KR100556188B1

KR100556188B1 - 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 괴상 제조방법

Info

Publication number: KR100556188B1
Application number: KR1020030066630A
Authority: KR
Inventors: 신경훈; 김길성; 선호룡
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2003-09-25
Filing date: 2003-09-25
Publication date: 2006-03-06
Also published as: KR20050030690A

Abstract

본 발명에 따른 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 괴상 제조방법은 스티렌계 모노머에 용해된 하이 씨스 합성 부타디엔 폴리머를 포함한 액체 공급 재료 조성물을 제1 반응기에 투입하여 상전이 이전 시점까지 반응시켜 모노머의 전환률이 5∼15 %인 고무 연속 폴리머상의 제1 중합물을 생성시키고, 상기 제1 중합물을 상전이반응기인 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 모노머의 전환률이 15∼35 %이고 폴리스티렌 수지 연속상에 그라프트 된 고무 분산상이 형성된 제2 중합물을 생성시키며, 상기 제2 중합물을 제3 반응기에 연속적으로 투입하여 모노머 전환률이 35∼60 %인 제3 중합물을 생성시키고, 상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하여 모노머 전환률이 60∼90 %인 제4 중합물을 생성시키며, 그리고 상기 제4 중합물을 휘발분 제거기에 투입하고 잔류 휘발분 및 미반응 모노머를 제거하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

고무 변성 스티렌계 수지, 하이 씨스 합성 부타디엔 폴리머, 풀차아지형 연속교반 반응기, 호리젠탈 반응기, 플럭플로우형 풀차아지반응기

Description

고무 변성 스티렌계 수지의 연속 괴상 제조방법{Continuous Bulk Process of Preparing Rubber-Modified Styrenic Resin}

도 1은 본 발명에 따른 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 중합 장치의 개략도를 나타낸 것이다.

발명의 분야

본 발명은 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 괴상 중합방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 1,4-Cis 폴리 부타디엔 고무(High Cis Polybutadiene Rubber)를 사용하여 유동성, 내충격성 및 외관 광택도가 우수한 고무 변성 스티렌계 수지를 효과적으로 제조하기 위한 연속 괴상 중합 제조 방법에 관한 것이다.

발명의 배경

스티렌계 수지는 투명성, 열안정성, 가공성이 우수하여 상업적으로 많이 제조되고 있다. 특히, 스티렌계 수지에 고무 입자를 도입함으로써 내충격성이 강화된 고무변성 폴리스티렌 수지가 개발되었다. 이러한 고무 변성 스티렌계 수지는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 및 링-치환된 스티렌과 같은 모노 비닐리덴 방향족 화합물에 낮은 유리전이온도(T_g)를 갖는 고무, 특히 폴리부타디엔 입자를 스티렌 고분자의 매트릭스에 분산시켜 내충격성을 강화한 것이다.

특히, 최근 들어 소비자들의 대형 제품 및 수려한 외관을 가진 제품을 선호하는 경향이 증대됨에 따라 가전 회사들은 대형제품의 생산량을 증가시키고 있으며, 이와 동시에 대형제품의 성형 가공성 및 외관 광택도를 개선하기 위한 방안이 시도되고 있다. 대형제품을 성형하는데 있어 유동성의 개선은 필수적이라 할 수 있다. 유동성이 향상됨에 따라 성형 가공이 용이해지고 제품의 외관 또한 개선될 수 있다. 그러나, 유동성이 증가할 경우 상대적으로 제품의 내충격 강도가 저하되어 작은 충격에도 성형품의 외관에 크랙(crack)이 발생되는 문제점이 있다. 고무 변성 스티렌계 수지 제조시 내충격 특성과 유동성은 반대 관계를 보이고 있어 내충격이 증가하면 유동성이 감소하고 유동성이 증가하면 내충격성이 감소하게 된다. 따라서 수지 제조업체의 경우 소비자의 선호에 따라 내충격성과 유동성을 적절히 조절하고 있는 실정이며 수지 제조업체는 이러한 단점을 보완하기 위해 고유동, 고광택 및 내충격 특성을 동시에 지닌 우수한 제품을 연구 개발하는데 주력하고 있다.

이에 본 발명에서는 상기의 문제점을 극복하기 위하여, 고유동, 고광택 및 내충격 특성을 지닌 고무 변성 스티렌계 수지를 제조하기 위해 유리전이 온도가 로우 씨스 폴리 부타디엔(Low Cis Polybutadiene) 고무에 비해 낮은 1,4 Cis 폴리부타디엔 (1,4 Cis 함량 95% 이상)을 이용하여 고무 변성 스티렌계 수지의 내충격 특성을 보완하고자 하였다. 유리전이 온도가 낮을 수록 상온에서 수지의 유연성(Flexibility)이 증가하고 외부 충격에도 강한 고무변성 스티렌계 수지의 제조가 가능하다. 특히, 증가된 내충격 특성은 물성 밸런스상 유동성 개선 능력을 증대시켜 유동성 개선에 응용될 수 있으며 이를 통해 고유동, 고광택 및 내충격성 수지의 제조가 가능하게 된다.

본 발명의 방법으로 제조된 고무변성 스티렌계 수지는 고유동, 고광택 및 내충격성을 겸비하여 외관이 수려한 대형제품의 성형에 적용할 수 있으며, 고무 변성 스티렌계 수지의 유동성 개선을 위해 컴파운딩(compounding) 조성물로도 사용할 수 있다.

본 발명의 목적은 1,4 Cis 함량이 95 % 이상인 폴리부타디엔 고무를 이용하여 유동성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 괴상 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 광택성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 괴상 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내충격성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 괴상 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명에 따른 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 괴상 제조방법은 스티렌계 모노머에 용해된 하이 씨스 합성 부타디엔 폴리머를 포함한 액체 공급 재료 조성물을 풀차아지형 연속교반 탱크형 반응기인 제1 반응기에 투입하여 상전이 이전 시점까지 반응시켜 모노머의 전환률이 5∼15 %인 고무 연속 폴리머상의 제1 중합물을 생성시키고, 상기 제1 중합물을 상전이반응기로서 연속교반 탱크형 반응기인 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 모노머의 전환률이 15∼35 %이고 폴리스티렌 수지 연속상에 그라프트 된 고무 분산상이 형성된 제2 중합물을 생성시키며, 상기 제2 중합물을 호리젠탈 반응기인 제3 반응기에 연속적으로 투입하여 모노머 전환률이 35∼60 %인 제3 중합물을 생성시키고, 상기 제3 중합물을 풀차아지형 플럭 플로우 반응기인 제4 반응기에 연속적으로 투입하여 모노머 전환률이 60∼90 %인 제4 중합물을 생성시키며, 그리고 상기 제4 중합물을 휘발분 제거기에 투입하고 잔류 휘발분 및 미반응 모노머를 제거하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용하는 스티렌계 모노머는 스티렌계 모노머 단독 또는 불포화 니트릴 모노머 및/또는 알킬 아크릴레이트 모노머와의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 합성 부타디엔 폴리머는 하이 씨스 폴리 부타디엔 고무를 사용할 수 있다.

이들 각각의 단계에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.

제1 중합물의 제조

본 발명에 따른 고무 변성 스티렌계 수지의 제조방법은 먼저 용해 탱크 내에서 스티렌계 모노머 및 고무를 용해시킨 다음, 제1 반응기인 풀차아지 연속 교반 탱크형 반응기로 이송한다.

상기 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, p-메틸 스티렌 등이며, 스티렌 이외의 모노머로 불포화 니트릴 모노머 및/또는 알킬 아크릴레이트 모노머와 혼합사용 가능하며 그 구체예로 알킬 아크릴 레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이드, 아크릴로니트릴 등이 있다.

상기 고무는 바람직하게는 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무(Low Cis Polybutadiene Rubber), 하이 씨스 폴리 부타디엔 고무(High Cis Poly Butadiene Rubber) 등의 폴리부타디엔 고무와 스티렌 부타디엔 코폴리머(Styrene-Rubber Copolymer) 등을 단독 및 혼합 사용한다. 더 바람직하게는 하이 씨스 폴리부타디엔 고무를 사용한다.

또한 본 발명에 사용되는 용매로는 에틸 벤젠(Ethyl Benzene), 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 화합물과 메틸 에틸 케톤(Methyl Ethyl Ketone) 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 제1 반응기는 연속 흐름 교반식 반응기(CSTR)로 반응기 아래쪽으로 중합 혼합물이 공급되어 반응기로 위쪽으로 반응물이 나오는 풀차아지(full charge)형이다. 중합 온도는 100∼130 ℃에서 1∼2 시간 동안 중합이 진행된다. 이 때, 전환율은 5∼15 %로 상전이 이전 단계까지 반응을 한 후 제2 중합반응기로 반응물을 이송한다.

상기 제1 반응기에서는 개시제, 분자량 조절제 등의 첨가제를 사용하며 개시제로는 3급 부틸 퍼옥시아세테이트, 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트 등을 사용한다. 상기 분자량 조절제로는 α-메틸 스티렌 다이머, 메르캅탄, 할라이드 및 테르펜 등을 사용한다.

제1 중합반응기의 생성물은 연속 고무상에 중합된 폴리스티렌이 분산상으로 존재한다.

제2 중합물의 제조

상기 제1 중합물을 상전이반응기인 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 모노머의 전환률이 15∼35 %인 제2 중합물을 제조한다.

본 발명의 제2 반응기는 상전이반응기로써 연속흐름 교반식 반응기이다.

중합 온도는 115∼130 ℃에서 1∼2 시간 동안 중합이 진행되며 이때 전환률은 15∼35 %이다.

본 발명의 제2 중합반응기는 연속 폴리스티렌상에 고무 입자를 분산시키는 역할을 하는 상전이반응기이다. 제1 중합반응기의 반응물은 연속 고무상에 폴리스티렌상이 분산되어 있으나 제2 중합반응기 통해 중합에 의해 생성된 폴리스티렌의 체적 부피와 초기 투입된 고무의 체적 부피(고무에 그라프트된 폴리스티렌 포함)가 동일해지는 시점에서 상전이가 시작되고 폴리스티렌 연속상에 고무 분산상이 형성 되는 것이다.

상기 상전이 과정을 통해 생성된 고무 입자의 입자경 및 분포, 그리고 고무 입자에 흡장(occlusion)된 폴리스티렌 형태 등은 고무 변성 스티렌계 수지의 물성을 결정하는 중요 인자이다.

제3 중합물의 제조

상기 제2 중합물을 제3 반응기에 연속적으로 투입하고 모노머 전환률이 35∼60 %인 제3 중합물을 제조한다.

상기 제3 반응기는 호리젠탈반응기(Horizontal Reactor)로서 반응물의 플럭 플로우형(plug flow) 흐름을 만들고 반응온도 140∼155 ℃에서 0.5∼1.5 시간동안 반응하며 이때의 전환률은 30∼60 %이다.

또한 제3 중합반응기에서는 분자량 조절제, 가소제 등의 첨가제를 사용하며 분자량 조절제로는 α-메틸 스티렌 다이머, 메르캅탄, 할라이드 및 테르펜 등을 사용한다. 가소제로는 미네랄 오일(Mineral Oil)의 탄소수를 달리하여 사용한다.

제4 중합물의 제조

상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하여 모노머 전환률이 60∼90 %인 제4 중합물을 제조한다.

상기 제4 반응기는 중합 단계의 최종반응기로서 160∼195 ℃의 온도에서 60∼90 % 전환률로 중합한다.

본 발명의 제4 반응기는 입구에서 출구까지 네 개의 영역으로 구분되어 있으며, 각기 온도 제어가 가능하고, 중합에 의해 발생한 반응열의 제어가 용이한 풀차아지 플럭 플로우형 반응기이다. 상기 제4 반응기를 거친 전환률 60∼90 %의 중합물은 휘발조(Devolatilizer)로 이송되어 미반응된 모노머 및 용매를 제거한 후 최종 고무 변성 스티렌계 수지를 제조한다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

스티렌 모노머 88.2 중량부, 5% 스티렌 모노머 용액 점도 60 cps인 하이 씨스 폴리부타디엔 고무 6.8 중량부, 및 용매로 에틸 벤젠 5.0 중량부를 완전 혼합조에 용해하여 반응 원료 용액을 준비한 후, 제1 반응기인 풀차아지형 연속 흐름 교반식 반응기(Full-Charge CSTR)에 공급하였다. 상기 제1 반응기에서 3급 부필 퍼옥시아세테이트 320 ppm 존재 하에 101℃, 110 RPM으로 1 시간 반응시켰으며 상기 제1 반응기를 거친 반응물을 113 ℃, 80 RPM의 제2 반응기인 연속 흐름 교반식 반응기에서 1.6 시간 반응한 후, 제3 반응기인 호리젠탈 반응기로 투입하였다. 상기 제3 반응기에서 분자량 조절제 3급 도데실 메르캅탄(t-dodecyl mercaptan) 100ppm, 미네랄 오일 1.2 중량부(phr) 하에서 145 ℃, 21 RPM 조건에서 0.8 시간 반응시킨 후 제4 반응기인 플럭 플로우형 풀차아지 반응기로 이송하였다. 상기 제4 반응기에서 단계적으로 온도를 높여 반응시키며 반응온도는 171 ℃, 177 ℃, 182 ℃, 191 ℃에서 각각 반응시켰다. 상기 4개의 반응기를 거친 중합물을 휘발조를 통해 미반응 모노머와 용매를 제거한 후 펠렛화하여 최종 중합품을 제조하였다. 최종 중합품에 대해 수지 특성 분석 및 사출성형품에 대한 물성 분석을 수행하였으며 그 결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 2

제2 반응기 반응온도 115 ℃, 교반속도 70 RPM으로 중합 조건을 달리하였으며 그 외 조건은 상기 실시예 1과 동일하게 하여 최종 중합품을 제조하였다. 최종 중합품에 대해 수지 특성 분석 및 사출성형품에 대한 물성 분석을 수행하였으며 그 결과는 표 1에 나타내었다.

비교실시예 1

상기 실시예 1과 동일한 반응조건 하에서 하이 씨스 폴리부타디엔 고무 대신에 5 % 스티렌 용액 점도가 45 cps인 로우 씨스 폴리부타디엔을 사용하고, 제1 중합반응기에서 개시제 투입 없이 최종 중합품을 제조하였다. 최종 중합품에 대해 수지 특성 및 사출성형품에 대한 물성분석을 수행하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.

비교실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 반응조건 하에서 하이 씨스 폴리부타디엔 고무 대신에 5 % 스티렌 용액 점도 45 cps인 스티렌 부타디엔 공중합체 폴리부타디엔 고무(스티렌 함량 40 %)를 사용하고 제1 중합반응기에 개시제 투입 없이 최종 중합품을 제조하였다. 최종 중합품에 대해 수지 특성 분석 및 사출성형품에 대한 물성 분석을 수행하였으며 그 결과는 표 1에 나타내었다.

본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 Izod 충격강도는 ASTM D-256, 유동성은 ASTM D-1238, 광택도는 ASTM D-523에 의해 측정하였다.

		실시예		비교실시예
		1	2	1	2
제1 반응기	전환률(%)	5.2	5.3	5.7	6.3
	반응온도(℃)	101	101	101	101
	교반속도(RPM)	110	110	110	110
	체류시간(hr)	1	1	1	1
	개시제(ppm)	320	320	-	-
제2 반응기	전환률(%)	25,4	31,1	27.4	32.8
	반응온도(℃)	113	115	113	113
	교반속도(RPM)	80	70	80	80
	체류시간(hr)	1.6	1.6	1.6	1.6
제3 반응기	전환률(%)	54.3	55.4	58.7	60.8
	반응온도(℃)	145	145	145	145
	체류시간(hr)	0.7	0.7	0.7	0.7
	분자량 조절제(ppm)	100	100	100	100
	미네랄 오일(phr)	1.2	1.2	1.2	1.2
제4 반응기	전환률(%)	78.9	79.0	80.7	79.6
물성	충격강도(kgf·cm/cm)	10.4	11.3	10.1	5.7
	유동성(g/10min, 5kg, 200℃)	11.7	9.8	6.3	5.1
	광택도(%, 60˚)	92.9	86.4	93.7	99.1

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 하이 씨스 폴리 부타디엔 고무를 사용한 경우에는 고유동, 고광택 및 고충격의 특성을 지닌 고무 변성 스티렌계 수지를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명은 1,4 Cis 함량이 95 % 이상인 폴리부타디엔 고무를 이용하여 유동성, 광택성, 및 내충격성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 괴상 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

스티렌계 모노머에 용해된 하이 씨스 합성 부타디엔 폴리머를 포함한 액체 공급 재료 조성물을 풀차아지형 연속교반 탱크형 반응기인 제1 반응기에 투입하여 상전이 이전 시점까지 반응시켜 모노머의 전환률이 5∼15 %인 고무 연속 폴리머상의 제1 중합물을 생성시키고;

상기 제1 중합물을 상전이반응기로서 연속교반 탱크형 반응기인 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 모노머의 전환률이 15∼35 %이고 폴리스티렌 수지 연속상에 그라프트 된 고무 분산상이 형성된 제2 중합물을 생성시키며;

상기 제2 중합물을 호리젠탈 반응기인 제3 반응기에 연속적으로 투입하여 모노머 전환률이 35∼60 %인 제3 중합물을 생성시키고;

상기 제3 중합물을 풀차아지형 플럭 플로우 반응기인 제4 반응기에 연속적으로 투입하여 모노머 전환률이 60∼90 %인 제4 중합물을 생성시키며; 그리고

상기 제4 중합물을 휘발분 제거기에 투입하고 잔류 휘발분 및 미반응 모노머를 제거하는;

단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 괴상 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 스티렌계 모노머는 스티렌계 모노머 단독 또는 불포화 니트릴 모노머 및/또는 알킬 아크릴레이트 모노머와의 혼합물인 것을 특징으로 하 는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 괴상 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 합성 부타디엔 폴리머는 하이 씨스 폴리 부타디엔 고무인 것을 특징으로 하는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 괴상 제조방법.
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