KR20220074761A - 중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체, 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과, 수계 용매를 포함하는 제1 반응 용액을 투입하고, 중합을 개시하는 단계; 및 상기 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 연속 투입하면서 중합하는 단계를 포함하고, 상기 제1 반응 용액은 식 1(발명의 설명 참조)을 만족하는 것인 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
Description
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2020년 11월 27일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2020-0163058호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일하고, 잔류 단량체의 함량이 현저하게 저감된 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위가 그라프트된 디엔계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 중합체는 우수한 가공성, 내화학성, 유연성 및 내충격성을 모두 겸비한 중합체이다. 하지만, 디엔계 고무질 중합체로 인해 내후성 및 내열성이 우수하지 못하므로, 그 사용범위가 제한되었다.
이러한 그라프트 중합체의 내후성 및 내열성을 개선시키기 위하여 많은 연구가 진행되었으며, 열가소성 수지 조성물의 구성요소로 함께 사용되는 비그라프트 중합체의 내열성을 증가시키는 연구도 함께 진행되었다. 비그라프트 중합체로는 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체 단위와 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 비그라프트 중합체가 주로 이용되는데, 내열성을 개선시키기 위하여, 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체 대신 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 도입하는 방법이 제안되었다. 하지만, 이 경우, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 단위로 인한 중합 속도가 느려지고, 해중합이 발생되고, 올리고머가 과량 생성되는 문제점이 발생하였다. 또한, 비닐 시아나이드계 단량체로 인해 중합 전반에 걸쳐 조성이 불균일한 중합체가 제조되고, 비닐 시아나이드계 단량체가 중합 후반까지 중합에 참여하지 못하므로, 중합체 내에 미반응 단량체가 과량 잔류하는 문제점이 발생하였다.
본 발명이 해결하려는 과제는 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일하고, 잔류 단량체의 함량이 현저하게 저감된 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, (1) 본 발명은 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체, 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과, 수계 용매를 포함하는 제1 반응 용액을 투입하고, 중합을 개시하는 단계; 및 상기 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 연속 투입하면서 중합하는 단계를 포함하고, 상기 제1 반응 용액은 하기 식 1을 만족하는 것인 중합체의 제조방법을 제공한다:
<식 1>
50 ≤ (상기 단량체 혼합물의 중량)/(상기 제1 반응 용액의 중량) × 100 ≤60
또한, (2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 5 % 이하인 시점인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 50 내지 60 %인 시점인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합을 개시하는 단계에서 투입하는 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체와 상기 중합하는 단계에서 투입하는 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 중량비는 75:25 내지 95:5인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속 투입하는 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를, 현탁제, 현탁보조제 및 수계 용매를 포함하는 제2 반응 용액에 포함된 상태로 연속 투입하는 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합을 개시하는 단계에서 투입하는 수계 용매와 상기 중합하는 단계에서 투입하는 수계 용매의 중량비는 50:50 내지 70:30인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (7) 본 발명은 상기 (5)에 있어서, 상기 제2 반응 용액은 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 10 내지 25 중량%로 포함하는 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 단량체 혼합물의 함량은 상기 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 중량에 대하여 85 내지 95 중량%인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 50 내지 75 중량%; 상기 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체 1 내지 10 중량%; 및 상기 비닐 시아나이드계 단량체 20 내지 40 중량%를 포함하는 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합은 현탁 중합인 것이 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 중합체의 제조방법을 따르면, 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일하고 잔류 단량체의 함량이 현저하게 저감된 중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘알킬 치환 비닐 방향족계 단량체’는 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 및 2,4-디메틸 스티렌로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체로는 α-메틸 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체’는 스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-클로로스티렌, 2-클로로스티렌, 4-브로모스티렌 및 2-브로모스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 상기 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체로는 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘비닐 시아나이드계 단량체’는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-에틸-아크릴로니트릴 및 2-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 상기 비닐 시아나이드계 단량체로는 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘수계 용매’는 이온교환수 또는 탈이온수를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘현탁제’는 수용성 폴리비닐알코올, 부분 검화된 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 초산비닐과 무수 말레산의 중합체, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 젤라틴, 칼슘 포스페이트, 트리칼슘 포스페이트, 하이드록시아파타이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨 및 디옥틸설포숙신산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 상기 현탁제로는 트리칼슘 포스페이트가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘현탁보조제’는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 포스페이트, 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 및 나트륨 라우릴 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 상기 현탁보조제로는 사용 가능 범위가 넓고, 안정성이 우수한 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 포스페이트가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘개시제’는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-(t-아밀)-퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-아밀 퍼옥시-벤조에이트, t-부틸퍼옥시-아세테이트, t-부틸퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸-헥사노에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-아밀퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-부틸-모노퍼옥시-말레이트 및 1,1’-아조디(헥사하이드로벤조니트릴)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 디큐밀 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 및 1,1’-아조비스(시클로헥산 카르보니트릴)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에서 ‘중합전환율’은 단량체들이 중합하여 중합체를 형성한 정도를 나타내는 것으로, 하기 식으로 산출될 수 있다.
중합전환율(%) = {(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체의 총 중량)-(중합전환율을 측정하는 시점에서 미반응된 단량체의 총 중량)}/(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체의 총 중량) × 100
1. 중합체의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체의 제조방법은 1) 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체, 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과, 수계 용매를 포함하는 제1 반응 용액을 투입하고, 중합을 개시하는 단계; 및 2) 상기 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 연속 투입하면서 중합하는 단계를 포함하고, 상기 제1 반응 용액은 하기 식 1을 만족한다:
<식 1>
50 ≤ (상기 단량체 혼합물의 중량)/(상기 제1 반응 용액의 총 중량) × 100 ≤ 60
본 발명은 중합 개시 전에 투입되는 제1 반응 용액 내 단량체의 농도를 특정 범위로 한정하고, 중합 개시 후에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 연속 투입하는 것을 기술적 특징으로 한다.
상세하게 설명하면, 중합 시 투입되는 단량체 및 수계 용매의 총량은 각각 정해져 있으므로, 중합 개시 후에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 연속 투입한다면, 중합 개시 전에 투입하는 제1 반응 용액 내 단량체 혼합물의 농도는 감소할 수 밖에 없다. 그 결과, 제1 반응 용액에 포함된 비닐 시아나이드계 단량체가 수계 용매에 과량으로 용해되므로, 중합 초반에 비닐 시아나이드계 단량체의 중합전환율이 감소되어, 중합 초반에는 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 소량으로 포함하는 중합체가 제조되었다.
한편, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체와 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체는 비수용성이기 때문에, 단량체 액적 내에만 존재한다. 하지만, 비닐 시아나이드계 단량체는 일부 수용성이기 때문에, 제1 반응 용액의 수계 용매에 용해될 수 있다. 하지만, 본 발명의 기술적 특징을 따르면, 제1 반응 용액 내에 단량체 혼합물이 과량으로 존재하게 되므로, 비닐 시아나이드계 단량체가 수계 용매에 용해되더라도, 비닐 시아나이드계 단량체가 단량체 단량체 액적 내에 적정량으로 존재할 수 있다. 이에 중합 초반부터 비닐 시아나이드계 단량체의 중합전환율이 증가하고, 그 결과 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일하고, 색상 특성이 우수한 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 비닐 시아나이드계 단량체의 중합전환율의 증가로 인해 잔류 단량체 및 잔류 올리고머의 함량이 현저하게 저감되어 제조 효율이 개선될 수 있다. 또한, 제1 반응 용액이 중합 개시 후에 연속 투입한 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체와도 원활하게 혼합될 수 있어 중합 안정성을 높일 수 있고, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 중합전환율이 증가하여, 내열성이 우수한 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 중합 속도가 느린 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 연속 투입으로 인해, 중합 속도가 개선될 수 있다. 또한, 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체가 제1 반응 용액 내에 포함되므로 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체로 저하되었던 중합 속도를 높일 수 있고, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체로 유발 가능한 해중합과 올리고머 생성이 감소할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체의 제조방법을 상세하게 설명한다.
1) 중합의 개시
먼저, 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체, 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과, 수계 용매를 포함하는 제1 반응 용액을 투입하고, 중합을 개시한다.
이때, 상기 제1 반응 용액은 상기 식 1을 만족하고, 상기 식 1의 값은 51 내지 59인 것이 바람직하고, 56 내지 59인 것이 보다 바람직하다. 상기 식 1의 값을 만족하면, 상기 제1 반응 용액에 포함된 단량체 혼합물의 농도가 적절하여, 단량체 액적 내에 비닐 시아나이드계 단량체가 적정량으로 존재할 수 있으므로, 중합 초기부터 비닐 시아나이드계 단량체의 중합전환율이 증가된다. 그 결과 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일한 중합체를 제조할 수 있다. 또한 중합 속도가 빠른 비닐 시아나이드계 단량체의 중합전환율이 높아지므로, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체로 인해 저하되었던 전체 중합 속도가 개선될 수 있다. 또한, 상기 제1 반응 용액의 점도가 적절하게 유지될 수 있으므로, 연속 투입되는 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체와 혼합이 원활하게 이루어질 수 있고, 중합물의 층분리 또는 현탁 브레이크(suspension break)가 발생하지 않는다.
하지만, 상기 식 1의 값이 상술한 범위 미만이면, 상기 제1 반응 용액 내에 포함된 단량체 혼합물의 농도가 낮아지게 되므로, 수계 용매에 용해되는 비닐 시아나이드계 단량체의 양이 증가된다. 이로 인해 중합 초기에 비닐 시아나이드계 단량체의 중합전환율이 감소되고 잔류 올리고머 및 잔류 단량체의 함량이 증가하므로, 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일하고, 내열성이 우수한 중합체를 제조할 수 없다. 또한, 중합 후반까지 중합에 참여하지 못한 비닐 시아나이드계 단량체가 중합체에 흡수되어, 비닐 시아나이드계 단량체 단위가 과량으로 포함된 중합체가 제조되고, 이로 인해 중합체의 색상 특성이 저하될 수 있다. 또한, 중합 후반까지 중합에 참여하지 못한 비닐 시아나이드계 단량체가 다른 미반응 단량체와 반응하여 올리고머를 생성하거나, 단량체 상태로 잔류하게 되어, 제조 효율을 저하시키고, 중합체의 품질을 저하시킬 수 있다.
또한, 상기 식 1의 값이 상술한 범위를 초과하면, 제1 반응 용액의 점도가 지나치게 높아지게 되어, 중합 중 중합물을 균일하게 혼합할 수 없게 된다. 그 결과 층분리 또는 현탁 브레이크가 발생하여 중합이 중단될 수 밖에 없다.
또한, 상기 제1 반응 용액에 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체가 포함되면, 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체와 비닐 시아나이드계 단량체가 중합될 때, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체가 함께 중합되므로, 중합 초반부터 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체의 중합전환율이 향상될 수 있다.
한편, 상기 단량체 혼합물의 함량은 상기 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 중량에 대하여 85 내지 95 중량%, 바람직하게는 88 내지 92 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 올리고머의 발생량이 감소될 수 있고, 이로 인해 중합체의 내열성이 개선될 수 있다. 또한, 중합체의 중량평균분자량이 높아질 수 있으므로, 중합체의 기계적 물성이 개선될 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 50 내지 75 중량%; 상기 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체 1 내지 10 중량%; 및 상기 비닐 시아나이드계 단량체 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체 혼합물은 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 57 내지 70 중량%; 상기 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체 2 내지 8 중량%; 및 상기 비닐 시아나이드계 단량체 25 내지 35 중량%를 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합전환율이 높고, 중합 속도가 적절하고, 우수한 내열성, 내화학성 및 색상 특성을 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
상기 중합은 수계 용매를 매질로 하기 때문에 반응을 제어하기 용이하고 높은 수득율을 가지면서 수세 공정이 간단한 현탁 중합이 바람직하다.
상기 현탁 중합은 개시제, 현탁제 및 현탁보조제의 존재 하에 개시될 수 있다.
상기 개시제는 상기 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.8 중량부, 바람직하게는 0.4 내지 0.6 중량부로 존재할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합체의 중합전환율을 높일 수 있고, 중합 속도를 제어하기 용이할 수 있다. 또한, 중합체의 색상 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 현탁제는 상기 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.7 내지 2.0 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 중량부로 존재할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합체의 평균입경을 목적하는 크기로 조절할 수 있고, 분산 안정성이 개선될 수 있다.
상기 현탁제와 현탁보조제의 중량비는 200:1 내지 300:1, 바람직하게는 220:1 내지 280:1일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합체의 평균입경을 목적하는 크기로 조절할 수 있고, 분산 안정성이 개선될 수 있다.
2) 중합의 수행
이어서, 상기 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 연속 투입하면서 중합하는 단계를 포함한다.
알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 중합 개시 전에 일괄 투입하고 중합 개시 후에 연속 투입하지 않는다면, 중합 초반에 중합 속도가 낮은 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체가 과량으로 존재하게 되므로 중합 속도가 현저하게 저하될 뿐만 아니라, 중합 초반에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 중합전환율이 현저하게 낮아진다. 이로 인해 중합 전반에 걸쳐 조성이 불균일하고 색상 특성이 저하된 중합체가 제조될 수 있다. 또한, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체가 중합 후반에 뒤늦게 비닐 시아나이드계 단량체 등과 반응하여 올리고머가 과량으로 생성될 수 있다.
하지만, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체가 연속 투입되면, 중합 초반부터 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체가 중합될 수 있으므로, 중합 초반에 비닐 시아나이드계 단량체가 과량으로 반응함으로써 발생하는 중합체의 색상 저하를 방지할 수 있다.
상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 5 % 이하일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 중합 참여율을 높여 최종 중합전환율을 높일 수 있고, 이로 인해, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체로 인한 올리고머의 생성을 최소화할 수 있다. 또한, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체도 중합 초반부터 중합에 참여하게 될 수 있으므로, 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일하고, 색상 특성이 우수한 중합체를 제조할 수 있다.
상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 50 내지 60 %인 시점, 바람직하게는 52 내지 58 %인 시점일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 투명한 중합체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 중합체 비드가 딱딱해지기 전에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체가 비드에 침투하여 사슬에 화학 결합될 수 있으므로, 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일한 중합체를 제조할 수 있습니다. 또한 연속 투입된 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 중합전환율을 높일 수 있다.
한편, 상기 중합을 개시하는 단계에서 투입하는 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체와 상기 중합하는 단계에서 연속 투입하는 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 중량비는 75:25 내지 95:5, 바람직하게는 80:20 내지 90:10일 수 있다.
상기 중합하는 단계에서 연속 투입하는 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 함량이 증가하면, 제1 반응 용액이 포함하는 비닐 시아나이드계 단량체의 함량도 증가하여, 중합 속도가 증가하게 된다. 상술한 조건을 만족하면, 제1 반응 용액에 포함된 비닐 시아나이드계 단량체의 함량을 적절하게 조절할 수 있어, 중합 속도를 적절하게 조절할 수 있고, 조성이 균일한 중합체를 제조할 수 있다.
한편, 상기 연속 투입하는 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를, 현탁제, 현탁보조제 및 수계 용매를 포함하는 제2 반응 용액에 포함된 상태로 연속 투입할 수 있다.
이 경우, 상기 중합을 개시하는 단계에서 투입하는 수계 용매와 상기 중합하는 단계에서 투입하는 수계 용매의 중량비는 50:50 내지 70:30, 바람직하게는 55:45 내지 65:35일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 균일하게 포함하고 내열성이 향상된 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 제1 반응 용액의 점도가 높더라도, 상기 제2 반응 용액으로 인해 중합물의 점도가 낮아져, 중합이 원활하게 진행될 수 있다.
상기 제2 반응 용액은 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 13 내지 22 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 제1 반응 용액의 점도가 높더라도, 상기 제2 반응 용액으로 인해 중합물의 점도가 낮아져, 중합이 원활하게 진행될 수 있다.
3) 중합의 종료
상기 2) 단계 이후, 중합전환율이 95 % 이상인 시점에서 중합을 종료할 수 있다.
상술한 시점에서 중합을 종료하면, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 연속 투입이 종료된 후, 중합 및 숙성 공정을 더 수행할 수 있다. 이로 인해 비교적 늦은 시점에 연속 투입된 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체가 중합에 충분히 참여할 수 있으므로, 올리고머의 생성이 억제될 수 있고, 결과적으로 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일한 중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 57 중량부, 스티렌(S) 3 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 82 중량부, 개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산) 0.5 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 3 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 55 %인 시점에 도달했을 때까지, α-메틸 스티렌(AMS) 10 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 상기 α-메틸 스티렌의 연속 투입은 95 ℃에서 360 분 동안 수행되었다.
그 후, α-메틸 스티렌의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도가 95 ℃로 유지된 상태에서 60 분 동안 중합하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 100 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 100 ℃로 유지된 상태에서 280 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서, 표 1에 기재된 조성을 갖는 제1 반응 용액을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 57 중량부, 스티렌(S) 3 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 74 중량부, 개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산) 0.5 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.17 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.0045 중량부를 균일하게 혼합하여 반응 용액을 제조하였다.
<제2 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 10 중량부, 이온교환수 48 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 0.13 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.0005 중량부를 균일하게 혼합하여 제2 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
반응기에 상술한 제1 반응 용액 전량을 투입하고, 상기 반응기의 내부 온도를 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 3 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 55 %인 시점에 도달했을 때까지, 상기 제2 반응 용액 전량을 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 상기 제2 반응 용액의 연속 투입은 95 ℃에서 360 분 동안 수행되었다.
상기 제2 반응 용액의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도가 95 ℃로 유지된 상태에서 60 분 동안 중합하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 100 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 100 ℃로 유지된 상태에서 280 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
실시예 4
실시예 3에서, 표 1에 기재된 조성을 갖는 제1 및 제2 반응 용액을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 1
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 70 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 122 중량부, 개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산) 0.5 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
반응기에 상기 제1 반응 용액 전량을 투입하고, 반응기의 내부 온도를 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하고, 상기 반응기의 온도가 95 ℃로 유지된 상태에서 420 분 동안 중합하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 100 ℃로 20 분 동안 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 100 ℃로 유지된 상태에서 280 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 2
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 60 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 122 중량부, 개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산) 0.5 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 2 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 50 %인 시점에 도달했을 때까지, α-메틸 스티렌(AMS) 10 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 상기 α-메틸 스티렌의 연속 투입은 95 ℃에서 360 분 동안 수행되었다.
그 후, α-메틸 스티렌의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도가 95 ℃로 유지된 상태에서 60 분 동안 중합하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 100 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 100 ℃로 유지된 상태에서 280 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 3
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 50 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 122 중량부, 개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산) 0.5 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 3 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 55 %인 시점에 도달했을 때까지, α-메틸 스티렌(AMS) 20 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 상기 α-메틸 스티렌의 연속 투입은 95 ℃에서 360 분 동안 수행되었다.
그 후, α-메틸 스티렌의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도가 95 ℃로 유지된 상태에서 60 분 동안 중합하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 100 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 100 ℃로 유지된 상태에서 280 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 4
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 40 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 122 중량부, 개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산) 0.5 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 6 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 62 %인 시점에 도달했을 때까지, α-메틸 스티렌(AMS) 30 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 상기 α-메틸 스티렌의 연속 투입은 95 ℃에서 360 분 동안 수행되었다.
그 후, α-메틸 스티렌의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도가 95 ℃로 유지된 상태에서 60 분 동안 중합하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 100 ℃로 20 분 동안 일정한 온도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 100 ℃로 유지된 상태에서 280 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 5
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 67 중량부, 스티렌(S) 3 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 122 중량부, 개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산) 0.5 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 상기 반응기의 내부 온도를 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하고, 상기 반응기의 온도가 95 ℃로 유지된 상태에서 420 분 동안 중합하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 100 ℃로 20 분 동안 일정한 온도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 100 ℃로 유지된 상태에서 280 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 6
<제1 반응 용액의 제조>
스티렌(S) 60 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 122 중량부, 개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산) 0.03 중량부, 개시제(디큐밀 퍼옥사이드) 0.017 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부, 분자량 조절제(t-도데실 머캅탄) 0.08 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 상기 반응기의 내부 온도를 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 10 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 75 %인 시점에 도달했을 때까지, 스티렌 10 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 스티렌의 연속 투입은 95 ℃에서 240 분 동안 수행되었다.
상기 스티렌의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도가 95 ℃로 유지된 상태에서 20 분 동안 중합하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 102 ℃로 20 분 동안 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 102 ℃로 유지된 상태에서 40 분 동안 중합하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 130 ℃로 50 분 동안 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 130 ℃로 유지된 상태에서 50 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 7
<제1 반응 용액의 제조>
스티렌(S) 60 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 109.8 중량부, 개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산) 0.03 중량부, 개시제(디큐밀 퍼옥사이드) 0.017 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부, 분자량 조절제(t-도데실 머캅탄) 0.08 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<제2 반응 용액의 제조>
스티렌(S) 10 중량부, 이온교환수 12.2 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 0.13 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.0005 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 상기 반응기의 내부 온도를 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 10 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 75 %인 시점에 도달했을 때까지, 상기 제2 반응 용액을 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 상기 제2 반응 용액의 연속 투입은 95 ℃에서 180 분 동안 수행되었다.
상기 제2 반응 용액의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도가 95 ℃로 유지된 상태에서 20 분 동안 중합하였다. 그 후, 상기 반응기의 온도를 102 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 102 ℃로 유지된 상태에서 40 분 동안 중합하였다. 그 후, 상기 반응기의 온도를 130 ℃로 50 분 동안 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 130 ℃로 유지된 상태에서 50 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 8
<제1 반응 용액의 제조>
스티렌(S) 70 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 122 중량부, 개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산) 0.03 중량부, 개시제(디큐밀 퍼옥사이드) 0.017 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부, 분자량 조절제(t-도데실 머캅탄) 0.08 중량부를 균일하게 혼합하여 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
반응기에 상기 제1 반응 용액 전량을 투입하고, 반응기의 내부 온도를 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하고, 상기 반응기의 온도가 95 ℃로 유지된 상태에서 280 분 동안 중합하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 102 ℃로 20 분 동안 일정한 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 102 ℃로 유지된 상태에서 40 분 동안 중합하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 130 ℃로 50 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 130 ℃로 유지된 상태에서 50 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 9
실시예 1에서, 표 4에 기재된 조성을 갖는 제1 반응 용액을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 10
<제1 중합 용액의 제조>
실시예 1에서, 표 4에 기재된 조성을 갖는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 3 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 55 %인 시점에 도달했을 때까지, α-메틸 스티렌(AMS) 10 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 그러나, 연속 투입이 종료된 후, 혼합이 원활하게 진행되지 않아 중합을 중단하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 중합 슬러리의 중합전환율 및 농도를 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1 내지 표 4에 나타내었다.
(1) 중합전환율(%): 하기 식으로 산출하였다.
중합전환율 = {(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체의 총 중량)-(중합전환율을 측정하는 시점에서 미반응된 단량체의 총 중량)}/(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체의 총 중량) × 100
(2) 중합 슬러리의 농도(%): 하기 식으로 산출하였다.
중합 슬러리의 농도 = {(중합 종료 시까지 투입된 단량체의 총 중량)-(중합 슬러리의 농도를 측정하는 시점에서 미반응된 단량체의 총 중량)}/(중합 종료 시까지 투입된 단량체와 이온교환수의 총 중량) × 100
실험예 2
실시예 및 비교예의 중합체의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 4에 기재하였다.
(1) 색상 비교: 중합체를 220 ℃에서 2 시간 동안 진공 건조한 후, 바이알에 넣어 색상을 육안으로 비교하였다.
○: 흰색을 나타냄, △: 노란색을 약간 나타냄, ×: 진한 노란색으로 변색됨
(2) 유리전이온도(℃): 1 사이클 250 ℃, 2 사이클 180 ℃의 조건 하에서, 시차주사열량분석법으로 측정하였다.
(3) 잔류 올리고머(중량%): 비드 형태의 중합체 4 g을 테트라하아드로퓨란 40 ㎖에 완전히 용해시킨 후, 메탄올 120 ㎖를 첨가하여 침전되는 고체를 필터링한 후, 220 ℃에서 진공 건조하여, 순수 중합체의 함량을 측정하고, 그 값을 중량%로 환산하였다. 그리고, 비드 형태의 중합체 4 g에 포함된 잔류 단량체를 가스 크로마토그래피로 측정하고, 그 값을 중량%로 환산하였다. 그리고, 순수한 중합체 및 잔류 단량체의 함량의 중량% 환산 값을 하기 식에 대입하여, 잔류 올리고머의 함량을 산출하였다.
잔류 올리고머의 함량(중량%) = 100 - 순수 중합체의 함량(중량%)- 잔류 단량체의 함량(중량%)
(4) 잔류 단량체(중량%): 비드 형태의 중합체 4 g에 포함된 잔류 단량체를 가스 크로마토그래피로 측정하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | |
| 제1 반응 용액 | AMS(중량부) | 57 | 54 | 57 | 54 | 54 |
| S(중량부) | 3 | 6 | 3 | 6 | 6 | |
| AN(중량부) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| 이온교환수(중량부) | 82 | 82 | 74 | 74 | 65 | |
| 개시제(중량부) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 현탁제(중량부) | 1.3 | 1.3 | 1.17 | 1.17 | 1.3 | |
| 현탁보조제(중량부) | 0.005 | 0.005 | 0.0045 | 0.0045 | 0.005 | |
| 식 1의 값 | 약 51.78 | 약 51.78 | 약 54.32 | 약 54.32 | 약 57.4 | |
| 연속 투입 | AMS(중량부) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 이온교환수(중량부) | 0 | 0 | 48 | 48 | 0 | |
| 현탁제(중량부) | 0 | 0 | 0.13 | 0.13 | 0 | |
| 현탁보조제(중량부) | 0 | 0 | 0.0005 | 0.0005 | 0 | |
| 연속 투입 개시 시점(중합전환율, %) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| 연속 투입 종료 시점(중합전환율, %) | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | |
| 투입 시간(분) | 360 | 360 | 360 | 360 | 360 | |
| 중합 슬러리 | 중합전환율(%) | 96.7 | 97.25 | 96.8 | 97.05 | 97.70 |
| 농도(중량%) | 약 55 | 약 55 | 약 45 | 약 45 | 약 62 | |
| 중합체 | 색상 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 유리전이온도(℃) | 127.6 | 126.3 | 127.2 | 126.1 | 127.7 | |
| 잔류 올리고머 (중량%) | 1.6 | 1.7 | 2.3 | 2.4 | 1.4 | |
| 잔류 단량체(중량%) | 3.30 | 2.75 | 3.20 | 2.95 | 2.30 | |
| 구분 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| 제1 반응 용액 | AMS(중량부) | 70 | 60 | 50 | 40 |
| S(중량부) | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| AN(중량부) | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| 이온교환수(중량부) | 122 | 122 | 122 | 122 | |
| 개시제(중량부) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 현탁제(중량부) | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | |
| 현탁보조제(중량부) | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.005 | |
| 식 1의 값 | 약 44.68 | 약 42.09 | 약 39.25 | 약 36.11 | |
| 연속 투입 | AMS(중량부) | 0 | 10 | 20 | 30 |
| S(중량부) | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 이온교환수(중량부) | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 현탁제(중량부) | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 현탁보조제(중량부) | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 연속 투입 개시 시점(중합전환율, %) | 0 | 2 | 3 | 6 | |
| 연속 투입 종료 시점(중합전환율, %) | 0 | 50 | 55 | 62 | |
| 투입 시간(분) | 0 | 360 | 360 | 360 | |
| 중합 슬러리 | 중합전환율(%) | 97.19 | 97.61 | 97.04 | 96.67 |
| 농도(중량%) | 약 45 | 약 45 | 약 45 | 약 45 | |
| 중합체 | 색상 | × | △ | △ | ○ |
| 유리전이온도(℃) | 125.5 | 125.1 | 124.6 | 123.9 | |
| 잔류 올리고머 (중량%) | 4.3 | 4.2 | 4.3 | 4.5 | |
| 잔류 단량체(중량%) | 3.81 | 3.39 | 3.96 | 4.33 | |
| 구분 | 비교예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 | 비교예 8 | |
| 제1 반응 용액 | AMS(중량부) | 67 | 0 | 0 | 0 |
| S(중량부) | 3 | 60 | 60 | 70 | |
| AN(중량부) | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| 이온교환수(중량부) | 122 | 109.8 | 109.8 | 122 | |
| 개시제(중량부) | 0.5 | 0.047 | 0.047 | 0.047 | |
| 현탁제(중량부) | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | |
| 현탁보조제(중량부) | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.005 | |
| 분자량 조절제 (중량부) | 0 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | |
| 식 1의 값 | 약 44.68 | 약 44.72 | 약 44.72 | 약 44.67 | |
| 연속 투입 | AMS(중량부) | 0 | 0 | 0 | 0 |
| S(중량부) | 0 | 10 | 10 | 0 | |
| 이온교환수(중량부) | 0 | 0 | 12.2 | 0 | |
| 현탁제(중량부) | 0 | 0 | 0.13 | 0 | |
| 현탁보조제(중량부) | 0 | 0 | 0.005 | 0 | |
| 연속 투입 개시 시점(중합전환율, %) | 0 | 10 | 10 | 0 | |
| 연속 투입 종료 시점(중합전환율, %) | 0 | 75 | 75 | 0 | |
| 투입 시간(분) | 0 | 180 | 180 | 0 | |
| 중합 슬러리 | 중합전환율(%) | 98.03 | 98.28 | 98.5 | 99.01 |
| 농도(중량%) | 약 45 | 약 45 | 약 45 | 약 45 | |
| 중합체 | 색상 | × | △ | △ | × |
| 유리전이온도(℃) | 124.9 | 109.2 | 110.8 | 109.4 | |
| 잔류 올리고머 (중량%) | 3.9 | 3.1 | 3.2 | 3.4 | |
| 잔류 단량체(중량%) | 1.97 | 1.72 | 1.50 | 0.99 | |
| 구분 | 비교예 9 | 비교예 10 | |
| 제1 반응 용액 | AMS(중량부) | 54 | 54 |
| S(중량부) | 6 | 6 | |
| AN(중량부) | 30 | 30 | |
| 이온교환수(중량부) | 95 | 53 | |
| 개시제(중량부) | 0.5 | 0.5 | |
| 현탁제(중량부) | 1.3 | 1.3 | |
| 현탁보조제(중량부) | 0.005 | 0.005 | |
| 식 1의 값 | 약 48.18 | 약 62.15 | |
| 연속 투입 | AMS(중량부) | 10 | 10 |
| 이온교환수(중량부) | 0 | 0 | |
| 현탁제(중량부) | 0 | 0 | |
| 현탁보조제(중량부) | 0 | 0 | |
| 연속 투입 개시 시점(중합전환율, %) | 3 | 3 | |
| 연속 투입 종료 시점(중합전환율, %) | 55 | 55 | |
| 투입 시간(분) | 360 | 360 | |
| 중합 슬러리 | 중합전환율(%) | 97.18 | - |
| 농도(중량%) | 약 50 | - | |
| 중합체 | 색상 | ○ | - |
| 유리전이온도(℃) | 125.8 | - | |
| 잔류 올리고머 (중량%) | 2.5 | - | |
| 잔류 단량체(중량%) | 2.82 | - | |
상기 표 1 내지 표 4를 참조하면, 중합 개시 전에 스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴을 모두 투입하고, 식 1의 값을 만족하고, 중합 개시 후에 α-메틸 스티렌을 연속 투입한 실시예 1 내지 실시예 5는, 색상 특성이 우수하고, 유리전이온도가 높으며, 잔류 올리고머 및 잔류 단량체의 함량이 적었다.한편, 단량체로 스티렌을 이용하지 않고, 중합 개시 전에 모든 단량체를 중합 개시 전에 일괄 투입하고, 식 1의 값을 만족하지 않는 비교예 1은 색상 특성이 저하되고, 잔류 올리고머 및 잔류 단량체의 함량이 많았다.
단량체로 스티렌을 이용하지 않고, 식 1의 값을 만족하지 않으며, α-메틸 스티렌을 연속 투입한 비교예 2 및 비교예 3은 색상 특성이 저하되고, 유리전이온도가 낮으며, 잔류 올리고머 및 잔류 단량체의 함량이 높았다.
단량체로 스티렌을 이용하지 않고, 식 1의 값을 만족하지 않으며, α-메틸 스티렌을 연속 투입한 비교예 4는 색상 특성이 우수하나, 유리전이온도가 낮으며, 잔류 올리고머 및 잔류 단량체의 함량이 높았다.
식 1의 값을 만족하지 않고, 모든 단량체를 중합 개시 전에 일괄 투입한 비교예 5는 색상 특성이 저하되고, 유리전이온도가 낮으며, 잔류 올리고머의 함량이 높았다.
단량체로 α-메틸 스티렌를 이용하지 않고, 식 1의 값을 만족하지 않고, 스티렌을 연속 투입한 비교예 6 및 비교예 7은 색상 특성이 저하되고, 유리전이온도가 낮으며, 잔류 올리고머의 함량이 높았다.
단량체로 α-메틸 스티렌를 이용하지 않고, 식 1의 값을 만족하지 않고, 모든 단량체를 중합 개시 전에 일괄 투입한 비교예 8은 색상 특성이 저하되고, 유리전이온도가 낮고 잔류 올리고머의 함량이 높았다.
중합 개시 전에 스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴을 모두 투입하고, 중합 개시 후에 α-메틸 스티렌을 연속 투입하나, 식 1의 값이 약 48.18인 비교예 9는, 잔류 올리고머의 양이 실시예 2 대비 147 % 이상, 실시예 5 대비 178 % 이상 증가하였다. 또한, 비교예 9는 잔류 올리고머의 양이 실시예 2 대비 102 % 이상, 실시예 5 대비 122 % 이상 증가하였다.
중합 개시 전에 스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴을 모두 투입하고, 중합 개시 후에 α-메틸 스티렌을 연속 투입하나, 식 1의 값이 약 62.15인 비교예 10은 반응 용액의 농도가 너무 높아 중합 시 혼합하기 어려웠다. 이에 중합을 중단할 수 밖에 없었다.
이러한 결과로부터, 단량체로 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴을 모두 이용하고 식 1의 값을 만족하하고 스티렌을 연속 투입해야만, 색상 특성 및 내열성이 우수하고, 잔류 올리고머 및 잔류 단량체의 함량이 낮아져 제조 효율이 개선되는 것을 알 수 있었다.
Claims (10)
- 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체, 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과, 수계 용매를 포함하는 제1 반응 용액을 투입하고, 중합을 개시하는 단계; 및
상기 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 연속 투입하면서 중합하는 단계를 포함하고,
상기 제1 반응 용액은 하기 식 1을 만족하는 것인 중합체의 제조방법:
<식 1>
50 ≤ (상기 단량체 혼합물의 중량)/(상기 제1 반응 용액의 중량) × 100 ≤ 60
- 청구항 1에 있어서,
상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 5 % 이하인 시점인 것인 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 50 내지 60 %인 시점인 것인 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 중합을 개시하는 단계에서 투입하는 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체와 상기 중합하는 단계에서 투입하는 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 중량비는 75:25 내지 95:5인 것인 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 연속 투입하는 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를, 현탁제, 현탁보조제 및 수계 용매를 포함하는 제2 반응 용액에 포함된 상태로 연속 투입하는 것인 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 중합을 개시하는 단계에서 투입하는 수계 용매와 상기 중합하는 단계에서 투입하는 수계 용매의 중량비는 50:50 내지 70:30인 것인 중합체의 제조방법.
- 청구항 5에 있어서,
상기 제2 반응 용액은 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 10 내지 25 중량%로 포함하는 것인 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 단량체 혼합물의 함량은 상기 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 중량에 대하여 85 내지 95 중량%인 것인 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 단량체 혼합물은
상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 50 내지 75 중량%;
상기 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체 1 내지 10 중량%; 및
상기 비닐 시아나이드계 단량체 20 내지 40 중량%를 포함하는 것인 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 중합은 현탁 중합인 것이 중합체의 제조방법.
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