해 제조된 내열 ABS 수지를 제공하는 것이 특징이다.
또한 본 기재의 열안정성과 몰드 디포짓이 적은 내열 ABS 수지는 알파-메틸스티렌 단량체 56 내지 69.3중량%, 비닐시안 단량체 20 내지 33.3중량%, 방향족 고무질 공중합체 2.7 내지 8중량% 및 공액디엔계 고무 2.7 내지 8중량%를 포함하여 중합된다.
상기 내열 ABS 수지는 괴상 ABS 수지가 바람직하다.
상기 내열 ABS 수지는 유동성이 6.0 내지 10.0인 것이 바람직하며 상기 범위에서 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 내열 ABS 수지는 잔류 모노머가 1000 ppm 이하가 바람직하며 상기 범위에서 기계적 물성이 우수하고 몰드 디포짓이 감소하는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
반응 용매인 톨루엔(TLN) 25중량%에 알파-메틸스티렌(AMS) 47중량% 및 아크릴로니트릴(AN) 20중량%를 혼합한 후 여기에 방향족 고무질 공중합체로 스티렌-부타디엔 고무(SBR, Asashi Asaprene 670A) 4중량%, 공액디엔계 고무로 부타디엔 고무(BR, Asashi Asaprene 730AX) 4중량% 및 개시제로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butylperoxy-2-ethylheanoate)를 상기 TLN, AMS, AN, SBR 및 BR의 총중량 100중량부 기준으로 0.2중량부로 첨가하여 혼합용액을 준비하였다. 상기 준비된 혼합용액을 14L/hr의 속도로 4개의 반응기에 연속적으로 투입하면서 첫번째 반응기는 온도 105℃에서 중합하고, 이 후 나머지 반응기들은 온도 110℃에서 중합한 후 휘발조에서 온도 230℃, 진공 20Torr로 미반응 단량체와 반응 용매를 회수, 제거한 다음 펠렛 형태의 ABS 수지를 제조하였다.
실시예 2 ~ 6, 비교예 1 ~ 2 및 4
상기 실시예 1에서 하기 표 1의 조성비로 혼합용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 ABS 수지를 제조하였다.
비교예 3
알파-메틸스티렌 70중량% 및 아크릴로니트릴 30중량%이 블렌딩 되고 중량평균분자랑 100,000g/mol인 AMS-SAN 77중량% 및 그라프트 된 ABS 파우더(LG화학 ABS 파우더) 23중량%를 혼합하여 240℃ 압출기에서 압출하여 펠렛 형태의 내열 ABS 수지를 수득하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 내열 ABS 수지의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 열변형 온도(℃) : ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
* 충격강도(kgf ·cm/cm): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 유동성 : ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10Kg 하중에서 10분간 측정하였다.
* 인장강도(kgf/cm2) : ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
* 잔류모노머 함량(ppm): 겔 크로마토그래프로 분석하였다.
* 열안정성 : 210℃에서 직사출 및 250℃, 15분 체류 사출한 시편의 색상 차이를 헌터랩 칼라미터를 사용하여 시료의 색상을 측정하였다.
* 몰드 디포짓 : 사출기에서 50회 사출 후 금형의 상태를 육안으로 5점범에 의거하여 측정하였다.(5점 : 우수, 1점 : 불량)
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
AMS 47 50 44 45.5 48.3 47 53 41 - 47
AN 20 17 23 19.5 20.7 20 14 26 - 20
TLN 25 25 25 25 25 25 25 25 - 25
SBR 4 4 4 5 3 5 4 4 - 8
BR 4 4 4 5 3 3 4 4 - -
열변형
온도		 100.4 102.1 99.2 100.1 101.2 100.5 102.5 98.2 100.3 100.1
충격강도 20.1 18.4 22.8 24.7 17.2 19.4 9.8 4.3 19.8 11.3
유동성 7.2 8.5 6.4 6.2 7.8 7.5 10.2 11.1 6.2 5.9
인장강도 485 469 472 458 499 491 326 347 515 524
잔류
모노머 함량		 947 994 911 922 963 955 1287 989 2045 1011
열안정성 1.2 1.4 1.3 1.3 1.2 1.2 1.4 1.5 2.3 1.4
몰드
디포짓		 5 5 5 5 5 5 4 4 1 4
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재에 따른 실시예 1 내지 6은 비교예 1 내지 4에 비하여 열변형 온도, 충격강도, 유동성, 잔류모노머 함량, 열안정성 및 몰드 디포짓 등 모든 물성이 우수하였다.
실시예 1 내지 6에 비해 알파-메틸스티렌을 많이 사용한 비교예 1은 열변형 온도는 향상되었지만 충격강도가 매우 낮아지고 잔류 모노머가 다량 발생하였다.
실시예 1 내지 6에 비해 알파-메틸스티렌을 적게 사용한 비교예 2는 열변형온도가 낮아졌고 특히 충격강도의 저하가 심하였다.
종래의 방법으로 제조한 비교예 3은 실시예에 비하여 열안정성 및 몰드 디포짓이 매우 저하되었다.
부타디엔 고무가 포함되지 않은 비교예 4는 유동성 및 몰드 디포짓이 열악해졌다.

Claims (11)

  1. 알파-메틸스티렌 단량체 44 내지 50중량%, 비닐시안 단량체 17 내지 23중량%, 방향족 고무질 공중합체 3 내지 5중량%, 공액디엔계 고무 3 내지 5중량% 및 톨루엔 20 내지 30중량%를 혼합한 혼합용액을 중합시키는 단계를 포함하되,
    상기중합은 3 내지 5개의 반응기로 이루어진 CSTR(Continuous stirred-tank reactor) 반응기에서 수행되고, 상기 반응기의 온도는 100 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 내열 ABS수지의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합은 괴상 중합인 것을 특징으로 하는 내열 ABS수지의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 괴상중합은 반응기에 상기 혼합용액이 단위시간당 일정하게 투입되는 것을 특징으로 하는 내열 ABS수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합은 개시제가 0.15 내지 0.30중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 내열 ABS수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합 후 미반응 단량체 및 용매를 탈휘발조에서 고온 진공하에 제거한 다음 펠렛을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 ABS수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비닐시안 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열 ABS수지의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 내열 ABS 수지는 유동성이 6.0 내지 10.0인 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 내열 ABS 수지는 잔류 모노머 함량이 1000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지의 제조방법.
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