KR100587649B1 - 초고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법 - Google Patents

초고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 초고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법은 (1) 서로 다른 2종의 합성 부타디엔 폴리머를 스티렌계 모노머에 용해한 액체 공급 재료 조성물을 제1반응기에서 90∼130 ℃에서 1∼2 시간 동안 상전이 이전 시점까지 반응시켜 모노머의 전환률 5∼15 %인 제1중합물을 생성시키고; (2) 상기 제1중합물을 제2반응기에 연속적으로 투입하여 110∼145 ℃에서 1∼2 시간 동안 중합시켜 모노머의 전환률이 15∼30 %인 제2중합물을 생성시키고; (3) 상기 제2중합물을 제3반응기에 연속적으로 투입하여 140∼160 ℃에서 0.5∼1.5 시간 동안 반응시켜 모노머 전환률이 30∼60 %인 제3중합물을 생성시키고; (4) 상기 제3중합물을 제4반응기에 연속적으로 투입하여 150∼180℃의 범위에서 반응시켜 모노머 전환률이 60∼90 %인 제4중합물을 생성시키고; 그리고 (5) 상기 제4중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 용매를 제거하는 단계로 이루어진다.
스티렌 부타디엔 블록코폴리머, 시스 폴리부타디엔, 바이모달

Description

초고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법{Continous Polymerization Process of Rubber-Modified Styrenic Resin with Super High Impact Property}
제1도는 본 발명에 의한 초고충격 고무변성 스티렌계 수지를 제조하기 위한 연속 중합 장치를 개략적으로 나타낸 공정도이다.
발명의 분야
본 발명은 초고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 특정 비율의 서로 다른 2종의 합성 부타디엔 폴리머를 스티렌 모노머에 용해한 액체 공급 재료 조성물을 상전이 이전 및 이후단계에 적절한 반응기를 도입, 최적반응조건을 부여함으로써 최종 제품의 그라프트 효율이 높고, 고무상의 입자크기 분포가 바이모달 형태를 가져 우수한 아이조드 충격 강도와 실용충격강도를 갖는 초고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
스티렌계 수지는 투명성, 열안정성, 가공성이 우수하여 상업적으로 많이 제조되고 있다. 특히, 스티렌계 수지에 고무 입자를 도입함으로써 내충격성이 강화된 고무변성 폴리스티렌 수지가 개발되었다. 이러한 고무 변성 스티렌계 수지는 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 링-치환된 스티렌과 같은 모노 비닐리덴 방향족 화합물에 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 고무, 특히 폴리부타디엔 입자를 스티렌 고분자의 매트릭스에 분산시켜 내충격성을 강화한 것이다.
특히, 최근들어 소비자들의 대형 제품 선호 경향이 증대됨에 따라 가전 회사들은 대형제품의 생산량을 증가시키고 있으며, 이와 동시에 대형제품의 무게 및 제조원가를 낮추기 위하여 제품의 두께를 줄이는 방안이 시도되고 있다. 그러나, 제품의 두께를 줄이면 실용 충격강도가 떨어지기 때문에 작은 충격에도 성형품의 외관에 크랙(crack)이 발생되는 문제점이 있다. 따라서, 수지 제조업체는 이러한 단점을 보완하기 위해 실용 충격강도가 우수한 제품을 연구 개발하는데 주력하고 있다.
따라서 실용충격 강도가 낮은 단점을 보완하기 위해, 일본 특개소 60-217254호와 같이 스티렌계 수지에 폴리디메틸실록산을 첨가하여 수지의 유연성을 높임으로써 실용충격강도를 개선하는 방법이 시도되었으나, 여전히 부족한 문제점을 안고 있다.
실용 충격 강도를 높이는 다른 종래의 기술로는 고무 변성 스티렌계 수지의 분산상인 고무상의 입자 크기를 바이모달(Bimodal) 혹은 트리모달(Trimodal) 형태로 분산되도록 하여 서로 다른 고무상의 입자경을 가지는 고무 변성 스티렌계를 미리 중합한 후 상전이 이후 반응기에서 섞는 방법이 있다. 그러나, 서로 다른 입자경을 만들기 위해 상전이 이전 단계에서 서로 다른 중합 원료비를 가진 반응기들이 필요할 뿐만 아니라 중합을 위한 제어가 복잡하고 실용 충격 강도가 충분히 개선되지 않는 단점을 지니고 있으며, 또한 만족할 만한 수준의 표면광택도를 갖는 제품을 얻기 힘든 단점이 있다.
실용충격강도를 높이기 위한 또 다른 종래의 기술로 그라프트율 향상을 통해 분산상인 고무상과 연속상인 폴리스티렌상의 결합력을 높이는 방법이 있다. 그러나, 개시제를 사용하여 고무상과 폴리스티렌상의 그라프트율을 높이는 방법은 개시제 사용에 따른 반응성의 증가로 인해 연속 괴상 중합이 어렵고, 또한 제품의 외관이 나빠지는 문제점을 지니고 있다.
이에 본 발명자는 상기의 문제점을 극복하기 위하여, 두 종류의 특성이 서로 다른 합성 부타디엔 폴리머를 특정 비율로 사용하고, 이를 스티렌계 모노머에 용해한 액체 공급 재료 조성물을 상전이 이전단계의 반응에서 풀차아지 형태의 반응기(Full-Charge Reator), 상전이 단계에서 CSTR반응기, 후기 상전이 이후 단계에서 호리젠탈 반응기와 플럭플로우형 풀차아지반응기를 사용하여 최적반응조건을 부여함으로써 최종 제품의 그라프트 효율이 높고, 고무상의 입자크기 분포가 바이 모달 형태를 가져 우수한 아이조드 충격강도와 실용충격강도를 갖는 초고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 그라프트 효율이 높고 분산상인 고무상의 입자크기 분포가 바이모달 형태를 가지는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 분자량 분포가 좁으며 우수한 아이조드 충격강도와 실용충격강도를 갖는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기에 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 초고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법은 (1) 서로 다른 2종의 합성 부타디엔 폴리머를 스티렌계 모노머에 용해한 액체 공급 재료 조성물을 제1반응기에서 90∼130 ℃에서 1∼2 시간 동안 상전이 이전 시점까지 반응시켜 모노머의 전환률 5∼15 %인 제1중합물을 생성시키고; (2) 상기 제1중합물을 제2반응기에 연속적으로 투입하여 110∼145 ℃에서 1∼2 시간 동안 중합시켜 모노머의 전환률이 15∼30 %인 제2중합물을 생성시키고; (3) 상기 제2중합물을 제3반응 기에 연속적으로 투입하여 140∼160 ℃에서 0.5∼1.5 시간 동안 반응시켜 모노머 전환률이 30∼60 %인 제3중합물을 생성시키고; (4) 상기 제3중합물을 제4반응기에 연속적으로 투입하여 150∼180℃의 범위에서 반응시켜 모노머 전환률이 60∼90 %인 제4중합물을 생성시키고; 그리고 (5) 상기 제4중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 용매를 제거하는 단계로 이루어진다. 이하, 이들 각각의 단계에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
제1중합물의 제조
본 발명에 따른 초고충격 고무 변성 스티렌계 수지의 제조방법은 먼저 용해 탱크내에서 스티렌계 모노머 및 두 종류의 특성이 다른 고무를 용해시킨 다음, 제1반응기인 풀차아지반응기로 이송한다. 상기 스티렌계 모노머 및 고무 용액의 비율은 통상의 비율로 첨가되며, 이는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
상기 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, p-메틸 스티렌 등이 있다. 스티렌 이외의 모노머로 불포화 니트릴 모노머 및/또는알킬 아크릴레이트 모노머와 혼합사용가능하며 그 구체예로 알킬 아크릴 레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이드, 아크릴로니트릴 등이 있다.
본 발명에 사용된 고무는 스티렌 부타디엔 코폴리머 (Styrene-Rubber Copolymer)와 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무 (Low Cis Polybutadiene Rubber)의 두 종류의 고무를 혼합 사용한다.
상기 스티렌 부타디엔 코폴리머는 폴리스티렌 함유률이 35 - 45%이며 스티렌 단량체에 녹여 5 중량% 용액으로 제조한 고무용액의 점도는 30-40센티포아즈이다.
상기 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무는 1,4-시스 함량이 30-40%이며 스티렌 단량체에 녹여 5중량 퍼센트 용액으로 제조한 고무용액의 점도는 65-90센티포아즈이고, 중량평균 분자량이 55만과 15만으로 중량평균분자량이 더블 피크를 가진 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 상기 스티렌 부타디엔 블록 코폴리머 15-50 중량% 및 로우 시스 폴리부타디엔 고무 50-85 중량%를 혼합하여 사용한다.
또한 본 발명에 따른 용매로는 에틸 벤젠(Ethyl Benzene), 벤젠, 톨루엔등의 방향족 화합물과 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone) 등을 사용할 수 있다.
제1중합반응기에서는 개시제, 분자량 조절제 등의 첨가제를 사용하며 개시제로는 제3급 부틸 퍼옥시아세테이트, 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트 등을 사용한다. 상기 분자량 조절제로는 α-메틸 스티렌 다이머, 메르캅탄, 할라이드 및 테르펜 등을 사용한다.
본 발명의 제1반응기는 연속 흐름 교반식 반응기로 (CSTR)반응기 아래쪽으로 중합 혼합물이 공급되어 반응기로 위쪽으로 반응물이 나오는 풀차아지형이다. 중합 온도는 90-130℃에서 1-2시간 동안 중합이 진행된다. 이때, 전환율은 5-15%로 상전이 이전 단계까지 반응을 한 후 제2중합반응기로 반응물을 이송한다.
제1중합반응기의 생성물은 연속 고무상에 중합된 폴리스티렌이 분상상으로 존재 한다.
제2중합물의 제조
상기 제1중합물을 상전이반응기인 제2반응기에 연속적으로 투입하여 모노머의 전환률이 15-30%인 제2중합물을 제조한다.
본 발명의 제2반응기는 상전이반응기로써 연속 흐름 교반식 반응기이다.
제2반응기에서의 중합 온도는 110-145℃이고, 1-2시간 동안 중합이 진행되며 이때 전환률은 15%-30%이다.
본 발명의 제2중합반응기의 중요역할은 연속 폴리스티렌상에 고무 입자를 분산시키는 상전이반응기이다. .제1중합반응기의 반응물은 연속 고무상에 폴리스티렌상이 분산되어 있으나 제2중합반응기 통해 중합에 의해 생성된 폴리스티렌의 체적 부피와 초기 투입된 고무의 체적 부피(고무에 그라프트된 폴리스티렌 포함)가 동일해 지는 시점에서 상전이가 시작되고 폴리스티렌 연속상에 고무 분산상이 형성되는 것이다
상기 상전이 과정을 통해 생성된 고무 입자의 입자경 및 분포 그리고 고무 입자에 흡장된(Occlusion) 폴리스티렌 형태 등은 고무 변성 스티렌계 수지의 물성을 결정하는 중요 인자이다.
제3중합물의 제조
상기 제2중합물을 제3반응기에 연속적으로 투입하고 모노머 전환률이 30-60%인 제3중합물을 제조한다.
상기 제3반응기는 호리젠탈반응기 (Horizental Reactor)로써 반응물의 플럭 플로우형 흐름을 만들고 반응온도 140-160℃에서 0.5-1.5시간에서 반응하며 이때의 전환률은 30-60%이다.
제4중합물의 제조
상기 제3중합물을 제4반응기에 연속적으로 투입하여 모노머 전환률이 60-90%인 제4중합물을 제조한다.
상기 제4반응기는 중합 단계의 최종반응기로써 150-180℃의 온도에서 60-90% 전환률로 중합한다.
본 발명의 제4반응기는 입구에서 출구까지 네개의 영역으로 구분되어 있으며, 각기 온도 제어가 가능하고, 중합에 의해 발생한 반응열의 제어가 용이한 풀차이지 플럭 플로우형 반응기이다. 상기 제4반응기를 거친 전환률 60-90%의 중합물은 휘발조(Devolatilizer)로 이송되어 미반응된 모노머 및 용매를 제거한 후 최종 고무 변성 스티렌계 수지를 제조한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
스티렌 모노머 86.0 중량부, 폴리부타디엔 고무 9.0 중량부(스티렌 부타디엔 코폴리머 고무 40 중량% 및 로우 씨스 폴리부타디엔 고무 60 중량%) 및 에틸 벤젠 5.0 중량부를 완전 혼합조에 용해하여 반응 원료 용액을 준비한 후 제1반응기인 풀차아지형 연속 흐름 교반식 반응기(Full-Charge CSTR)에 공급하였다. 상기 제1반응기에서 120 ℃, 110 RPM으로 1시간 반응시켰다. 상기 제1반응기를 거친 반응물을 135 ℃, 35 RPM의 제2반응기인 연속 흐름 교반식 반응기에서 1.5 시간 반응한 후 제3반응기인 호리젠탈 반응기로 투입하였다. 상기 제3반응기에서 155 ℃, 21 RPM 조건에서 0.7시간 반응시킨 후 제4반응기인 플럭 플로우형 풀차아지 반응기로 이송하였다. 상기 제4반응기에서 단계적으로 온도를 높여 반응시키며 반응온도는 160 ℃, 162 ℃, 164 ℃, 166 ℃에서 반응시켰다. 상기 4개의 반응기를 거친 중합물을 휘발조를 통해 미반응 모노머와 용매를 제거한 후 펠렛화하여 최종 중합품을 제조하였다.
실시예 2
스티렌 부타디엔 코폴리머 고무를 30 중량% 및 로우 씨스 폴리부타디엔 고무를 70 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
스티렌 부타디엔 코폴리머 고무를 20 중량% 및 로우 씨스 폴리부타디엔 고무를 80 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
상기 실시예 1-3의 각 중합조건은 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
투입 스티렌 단량체 함량 86중량%
투입 폴리 부타디엔 고무 함량 9중량%
투입 에틸 벤젠 함량 5중량%
고무종류 및 조성비 스티렌 부타디엔 코폴리머 고무 40중량% 30중량% 20중량%
로우 씨스 폴리 부타디엔 고무 60중량% 70중량% 80중량%
제1반응기 온도 120℃
RPM 110
체류시간 1.0시간
제2반응기 온도 135℃
RPM 35
체류시간 1.5시간
제3반응기 온도 155℃
RPM 21
체류시간 0.7시간
제4반응기 온도(1존/2존/3존/4존) 160℃/162℃/164℃/166℃
체류시간 0.6시간
비교실시예 1
스티렌 부타디엔 코폴리머 고무를 0 중량% 및 로우 씨스 폴리부타디엔 고무를 100 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 2
스티렌 부타디엔 코폴리머 고무를 100 중량% 및 로우 씨스 폴리부타디엔 고무를 0 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 3
스티렌 부타디엔 코폴리머 고무를 60 중량% 및 로우 씨스 폴리부타디엔 고무 를 40 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 4
스티렌 부타디엔 코폴리머 고무를 10 중량% 및 로우 씨스 폴리부타디엔 고무를 90 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
상기 비교실시예 1-4의 각 중합조건은 표 2에 나타내었다.
구분 비교실시예
1 2 3 4
투입 스티렌 단량체 함량 86중량%
투입 폴리 부타디엔 함량 9중량%
투입 에틸 벤젠 함량 5중량%
고무종류 및 조성비 스티렌 부타디엔 코폴리머 고무 0중량% 100중량% 60중량% 10중량%
로우 씨스 폴리 부타디엔 고무 100중량% 0중량% 40중량% 90중량%
제1반응기 온도 120℃
RPM 110
체류시간 1.0시간
제2반응기 온도 135℃
RPM 35
체류시간 1.5시간
제3반응기 온도 155℃
RPM 21
체류시간 0.7시간
제4반응기 온도 (1존/2존/3존/4존) 160℃/162℃/164℃/166℃
체류시간 0.6시간
상기 실시예 1-3 및 비교실시예 1-4에서 제조된 최종 중합물에 대한 물성 분석을 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다. 물성 평가방법은 하기와 같다.
(1) Izod 충격강도(kg·cm/cm): ASTM D-256에 의해 측정하였다.
(2) 유동성(g/10 min, 5 kg, 200℃): ASTM D-1238에 의해 측정하였다.
(3) 최종제품의 고무입자크기 및 분포측정: Malvern사 Mastersizer S Ver 2.14를 사용하여 측정하였다.
(4) 실용충격강도: ASTM D-3029에 의해 측정하였다.
(5) 그라프트율(%): 하기 수학식에 의하여 구하였다.
그라프트율(%) = 100 × { [MEK용매 불용분(%) - 폴리부타디엔 투입량(%)] }/{폴리부타디엔 투입량(%)}
실시예 비교실시예
1 2 3 1 2 3 4
제1반응기 모노머 전환률 6.1 6.0 6.2 6.3 6.2 6.0 6.4
제2반응기 모노머 전환률 29.5 29.0 29.3 29.2 29.1 29.3 29.5
제3반응기 모노머 전환률 52.5 52.0 52.8 52.9 52.1 52.5 52.0
제4반응기 모노머 전환률 73.0 73.3 73.1 73.3 72.9 72.8 73.0
충격강도 21.0 21.5 22.5 18.0 11.0 13.5 17.0
유동성 1.9 1.8 2.0 2.1 2.0 1.9 1.9
고무 입자크기 (%) 0.2-0.6㎛ 28% 23% 17% 8% 100% 75% 10%
2.0-4.0㎛ 72% 77% 83% 92% 0% 25% 90%
그라프트율(%) 160 153 150 120 180 160 125
실용충격강도(J) 24 25 27 7 8 11 8
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 서로 다른 두 종류의 고무를 적정 비율로 혼 합 사용한 경우 그라프트율이 높고 고무 입자크기가 바이모달형태를 가져 아이조드 충격강도 및 실용충격강도가 현저하게 우수한 제품을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 두 종류의 특성이 서로 다른 합성 부타디엔 폴리머를 특정 비율로 사용하고, 이를 스티렌계 모노머에 용해한 액체 공급 재료 조성물을 상전이 이전단계의 반응에서 풀차아지 형태의 반응기(Full-Charge Reator), 상전이 단계에서 CSTR반응기, 후기 상전이 이후 단계에서 호리젠탈 반응기와 플럭플로우형 풀차아지반응기를 사용하여 최적반응조건을 부여함으로써 최종 제품의 그라프트 효율이 높고, 고무상의 입자크기 분포가 바이모달 형태를 가져 우수한 아이조드 충격강도와 실용충격강도를 갖는 초고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. (1) 서로 다른 2종의 합성 부타디엔 폴리머를 스티렌계 모노머에 용해한 액체 공급 재료 조성물을 제1반응기에서 90∼130 ℃에서 1∼2 시간 동안 상전이 이전 시점까지 반응시켜 모노머의 전환률 5∼15 %인 제1중합물을 생성시키고;
    (2) 상기 제1중합물을 제2반응기에 연속적으로 투입하여 110∼145 ℃에서 1∼2 시간 동안 중합시켜 모노머의 전환률이 15∼30 %인 제2중합물을 생성시키고;
    (3) 상기 제2중합물을 제3반응기에 연속적으로 투입하여 140∼160 ℃에서 0.5∼1.5 시간 동안 반응시켜 모노머 전환률이 30∼60 %인 제3중합물을 생성시키고;
    (4) 상기 제3중합물을 제4반응기에 연속적으로 투입하여 150∼180℃의 범위에서 반응시켜 모노머 전환률이 60∼90 %인 제4중합물을 생성시키고; 그리고
    (5) 상기 제4중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 용매를 제거하는;
    단계로 이루어지며, 상기 2종의 합성 부타디엔 폴리머는 스티렌 부타디엔 블록 코폴리머 15-50 중량% 및 로우 시스 폴리부타디엔 고무 50-85 중량%를 혼합한 것을 특징으로 하는 초고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 모노머는 스티렌계 모노머 단독 또는 불포화 니트릴 모노머 및/또는 알킬 아크릴레이트 모노머와의 혼합물인 것을 특징으로 하 는 초고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제3항에 있어서, 상기 스티렌 부타디엔 블록 코폴리머는 스티렌 함유률이 35-45 중량%이고, 스티렌 단량체에 녹여 5 중량% 용액으로 제조한 고무용액의 점도가 30-40 센티포아즈인 것을 특징으로 하는 초고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무는 1,4-시스 함량이 30-40 %이며, 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무를 스티렌 단량체에 녹여 5 중량% 용액으로 제조한 고무용액의 점도가 65-90 센티포아즈이고, 중량평균 분자량이 55만과 15만으로 중량평균분자량이 더블 피크를 가진 것을 특징으로 하는 초고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1반응기는 풀차아지형 연속 교반 탱크형반응기이고; 상기 제2반응기는 상전이 반응기로써 연속 교반 탱크형반응기이고; 상기 제3반응기는 반응물의 플럭 플로우형 흐름을 만들기 위한 호리젠탈반응기이며; 그리고 상기 제4반응기는 입구에서 출구까지 네 개의 영역으로 구분되어 있으며, 각기 온도 제어가 가능하고, 중합에 의해 발생한 반응열의 제어가 용이한 플럭플로우형 풀차아지반응기인 것을 특징으로 하는 초고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법.
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