KR20200070651A

KR20200070651A - 열가소성 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 열가소성 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20200070651A
Application number: KR1020180158019A
Authority: KR
Inventors: 주민철; 신민승; 홍성원; 김인수; 이형섭
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-12-10
Filing date: 2018-12-10
Publication date: 2020-06-18
Also published as: US11603421B2; CN111868118A; EP3747917A1; WO2020122499A1; US20210054124A1; KR102376802B1; CN111868118B; EP3747917A4

Abstract

본 발명은 단량체 액적을 이용한 열가소성 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 열가소성 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 이에 따른 제조방법은 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 액적을 중합 개시 후 중합 전환율 10% 이후에 투입하여 반응에 참여시킴으로써 높은 수율로 평균입경이 증가된 열가소성 공중합체를 제조할 수 있다.

Description

열가소성 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 열가소성 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{Method for preparing thermoplastic copolymer, thermoplastic copolymer produced by the method and thermoplastic resin composition comprising the copolymer}

본 발명은 단량체 액적을 이용한 열가소성 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 열가소성 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 스티렌계 공중합체는 성형성, 강성, 전기적 특성이 우수하여 컴퓨터, 프린터, 복사기 등의 OA 기기, 텔레비전, 오디오 등의 가전제품, 전기전자부품, 자동차 부품, 잡화 등을 포함한 다양한 산업 분양에서 광범위하게 사용되고 있다.

이러한, 스티렌계 공중합체는 유화중합, 현탁중합 또는 괴상중합에 의해 제조되고 있다.

상기 유화중합을 통한 제조방법의 경우, 다른 중합방법에 비하여 제조되는 입자크기가 작고, 이에 중합에 참여할 수 있는 표면적이 넓게 분포되어 반응계의 온도조절이 용이하고 빠른 시간 내에 중합이 가능하여 안정된 중합을 이룰 수 있다는 장점이 있으나, 미반응 단량체, 중합 첨가제 등의 잔존으로 인한 공중합체의 착색문제, 변색문제가 있고, 중합반응 이후 응고과정을 거쳐 슬러리를 제조하고 이를 다시 수세, 탈수, 건조하는 후처리 과정을 거쳐야 하기 때문에 생산효율의 저하, 설비 및 폐수처리의 문제가 있다.

반면에, 현탁중합 및 괴상중합을 통한 제조방법의 경우에는, 유화중합에 비하여 첨가제가 훨씬 적게 필요하고, 후처리 과정이 간단하여 최종 생상품에 대한 착색문제는 거의 발생하지 않는 장점이 있다. 그러나, 괴상중합의 경우 생산성 측면에서는 다른 중합방법에 비하여 뛰어날 수 있으나, 다품종 소량생산에 적용에는 한계가 있는 문제가 있다.

한편, 현탁중합은 첨가제의 사용량이 적고 후처리 과정이 비교적 간단하면서 다품종 소량생산에도 용이하게 적용할 수 있다.

상기 현탁중합은 통상 교반되는 반응기에 물, 분산제, 단량체 및 중합 개시제 등을 일괄투입하여 중합하여 수행하는 것으로, 물에 일부 용해되는 단량체를 사용하는 경우 초기 투입하는 단량체의 비율과 초기 중합에 참여하는 단량체의 비율이 달라지게 된다. 예컨대, 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체를 사용하여 현탁중합을 수행하는 경우 상기 비닐시안계 단량체 일부가 물에 용해되고 이에 중합 초기 중합에 참여하는 비닐시안계 단량체가 투입비율과는 달라지게 되고 결과적으로 중합체 사슬 말단에 비닐시안계 단량체만 연속적으로 결합되는 등 불균일한 조성의 중합체가 제조되고, 이에 물성이 저하되고 황색도가 증가하는 문제가 발생할 수 있다.

이러한, 현탁중합의 단점을 보완하기 위하여 중합 개시 후, 일부 단량체를 중합 중에 분할투입하는 방안이 제시되었으나, 미세입자의 발생이 증가로 인하여 수율이 감소되는 문제가 있다.

따라서, 황색도 개선과 수율 개선을 동시에 할 수 있는 현탁중합을 통한 공중합체의 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.

KR 10-0193022 B1

본 발명은 미세입자 발생이 적은 향상된 수율을 갖는 열가소성 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조됨으로써 통상의 현탁중합 대비 증가된 평균입경을 갖는 열가소성 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

아울러, 본 발명은 상기 열가소성 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 중합 개시제의 존재 하에, 제1 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 중합하는 단계를 포함하고, 상기 중합 중, 중합 전환율 10% 이후에 중합용매, 분산제 및 제2 방향족 비닐계 단량체를 혼합하여 제조된 단량체 액적을 투입하는 것인 열가소성 공중합체의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 평균입경이 400 ㎛ 내지 600 ㎛이고, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 현탁중합체인 열가소성 공중합체를 제공한다.

아울러, 본 발명은 상기의 열가소성 공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 제조방법은 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 액적을 중합 중, 특히 중합 개시 후 중합 전환율 10% 이후에 투입하여 반응에 참여시킴으로써 중합계 내 단량체 간 비율 불균형을 감소시킬 수 있고, 미세입자의 발생을 감소시킴으로써 미세입자에 의한 수율 저하가 억제되어 높은 수율로 열가소성 공중합체를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 열가소성 공중합체는 단량체 액적을 중합 중에 투입하는 본 발명에 따른 제조방법으로부터 제조됨으로써 통상의 현탁중합으로 제조된 공중합체 대비 현저히 증가된 평균입경을 가질 수 있다.

아울러, 본 발명에 따른 상기의 열가소성 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 공중합체와 함께 수지 조성물에 포함되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체와 유사한 평균입경을 가짐으로써 혼련성이 우수할 수 있고, 이에 황색도 특성이 우수할 수 있다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명에서 사용하는 용어 및 측정방법은 별도로 정의하지 않는 한 하기와 같이 정의될 수 있다.

[용어]

본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.

본 발명에서 사용하는 용어 '유래단위'는 어떤 물질로부터 기인한 구조 또는 그 물질 자체를 의미할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 용어 '제1 방향족 비닐계 단량체'및 '제2 방향족 비닐계 단량체'는 동일한 방향족 비닐계 단량체를 나타내는 것이고, '제1' 및 '제2'는 중합반응에 참여 시점 또는 형태를 구분하기 위한 표현일 수 있다.

본 발명에서 사용하는 용어 "방향족 비닐계 단량체"는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 및 이들의 유도체로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 스티렌일 수 있다.

본 발명에서 사용하는 용어 "비닐시안계 단량체"는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 아크릴로니트릴일 수 있다.

본 발명에서 사용하는 용어 "공액디엔계 단량체"는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 1,3-부타디엔일 수 있다.

본 발명에서 사용하는 용어 "유도체"는 원 화합물을 구성하는 수소 원자 중 하나 이상이 할로겐기, 알킬기 또는 히드록시기로 치한된 구조의 화합물을 나타내는 것일 수 있다.

본 발명에서 사용하는 용어 '단량체 액적(monomer droplet)'은 내부에 단량체 입자를 포함하는 미셀(micelle) 구조의 물질을 나타내는 것으로, 예컨대 분산제가 형성한 미셀 내부에 단량체 입자가 포함되어 있는 물질일 수 있다.

본 발명에 사용하는 용어 '미세입자'는 공중합을 형성하지 않은 단량체로부터 유도된 부산물로 61 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자를 나타내는 것일 수 있다.

[측정방법]

본 발명에서 '평균입경'은 각 공중합체를 2000 ㎛, 1400 ㎛, 850 ㎛, 425 ㎛, 150 ㎛, 106 ㎛ 및 75 ㎛의 표준망체에 순차적으로 통과시키고, 각 망체에서 통과되어 나오는 공중합체의 무게를 측정하여 중량백분율을 얻고, 이의 평균값으로 계산한 것이다.

본 발명에서 '중합 전환율'은 단량체들이 중합되어 중합체를 형성한 정도를 나타내는 것으로, 중합 중 반응기 내 중합물을 일부 채취하여 하기의 수학식 1을 통해 계산한 것일 수 있다.

[수학식 1]

중합 전환율(%) = [(투입된 단량체들의 총 함량-미반응 단량체들의 총 함량)/투입된 단량체들의 총 함량]×100

본 발명은 미세입자 발생량이 적은 높은 수율을 갖는 열가소성 공중합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 중합 개시제의 존재 하에, 제1 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 중합하는 단계를 포함하고, 상기 중합 중, 중합 전환율 10% 이후에 수용성 용매, 분산제 및 제2 방향족 비닐계 단량체를 혼합하여 제조된 단량체 액적을 투입하는 것을 특징으로 한다.

방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 공중합체는 통상 유화중합, 괴상중합 또는 현탁중합을 통한 제조방법에 의하여 제조되는데, 이 중 현탁중합은 첨가제의 사용량이 적고 후처리 과정이 비교적 간단하면서 다품종 소량생산에도 용이하다는 이점이 있다. 그러나, 현탁중합은 회분식 중합으로 중합 개시 전 중합에 사용되는 단량체를 포함한 반응물을 반응기에 일괄투입하여 중합을 진행하는 데, 이때 약간의 수용성인 비닐시안계 단량체가 용해되어 중합 초기에는 방향족 비닐계 단량체와 일부의 비닐시안계 단량체만이 중합반응에 참여하게 되고, 중합이 후기로 갈수록 비닐시안계 단량체만이 남아 중합반응을 이어가게 되며, 이에 말단 부분에 비닐시안계 단량체 유래단위만 연속적으로 결합되어 있는 불균일한 구성을 갖는 공중합체가 제조되어 황색도가 증가하는 등 색상에 문제가 있다. 이에, 중합 개시 후, 일부 단량체를 중합 중에 분할투입하여 상기와 같은 중합 중 중합계 내 단량체 간의 비율 불균형을 조절하는 방안이 제시되었으나, 분할투입된 단량체 일부가 공중합을 이루기 전 중합초기 투입된 중합 개시제와 반응하여 미세입자를 형성함으로써 오히려 미세입자의 발생이 증가하고 중합계 내 단량체 간 비율 불균형 조절은 미미하여 수율이 감소되는 문제가 있다.

그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 중합 개시 후, 중합 전환율이 10% 이상인 시점에 단량체 액적을 현탁중합 중인 중합계에 투입하여 중합에 참여시킴으로써 중합 개시제와 단량체 액적 내 단량체 간의 반응이 억제될 수 있어 미세입자 발생은 적으면서 중합계 내 단량체 간의 비율 불균형의 조절은 용이하게 할 수 있으며, 이에 높은 수율로 황색도 등 색상 문제가 개선된 열가소성 공중합체를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다.

상기 제조방법은 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 공중합체의 제조방법으로, 중합 개시제의 존재 하에, 제1 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 중합하여 수행할 수 있으며, 중합 전환율 10% 이후에 단량체 액적을 투입하는 것일 수 있다. 여기에서 상기 중합은 현탁중합일 수 있다.

구체적으로, 상기 중합은 중합 반응기에 중합 개시제, 제1 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체를 투입하여 중합을 개시하고, 중합 개시 후 중합 전환율이 10% 이상인 시점에 단량체 액적을 투입하여 중합반응에 참여시킬 수 있다.

상기 중합 개시제는 중합을 용이하게 개시하기 위하여 사용되는 것으로 중합에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한하지 않으나, 예컨대 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-(t-아밀)-퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-아밀 퍼옥시-벤조에이트, t-부틸퍼옥시-아세테이트, t-부틸퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸-헥사노에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-아밀퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-부틸-모노퍼옥시-말레이트, 1,1'-아조디(헥사하이드로벤조니트릴) 및 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-시클로니트릴)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 디큐밀 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)시클로헥산 및 1,1'-아조비스(시클로헥산 카르보니트릴)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

또한, 상기 중합 개시제는 중합에 사용되는 단량체, 즉 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체의 총 합계량 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 내지 0.5 중량부, 구체적으로는 0.003 중량부 내지 0.45 중량부 또는 0.06 중량부 내지 0.25 중량부로 사용할 수 있으며, 상기 범위로 사용하는 경우 중합반응을 보다 용이하게 이뤄지게 할 수 있어 중합 전환율을 보다 높일 수 있다.

상기 단량체 액적은 수용성 용매, 분산제 및 제2 방향족 비닐계 단량체를 혼합하여 제조된 것으로, 평균입경이 50 ㎛내지 300 ㎛인 것일 수 있고, 제2 방향족 비닐계 단량체를 5 중량% 내지 70 중량%, 구체적으로는 10 중량% 내지 50 중량%로 포함하는 것일 수 있다.

또한, 상기 단량체 액적은 분산제를 상기 제2 방향족 비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.5 내지 2.0 중량부로 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 단량체 액적이 투입된 후 중합 개시제와 제2 방향족 비닐계 단량체가 반응하는 것을 용이하게 억제할 수 있고, 이에 미세입자의 발생량을 효과적으로 감소시키면서 중합계 내 단량체 간의 비율 불균형도 효과적으로 개선할 수 있다.

상기 분산제는 중합에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 수용성 폴리비닐알코올, 부분 검화된 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 초산비닐과 무수말레산의 공중합체, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 젤라틴, 칼슘 포스페이트, 트리칼슘 포스페이트, 하이드록시아파타이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨 및 디옥틸설포숙신산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 트리칼슘 포스페이트일 수 있다.

또한, 상기 수용성 용매는 물일 수 있고, 이때 물은 이온교환수 또는 탈이온수일 수 있다.

한편, 상기 단량체 액적은 제1 방향족 비닐계 단량체와 제2 방향족 비닐계 단량체가 80:20 내지 50:50의 중량비가 되는 양으로 투입하는 것일 수 있으며, 이 경우 중합계 내 단량체 간 비율 불균형이 효과적으로 억제되어 중합초기부터 중합말기까지 중합계 내 단량체 간 비율을 균형 있게 유지함으로써 균일한 구성을 갖는 공중합체를 형성할 수 있고, 이에 제조된 공중합체의 황색도와 같은 색상 문제가 개선될 수 있다.

또한, 상기 단량체 액적은 중합 개시 후, 중합 중에 투입하는 것일 수 있고, 상기 투입은 일괄투입, 분할투입 또는 연속투입일 수 있으나, 중합계 내 단량체 간 비율 불균형을 효과적으로 억제하는 측면에서 연속투입일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 단량체 액적을 중합 전환율 10% 이상, 구체적으로는 10% 내지 60%인 시점에 투입하는 것 일 수 있으며, 이 경우 전체 중합반응 동안에 중합계 내 중합반응에 참여하는 단량체의 비율을 균형 있게 유지할 수 있다.

더 구체적으로는, 상기 단량체 액적은 연속투입으로 투입하는 것일 수 있으며, 상기 연속투입은 중합 전환율이 10% 이상인 시점에 투입을 시작하여 중합 전환율이 60% 이내인 시점에 투입을 종료하고, 투입시작에서 투입종료까지 단량체 액적 전량을 일정한 속도로 투입하는 것일 수 있다.

한편, 상기 제조방법은 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체를 60:40 내지 80:20의 중량비로 사용하는 것일 수 있고, 여기에서 상기 방향족 비닐계 단량체는 제1 방향족 비닐계 단량체와 단량체 액적에 포함되어 있는 제2 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 것, 즉 제1 방향족 비닐계 단량체와 제2 방향족 비닐계 단량체의 합계량을 나타내는 것일 수 있다. 만약, 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체를 상기의 범위로 사용하는 경우에는 내열성, 내화학성, 기계적 특성 및 가공성이 보다 우수한 공중합체를 제조할 수 있다.

또한, 상기 중합은 중합반응을 용이하게 이룰 수 있는 조건이면 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 80℃ 내지 150℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있으며, 이 경우 중합 전환율을 보다 높일 수 있다.

또한, 상기 중합은 중합용매, 분산제, 분자량 조절제 및 분산 보조제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 투입하여 수행하는 것일 수 있다.

상기 중합용매는 물일 수 있고, 이때 물은 이온교환수 또는 탈이온수일 수 있다.

상기 분산제는 앞서 설명한 바와 같고, 단량체 액적의 제조에 사용된 분산제와 동일하거나 상이할 수 있으며, 중합에 사용되는 단량체 전량 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 2.0 중량부, 또는 1.0 중량부 내지 1.5 중량부로 사용될 수 있고, 상기 범위로 사용되는 경우 중합계 내 단량체들의 분산 안정성을 높여 보다 균일한 입자를 갖는 공중합체를 제조할 수 있다.

또한, 상기 분자량 조절제는 중합반응에 악영향을 미치지만 않으면 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 α-메틸스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라에틸 티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디설파이드 및 디이소프로필키산토겐 디설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 t-도데실 머캅탄일 수 있다. 또한, 상기 분자량 조절제는 중합에 사용되는 단량체 전량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.15 중량부 또는 0.05 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있고, 상기 범위로 사용되는 경우 적절한 중량평균 분자량을 갖는 공중합체를 제조할 수 있다.

여기에서, 상기 단량체 전량은 제1 방향족 비닐계 단량체, 제2 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 합계량을 나타낸다.

또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 제조된 열가소성 공중합체를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 공중합체는 평균입경이 400 ㎛ 내지 600 ㎛이고, 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체의 현탁중합체인 것을 특징으로 하며, 이에 상이 열가소성 공중합체는 방향족 비닐계 단랑체 유래단위와 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 것일 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 공중합체는 전술한 제조방법으로 제조됨으로써 통상의 현탁중합으로 제조된 공중합체 대비 현저히 증가된 평균입경을 가질 수 있다.

상기 열가소성 공중합체는 통상 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체와 같이 고무질 중합체와 배합한 후 가공하여 산업에 적용되고 있으며, 이때 배합되는 물질 간 서로 유사한 입경을 가져야 혼련성이 좋아 물성이 우수한 제품을 얻을 수 있는데, 본 발명에 따른 상기 열가소성 공중합체는 종래 대비 증가된 평균입경을 가짐으로써 상기 고무질 중합체와 입경이 유사할 수 있고, 이에 고무질 중합체와 배합되어 높은 혼련성을 나타낼 수 있어 산업상 이용가능성이 우수할 수 있다.

또한, 상기 열가소성 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래단위와 비닐시안계 단량체 유래단위가 결합하여 구성한 공중합체 사슬에서 상기 각 유래단위가 균일하게 결합된 구조를 가질 수 있고, 이에 황색도가 낮아 색상 특성이 우수할 수 있다.

한편, 본 발명에서 '황색도'는 3 mm 두께의 물성 측정용 시편을 제작하고, 이를 이용하여 ASTM E313의 방법으로 Color meter(Color-eye 7000A, Gretamacbeth 社)를 이용하여 측정한 것을 나타낼 수 있고, 이때, 상기 물성 측정용 시편은, 본 발명의 열가소성 공중합체를 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴(AN)-부타디엔(BD)-스티렌(SM) 그라프트 공중합체(AN:BD:SM=13:60:27 중량비) 및 스티렌-아크릴로니트릴 괴상 공중합체(아크릴로니트릴 30 중량% 함유)와 10:30:60의 중량비로 혼합하고, 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기를 통해 제작한 것으로, 시편 제조에 사용된 열가소성 공중합체를 제외하고 다른 조건은 동일하게 하여 측정한 결과에서 본 발명의 열가소성 공중합체를 이용하여 제작된 시편이 다른 시편 대비 우수한 황색도를 보이는 것으로부터 상기 본 발명의 열가소성 공중합체가 개선된 황색도를 가지는 것임을 알 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 전술한 바와 같이 동등 수준의 입경을 갖는 상기 두 공중합체를 포함함으로써 혼련성이 우수할 수 있고, 이에 물성이 우수한 성형품을 제조할 수 있다.

한편, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 성형성 및 내충격성을 제공하는 역할을 하는 것으로, 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체인 것일 수 있다.

또한, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 유화중합 및 유화 그라프트 중합을 통해 제조된 것일 수 있으며, 예컨대 공액디엔계 단량체를 유화중합하여 고무질 중합체인 코어(혹은 시드)를 제조하고, 상기 코어에 비닐시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 첨가하고 유화 그라프트 중합하여 제조된 것일 수 있다.

여기에서, 상기 코어는 평균입경이 0.1 ㎛ 내지 0.6 ㎛ 이하, 구체적으로는 0.2 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 또는 0.2 ㎛ 내지 0.4 ㎛ 일 수 있고, 이 경우 이를 포함하는 상기 공중합체의 내충격성 및 기계적 물성이 더 우수할 수 있으며, 이를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성 및 광택성이 우수할 수 있다.

또한, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 코어를 30 중량% 내지 70 중량%; 및 상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 쉘을 30 중량% 내지 70 중량%로 포함하는 것일 수 있고, 이때 상기 쉘은 방향족 비닐계 단량체 유래단위와 비닐시안계 단량체 유래단위를 7:3 내지 8:2의 중량비로 포함하는 것일 수 있으며, 이 경우 상기 공중합체의 내충격성, 기계적 특성 및 성형성이 보다 우수할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 수지 조성물은 필요에 따라 충격 보강제, 활제, 열안정제, 적하 방지제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 차단제, 안료, 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 첨가제는 공중합체 100 중량부 기준으로 5 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 1.0 중량부로 사용할 수 있다.

또한, 상기 첨가제의 구체적인 물질은 열가소성 수지 조성물에 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나, 예컨대 상기 적하 방지제는 추가의 난연성 개선측면에서 테프론, 폴리아마이드, 폴리실리콘, PTFE(polytetrafluoroethylene) 및 TFE-HFP(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 무기 충진제는 황산바륨, 바륨 글라스 필러 및 산화바륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

제조예

이온교환수 120 중량부, 스티렌 100 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부 및 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트 0.005 중량부를 혼합하여 단량체 액적을 제조하였다. 이때, 단량체 액적은 평균입경이 200 ㎛이고, 스티렌을 45 wt% 포함하였다.

실시예 1

반응기에 이온교환수 120 중량부, 스티렌 57 중량부, 아크릴로니트릴 43 중량부, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.186 중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트 0.005 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, t-도데실 머캅탄 0.08 중량부를 투입하고 90℃에서 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합 전환율이 10%에 도달했을 때 제조예에서 제조한 단량체 액적을 투입하기 시작하여 중합 전환율 40%에 도달할 때까지 일정속도로 연속투입하였다. 이때, 상기 단량체 액적은 상기 스티렌과 단량체 액적에 포함된 스티렌이 57:43의 중량비가 되는 양으로 투입하였으며, 단량체 액적을 제외한 중합에 사용한 물질의 사용량은 중합에 사용된 스티렌과 아크릴로니트릴 합계량 100 중량부를 기준으로 하였다. 단량체 액적 투입이 완료된 후 4시간 동안 중합을 더 진행하고, 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 분말의 공중합체를 제조하였다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 반응기에 스티렌을 65 중량부, 아크릴로니트릴을 35 중량부를 투입하여 중합을 개시하고, 단량체 액적을 중합 개시 전 사용한 스티렌과 단량체 액적에 포함된 스티렌이 80:20이 되는 양으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 분말의 공중합체를 제조하였다.

실시예 3

실시예 1에 있어서, 반응기에 스티렌을 54 중량부, 아크릴로니트릴을 46 중량부를 투입하여 중합을 개시하고, 단량체 액적을 중합 개시 전 사용한 스티렌과 단량체 액적에 포함된 스티렌이 50:50이 되는 양으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 분말의 공중합체를 제조하였다.

실시예 4

실시예 1에 있어서, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.186 중량부 대신에 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.035 중량부와 디큐밀 퍼옥사이드 0.025 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 분말의 공중합체를 제조하였다.

비교예 1

반응기에 이온교환수 120 중량부, 스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.186 중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트 0.005 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, t-도데실 머캅탄 0.08 중량부를 투입하고 90℃에서 6 시간동안 중합하였다. 이때, 중합에 사용한 물질의 사용량은 스티렌과 아크릴로니트릴의 합계량 100 중량부를 기준으로 하였다. 중합완료 후 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 분말의 공중합체를 제조하였다.

비교예 2

비교예 1에 있어서, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.186 중량부 대신에 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.035 중량부과 디큐밀 퍼옥사이드 0.025 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 분말의 공중합체를 제조하였다.

비교예 3

실시예 1에 있어서, 단량체 액적 대신에 스티렌을 연속투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 분말의 공중합체를 제조하였다. 이때, 중합개시 전 투입한 스티렌과 연속투입한 스티렌은 57:43의 중량비로 사용하였다.

비교예 4

실시예 4에 있어서, 단량체 액적 대신에 스티렌을 연속투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 분말의 공중합체를 제조하였다. 이때, 중합개시 전 투입한 스티렌과 연속투입한 스티렌은 57:43의 중량비로 사용하였다.

비교예 5

실시예 1에 있어서, 단량체 액적을 중합 개시 후, 중합 전환율이 5%인 시점에 투입하기 시작하여 중합 전환율 20%에 도달할 때까지 일정한 속도로 연속투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 분말의 공중합체를 제조하였다.

실험예 1

실시예 및 비교예의 공중합체 제조과정 중 발생한 미세입자의 양을 비교하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 각 실시예 및 비교예에서 중합 완료 후, 탈수하는 과정에서 250 메쉬(61 ㎛)를 빠져나가는 입자의 무게를 측정하여, 전체 공중합체 무게 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다. 구체적으로, 탈수기의 내부 공극이 250 메쉬인 원심 탈수기를 이용하여 중합 슬러리를 탈수하고, 이때 공극을 빠져나오는 모액(A)을 건조하고 이의 무게(B)를 측정하여 하기 수학식 1을 통해 미세입자의 양(wt%)을 계산하였다. 여기에서, 상기 중합 슬러리는 유효물질인 공중합체와 모액을 포함하고 있는 것으로, 상기 탈수에 의하여 공중합체는 모액과 분리되어 회수된다.

[수학식 1]

미세입자의 양(wt%)= {건조한 무게(B)/모액(A)}X100

구분	실시예				비교예
구분	1	2	3	4	1	2	3	4	5
미세입자(중량%)	0.60	0.70	0.57	0.62	0.56	0.60	0.90	1.40	0.72

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본원 실시예 1 내지 4는 방향족 비닐계 단량체를 이를 포함하는 단량체 액적 형태로 중합 개시 이후 중합 전환율 10% 이후에 투입하여 반응에 참여시킴으로써 비교예 1 및 비교예 2와 동등 수준으로 낮은 수준의 미세입자가 발생하였고, 방향족 비닐계 단량체를 분말로 중합 개시 이후 투입한 비교예 3 및 4와 비교해서는 절반 이상 수준으로 감소된 미세입자 발생량을 나타내었다. 또한, 비교예 5는 단량체 액적의 투입시점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 제조방법을 수행하였으나 미세입자 발생량이 실시예 1 대비 1.2배로 크게 증가하였다. 이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 제조방법은 방향족 비닐계 단량체를 단량체 액적으로 투입, 특히 중합 전환율 10% 이후인 시점에 투입하여 반응에 참여시킴으로써 중합계 내 단량체 간 비율 불균형을 감소시키고, 이에 미세입자의 발생량을 현저하게 감소시키는 효과가 있음을 확인할 수 있다.

실험예 2

실시예 및 비교예의 공중합체의 평균입경 및 황색도를 비교분석하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

1) 평균입경

평균입경은 각 공중합체를 2000 ㎛, 1400 ㎛, 850 ㎛, 425 ㎛, 150 ㎛, 106 ㎛ 및 75 ㎛의 표준망체에 순차적으로 통과시키고, 각 망체에서 통과되어 나오는 공중합체의 무게를 측정하여 중량백분율을 얻고, 이의 평균값으로 나타내었다.

2) 황색도

황색도는, 상기 각 공중합체를 이용하여 3 mm 두께의 물성 측정용 시편을 제작하고, 이를 이용하여 ASTM E313의 방법으로 Color meter(Color-eye 7000A, Gretamacbeth 社)를 이용하여 측정하였다. 이때, 수치가 낮을 수록 황색으로 변하는 색상 변화가 적은 것을 나타낸다.

한편, 상기 물성 측정용 시편은, 실시예 및 비교예의 각 공중합체, 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴(AN)-부타디엔(BD)-스티렌(SM) 그라프트 공중합체(AN:BD:SM=13:60:27 중량비/평균입경 480 ㎛)와 스티렌-아크릴로니트릴 괴상 공중합체(아크릴로니트릴 30 중량% 함유)를 10:30:60의 중량비로 혼합하고, 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기를 통해 제작하였다.

구분	실시예				비교예
구분	1	2	3	4	1	2	3	4	5
평균입경(㎛)	495	435	499	410	384	259	238	141	306
황색도(b)	5.2	5.7	5.9	5.6	6.9	7.4	6.1	6.7	6.1

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본원 실시예 1 내지 4는 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴(AN)-부타디엔(BD)-스티렌(SM) 그라프트 공중합체와 비슷한 수준의 평균입경을 나타내었으며, 비교예 대비 우수한 황색도를 나타내는 것을 확인하였다.

한편, 본 발명에서 제시하는 액적이 아닌 스티렌을 중합 중 투입한 비교예 3 및 비교예 4는 평균입경이 오히려 스티렌을 중합 중 투입하지 않은 통상의 현탁중합을 통한 비교예 1 및 2의 공중합체보다 감소하여 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴(AN)-부타디엔(BD)-스티렌(SM) 그라프트 공중합체 대비 절반 수준의 평균입경을 나타내었으며, 황색도 특성도 실시예 대비 크게 저하되었다.

또한, 액적을 사용하되, 본 발명에서 제시하는 투입시점과 다른 시점에 투입한 비교예 5의 경우에도 평균입경이 증가하지 못했으며, 황색도 특성도 실시예 대비 감소하였다.

이를 통하여, 본 발명에 따른 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 액적을 중합 중, 특히 중합 개시 후 중합 전환율 10% 이후에 투입하여 반응에 참여시킴으로써 통상의 현탁중합으로 제조된 공중합체 대비 현저히 증가된 평균입경을 가질 수 있고, 이에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체와 유사한 평균입경을 가짐으로써 혼련성이 우수할 수 있으며, 결과적으로 황색도 특성이 우수할 수 있는 것임을 알 수 있다.

Claims

중합 개시제의 존재 하에, 제1 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 중합하는 단계를 포함하고,
상기 중합 중, 중합 전환율 10% 이후에 수용성 용매, 분산제 및 제2 방향족 비닐계 단량체를 혼합하여 제조된 단량체 액적을 투입하는 것인 열가소성 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단량체 액적은 제2 방향족 비닐계 단량체를 5 중량% 내지 70 중량%로 포함하는 것인 열가소성 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단량체 액적은 분산제를 제2 방향족 비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 2.0 중량부로 포함하는 것인 열가소성 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단량체 액적은 평균입경이 50 ㎛ 내지 300 ㎛인 것인 열가소성 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단량체 액적은 제1 방향족 비닐계 단량체와 제2 방향족 비닐계 단량체가 80:20 내지 50:50의 중량비가 되게 하는 양으로 투입하는 것인 열가소성 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단량체 액적은 연속투입하는 것이고,
상기 연속투입은 중합 전환율이 10% 이상인 시점에 투입을 시작하여 중합 전환율이 60% 이내인 시점에 투입을 종료하고, 투입시작에서 투입종료까지 일정 속도로 상기 단량체 액적 전량을 투입하는 것인 열가소성 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제조방법은 제1 방향족 비닐계 단량체와 제2 방향족 비닐계 단량체의 합계량과 비닐시안계 단량체를 60:40 내지 80:20의 중량비로 사용하는 것인 열가소성 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 중합은 현탁중합인 것인 열가소성 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 중합은 중합용매, 분산제, 분자량 조절제 및 분산보조제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 투입하여 수행하는 것인 열가소성 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 중합은 80℃ 내지 150℃의 온도범위에서 수행하는 것인 열가소성 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제조방법은 미세입자 발생량이 0.5 중량% 내지 0.7 중량%인 것인 열가소성 공중합체의 제조방법.
평균입경이 400 ㎛ 내지 600 ㎛이고,
방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체의 현탁중합체인 열가소성 공중합체.
청구항 12의 열가소성 공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.