KR20170076272A - 내열성 스티렌계 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 내열성 스티렌계 공중합체 - Google Patents

내열성 스티렌계 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 내열성 스티렌계 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 α-알킬스티렌계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 70:30 내지 85:15의 중량비로 포함하는 단량체 혼합물을 4관능성 에테르계 개시제의 존재 하에 100℃ 내지 120℃의 온도에서 연속 벌크 중합함으로써, 높은 중합전환율을 나타내며, 우수한 내열성과 함께 내환경응력균열성을 갖는 스티렌계 공중합체를 제조할 수 있는 제조방법 및 이로부터 제조된 내열성 스티렌계 공중합체를 제공한다.

Description

내열성 스티렌계 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 내열성 스티렌계 공중합체{METHOD FOR PREPARING HEAT RESISTANT STYRENE COPOLYMER AND HEAT RESISTANT STYRENE COPOLYMER PRODUCED BY THE SAME}
본 발명은 높은 중합전환율을 나타내며, 우수한 내환경응력균열성을 갖는 내열성 스티렌계 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 내열성 스티렌계 공중합체에 관한 것이다.
일반적으로 스티렌계 공중합체는 성형성, 강성, 전기적 특성이 우수하여 컴퓨터, 프린터 또는 복사기 등의 OA 기기, 텔레비전 또는 오디오 등의 가전제품, 전기 전자 부품, 자동차 부품, 잡화 등을 포함한 다양한 산업 분야에서 광범위하게 사용되고 있으며, 우수한 내열성을 가져 가전제품의 하우징 또는 자동차 내장재 등과 같이 내열성이 요구되는 분야에 특히 유용하게 사용되고 있다.
이 같은 내열성 스티렌계 공중합체의 제조에 주로 우수한 내열 특성을 갖는 α-메틸스티렌(AMS)이 사용되고 있다. 그러나 α-메틸스티렌은 낮은 해중합 온도를 갖기 때문에, 중합 반응시 온도가 높아지면 올리고머의 생성이 많아져서 내열성이 저하되는 문제가 있다. 이에 따라 α-메틸스티렌을 이용한 내열성 스티렌계 공중합체의 제조시 중합 반응은 통상의 스티렌계 공중합체의 중합 온도보다 현저히 낮은 온도에서 수행되어야 하지만, 이 경우 중합속도가 저하되고, 그 결과 중합 반응 시간이 길어지고, 중합 전환율이 크게 저하될 뿐만 아니라, 제조된 중합체의 분자량이 낮고 열분해가 쉽게 일어날 수 있다는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여 반응 체류시간을 길게 하거나 개시제를 과량 사용하는 등의 방법이 제안되었다. 그러나, 이 경우 생산성 저하 및 내열 수지의 색상이 변색되는 등의 문제가 있다. 또 개시제의 과량 사용시 내열 수지의 분자량이 감소하여 최종 내열 수지 제품의 사출 성형시 불량이 많이 발생되는 문제가 있다.
따라서, 내열성 스티렌계 공중합체를 용이하게 산업에 적용하기 위해서는 α-메틸스티렌의 낮은 해중합온도를 개선하여 내열성 스티렌계 공중합체의 기계적, 화학적 특성은 저하시키지 않으면서 중합 전환율을 향상시킬 수 있는 스티렌계 공중합체 제조 기술의 개발이 요구된다.
한국특허공개 제2006-0074752호
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 높은 중합 전환율을 나타내며, 우수한 내열성과 함께 내환경응력균열성을 갖는 스티렌계 공중합체를 제조하는 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 제조방법으로 제조된 내열성 스티렌계 공중합체를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, α-알킬스티렌계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 4관능성 에테르계 개시제의 존재 하에 100℃ 내지 120℃의 온도에서 연속 벌크 중합하는 단계를 포함하며, 상기 단량체 혼합물은 α-알킬스티렌계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 70:30 내지 85:15의 중량비로 포함하는 것인 스티렌계 공중합체의 제조방법이 제공된다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되며, 유리전이온도가 126℃ 내지 140℃이고, 중량평균 분자량이 90,000 내지 110,000g/mol인 내열성 스티렌계 공중합체가 제공된다.
더 나아가 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체를 포함하는 내열 수지 조성물이 제공된다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 우수한 내열성과 함께 내환경응력균열성을 갖는 스티렌계 공중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
통상 α-알킬스티렌을 이용한 스티렌계 공중합체의 제조는 괴상중합과 유화중합 공정이 주를 이룬다. 괴상중합에 의해 제조된 스티렌계 공중합체의 경우 α-알킬스티렌 함량이 낮아서 용융점도가 낮고, 이로 인해 가공성이 우수하며, 여러 열가소성 수지에 배합 시 적용된 열가소성 수지의 색상이 양호하고 내충격성이 우수하지만, 고내열성의 발현이 어려운 문제점이 있다. 또 유화 중합에 의해 제조된 스티렌계 공중합체는 α-알킬스티렌의 함량이 높아서 우수한 고내열성을 나타낼 수 있으나, 내열도 대비 용융 점도가 높아서 가공성이 현저히 떨어지며, 유화중합 공정의 특성상 저분자의 유화제 및 각종 첨가제들이 대부분 잔존하고 있어 여러 열가소성 수지에 배합 시 적용된 열가소성 수지의 색상이 나쁘며, 가공시 가스발생으로 외관 불량이 발생하는 문제가 있다.
이에 대해 본 발명에서는 α-알킬스티렌계 단량체를 이용한 스티렌계 공중합체의 제조시 연속 벌크 중합 방법을 이용하되 저온에서 중합반응을 수행함으로써 올리고머의 생성을 최소화하는 동시에 내열성을 향상시키고, 또 4관능성의 에테르계 개시제를 사용함으로써 소량의 개시제 사용으로도 우수한 중합전환율로, 우수한 내환경응력균열성을 갖는 고분자량의 스티렌계 공중합체, 구체적으로는 유리전이온도가 126℃ 내지 140℃고, 중량평균 분자량이 90,000 내지 110,000g/mol인 스티렌계 공중합체를 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 공중합체의 제조방법은 α-알킬스티렌계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 70:30 내지 85:15의 중량비로 포함하는 단량체 혼합물을, 4관능성 에테르계 개시제의 존재 하에 100℃ 내지 120℃의 온도에서 연속 벌크 중합하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 스티렌계 공중합체의 제조방법에 있어서, 스티렌계 공중합체의 제조를 위한 단량체로는 α-알킬스티렌계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 단량체 혼합물에 있어서 α-알킬스티렌계 단량체는 우수한 내열성을 가져 최종 제조되는 스티렌계 공중합체의 내열성을 향상시키는 역할을 한다. 구체적으로 상기 α-알킬스티렌계 단량체로는 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 또는 메틸α-메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기 α-알킬스티렌계 단량체는 보다 우수한 내열성을 갖는 α-메틸스티렌일 수 있다. 본 발명에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
또, 상기 불포화니트릴계 단량체는 우수한 반응성 및 중합성을 갖는 화합물로서, α-알킬스티렌의 낮은 해중합온도를 보완하여 중합전환율을 향상시키며, 그 결과로서 최종 제조되는 내열성 스티렌계 공중합체의 중량평균분자량을 증가시키고, 충격강도 등의 기계적 특성 및 내환경응력균열성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 불포화니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 또는 α-클로로아크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기 불포화니트릴계 단량체는 우수한 중합반응성을 가져 중합전환율을 더욱 개선시킬 수 있는 아크릴로니트릴일 수 있다.
또, 상기 단량체 혼합물에 있어서 상기한 α-알킬스티렌계 단량체 및 불포화니트릴계 단량체는 70:30 내지 85:15의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 α-알킬스티렌계 단량체 및 불포화니트릴계 단량체의 혼합 중량비가 상기한 범위를 벗어나 α-알킬스티렌계 단량체가 불포화니트릴계 단량체에 비해 과량으로, 즉 85:15를 초과하여 사용될 경우 불포화니트릴계 단량체의 함량 감소로 인해 중합 전환율이 저하될 수 있다. 이 경우 최종 제조되는 내열성 스티렌계 공중합체의 중량평균분자량 감소로 내환경응력균열성 저하의 우려가 있으며, 또 다량의 올리고머 발생의 우려가 있다. 또, 상기 α-알킬스티렌계 단량체가 불포화니트릴계 단량체에 비해 지나치게 소량으로, 즉 70:30 미만으로 사용될 경우 제조되는 스티렌계 공중합체의 내열성 개선 효과가 미미할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 단량체 혼합물에 있어서, α-알킬스티렌계 단량체 및 불포화니트릴계 단량체는 상기한 혼합 중량비를 충족하는 조건 하에 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 각각 70 내지 85중량% 및 15 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 α-알킬스티렌계 단량체의 함량이 70중량% 미만이거나 또는 불포화니트릴계 단량체의 함량이 30중량%를 초과하는 경우 최종 제조되는 스티렌계 공중합체의 내열성 개선 효과가 미미할 우려가 있다. 또 상기 α-알킬스티렌계 단량체의 함량이 85중량%를 초과하거나, 또는 상기 불포화니트릴계 단량체의 함량이 15중량% 미만일 경우 불포화니트릴계 단량체의 함량 감소로 중합 속도가 불안정해지고, 중합 전환율이 저하될 수 있다. 이 경우 최종 제조되는 내열성 스티렌계 공중합체의 중량평균분자량 감소로 내환경응력균열성 저하의 우려가 있으며, 또 다량의 올리고머 발생의 우려가 있다.
중합전환율 개선 효과와 함께, 최종 제조되는 스티렌계 공중합체의 내열성 및 내환경응력균열성 개선 효과를 고려할 때 상기 α-알킬스티렌계 단량체 및 불포화니트릴계 단량체는 보다 구체적으로 단량체 혼합물 중에 71 내지 80중량% 및 20 내지 29중량%로 포함될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 공중합체의 제조방법에 있어서 상기 α-알킬스티렌계 단량체 및 불포화니트릴계 단량체의 중합 반응은, 연속 벌크 중합 방법에 의해 수행될 수 있다.
구체적으로는, 적어도 2개의 교반조가 직렬로 연결된 연속 반응기를 이용하여 중합하고자 하는 단량체, 즉 α-알킬스티렌계 단량체 및 불포화니트릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 연속적으로 투입하고 벌크 중합 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
이때, 상기 중합은 중합 개시제의 존재 하에, 그리고 반응매질을 추가로 사용하여 수행될 수 있다.
상기 중합 개시제 및 반응매질은 상기 단량체 혼합물과 함께 동시에 중합 반응기에 투입될 수도 있고, 또는 단량체 혼합물의 투입 후 중합 개시제 및 반응매질이 연속적으로 투입될 수도 있다. 또, 중합 반응기에 투입되기 전 중합 개시제 및 반응매질은 단량체 혼합물과 혼합된 후 혼합물 상태로 중합 반응기에 연속적으로 투입될 수도 있다.
상기 중합시, 상기 중합개시제로는 분자내 4개의 관능성기를 포함하는 에테르계 개시제가 사용될 수 있다.
구체적으로 상기 4관능성 에테르계 개시제는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 2의 구조를 갖는 작용기이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
Y는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된, 탄소수 3 내지 10의 분지상 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아르알킬기 및 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
m은 1 내지 5의 정수이다.
보다 구체적으로 상기 화학식 2에서, X는 메틸렌기 또는 에틸렌기와 같은 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기이고, Y는 t-부틸기 등의 탄수소 4 내지 6의 분지상 알킬기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기일 수 있으며, 또 m은 1 또는 2의 정수일 수 있다. 또, 상기 화학식 2에서 상기 X 및 Y 내 적어도 하나의 수소원자는 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 2의 관능성기를 4개 포함하는 에테르계 개시제는 종래 3관능성 이하의 중합개시제와 비교하여 소량의 사용으로도 중합 반응을 우수한 효율로 촉진시킬 수 있어 중합개시제의 과량 사용에 따른 스티렌계 공중합체의 중량평균 분자량 저하를 방지할 수 있고, 또 제조되는 스티렌계 공중합체의 구조를 용이하게 조절할 수 있어 내열성 및 내환경응력균열성을 발란스 좋게 제어할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 4관능성 에테르계 개시제로는 폴리에테르 테트라키스(t-부틸퍼옥시 카보네이트), 폴리에테르 테트라키스(t-아밀퍼옥시 카보네이트), 폴리에테르 테트라키스(t-헥실퍼옥시 카보네이트), 폴리에테르 테트라키스(쿠밀퍼옥시 카보네이트) 또는 폴리에테르 테트라키스(2-(4-이소프로필페닐)프로필퍼옥시 카보네이트) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 중합 반응 촉진 효율을 고려할 때 상기 4관능성 에테르계 개시제는 상기 화학식 2에서 Y가 탄소수 4 내지 6의 분지상 알킬기인 폴리에테르 테트라키스(t-부틸퍼옥시 카보네이트), 폴리에테르 테트라키스(t-아밀퍼옥시 카보네이트), 폴리에테르 테트라키스(t-헥실퍼옥시 카보네이트) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 4관능성 에테르계 개시제는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 0.3중량부로 사용될 수 있다. 상기 4관능성 에테르계 개시제의 함량이 0.1중량부 미만일 경우 충분한 중합반응이 일어나지 못해 중합전환율이 낮아지며, 0.3중량부를 초과하는 경우에는 중합전환율은 높아지지만, 최종 제조되는 스티렌계 공중합체의 중량평균 분자량이 감소하여 내환경응력균열성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 중합 시 중합반응의 안정성을 높여 스티렌계 공중합체의 분자량과 중합전환율을 적절하게 조절할 수 있도록 2관능성 유기 과산화물계 개시제가 더 투입될 수 있다.
상기 2관능성 유기 과산화물계 개시제로는 구체적으로 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 또는 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 2관능성 유기 과산화물계 개시제는 4관능성 에테르계 개시제 100 중량부에 대하여 50 내지 100중량부로 더 투입될 수 있다. 2관능성 유기 과산화물계 개시제의 함량이 50중량부 미만이면, 2관능성 유기 과산화물계 개시제의 혼합 사용에 따른 중합 반응 안정성 개선 효과가 미미할 수 있고, 100중량부를 초과하면 중합개시제 사용량 증가에 따른 스티렌계 공중합체의 중량평균 분자량이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 중합 반응이 중합 용매 중에서 수행될 경우, 중합 용매로는 불활성 유기 용매가 사용될 수 있다.
구체적으로 상기 불활성 유기 용매로는 각종 알코올류; 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 석유 에테르, 에틸벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 또는 사염화탄소, 클로로포름 등의 할로겐화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 중합용매는 중합 반응계 내의 점도 저하 효과 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있으며, 구체적으로는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 10중량부 이하, 보다 구체적으로는 1 내지 10중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 중합용매의 함량이 10중량부를 초과할 경우 반응기의 실효 반응용적의 감소나 탈휘 기구 및 회수장치의 복잡화 등을 초래할 수 있다.
또, 상기 중합은 100℃ 내지 120℃의 온도범위에서 수행될 수 있다. 상기한 온도 범위에서 수행될 때, 고분자량 및 높은 유리전이온도, 구체적으로는 90,000g/mol 내지 110,000g/mol의 높은 중량평균 분자량 및 126℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 스티렌계 공중합체를 제조할 수 있다.
만약 중합시 온도가 100℃ 미만일 경우 중합전환율이 저하되어 반응시간이 늘어나 상업적으로 이용하기 어렵고, 또 120℃를 초과하면 중합전환율은 증가하지만 높은 반응온도로 인해 올리고머의 함량이 늘어나 유리전이온도가 저하되고 고분자량화된 스티렌계 공중합체를 수득할 수 없다.
우수한 내열성 및 내환경응력균열성을 나타내도록 하는 물성적 요건, 즉 중량평균 분자량 및 유리전이온도를 갖는 스티렌계 공중합체의 제조를 위해 상기 중합은 100℃ 내지 110℃에서 수행될 수 있다.
또, 최종 제조되는 스티렌계 공중합체가 방향족 비닐 화합물 유래 구조단위를 더 포함하는 경우, 상기 단량체 혼합물의 제조시 또는 중합 반응시 방향족 비닐 화합물을 추가로 투입하는 공정이 수행될 수 있다.
구체적으로 상기 방향족 비닐 화합물이 중합 반응시에 투입될 경우에는, α-알킬스티렌계 단량체를 기준으로 중합전환율이 10% 이상, 보다 구체적으로는 10 내지 30% 되었을 때 투입될 수 있다. 만약, 상기 방향족 비닐 화합물을 상기 단량체 혼합물의 중합 전환율이 10% 이상, 보다 구체적으로 10 내지 30%인 시점에 투입하여 중합하는 경우 제조되는 스티렌계 공중합체의 내환경응력균열성을 더욱 개선시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 중합 전환율이란 단량체 혼합물의 중합 전환율, 즉 단량체 혼합물에 포함된 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴이 중합하여 중합체를 형성한 정도를 나타내는 것으로, 중합이 완료된 후 중합물의 무게와 상기 중합물을 건조한 후의 무게를 측정하고, 상기 두 무게의 비로 계산할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌계 공중합체의 용융점도를 낮게 유지함으로써 내열 수지 조성물의 제조를 위해 다른 수지와의 배합시 양호한 가공성, 성형성 및 혼련성을 나타내며, 열안정성의 저하를 방지하는 역할을 한다. 상기 방향족 비닐 화합물로는 구체적으로 스티렌, α- 메틸스티렌비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 할로겐치환 스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 스티렌일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 10중량부 이하, 보다 구체적으로는 0.1 내지 10중량부, 보다 더 구체적으로는 0.1 내지 5중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
상기와 같은 제조 공정에 따라 높은 중량평균분자량 및 유리전이온도를 갖는 스티렌계 공중합체가 제조되게 된다.
이때 제조된 스티렌계 공중합체를 포함하는 중합 반응물 중에는 올리고머가 포함될 수 있다. 본 발명에서는 저온에서 중합반응을 수행함으로써 올리고머의 생성이 최소화될 수 있는데, 구체적으로는 GPC를 사용하여 톨루엔(%) 대비 상대적 면적비로 분석한 잔류 올리고머의 함량이 1.0 이하일 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 중합 반응 후 수득한 중합 반응물에 대한 탈휘발 공정 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 탈휘발 공정은 미반응 단량체, 올리고머, 반응매질 등의 불순물을 회수 및 제거하기 위한 것으로, 구체적으로는, 230℃ 내지 280℃의 온도 및 40 torr 이하의 진공 압력 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법으로 제조된 내열성 스티렌계 공중합체를 제공한다.
구체적으로, 상기 내열성 스티렌계 공중합체는 α-알킬스티렌계 단량체 유래 구조단위 70 내지 85중량% 및 불포화 니트릴계 단량체 유래 구조 단위 15 내지 30중량%를 포함하며, 선택적으로 상기 α-알킬스티렌계 단량체 유래 구조단위와 불포화 니트릴계 단량체 유래 구조 단위의 총 합 100중량부에 대하여 방향족 비닐 화합물 유래 구조단위를 10중량부 이하, 보다 구체적으로는 0.1 내지 10중량부, 보다 더 구체적으로는 0.1 내지 5중량부로 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 내열성 스티렌계 공중합체는 중합 반응시의 중합 조건의 제어를 통해 유리전이온도가 126℃ 내지 140℃고, 중량평균 분자량이 90,000 내지 110,000g/mol인 것일 수 있다. 이와 같이 높은 유리전이온도 및 최적화된 중량평균 분자량을 가짐으로써 내열성 및 내환경응력균열성을 발란스 좋게 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서 유리전이온도는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC) Ta instrument Q10을 이용하여 상온에서 160℃까지 20 ℃/min으로 승온시킨 후 40℃까지 20 ℃/min으로 감온시키고, 다시 두 번째 10 ℃/min으로 승온시킬 때 상변화가 일어난 구간 중 heat flow의 최고 변이점을 측정한 것이다.
또, 본 발명에 있어서, 중량평균분자량은 각 공중합체를 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후, Waters Breeze 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 표준 폴리스티렌 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
또, 스티렌계 공중합체는 55% 이상, 구체적으로는 55% 내지 70%의 높은 중합 전환율을 갖는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합 전환율은 각각 중합이 완료된 후 중합물의 무게와 상기 중합물을 건조한 후의 무게를 측정하고, 상기 두 무게의 비로 계산된 것이다.
상기와 같은 물성적 특성을 갖는 스티렌계 공중합체는 고무질 중합체의 베이스 수지(base resin)로 사용되어, 상기 고무질 중합체에 내열성을 부여할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 스티렌계 공중합체를 포함하는 내열 수지 조성물을 제공한다.
구체적으로 상기 내열 수지 조성물은 상기한 스티렌계 공중합체 및 고무질 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 고무질 중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체(ABS) 또는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(ASA)일 수 있으며, 보다 구체적으로는 아크릴로니트릴 유래 구조단위 10 내지 20중량%, 부타디엔 유래 구조단위 40 내지 70중량% 및 스티렌 유래 구조단위 10 내지 40중량%를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체일 수 있다.
이때, 상기 고무질 중합체는 상기 스티렌계 공중합체 100중량부에 대하여 30 내지 50중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 내열 수지 조성물은 상기 스티렌계 공중합체 100중량부에 대하여 활제 0.1 내지 5중량부 및 산화방지제 0.1 내지 3중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 구성을 갖는 내열 수지 조성물은 우수한 내열성을 나타내며, 구체적으로는 ASTM D648에 준하여 측정한 열변형 온도가 100℃ 이상인 것일 수 있다.
또, 상기 내열 수지 조성물은 충격강도가 20 J/m 내지 30 J/m이고, 내환경응력균열성(ESCR)이 150 초 내지 300초인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 충격강도는 상기 내열 수지 조성물을 이용하여 제조한 고무 시편에 충격하중을 가할 때 상기 성형품이 파괴에 저항하는 능력을 의미하는 것으로, 상기 고무 시편에 충격하중을 가하고 파단할 때까지의 필요한 에너지를 측정하고 측정된 값을 상기 성형품의 단면적으로 나누어 충격강도 수치를 얻을 수 있다. 구체적으로는 상기 충격강도는 ASTM D256에 준하여 측정할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 내환경응력균열성(ESCR)은 상기 내열 수지 조성물의 내구성을 확인하기 위한 척도 중 하나로 외부에서 가해지는 환경적 요인에 의한 상기 성형품의 균열발생에 대한 저항력을 나타낸다. 구체적으로는 상기 내열 수지 조성물을 이용하여 제조한 고무 시편 가운데에 1% Strain의 Zig를 이용하여 Thinner를 묻힌 후, 크랙이 발생하는데 걸리는 시간을 측정하여 상기 내환경응력균열성의 정도를 확인할 수 있다. 또 다른 방법으로는 ASTM D1693에 준하여 측정할 수도 있다.
본 발명에 따른 상기 스티렌계 수지 성형품은 전술한 바와 같이 충격강도, 인장신율 및 내환경응력균열성 특성에 있어 모두 우수한 특성을 나타낼 수 있어 스티렌계 수지를 필요로하는 다양한 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
α-메틸스티렌 71중량% 및 아크릴로니트릴 29중량%을 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 톨루엔 10중량부 및 4관능성 에테르계 개시제로서 폴리에테르 테트라키스(t-부틸퍼옥시 카보네이트) 0.2중량부를 순차로 혼합하고, 105℃의 반응기에 연속적으로 투입하여 연속 벌크 중합하였다. 중합 반응 완료 후 240℃의 온도 및 20torr 진공 압력 조건의 휘발조에서 탈휘발 공정을 수행하여 미반응 단량체와 톨루엔을 회수 제거하고, 배출펌프 압출기를 통해 펠렛 형태의 내열성 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
실시예 2 내지 4
하기 표 1에 기재된 조건 및 함량으로 중합반응을 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 내열성 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
실시예 5
α-메틸스티렌 71중량% 및 아크릴로니트릴 29중량%을 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 톨루엔 10중량부 및 4관능성 에테르계 개시제로서 폴리에테르 테트라키스(t-부틸퍼옥시 카보네이트) 0.2중량부를 순차로 혼합하고, 105℃의 반응기에 연속적으로 투입하여 연속 벌크 중합하였다. 중합전환율이 10~30% 정도 진행된 반응기에 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 스티렌 5중량부를 추가 투입하면서 중합을 진행하였다. 중합 완료 후 250℃의 온도 및 30 torr 진공 압력 조건으로 탈휘발 공정을 수행하여 미반응 단량체와 톨루엔을 회수 제거하고, 배출펌프 압출기를 통해 펠렛 형태의 내열성 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
비교예 1 내지 5
하기 표 1에 기재된 조건 및 함량으로 중합반응을 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 내열성 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
중합온도
(℃)		 105 100 105 105 105 100 105 105 90 120
단량체 혼합물 AMS
(중량%)		 71 71 71 71 71 71 71 69 71 71
AN
(중량%)		 29 29 29 29 29 29 29 31 29 29
SM
(중량부)		 - - - - 5 - - - - -
개시제 4관능성
(중량부)		 0.2 0.2 0.3 0.1 0.2 - - 0.2 0.2 0.2
2관능성
(중량부)		 - - - 0.1 - 0.2 0.3 - - -
상기 표 1에서 중량부는 단량체 혼합물 100중량부를 기준으로 하여 상대적인 중량을 나타낸 것이다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 각 내열성 스티렌계 공중합체의 물성을 비교분석하기 위하여, 상기 각 공중합체의 전환율(%), 중량평균분자량(Mw, g/mol) 및 유리전이온도(Tg, ℃)를 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 중합전환율(%)
중합전환율은 중합 완료 후 탈휘발 공정 전 중합물의 총 무게를 측정하고, 건조한 후 무게를 측정하여 상기 두 무게의 비로 구하였다.
2) 유리전이온도(Tg, ℃)
유리전이온도는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)로서 Perkin Elmer사의 Pyris 6 DSC를 이용하여 25℃에서 160℃까지 20℃/min으로 승온시킨 후 40℃까지 20 ℃/min으로 감온시키고, 다시 두 번째 10 ℃/min으로 승온시킬 때 상변화가 일어난 구간 중 heat flow의 최고 변이점을 측정하였다.
3) 중량평균분자량(g/mol)
중량평균분자량은 각 공중합체를 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후, Waters Breeze 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 표준 폴리스티렌 시료에 대한 상대 값으로 측정하였다.
4) 잔류 올리고머 함량
Waters Breeze 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 톨루엔(%)에 대한 상대적인 면적비(TLN %)로 측정하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
중합온도
(℃)		 105 100 105 105 105 100 105 105 90 120
단량체 혼합물 AMS
(중량%)		 71 71 71 71 71 71 71 69 71 71
AN
(중량%)		 29 29 29 29 29 29 29 31 29 29
SM
(중량부)		 - - - - 5 - - - - -
개시제 4관능성
(중량부)		 0.2 0.2 0.3 0.1 0.2 - - 0.2 0.2 0.2
2관능성
(중량부)		 - - - 0.1 - 0.2 0.3 - - -
내열수지물성 중합전환율(%) 59 56 63 59 65 58 62 60 45 73
Tg(℃) 127 128 126 126 126 125 124 124 129 122
Mw(g/mol) 96,000 102,000 91,000 92,000 105,000 84,000 77,000 98,000 113,000 74,000
올리고머 상대비(TLN %) 1.0 0.8 1.0 1.0 0.9 1.1 1.2 1.0 0.7 1.5
실험결과, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 스티렌계 공중합체는 비교예 1 내지 5의 스티렌계 공중합체와 비교하여 증가된 중합전환율을 나타내었으며, 높은 유리전이온도 및 중량평균 분자량을 나타내는 것을 확인하였다. 또 중합반응 완료 후 잔류하는 올리고머의 함량 또한 전반적으로 감소하였음을 확인하였다.
제조예 : 고무 조성물의 제조
상기 실시예 1 내지 5에서 제조한 스티렌계 공중합체 각각 73중량부에, ABS 파우더(LG화학 사제 DP270: 부타디엔 60중량%, 스티렌 30중량%, 아크릴로니트릴 10중량%) 27중량부를 혼합하고, 활제 1중량부 및 산화방지제(Igafos168 및 Iganox 1076의 1:1 혼합물) 0.3중량부를 첨가하여 240℃ 압출기(28Φ)에 투입하여 펠렛 상태의 수지를 제조한 후 230℃ 사출기를 이용하여 시편을 제조하였다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 5에서 제조한 스티렌계 공중합체를 이용하여 제조한 고무 시편에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 충격강도(1/4", kgcm/cm): ASTM D256 방법에 의하여 측정하였다.
2) 열변형온도(HDT, ℃): ASTM D648 방법에 의하여 측정하였다.
3) 색상(Color b): 헌터랩 칼라미터를 사용하여 사출시편의 엘로우 인덱스를 측정하였다.
4) 내환경응력균열성(ESCR) (초): 1% strain의 지그(Zig)를 이용하여 시편 가운데에 thinner를 묻혀 크랙이 발생되는 시간을 측정하였다.
상기 비교예 1 내지 5에서 제조한 스티렌계 공중합체에 대해서도 상기 제조예에서와 동일한 방법으로 수행하여 고무 시편을 제조한 후 물성을 측정하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
중합온도
(℃)		 105 100 105 105 105 100 105 105 90 120
단량체 혼합물 AMS
(중량%)		 71 71 71 71 71 71 71 69 71 71
AN
(중량%)		 29 29 29 29 29 29 29 31 29 29
SM
(중량부)		 - - - - 5 - - - - -
개시제 4관능성
(중량부)		 0.2 0.2 0.3 0.1 0.2 - - 0.2 0.2 0.2
2관능성
(중량부)		 - - - 0.1 - 0.2 0.3 - - -
ABS 물성 충격강도(1/4") 23 24 22 22 26 20 17 23 24 14
열변형온도(℃) 102 103 101 101 100 99 97 99 104 95
색상
(color b)		 13 14 12 13 13 14 15 13 14 15
ESCR(초) 180 245 152 164 270 45 21 185 283 18
실험결과, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 스티렌계 공중합체를 포함하는 내열 수지 조성물은, 4관능개시제를 포함하지 않는 비교예 1 및 2의 스티렌계 공중합체를 포함하는 수지 조성물과 비교하여 현저히 증가된 충격강도, 열변형 온도 및 내환경응력균열성과, 낮아진 변색성을 나타내었다. 또, 단량체 혼합물내 단량체의 혼합비 조건을 충족하지 않는 비교예 3의 스티렌계 공중합체를 포함하는 수지 조성물과 비교하여 충격강도 및 내환경응력균열성 면에서는 동등 수준의 효과를 나타낸 반면, 내열성 면에서는 더 높은 열변형 온도를 나타내어 보다 개선된 효과를 가짐을 확인하였다.

Claims (16)

  1. α-알킬스티렌계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 4관능성 에테르계 개시제의 존재 하에 100℃ 내지 120℃의 온도에서 연속 벌크 중합하는 단계를 포함하며,
    상기 단량체 혼합물은 α-알킬스티렌계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 70:30 내지 85:15의 중량비로 포함하는 것인 스티렌계 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 4관능성 에테르계 개시제는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 스티렌계 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 2의 구조를 갖는 작용기이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00004

    상기 화학식 2에서,
    X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
    Y는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된, 탄소수 3 내지 10의 분지상 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아르알킬기 및 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
    m은 1 내지 5의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 4관능성 에테르계 개시제는 폴리에테르 테트라키스(t-부틸퍼옥시 카보네이트), 폴리에테르 테트라키스(t-아밀퍼옥시 카보네이트), 폴리에테르 테트라키스(t-헥실퍼옥시 카보네이트), 폴리에테르 테트라키스(쿠밀퍼옥시 카보네이트) 및 폴리에테르 테트라키스(2-(4-이소프로필 페닐)프로필퍼옥시 카보네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 스티렌계 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 4관능성 에테르계 개시제는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 0.3중량부로 사용되는 것인 스티렌계 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합시 상기 4관능성 에테르계 개시제 100 중량부에 대하여 2관능성 유기 과산화물계 개시제가 50 내지 100중량부로 더 투입되는 것인 스티렌계 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2관능성 유기 과산화물계 개시제가 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 스티렌계 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 α-알킬스티렌계 단량체는 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 및 메틸α-메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 스티렌계 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불포화니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 스티렌계 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중합시 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 방향족 비닐 화합물을 0.1 내지 10중량부의 함량으로 추가 투입하는 공정을 더 포함하는 스티렌계 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중합시 중합전환율이 10% 이상 되었을 때 방향족 비닐 화합물을 추가 투입하는 공정을 더 포함하는 스티렌계 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 중합 후 230℃ 내지 280℃의 온도 및 40 torr 이하의 진공압력 조건 하에서의 탈휘발 공정을 더 포함하는 스티렌계 공중합체의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조되며, 유리전이온도가 126℃ 내지 140℃고, 중량평균 분자량이 90,000 내지 110,000g/mol인 것인 스티렌계 공중합체.
  13. 제12항에 따른 스티렌계 공중합체를 포함하는 내열 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 스티렌계 공중합체 100중량부에 대하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 30 내지 50중량부를 더 포함하며,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 아크릴로니트릴 유래 구조단위 10 내지 20중량%, 부타디엔 유래 구조단위 40 내지 70중량% 및 스티렌 유래 구조단위 10 내지 40중량%를 포함하는 것인 내열 수지 조성물
  15. 제13항에 있어서,
    상기 스티렌계 공중합체 100중량부에 대하여 활제 0.1 내지 5중량부 및 산화방지제 0.1 내지 3중량부를 더 포함하는 것인 내열 수지 조성물.
  16. 제13항에 있어서,
    ASTM D648에 준하여 측정시 열변형 온도가 100℃ 이상인 것인 내열 수지 조성물.
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