KR100573440B1 - 고광택, 고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법 - Google Patents

고광택, 고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100573440B1
KR100573440B1 KR1020030066632A KR20030066632A KR100573440B1 KR 100573440 B1 KR100573440 B1 KR 100573440B1 KR 1020030066632 A KR1020030066632 A KR 1020030066632A KR 20030066632 A KR20030066632 A KR 20030066632A KR 100573440 B1 KR100573440 B1 KR 100573440B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactor
polymer
rubber
low
monomer
Prior art date
Application number
KR1020030066632A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050030691A (ko
Inventor
신경훈
김길성
선호룡
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to KR1020030066632A priority Critical patent/KR100573440B1/ko
Publication of KR20050030691A publication Critical patent/KR20050030691A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100573440B1 publication Critical patent/KR100573440B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes

Abstract

본 발명에 따른 고광택, 고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법은 스티렌계 모노머에 용해된 로우 씨스 합성 부타디엔 폴리머를 포함한 액체 공급 재료 조성물을 제1 반응기에 투입하여 상전이 이전 시점까지 반응시켜 모노머의 전환률이 5∼15 %인 고무 연속 폴리머상의 제1 중합물을 생성시키고, 상기 제1 중합물을 상전이 반응기인 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 모노머의 전환률이 15∼30 %이고 폴리스티렌 수지 연속상에 그라프트 된 고무 분산상이 형성된 제2 중합물을 생성시키며, 상기 제2 중합물을 제3 반응기에 연속적으로 투입하여 모노머 전환률이 30∼60 %인 제3 중합물을 생성시키고, 상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하여 모노머 전환률이 60∼90 %인 제4 중합물을 생성시키며; 그리고 상기 제4 중합물을 휘발분 제거기에 투입하고 잔류 휘발분 및 미반응 모노머를 제거하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.
고무변성 스티렌계 수지, 연속 괴상중합, 유동성, 광택성, 로우 씨스 폴리부타디엔 고무

Description

고광택, 고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법{Continuous Process of Preparing High-Flow and High-Gloss Rubber-Modified Styrenic Resin}
도 1은 본 발명에 따른 고무변성 스티렌계 수지의 연속 중합장치의 개략도를 나타낸 것이다.
발명의 분야
본 발명은 고무변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 저점도의 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무(Low Cis Polybutadiene Rubber) 및 고점도의 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무를 혼합 사용하여 내충격성 및 외관 광택도가 우수한 고무변성 스티렌계 수지를 효과적으로 제조하기 위한 연속 괴상중합 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 스티렌계 수지는 투명성, 열안정성, 가공성이 우수하여 상업적으로 많이 제조되고 있다. 특히, 스티렌계 수지에 고무 입자를 도입함으로써 내충격성이 강화된 고무변성 폴리스티렌 수지가 개발되었다. 이러한 고무변성 스티렌계 수지는 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 링-치환된 스티렌과 같은 모노 비닐리덴 방향족 화합물에 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 고무, 특히 폴리부타디엔 입자를 스티렌 고분자의 매트릭스에 분산시켜 내충격성을 강화한 것이다.
특히, 최근들어 소비자들의 대형 제품 선호 경향이 증대됨에 따라 가전 회사들은 대형제품의 생산량을 증가시키고 있으며, 이와 동시에 대형제품의 무게 및 제조원가를 낮추기 위하여 제품의 두께를 줄이는 방안이 시도되고 있다. 그러나, 제품의 두께를 줄이면 실용 충격강도가 떨어지기 때문에 작은 충격에도 성형품의 외관에 크랙(crack)이 발생되는 문제점이 있다. 따라서, 수지 제조업체는 이러한 단점을 보완하기 위해 실용 충격강도가 우수한 제품을 연구 개발하는데 주력하고 있다.
이에 본 발명자들은 고광택 및 고내충격성을 겸비하여 외관이 수려한 대형제품의 성형에 적용할 수 있으며 고무변성 스티렌계 수지의 유동성 개선을 위해 컴파운딩(Compounding) 조성물로도 사용할 수 있는 고무변성 스티렌계 수지를 제조하기 위한 연속 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 고점도의 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무와 저점도의 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무를 혼합 사용함으로써 고광택 특성을 지닌 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내충격성이 뛰어난 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 고광택, 고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법은 스티렌계 모노머에 용해된 로우 씨스 합성 부타디엔 폴리머를 포함한 액체 공급 재료 조성물을 제1 반응기에 투입하여 상전이 이전 시점까지 반응시켜 모노머의 전환률이 5∼15 %인 고무 연속 폴리머상의 제1 중합물을 생성시키고, 상기 제1 중합물을 상전이 반응기인 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 모노머의 전환률이 15∼30 %이고 폴리스티렌 수지 연속상에 그라프트 된 고무 분산상이 형성된 제2 중합물을 생성시키며, 상기 제2 중합물을 제3 반응기에 연속적으로 투입하여 모노머 전환률이 30∼60 %인 제3 중합물을 생성시키고, 상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하여 모노머 전환률이 60∼90 %인 제4 중합물을 생성시키며; 그리고 상기 제4 중합물을 휘발분 제거기에 투입하고 잔류 휘발분 및 미반응 모노머를 제거하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.
이하, 이들 각각의 단계에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
제1 중합물의 제조
본 발명에 따른 고무변성 스티렌계 수지의 제조방법은 먼저 용해 탱크 내에서 스티렌계 모노머 및 고무를 용해시켜 액체 공급 재료 조성물을 제조한 다음, 이를 제1 반응기인 풀차아지반응기로 이송한다.
상기 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, p-메틸 스티렌 등이며, 스티렌 이외의 모노머로 불포화 니트릴 모노머 및/또는 알킬 아크릴레이트 모노머와 혼합사용이 가능하다. 그 구체예로는 알킬 아크릴 레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이드, 아크릴로니트릴 등이 있다.
상기 고무는 바람직하게는 고점도(5% 스티렌 용액 점도, 200∼300 cps)로우 씨스 폴리부타디엔 고무(Low Cis Polybutadiene Rubber)와 저점도(5% 스티렌 용액 점도, 30∼60 cps) 로우 씨스 폴리부타디엔 고무(Low Cis Polybutadiene Rubber)를 혼합하여 사용한다.
또한, 본 발명에 사용하는 용매로는 에틸 벤젠(Ethyl Benzene), 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 화합물과 메틸 에틸 케톤(Methyl Ethyl Ketone) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 액체 공급 재료 조성물은 스티렌계 모노머 80∼90 중량부, 고점도 및 저점도 로우 씨스 폴리부타디엔 고무 5∼10 중량부, 및 용매 3∼8 중량부를 포함하여 이루어진다.
여기서 상기 고점도 및 저점도 로우 씨스 폴리부타디엔 고무는 고점도 및 저점도 로우 씨스 폴리부타디엔 고무 전체 100 중량%에 대하여 저점도 로우 씨스 폴리부타디엔 고무 50∼80 중량% 및 고점도 로우 씨스 폴리부타디엔 고무 20∼50 %로 이루어진다.
제1 중합반응기에서는 개시제, 분자량 조절제 등의 첨가제를 사용하며 개시제로는 제3급 부틸 퍼옥시아세테이트, 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트 등을 사용한다. 상기 분자량 조절제로는 α-메틸 스티렌 다이머, 메르캅탄, 할라이드 및 테르펜 등을 사용한다.
본 발명의 제1 반응기는 연속 흐름 교반식 반응기로 (CSTR)반응기 아래쪽으로 중합 혼합물이 공급되어 반응기로 위쪽으로 반응물이 나오는 풀차아지형이다. 중합 온도는 100∼130 ℃에서 1∼2 시간 동안 중합이 진행된다. 이때, 전환율은 5∼15 %로 상전이 이전 단계까지 반응을 한 후 제2 중합반응기로 반응물을 이송한다.
제1 중합반응기의 생성물인 제1 중합물은 연속 고무상에 중합된 폴리스티렌이 분산상으로 존재한다.
제2 중합물의 제조
상기 제1 중합물을 상전이 반응기인 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 모노머의 전환률이 15∼30 %인 제2 중합물을 제조한다.
본 발명의 제2 반응기는 상전이 반응기로서 연속흐름 교반식 반응기이다.
중합 온도는 110∼130 ℃에서 1∼2 시간 동안 중합이 진행되며 이때 전환률은 15∼35 %이다.
본 발명의 제2 중합반응기의 중요역할은 연속 폴리스티렌상에 고무 입자를 분산시키는 상전이 반응기이다. 제1 중합반응기의 반응물은 연속 고무상에 폴리스티렌상이 분산되어 있으나 제2 중합반응기 통해 중합에 의해 생성된 폴리스티렌의 체적 부피와 초기 투입된 고무의 체적 부피(고무에 그라프트된 폴리스티렌 포함)가 동일해 지는 시점에서 상전이가 시작되고 폴리스티렌 연속상에 고무 분산상이 형성되는 것이다.
상기 상전이 과정을 통해 생성된 고무 입자의 입자경 및 분포 그리고 고무 입자에 흡장(occlusion)된 폴리스티렌 형태 등은 고무변성 스티렌계 수지의 물성을 결정하는 중요 인자이다.
제3 중합물의 제조
상기 제2 중합물을 제3 반응기에 연속적으로 투입하고 모노머 전환률이 30∼60 %인 제3 중합물을 제조한다.
상기 제3 반응기는 호리젠탈 반응기(Horizontal Reactor)로써 반응물의 플럭 플로우형 흐름을 만든다. 반응온도 140∼155 ℃에서 0.5∼1.5 시간동안 반응하며, 이때의 전환률은 30∼60 %이다.
또한 제3중합반응기에서는 분자량 조절제, 가소제 등의 첨가제를 사용하며 분자량 조절제로는 α-메틸 스티렌 다이머, 메르캅탄, 할라이드 및 테르펜 등을 사용한다. 가소제로는 미네랄 오일(Mineral Oil)의 탄소수를 달리하여 사용한다.
제4 중합물의 제조
상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하여 모노머 전환률이 60∼90 %인 제4 중합물을 제조한다.
상기 제4 반응기는 중합 단계의 최종반응기로써 150∼190 ℃의 온도에서 60∼90 % 전환률로 중합한다.
본 발명의 제4 반응기는 입구에서 출구까지 네 개의 영역으로 구분되어 있으며, 각기 온도 제어가 가능하고, 중합에 의해 발생한 반응열의 제어가 용이한 풀차아지 플럭 플로우형 반응기이다.
상기 제4 반응기를 거친 전환률 60∼90 %의 중합물은 휘발조(Devolatilizer)로 이송되어 미반응된 모노머 및 용매를 제거한 후 최종 고무변성 스티렌계 수지를 제조한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
스티렌 모노머 87.8 중량부, 5% 스티렌 모노머 용액 점도 230 cps인 로우 씨스 폴리부타디엔 고무 3.6 중량부, 5% 스티렌 모노머 용액 점도 45 cps인 로우 씨스 폴리부타디엔 고무 3.6 중량부, 및 용매로 에틸 벤젠 5.0 중량부를 완전 혼합조에 용해하여 반응 원료 용액을 준비한 후 제1 반응기인 풀차아지형 연속 흐름 교반식 반응기(Full-Charge CSTR)에 공급하였다.
상기 제1 반응기에서 3급 부필 퍼옥시아세테이트 200 ppm 존재하에 106 ℃, 110 RPM으로 1시간 동안 반응시켰으며, 상기 제1 반응기를 거친 반응물을 118 ℃, 80 RPM의 제2 반응기인 연속 흐름 교반식 반응기에서 1.5 시간 반응한 후 제3 반응기인 호리젠탈 반응기로 투입하였다.
상기 제3 반응기에서 분자량 조절제 3급 도데실 메르캅탄(t-dodecyl mercaptan) 100 ppm하에서 145 ℃, 21 RPM 조건에서 0.7 시간 반응시킨 후 제4 반응기인 플럭 플로우형 풀차아지 반응기로 이송하였다. 다음, 상기 제4 반응기에서 단계적으로 온도를 높여 반응시키며 반응온도는 168 ℃, 174 ℃, 180 ℃, 186 ℃에서 반응시켰다.
상기 4개의 반응기를 거친 중합물을 휘발조를 통해 미반응 모노머와 용매를 제거한 후 펠렛화하여 최종 중합품을 제조하였다. 최종 중합품에 대해 수지 특성 분석 및 사출성형품에 대한 물성 분석을 수행하였으며 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 반응 원료인 스티렌 모노머 87.8 중량부, 5% 스티렌 모노머 용액 점도 230 cps인 로우 씨스 폴리부타디엔 고무 4.3 중량부, 5% 스티렌 모노머 용액 점도 45 cps인 로우 씨스 폴리부타디엔 고무 2.9 중량부 및 용매로 에틸 벤젠 5.0 중량부를 완전 혼합조에 용해하여 반응 원료 용액을 제조하여 최종 중합품을 제조하였다. 최종 중합품에 대해 수지 특성 분석 및 사출성형품에 대한 물성 분석을 수행하였으며 그 결과는 표 1에 나타내었다
비교실시예 1
상기 실시예 1과 동일 반응 조건에서 반응 원료인 스티렌 모노머 87.8 중량부, 5 % 스티렌 모노머 용액 점도 230 cps인 로우 씨스 폴리부타디엔 고무 7.2 중량부, 및 용매로 에틸 벤젠 5.0 중량부를 완전 혼합조에 용해하여 반응 원료 용액을 제조하여 최종 중합품을 제조하였다. 최종 중합품에 대해 수지 특성 분석 및 사출성형품에 대한 물성 분석을 수행하였으며 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교실시예 2
상기 비교실시예 1과 동일 반응 조건에서 반응 원료인 스티렌 모노머 87.8 중량부, 5 % 스티렌 모노머 용액 점도 45 cps인 로우 씨스 폴리부타디엔 고무 7.2 중량부 및 용매로 에틸 벤젠 5.0 중량부를 완전 혼합조에 용해하여 반응 원료 용액을 제조하여 최종 중합품을 제조하였다. 최종 중합품에 대해 수지 특성 분석 및 사 출성형품에 대한 물성 분석을 수행하였으며 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교실시예 3
상기 비교실시예 1과 동일한 반응 조건에서 반응 원료인 스티렌 모노머 87.8 중량부, 5 % 스티렌 모노머 용액 점도 230 cps인 로우 씨스 폴리부타디엔 고무 2.9 중량부, 5 % 스티렌 모노머 용액 점도 45 cps인 로우 씨스 폴리부타디엔 고무 4.3 중량부 및 용매로 에틸 벤젠 5.0 중량부를 완전 혼합조에 용해하여 반응 원료 용액을 제조하여 최종 중합품을 제조하였다. 최종 중합품에 대해 수지 특성 분석 및 사출성형품에 대한 물성 분석을 수행하였으며 그 결과는 표 1에 나타내었다.
본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 Izod 충격강도는 ASTM D-256, 유동성은 ASTM D-1238, 광택도는 ASTM D-523, 고무입자 크기는 MALVERN Mastersizer, S ver 2.14로 측정하였다.
실시예 비교실시예
1 2 1 2 3
혼합 고무 조성 저점도 고무 3.6 4.3 7.2 - 2.9
고점도 고무 3.6 2.9 - 7.2 4.3
물성 층격강도(kgf·cm/cm) 13.4 14.0 8.2 16.3 14.3
유동성(g/10min, 5 kg, 200 ℃) 4.3 4.5 4.0 3.2 3.7
광택도(%, 60°) 90.1 83.2 98.2 50.7 71.3
평균 고무입자 크기(㎛) 0.8 1.0 0.43 2.8 1.3
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 고점도와 저점도의 로우 씨스 폴리부타디엔 고무를 혼합 사용한 연속 제조방법을 적용하면, 고광택 및 내충격강도가 우수한 고무변성 스티렌계 수지를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 고점도의 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무와 저점도의 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무를 혼합 사용함으로써 고광택 특성 및 내충격성이 뛰어난 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. 스티렌계 모노머에 용해된 로우 씨스 합성 부타디엔 폴리머를 포함한 액체 공급 재료 조성물을 제1 반응기에 투입하여 상전이 이전 시점까지 반응시켜 모노머의 전환률이 5∼15 %인 고무 연속 폴리머상의 제1 중합물을 생성시키고;
    상기 제1 중합물을 상전이 반응기인 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 모노머의 전환률이 15∼30 %이고 폴리스티렌 수지 연속상에 그라프트 된 고무 분산상이 형성된 제2 중합물을 생성시키며;
    상기 제2 중합물을 제3 반응기에 연속적으로 투입하여 모노머 전환률이 30∼60 %인 제3 중합물을 생성시키고;
    상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하여 모노머 전환률이 60∼90 %인 제4 중합물을 생성시키며; 그리고
    상기 제4 중합물을 휘발분 제거기에 투입하고 잔류 휘발분 및 미반응 모노머를 제거하는;
    단계로 이루어지며, 상기 액체 공급 재료 조성물은 스티렌계 모노머 80∼90 중량부, 고점도 및 저점도 로우 씨스 폴리부타디엔 고무 5∼10 중량부, 및 용매 3∼8 중량부를 포함하여 이루어지며, 상기 고점도 및 저점도 로우 씨스 폴리부타디엔 고무는 상기 고점도 및 저점도 로우 씨스 폴리부타디엔 고무 100 중량%에 대하여 저점도 로우 씨스 폴리부타디엔 고무 50∼80 중량% 및 고점도 로우 씨스 폴리부타디엔 고무 20∼50 %로 이루어진 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 수지의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제2항에 있어서, 상기 스티렌계 모노머는 스티렌계 모노머 단독 또는 불포화 니트릴 모노머 및/또는 알킬 아크릴레이트 모노머와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 고점도 로우 씨스 폴리부타디엔 고무는 5% 스티렌 용액 점도가 200∼300 cps이고, 상기 저점도 로우 씨스 폴리부타디엔 고무는 5% 스티렌 용액 점도가 30∼60 cps인 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 용매는 에틸 벤젠, 벤젠, 톨루엔, 또는 메틸 에틸 케톤인 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 중합반응기는 풀차아지형 연속교반 탱크형 반응기이고, 제2 상전이 반응기는 연속교반 탱크형 반응기이고, 제3 반응기는 호리젠탈 반응기이며, 제4 반응기는 플럭플로우형 풀차아지 반응기인 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
KR1020030066632A 2003-09-25 2003-09-25 고광택, 고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법 KR100573440B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030066632A KR100573440B1 (ko) 2003-09-25 2003-09-25 고광택, 고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030066632A KR100573440B1 (ko) 2003-09-25 2003-09-25 고광택, 고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050030691A KR20050030691A (ko) 2005-03-31
KR100573440B1 true KR100573440B1 (ko) 2006-04-26

Family

ID=37386885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030066632A KR100573440B1 (ko) 2003-09-25 2003-09-25 고광택, 고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100573440B1 (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050030691A (ko) 2005-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2308902B1 (en) Method for manufacturing thermoplastic copolymers
WO2008020703A1 (en) Transparent rubber modified styrene resin and method for preparing the same by continuous bulk polymerization
KR0161974B1 (ko) 개선된 특성을 갖는 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 이의 제조방법
KR100604087B1 (ko) 고유동, 고광택 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법
TWI564309B (zh) 耐熱性苯乙烯共聚物及包含彼之苯乙烯樹脂組成物
KR101432597B1 (ko) 내열성과 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물 제조방법
KR20130082395A (ko) 스티렌-부타디엔 고무를 이용한 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법
KR100751020B1 (ko) 내열특성과 표면광택도 및 실용충격강도가 우수한 고충격폴리스티렌 수지의 연속 제조방법
KR20110063947A (ko) 고내열도 및 저용융점도 말레이미드-알파-알킬스티렌 계 사원 괴상 공중합체 제조 방법
KR100751022B1 (ko) 초고광택 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법
KR101250229B1 (ko) 내열특성이 우수한 고충격 폴리스티렌 수지 및 그 제조 방법
KR100543926B1 (ko) 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법
JPH09136917A (ja) スチレン系ランダム共重合体およびその製造方法
KR100573440B1 (ko) 고광택, 고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법
KR100587649B1 (ko) 초고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법
KR100556188B1 (ko) 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 괴상 제조방법
KR100587650B1 (ko) 실용충격강도가 우수한 고무변성 스티렌계 수지의 연속제조 방법
KR100650915B1 (ko) 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법
KR100726485B1 (ko) 투명 ａｂｓ 수지의 연속 괴상중합 제조 방법
KR100587648B1 (ko) 표면광택도 및 실용충격강도가 우수한 고충격 폴리스티렌수지의 연속 제조 방법
KR101672056B1 (ko) 올리고머 함량을 저감시키는 말레이미드-알킬 스티렌 계 삼원(三元) 괴상 공중합체 제조 방법
KR100576325B1 (ko) 고충격 폴리스티렌 수지 제조를 위한 연속공정
KR100479751B1 (ko) 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법
KR19990075609A (ko) 고광택, 고충격 고무 변성 스티렌계 수지의 제조 방법
KR101727351B1 (ko) 감소된 오염물 입자 함량을 갖는 무수물-함유 비닐방향족-비닐 시아니드 공중합체의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20100412

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee