KR101294910B1 - 내열 ａｂｓ 수지용 말레이미드계 공중합체, 및 이의 제조방법 - Google Patents

내열 ａｂｓ 수지용 말레이미드계 공중합체, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열 ABS 수지용 말레이미드계 공중합체에 관한 것으로, 방향족 비닐 화합물 40 내지 60 중량%, 시안화 비닐 화합물 5 내지 25 중량% 및 말레이미드계 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하며, 중량평균분자량이 100,000 내지 150,000 g/mol이고, 유리전이온도가 140 내지 180 ℃인 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지용 말레이미드계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 내열 ABS 수지용 말레이미드계 공중합체를 포함하여 내열성, 충격강도 및 광택이 우수하면서도, 내화학성이 우수하여 내환경응력균열성(ESCR)이 뛰어난 내열 ABS 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐 말레이미드 삼원 공중합체, 이미드 함량, 내열 ABS 수지, 광택, 내환경응력균열성, 연속식 용액중합, 완전혼합형 반응기

Description

내열 ＡＢＳ 수지용 말레이미드계 공중합체, 및 이의 제조방법 {MALEIMIDE COPOLYMER FOR HEAT RESISTANT ABS RESINS, AND PREPARATION METHOD THEREOF}
도 1은 본 발명의 말레이미드계 공중합체를 제조하기 위한 연속식 용액중합의 일구현 예를 나타내는 공정 흐름도이다.
*도면의 주요 부호에 대한 설명*
110:방향족 비닐 화합물 저장조 111:시안화 비닐 화합물 저장조
112:말레이미드계 화합물/용매 저장조
120:제1 완전혼합형 반응기 121:제2 완전혼합형 반응기
130:제1 탈휘조 131:제2 탈휘조
본 발명은 내열 ABS 수지용 말레이미드계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물에 관한 것으로, 내열 ABS 수지용 말레이미드계 공중합체를 포함하여 내열성, 충격강도 및 광택이 우수하면서도, 내화학성이 우수하여 내환경응력균열성(ESCR)이 뛰어난 초내열수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 내열성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 수지는 내충격성, 가공성, 내약품성, 표면광택 등이 우수하여 사무용 기기, 가전기기 등의 전기·전자 기기와 자동차 등의 내·외장재 부품용으로 다양하게 사용되고 있으며, 점차적으로 보다 높은 내열성을 갖는 고기능 내열수지가 요구되고 있다.
통상, ABS 수지의 기본수지로 사용되는 스티렌-아크릴로니트릴(styrene-acrylonitrile, SAN) 수지는 내화학성, 기계적 성질, 투명성 등이 우수하고, SAN이 그라프트된 고무 입자와의 상용성이 매우 우수한 특성이 있어 여러 방면에서 다양하게 사용되고 있으나, 내열성이 우수하지 못하여 고온에서 사용되는 내열 ABS계 수지에 직접 적용하기 어렵다는 문제점이 있다.
이에 따라서 ABS 수지 및 SAN 수지와의 혼련시 내열성을 향상시키기 위한 방법으로 열변형 온도가 높고, 내열성이 우수한 말레이미드계 공중합체를 배합하여 내열수지를 제조하는 방법이 제안되어 있다.
일본공개특허공보 제1996-120132호(1996.05.14 공개), 제1999-060640호(1999.03.02 공개) 및 미국특허 6,153,712호(2000.11.28 등록)는 말레이미드계 공중합체 및 이의 제조방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 종래기술들은 배치(batch) 공정의 용액중합으로 제조하여 고분자 수지 내의 조성 성분이 불균일한 문제점이 있다.
이러한 말레이미드계 공중합체는 구조 중의 말레이미드계 단량체의 함량에 따라 물성이 좌우되어, 말레이미드계 단량체의 함량이 높으면 내열성이 우수하나, 성형 가공성 및 내충격성이 저하되는 문제점이 있으며, 말레이미드계 단량체의 함량이 낮으면 충분한 내열성을 부여할 수 없다는 문제점이 있다. 따라서, 말레이미드 공중합체의 조성 분포를 균일하게 조절하기 위해 연속 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
일본공개특허공보 제2001-59003호(2001.06.06 공개)는 완전혼합형 반응기와 플러그 플로우형 반응기가 직렬로 배치되며, 여기에 열교환기와 탈휘조 및 압출기를 포함하는 공정에서 연속 용액중합법으로 말레이미드계 단량체의 함량이 30 내지 65 %이며, 잔류 휘발성 성분이 1000 ppm 이하인 말레이미드계 공중합체를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법에 따르면 잔류 휘발성 성분은 감소하나, 공정 후반에 압출기를 사용함으로써 공정 운용 비용이 증가하며, 플러그 플로우형 반응기의 압력 상승으로 인하여 공정 안정성에 대한 문제점이 있다. 또한, 플러그 플로우형 반응기 내에서 다양한 올리고머 및 부산물이 생성되어 내열성이 감소하는 단점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내열성, 충격강도 및 광택이 우수하면서도, 내화학성이 우수하여 내환경응력균열성(ESCR)이 뛰어난 말레이미드계 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 말레이미드계 공중합체를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 방향족 비닐 화합물 40 내지 60 중량%, 시안화 비닐 화합물 5 내지 25 중량% 및 말레이미드계 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하며, 중량평균분자량이 100,000 내지 150,000 g/mol이고, 유리전이온도가 140 내지 180 ℃인 것을 특징으로 하는 말레이미드계 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 완전혼합형 반응기와 탈휘조가 직렬로 연결된 공정에서 방향족 비닐 화합물 40 내지 60 중량%, 시안화 비닐 화합물 5 내지 25 중량% 및 말레이미드계 화합물 20 내지 40 중량%로 이루어진 단량체 혼합물과 용매, 중합개시제를 포함하는 중합용액을 80 내지 140 ℃에서 2 내지 15 ℓ/hr로 연속적으로 투입하여 중합하는 것을 특징으로 하는 말레이미드계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 방향족 비닐 화합물 40 내지 60 중량%, 시안화 비닐 화합물 5 내지 25 중량% 및 말레이미드계 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하며, 중량평균분자량이 100,000 내지 150,000 g/mol이고, 유리전이온도가 140 내지 180 ℃인 말레이미드계 공중합체 5 내지 40 중량부, (b) 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 20 내지 45 중량부, 및 (c) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 15 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
말레이미드계 공중합체
본 발명의 말레이미드계 공중합체는 방향족 비닐 화합물 40 내지 60 중량%, 시안화 비닐 화합물 5 내지 25 중량% 및 말레이미드계 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하여 이루어지며, 중량평균분자량이 100,000 내지 150,000 g/mol이고, 유리전이온도가 140 내지 180 ℃인 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌 또는 클로로 스티렌 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 사용하는 것이다. 방향족 비닐 화합물은 말레이미드계 공중합체 100 중량% 중 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 그 함량이 40 중량% 미만인 경우에는 충분한 내열성을 부여하지 못하는 문제점이 있으며, 60 중량%를 초과하는 경우에는 가공성이 저하되어 적용이 어려운 문제점이 있다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 α-클로로 아크릴로니트릴 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용하는 것이다. 시안화 비닐 화합물은 말레이미드계 공중합체 100 중량% 중 5 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 그 함량이 5 중량% 미만인 경우에는 가공성이 악화되며, 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있으며, 25 중량%를 초과하는 경우에는 충분한 내열성을 부여하지 못하는 문제점이 있다.
상기 말레이미드계 화합물로는 N-치환 말레이미드 화합물로, 구체적으로는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-페닐 말레이미드 또는 N-시클로헥실 말레이미드 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 N-페닐 말레이미드를 사용하는 것이다. 말레이미드계 화합물은 말레이미드계 공중합체 100 중량% 중 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 그 함량이 20 중량% 미만인 경우에는 충분한 내열성을 확보하지 못하는 문제점이 있으며, 40 중량%를 초과하는 경우에는 가공성이 악화되며 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.
상기와 같은 성분을 포함하는 말레이미드계 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 150,000 g/mol인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 10,000 g/mol 미만 또는 150,000 g/mol를 초과하는 경우에는 가공성, 기계적 물성, 특히 내환경응력균열성(ESCR)이 악화되는 문제점이 있어, 상기 범위 내로 중량평균분자량을 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 말레이미드계 공중합체는 유리전이온도가 140 내지 180 ℃인 것이 바람직하다. 유리전이온도가 140 내지 180 ℃인 경우에는 본 발명의 내열 ABS 수지 조성물의 내열성과 가공성을 향상시키는 효과가 있다. 반면, 유리전이온도가 140 ℃ 미만인 경우에는 내열도가 떨어지며, 180 ℃를 초과하는 경우에는 혼련 상의 문제로 광택도가 저하될 수 있다.
말레이미드계 공중합체의 제조방법
본 발명의 말레이미드계 공중합체의 제조방법은 완전혼합형 반응기와 탈휘조가 직렬로 연결된 공정에서 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 말레이미드계 화합물로 이루어진 단량체 혼합물과 용매, 중합개시제를 포함하는 중합용액을 80 내지 140 ℃에서 2 내지 15 ℓ/hr로 연속적으로 투입하여 중합하는 것을 특징으로 한다.
상기 중합용액은 방향족 비닐 화합물 40 내지 60 중량%, 시안화 비닐 화합물 5 내지 25 중량% 및 말레이미드계 화합물 20 내지 40 중량%로 이루어진 단량체 혼합물과 용매, 중합개시제를 포함한다.
상기 용매로는 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸 케톤, 아세톤 등의 케톤류 용매와 디메틸 포름 또는 디메틸 설폴시드 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 케톤류 용매를 사용하는 것이다. 용매는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 20 내지 60 중량부로 사용할 수 있다. 그 사용량이 20 중량부 미만인 경우에는 반응기 내의 제열이 어려울 뿐만 아니라, 말레이미드계 화합물을 투입하기에 곤란한 문제점이 있으며, 60 중량부를 초과하는 경우에는 생산성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 중합개시제로는 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시 케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 디아크릴 퍼옥사이드, 퍼옥시에스터, 퍼옥시 디카보네이트, 메틸 에텔 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸시클로헥산 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디부틸퍼옥시부탄, 2,2,4-트리메틸펜틸-2-하이드 로퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 트리스-(t-부틸퍼옥시)트리아진, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트 등의 유기 과산화물, 1,1-아조비스(사이클로헥산-1-카본니트릴), 아조디-t-옥탄-2-사이아노-2-프로필아조포름아마이드, 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피노에이트), 2,2-아조비스(2-하이드록시 메틸프피오니트릴) 등의 아조 화합물 등을 사용할 수 있다. 중합개시제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부로 사용할 수 있다. 그 사용량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 잔류 말레이드계 단량체의 함량이 많아져 색상 및 내열도가 악화되는 문제점이 있으며, 0.5 중량부를 초과하는 경우에는 반응이 폭발적으로 일어나 반응기 내의 제열이 어려운 문제점이 있다.
상기 중합용액은 분자량조절제를 더 포함할 수 있다.
상기 분자량조절제는 t-도데실 머캅탄 또는 n-옥틸 머캅탄 등을 사용할 수 있으며, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부로 사용할 수 있다. 그 사용량이 0.01 중량부 미만 또는 0.5 중량부를 초과하는 경우에는 본 발명의 중령평균분자량 범위에 해당하는 공중합체를 생산하기 어려운 문제점이 있다.
상기와 같은 성분을 포함하는 중합용액을 반응온도가 80 내지 140 ℃인 반응기에 2 내지 15 ℓ/hr의 속도로 연속적으로 투입하고 중합하는 것이 바람직하다. 반응온도가 80 ℃ 미만인 경우에는 중합이 잘 진행되지 않으며, 140 ℃를 초과하는 경우에는 중합 제열이 어려우며, 중량평균분자량이 낮은 공중합체가 제조되어 기계 적 물성의 향상을 기대하기 어렵다. 또한, 투입속도가 2 ℓ/hr 미만인 경우에는 중합전환율이 낮아 미반응 단량체의 회수가 어려우며, 15 ℓ/hr를 초과하는 경우에는 중합 점도가 높아 공정 운용 안정성에 문제점이 발생한다.
상기 중합방법으로는 연속식 용액중합이 바람직하다.
연속식 용액중합 공정은 완전혼합형 반응기 및 탈휘조가 직렬로 연결된 공정이다.
상기 완전혼합형 반응기는 단독 또는 2기 이상 직렬로 연결하여 사용할 수 있다. 상기 완전혼합형 반응기는 온도가 80 내지 140 ℃인 것이 바람직하다.
상기 탈휘조는 플래쉬 드럼 형태로, 단독 또는 2조 이상 직렬로 연결하여 사용할 수 있다. 탈휘조는 온도가 150 내지 350 ℃인 것이 바람직하며, 탈휘조가 2개 연결된 경우 제1 탈휘조는 150 내지 200 ℃이고, 제2 탈휘조는 200 내지 350 ℃인 것이 바람직하다.
도 1에 단량체 저장조, 완전혼합형 반응기 2개 및 탈휘조 2개가 연결된 연속식 용액중합의 공정 흐름도를 나타내었다. 도 1에 따르면, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 말레이미드계 화합물/용매를 각각의 저장조(110, 111, 112)로부터 제1 완전혼합형 반응기(120)에 투입하여 1차 중합한다. 1차 중합된 용액을 제2 완전혼합형 반응기(121)에 투입하여 중합하고, 중합이 완료되면 제1 휘발조(130) 및 제2 휘발조(131)로 이송하여 미반응 단량체 및 용매를 제거하고 최종 말레이미드계 공중합체로 제조한다.
내열 ABS 수지 조성물
본 발명의 내열 ABS 수지 조성물은 (a) 상기 말레이미드계 공중합체 5 내지 40 중량부, (b) 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 20 내지 45 중량부, 및 (c) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 15 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 말레이미드계 공중합체는 방향족 비닐 화합물 40 내지 60 중량%, 시안화 비닐 화합물 5 내지 25 중량% 및 말레이미드계 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하며, 중량평균분자량이 100,000 내지 150,000 g/mol이고, 유리전이온도가 140 내지 180 ℃인 것이 바람직하다. 말레이미드계 공중합체는 본 발명의 내열 ABS 수지 조성물 100 중량부 중 5 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5 중량부 미만인 경우에는 내열성 향상 효과가 미미하며, 40 중량부를 초과하는 경우에는 가공성이 크게 저하되는 문제점이 있다.
상기 (b) 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체는 고무성분 60 중량%, 및 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물 40 중량%를 포함하며, 중량평균분자량이 70,000 내지 100,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다. 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체는 내열 ABS 수지 조성물 100 중량부 중 20 내지 45 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 20 중량부 미만인 경우에는 내충격성이 매우 저하되며, 45 중량부를 초과하는 경우에는 충분한 내열성을 확보하기가 어려운 문제점이 있다.
상기 (c) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 아크릴로니트릴의 함량이 18 내지 36 중량%이며, 중량평균분자량이 70,000 내지 160,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 내열 ABS 수지 조성물 100 중량부 중 15 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 내열 ABS 수지 조성물은 산화방지제, 활제, 열안정제, 광안정제, 적하방지제, 안료 또는 무기충전재 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<말레이미드계 공중합체 제조>
10 ℓ의 수직원통형 완전혼합형 반응기 2개가 직렬로 연결된 도 1의 공정에서 제조하였다.
스티렌 34.5 중량부, 아크릴로니트릴 14.1 중량부, N-페닐 말레이미드 11.5 중량부, 메틸 에틸 케톤 40 중량부를 혼합하고, 여기에 1,1-t-부틸퍼옥시시클로헥산 0.12 중량부와 t-도데실 머캅탄 0.12 중량부를 투입하여 중합용액을 제조하였다. 상기 중합용액을 반응온도가 120 ℃인 제1 완전혼합형 반응기 및 제2 완전혼합형 반응기에 8 ℓ/hr의 속도로 연속적으로 투입하여 중합하였다. 중합이 완료된 후 중합액을 온도가 150 ℃인 제1 탈휘조와 250 ℃인 제2 탈휘조에 투입하여 미반응단량체와 용매를 제거하고 최종 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐 말레이미드 삼원 공중합체를 수득하였다.
<내열 ABS 수지 조성물 제조>
상기 제조한 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐 말레이미드 삼원 공중합체 28 중량부, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 36 중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 36 중량부를 혼합하고, 압사출하여 내열 ABS 수지 조성물을 제조하였다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체로는 부타디엔 고무 50 중량%, 스티렌 36 중량% 및 아크릴로니트릴 14 중량%를 포함하며, 중량평균분자량이 110,000 g/mol인 공중합체를 사용하였다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로는 아크릴로니트릴 함량이 28 중량%이며, 중량평균분자량이 100,000 g/mol인 공중합체를 사용하였다.
- 압출조건 : LEISTRITZ MICRO 27 GL-36D, 240 내지 260 ℃
- 사출조건 : ENGEL EC100(80 TON), 240 내지 260 ℃
실시예 2
상기 실시예 1에서 말레이미드계 공중합체 제조시 제1 및 제2 완전혼합형 반응기의 온도를 130 ℃로 조절하여 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐 말레이미드 삼원 공중합체를 제조하고,
상기 제조한 공중합체를 사용하여 내열 ABS 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 말레이미드계 공중합체 제조시 스티렌 25.4 중량부, 아크릴로니트릴 7.8 중량부, N-페닐 말레이미드 16.9 중량부, 메틸 에틸 케톤 50 중량부를 사용하여 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐 말레이미드 삼원 공중합체를 제조하고,
상기 제조한 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐 말레이미드 삼원 공중합체 22 중량부, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 36 중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 42 중량부를 사용하여 내열 ABS 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 말레이미드계 공중합체 제조시 스티렌 43.1 중량부, 아크릴로니트릴 19.8 중량부, N-페닐 말레이미드 7.2 중량부, 메틸 에틸 케톤 30 중량부를 사용하여 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐 말레이미드 삼원 공중합체를 제조하고,
상기 제조한 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐 말레이미드 삼원 공중합체 56 중량부, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 36 중량부, 스티렌-아크릴로니트 릴 공중합체 8 중량부를 사용하여 내열 ABS 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 말레이미드계 공중합체 제조시 스티렌 22.7 중량부, 아크릴로니트릴 4.6 중량부, N-페닐 말레이미드 22.7 중량부, 메틸 에틸 케톤 50 중량부를 사용하여 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐 말레이미드 삼원 공중합체를 제조하고,
상기 제조한 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐 말레이미드 삼원 공중합체 17 중량부, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 36 중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 47 중량부를 사용하여 내열 ABS 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐 말레이미드 삼원 공중합체의 조성, 중량평균분자량과 유리전이온도를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
조성
(중량%)		 스티렌 55.2 55.2 52.5 62.2 45
아크릴로니트릴 15.0 14.8 12.8 22.5 4.9
N-페닐말레이미드 29.8 30.0 34.7 15.3 50.1
중량평균분자량(g/mol) 143,252 138,343 144,355 143,459 159,320
유리전이온도(℃) 153.8 151.2 172.3 133.4 193.2
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 내열 ABS 수지 조성물의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 각각 하기 표 2에 나타내었다.
ㄱ) 충격강도(1/8") - ASTM D256에 의거하여 1/8"의 시편으로 측정하였다.
ㄴ) 열변형온도(HDT) - ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
ㄷ) 유동성(MI) - ASTM D1238에 의거하여 220 ℃에서 측정하였다.
ㄹ) 광택(45°) - ASTM D523에 의거하여 측정하였다.
ㅁ) 내환경응력균열성(ESCR) - 시편을 -20℃에서 잡아당겨 1.5 %의 변형을 가한 후 신나로 도포하였을 때 크랙(crack)의 생성 유무를 측정하여 ○, ×로 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예3 비교예 1 비교예 2
충격강도
(1/8")		 21.0 18.5 19.6 15.3 16.0
열변형온도
(℃)		 105.3 105.0 104.4 103.3 103.1
유동성
(g/10min, 220℃)		 6.0 7.2 5.6 9.0 7.8
광택 (45°) 91.8 92.0 88.6 90.2 85.2
ESCR × × × ○ ○
상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따라 제조한, 말레이미드계 화합물의 함량이 20 내지 40 중량%이며, 유리전이온도가 140 내지 180 ℃인 실시예 1 내지 3의 말레이미드계 공중합체를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물은 내열성과 충격강도가 우수하며, 내환경응력균열성이 특히 우수함을 확인할 수 있었다.
반면, 유리전이온도가 140 ℃ 미만인 비교예 1의 말레이미드계 공중합체를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물은 충격강도 및 열변형온도가 저하되었으며, 유리전이온도가 180 ℃를 초과하는 비교예 2의 말레이미드계 공중합체를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물은 내환경응력균열성이 악화되며, 외관 물성을 저하시키는 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 방향족 비닐 화합물 40 내지 60 중량%, 시안화 비닐 화합물 5 내지 25 중량% 및 말레이미드계 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하며, 유리전이온도가 140 내지 180 ℃인 말레이미드계 공중합체를 포함하여, 내열성, 충격강도 및 광택이 우수하면서도, 내화학성이 우수하여 내환경응력균열성(ESCR)이 뛰어난 내열 ABS 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Claims (13)

  1. 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌 및 클로로 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 방향족 비닐 화합물 40 내지 60 중량%, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 α-클로로 아크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 시안화 비닐 화합물 5 내지 25 중량% 및 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-페닐 말레이미드 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 말레이미드계 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하며, 중량평균분자량이 100,000 내지 150,000 g/mol이고, 유리전이온도가 140 내지 180 ℃인 것을 특징으로 하는
    내열 ABS 수지용 말레이미드계 공중합체.
  2. 삭제
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  4. 삭제
  5. (a)스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌 및 클로로 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 방향족 비닐 화합물 40 내지 60 중량%, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 α-클로로 아크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 시안화 비닐 화합물 5 내지 25 중량% 및 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-페닐 말레이미드 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 말레이미드계 화합물 20 내지 40 중량%로 이루어진 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 100 중량부 기준 용매 20 내지 60 중량부와 중합개시제 0.01 내지 0.5 중량부를 포함하는 반응혼합물을 80 내지 140 ℃에서 2 내지 15 ℓ/hr로 연속 완전혼합형 반응기에 투입하고 연속 용액 중합하고,
    (b) 상기 (a)의 폴리머 반응액은 탈휘조에 투입하고 미반응 단량체와 용매를 휘발하여 중량평균분자량이 100,000 내지 150,000 g/mol이고, 유리전이온도가 140 내지 180 ℃인 폴리머를 분리하여 이루어지되,
    상기 (b) 단계는 (a) 단계의 폴리머 반응액이 150 내지 200 ℃의 플래쉬 드럼 타입의 제1 휘발조에 투입되고, 제1 휘발조에서 유출된 반응액은 200 내지 350 ℃의 플래쉬 드럼 타입의 제2 휘발조에 투입하여 말레이미드계 공중합체를 중합하는 것을 특징으로 하는
    내열 ABS 수지용 말레이미드계 공중합체의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 완전혼합형 반응기는, 단독 또는 2개 이상 직렬로 연결된 것을 특징으로 하는
    내열 ABS 수지용 말레이미드계 공중합체의 제조방법.
  7. 삭제
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