KR20210062383A - 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 이미드계 단량체를 투입하여 중합하는 단계(S10)를 포함하고, 상기 이미드계 단량체의 전부 또는 일부는 상기 (S10) 단계의 중합 중에 연속적으로 분할되어 투입되고, 상기 (S10) 단계의 중합은 2회 이상의 승온을 통하여 실시되는 것인 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{METHOD FOR PREPARING COPOLYMER, COPOLYMER PREPARED BY THE METHOD AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE COPLYMER}
본 발명은 공중합체 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 이미드계 단량체를 이용한 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 스티렌계 공중합체는 성형성, 강성, 전기적 특성이 우수하여 컴퓨터, 프린터, 복사기 등의 OA 기기, 텔레비전, 오디오 등의 가전제품, 전기전자부품, 자동차 부품, 잡화 등을 포함한 다양한 산업 분양에서 광범위하게 사용되고 있다.
이 중에서도 내열성이 요구되는 제품은 내열성 스티렌계 공중합체와, ABS 수지 등과 같은 디엔계 그라프트 공중합체를 혼합하여 사용되고 있다. 여기서, 상기 내열성 스티렌계 공중합체는 내열성을 증가시키기 위해, α-메틸스티렌 단량체 등의 내열성 단량체 또는 N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체를 첨가하여 제조되고, 말레이미드계 단량체는 특히 고내열성 제품에 사용된다. 그러나, 말레이미드계 단량체는 일반적으로 이용되는 단량체들과는 달리 고체상이고, 공중합되는 스티렌 등과 같은 방향족 비닐계 단량체 및 아크릴로니트릴 등과 같은 비닐시안계 단량체와 반응성의 비율이 상이하여, 공중합 시 공중합체 내 단량체 단위가 불균일하게 형성되는 문제가 있다.
또한, 대부분의 말레이미드계 단량체를 이용하는 내열성 스티렌계 공중합체는 현재 괴상 중합 방법에 의해 제조되고 있으나, 괴상 중합 방법을 이용하기 위해서는 많은 설비를 필요로 하고, 높은 생산성이 가장 큰 장점인 괴상 중합 방법을 이용함에도 불구하고 제조된 공중합체의 점도가 높아 오히려 생산성이 저하되는 문제가 있다.
이와 관련하여, 등록특허공보 제10-1739621호에서는 말레이미드계 단량체에 더하여 α-메틸스티렌 단량체를 추가적으로 도입한 4원 공중합체를 개시하고 있고, 상기 공중합체를 현탁 중합 방법을 통해 제조하여 생산성을 개선하는 것을 목적으로 하나, 제조된 스티렌계 공중합체가 낮은 유리전이온도를 나타내고 있어, 고내열성이 요구되는 제품에 적용하기에는 내열성이 충분하지 못한 문제가 있다.
따라서, 공중합체 내 단량체 단위의 불균일성을 개선하면서, 이와 동시에 생산성이 우수하고, 내열성이 뛰어난 내열성 스티렌계 공중합체의 제조방법에 대한 개발이 요구되고 있다.
KR1739621B1
본 발명의 목적은 공중합체 내 단량체 단위의 불균일성을 개선하고, 높은 중합 전환율로 공중합체를 제조하며, 높은 유리전이온도를 갖는 공중합체 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 이미드계 단량체를 투입하여 중합하는 단계(S10)를 포함하고, 상기 이미드계 단량체의 전부 또는 일부는 상기 (S10) 단계의 중합 중에 연속적으로 분할되어 투입되고, 상기 (S10) 단계의 중합은 2회 이상의 승온을 통하여 실시되는 것인 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 이미드계 단량체 단위를 포함하고, 유리전이온도가 170 ℃ 이상이며, 하기 수학식 1에 의해 계산되는 △Tg가 30 ℃ 이하인 공중합체를 제공한다.
[수학식 1]
△Tg(℃) = Max Tg(공중합체의 중합 시 중합 전환율, 또는 중합 개시 후, 중합 반응 시 소요되는 시간 변화에 따라 측정된 중합물 유리전이온도 중 최고 값) - Min Tg(중합이 완료된 공중합체의 유리전이온도).
또한, 본 발명은 상기 공중합체 및 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 공중합체 제조방법에 의해 공중합체를 제조하는 경우 단량체 단위의 불균일성을 개선하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 공중합체 제조방법에 의해 공중합체를 제조하는 경우, 높은 중합 전환율로 공중합체를 제조하여 생산성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 공중합체는 높은 유리전이온도를 가져 내열성이 뛰어난 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 및 측정방법은 별도로 정의하지 않는 한 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '단량체 단위'는 단량체로 이용되는 화합물이 중합 반응에 참여하여 형성된 반복 단위, 그로부터 기인한 구조 또는 그 물질 자체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '유도체'는 원 화합물을 구성하는 수소 원자 중 하나 이상이 할로겐기, 알킬기 또는 히드록시기로 치한된 구조의 화합물을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 '중합 전환율'은 단량체들이 중합 반응에 의해 중합되어 중합체를 형성한 정도를 나타내는 것으로, 중합 중 반응기 내 중합물을 일부 채취하여 함수율을 측정하고, 하기의 수학식 2를 통해 수분을 제외한 실제 중합물의 무게를 계산한 뒤, 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 녹인 후, 메탄올(MeOH)로 침전시켜, 미반응 단량체를 제거한 후, 침전된 부유물을 건조하여 얻어진 중합물의 무게를 측정하여, 하기의 수학식 3을 통해 계산한 것일 수 있다.
[수학식 2]
(실제 중합물의 무게) = (채취된 중합물) - (채취된 중합물 X 함수율)
[수학식 3]
중합 전환율(%) = [(건조하여 얻어진 중합물의 무게) / (실제 중합물의 무게)] X 100
본 발명은 공중합체 내 단량체 단위의 불균일성이 개선되고, 높은 중합 전환율로 공중합체를 제조하는 것이 가능하며, 제조된 공중합체가 높은 유리전이온도를 갖는 공중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 공중합체 제조방법은 스티렌계 공중합체 제조방법일 수 있고, 구체적인 예로 내열성 스티렌계 공중합체 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체 제조방법은 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 이미드계 단량체를 투입하여 중합하는 단계(S10)를 포함하고, 상기 이미드계 단량체의 전부 또는 일부는 상기 (S10) 단계의 중합 중에 연속적으로 분할되어 투입되고, 상기 (S10) 단계의 중합은 2회 이상의 승온을 통하여 실시되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합은 현탁 중합 방법에 의해 실시되는 것일 수 있다.
현탁 중합 방법의 경우, 물과 같은 수용성 용매를 매질로 사용하여 높은 중합 전환율을 가지더라도 반응의 제어가 용이하고, 첨가제의 사용량이 적고, 수세 과정이 간단한 장점이 있다. 일반적으로 현탁 중합 방법은 회분식 중합으로 중합 개시 전 중합에 사용되는 단량체를 포함한 반응물을 반응기에 일괄투입하여 중합을 진행한다. 이 때, 약간의 수용성을 갖는 비닐시안계 단량체가 수용성 용매에 용해되어 중합 초기에는 방향족 비닐계 단량체와 일부의 비닐시안계 단량체만이 중합 반응에 참여하게 되고, 중합이 후기로 갈수록 비닐시안계 단량체만이 잔류하여 중합 반응을 이어가게 된다. 따라서, 공중합체의 말단 부분에 비닐시안계 단량체 단위만 연속적으로 결합되게 되고, 이에 따라 공중합체를 형성하는 단량체 단위가 불균일하게 형성된 공중합체가 제조되는 문제가 있다. 또한, 중합 반응 경과 시간, 또는 중합 전환율 증가에 따른 공중합체의 유리전이온도가 큰 폭으로 하락하여, 제조된 공중합체의 유리전이온도가 낮은 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 따른 공중합체 제조방법은 이미드계 단량체의 전부 또는 일부를 중합 중에 연속적으로 분할하여 투입함으로써, 제조된 공중합체 내 단량체 단위의 불균일성을 개선하고, 중합 반응 경과 시간, 또는 중합 전환율 증가에 따른 공중합체의 유리전이온도의 하락을 방지하여 제조된 공중합체의 유리전이온도를 높게 유지할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 이미드계 단량체의 전부 또는 일부는 상기 (S10) 단계의 중합 개시 시점, 중합 전환율이 10%인 시점, 또는 중합 전환율이 10% 이전인 시점부터 연속적으로 분할되어 투입되는 것일 수 있다. 여기서, 상기 (S10) 단계의 중합 개시 시점은 중합 개시 전 투입된 단량체의 존재 하에, 중합 반응을 실시하기 위한 중합 온도까지 승온 시, 초기 온도 도달 시점을 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 중합 반응 실시하기 위한 중합 온도까지의 승온 과정에서, 초기 온도 도달 전에 일부 중합이 진행되는 경우가 발생할 수 있는데, 이 때의 초기 온도 도달 시점은 중합 전환율이 10% 또는 10% 이전인 시점일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이미드계 단량체의 일부는 상기 (S10) 단계의 초기 온도 도달 시점부터 연속적으로 분할되어 투입되는 것일 수 있다.
또한, 구체적인 예로, 상기 이미드계 단량체의 전부 또는 일부는 상기 (S10) 단계의 중합 중에 중합 전환율이 80% 또는 80% 이전인 시점, 50% 내지 78%인 시점, 또는 53% 내지 72%인 시점까지 연속적으로 분할되어 투입되는 것일 수 있다. 이와 같이, 상기 이미드계 단량체의 전부 또는 일부의 연속적인 분할 투입의 종료 시점을 조절함으로써, 단량체 별 함량, 첨가제 투입량, 반응 온도 및 반응 압력 등과 같은 반응 조건에 따라, 단량체 간의 반응성 차이에 따른 중합 속도 차이를 상쇄하여, 공중합체 내 단량체 단위의 불균일성을 개선하고, 높은 중합 전환율까지 중합 반응을 유지하는 것이 가능하며, 유리전이온도의 하락을 방지하여 내열성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이미드계 단량체의 전부 또는 일부는 상기 (S10) 단계의 중합 중에 연속적으로 분할되어 투입될 때, 중합 전환율에 따라 일정량을 연속적으로 일괄 투입될 수 있고, 또는 일정한 속도를 유지하며 연속적으로 분할되어 투입되는 것일 수 있다. 여기서, 일정한 속도는 연속적으로 분할되어 투입되는 이미드계 단량체의 투입 속도를 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 일정한 유량을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 이미드계 단량체의 전부 또는 일부가 일정한 속도를 유지하며 연속적으로 분할 투입되는 경우에는, 상기 이미드계 단량체의 전부 또는 일부의 분할 투입이 시작되는 시점부터 종료되는 시점까지 일정한 유량을 유지하며 계속하여 투입되는 것일 수 있다. 이와 같이, 상기 이미드계 단량체의 전부 또는 일부가 일정한 속도를 유지하며 연속적으로 분할 투입되는 경우에는, 단량체 간의 반응성 차이에 따른 중합 속도 차이를 최소화시키는 것이 가능하여, 중합 속도가 일정하게 유지되면서, 단량체 단위의 조성이 균일한 공중합체를 제조하는 것이 가능한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 및 이들의 유도체로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체는, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 이미드계 단량체를 포함하는 전체 단량체 투입 함량을 기준으로, 30 중량% 내지 70 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 45 중량% 내지 55 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합 전환율로 공중합체를 수득할 수 있고, 공중합체의 기계적 물성은 유지하면서도, 열가소성 수지와의 상용성이 뛰어난 효과가 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체는, 상기 (S10) 단계의 중합 개시 전에 일괄 투입되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐시안계 단량체는, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 이미드계 단량체를 포함하는 전체 단량체 투입 함량을 기준으로, 1 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 또는 5 중량% 내지 15 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합 전환율로 공중합체를 수득할 수 있고, 공중합체의 기계적 물성은 유지하면서도, 열가소성 수지와의 상용성이 뛰어난 효과가 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐시안계 단량체는, 상기 (S10) 단계의 중합 개시 전에 일괄 투입되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이미드계 단량체는 말레이미드계 단량체일 수 있고, 구체적인 예로, 말레이미드의 N 원자에 결합된 수소가 치환기로 치환된 말레이미드계 단량체일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 이미드계 단량체는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레미미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-히드록시페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-니트로페닐 말레이미드, N-페닐 말레이미드, 2-메틸-N-페닐 말레이미드, N-벤질 말레이미드, N-나프틸 말레이미드 및 이들의 유도체로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 N-페닐말레이미드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이미드계 단량체는, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 이미드계 단량체를 포함하는 전체 단량체 투입 함량을 기준으로, 10 중량% 내지 60 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 30 중량% 내지 50 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합 전환율로 공중합체를 수득할 수 있고, 단량체 단위의 조성이 균일한 공중합체를 제조하는 것이 가능하며, 제조된 공중합체의 내열성이 뛰어난 효과가 있다. 여기서, 상기 이미드계 단량체의 투입 함량은 상기 (S10) 단계의 중합 개시 전에 일괄 투입되는 이미드계 단량체 및 상기 (S10) 단계의 중합 중에 연속적으로 분할되어 투입되는 이미드계 단량체 전체의 함량일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합 시 투입되는 이미드계 단량체 중 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%는 중합 개시 전에 일괄 투입될 수 있고, 상기 (S10) 단계의 중합 시 투입되는 이미드계 단량체 중 50 중량% 내지 90 중량%, 60중량% 내지 85중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%는 상기 (S10) 단계의 중합 중에 연속적으로 분할되어 투입되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이미드계 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 이미드계 단량체를 포함하는 전체 단량체 투입 함량을 기준으로, 1 중량% 내지 30 중량%, 3 중량% 내지 20 중량%, 또는 6 중량% 내지 20 중량%가 상기 (S10) 단계의 중합 개시 전에 일괄 투입될 수 있고, 5 중량% 내지 54 중량%, 12 중량% 내지 43 중량%, 또는 18 중량% 내지 40 중량%가 상기 (S10) 단계의 중합 중에 연속적으로 분할되어 투입되는 것일 수 있다.
이와 같이, 상기 이미드계 단량체의 일부를 상기 (S10) 단계의 중합 중에 연속적으로 분할하여 투입하는 경우, 이미드계 단량체가 상기 (S10) 단계의 중합의 전반에 걸쳐 계속적으로 균일하게 중합 반응에 참여하는 것이 가능하여, 중합 반응 경과 시간, 또는 중합 전환율 증가에 따른 공중합체 내 단량체 단위의 균일성이 향상되고, 유리전이온도의 하락을 방지하여 내열성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체 제조방법은 현탁 중합 방법에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라 중합을 실시하기 위한 용매로서 수용성 용매, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 분산제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제의 존재 하에 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수용성 용매는 이온교환수 또는 탈이온수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-(t-아밀)-퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-아밀 퍼옥시-벤조에이트, t-부틸퍼옥시-아세테이트, t-부틸퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸-헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-아밀퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-부틸-모노퍼옥시-말레이트, 1,1'-아조디(헥사하이드로벤조니트릴) 및 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-시클로니트릴)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제는 전체 단량체 투입 함량 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 1.00 중량부, 0.02 중량부 내지 0.08 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 0.07 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분자량 조절제는 α-메틸스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라에틸 티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디설파이드 및 디이소프로필키산토겐 디설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분자량 조절제는 전체 단량체 투입 함량 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 0.50 중량부, 0.10 중량부 내지 0.40 중량부, 또는 0.10 내지 0.30 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 적절한 중량평균 분자량을 갖는 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산제는 수용성 폴리비닐알코올, 부분 검화된 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 초산비닐과 무수말레산의 공중합체, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 젤라틴, 칼슘 포스페이트, 트리칼슘 포스페이트, 하이드록시아파타이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨 및 디옥틸설포숙신산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산제는 전체 단량체 투입 함량 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 2.0 중량부, 0.5 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 1.0 중량부 내지 1.5 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 중합계 내 단량체들의 분산 안정성을 높여 보다 균일한 입자를 갖는 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체 제조방법은, 중합 시 분산 보조제를 더 포함하여 실시될 수 있고, 구체적인 예로 상기 분산 보조제는 폴리옥시에틸렌계 분산 보조제일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트일 수 있고, 이 경우 중합 안정성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합은 2회 이상의 승온을 통하여 실시되는 것일 수 있다. 여기서, 상기 승온은 중합 반응을 실시하는 반응기 내부의 온도를 상승시키는 것을 의미할 수 있고, 2회 이상의 승온은 초기 온도 도달 시점을 포함하여, 초기 온도 도달 후, 중합 반응 중에 1회 이상의 승온을 더욱 실시하는 것을 의미할 수 있다. 이와 같이, 2회 이상의 승온을 통하여 중합을 실시하는 경우에는, 중합 반응이 폭발적으로 일어나는 것을 방지하면서 반응열의 제어가 용이하여, 중합 반응을 온화한 상태로 진행하는 것이 가능하고, 이후 1회 이상의 승온을 더욱 실시하여 중합 전환율을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합이 2회 이상의 승온을 통하여 실시되는 경우, 초기 온도 도달 시점의 반응기 내부의 온도는 80 ℃ 내지 95 ℃, 85 ℃ 내지 95 ℃, 또는 90 ℃ 내지 95 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합이 2회 이상의 승온을 통하여 실시되는 경우, 초기 온도 도달 후, 중합 반응 중에 1회 이상의 승온을 실시할 때, 승온 후의 반응기 내부의 온도는 100 ℃ 내지 130 ℃, 110 ℃ 내지 130 ℃, 또는 115 ℃ 내지 125 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합 전환율로 공중합체를 제조하는 것이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합은 중합 전환율이 85% 이상, 90% 이상, 또는 90% 내지 100%인 시점까지 실시되는 것일 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 공중합체 제조방법에 의해 공중합체를 제조하는 경우, 공중합체 내 단량체 단위의 불균일성을 개선하고, 높은 중합 전환율까지 중합 반응을 유지하는 것이 가능하며, 유리전이온도의 하락을 방지하여 내열성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 공중합체 제조방법에 의해 제조된 공중합체를 제공한다. 상기 공중합체는 스티렌계 공중합체일 수 있고, 구체적인 예로 내열성 스티렌계 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 이미드계 단량체 단위를 포함하고, 유리전이온도가 170 ℃ 이상이며, 하기 수학식 1에 의해 계산되는 △Tg가 30 ℃ 이하인 공중합체일 수 있다.
[수학식 1]
△Tg(℃) = Max Tg(공중합체의 중합 시 중합 전환율, 또는 중합 개시 후, 중합 반응 시 소요되는 시간 변화에 따라 측정된 중합물 유리전이온도 중 최고 값) - Min Tg(중합이 완료된 공중합체의 유리전이온도).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 유리전이온도가 170 ℃ 이상, 170 ℃ 내지 190 ℃, 180 ℃ 내지 190 ℃, 또는 182 ℃ 내지 187 ℃인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 본 발명에 따른 공중합체는 높은 유리전이온도를 가져 내열성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 이미드계 단량체 단위는, 각각 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 이미드계 단량체가 중합 반응에 참여하여 형성된 반복 단위를 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 중합 반응은 라디칼 중합 반응일 수 있고, 이에 따라, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 이미드계 단량체 내에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합으로부터 유래된 반복 단위를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 공중합체 내 방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 이미드계 단량체 단위의 조성이 균일한 것일 수 있다. 상기 단량체 단위의 조성이 균일하다는 것은, 단량체의 중합 반응에 의해 중합되어 성장하는 중합체 내에 존재하는 각 단량체 단위의 비율이 균일하게 유지되는 것을 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 중합이 진행됨에 따라 중합 전환율 별로 중합 중 반응기 내 중합물을 일부 채취하였을 때, 해당 중합물을 형성하고 있는 각 단량체 단위의 비율이 균일하게 유지되는 것을 의미할 수 있다.
본 발명은 상기 단량체 단위의 조성의 균일도를 하기 수학식 1에 의해 계산되는 △Tg에 의해 계산하여 나타낸다.
[수학식 1]
△Tg(℃) = Max Tg(공중합체의 중합 시 중합 전환율, 또는 중합 개시 후, 중합 반응 시 소요되는 시간 변화에 따라 측정된 중합물 유리전이온도 중 최고 값) - Min Tg(중합이 완료된 공중합체의 유리전이온도)
상기 수학식 1에 의해 계산되는 △Tg는, 공중합체의 중합 시 중합 전환율의 변화, 또는 중합 개시 후, 중합 반응 시 소요되는 시간에 따라 측정된 중합물의 유리전이온도 중 최고 값과 중합이 완료된 공중합체의 유리전이온도의 차이 값을 나타낸다. 중합이 진행됨에 따라 중합 전환율, 또는 중합 개시 후, 중합 반응 시 소요되는 시간 별로 중합 중 반응기 내 중합물을 일부 채취하였을 때, 해당 중합물 별 유리전이온도는 해당 중합물을 형성하고 있는 각 단량체 단위의 비율에 따라 결정된다. 따라서, 중합 전환율, 또는 중합 개시 후, 중합 반응 시 소요되는 시간 별 중합물과 중합이 완료된 공중합체의 유리전이온도의 차이가 작을수록 중합 전환율 별 중합물과 중합이 완료된 공중합체의 각 단량체 단위의 비율이 균일하게 유지되는 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 상기 수학식 1에 의해 계산되는 △Tg가 30 ℃ 이하, 10 ℃ 내지 25 ℃, 또는 11 ℃ 내지 21 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 공중합체 내 각 단량체 단위의 조성이 균일하여, 유리전이온도를 높일 수 있고, 이에 따라 내열성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기 단량체 단위의 조성의 균일도를 중합 시 중합 전환율, 또는 중합 개시 후, 중합 반응 시 소요되는 시간 변화에 따라 측정된 중합물의 유리전이온도의 표준편차로 나타낸다. 상기 중합 시 중합 전환율, 또는 중합 개시 후, 중합 반응 시 소요되는 시간 변화에 따라 측정된 중합물의 유리전이온도의 표준편차는, 중합 시 중합 전환율, 또는 중합 개시 후, 중합 반응 시 소요되는 시간 변화에 따라 측정된 중합물의 유리전이온도에 대한 평균 값을 계산하고, 계산된 유리전이온도 평균 값에 대한 편차를 제곱한 값의 평균 값을 계산하고, 이에 대한 제곱근으로부터 확인할 수 있다. 상기 중합 시 중합 전환율, 또는 중합 개시 후, 중합 반응 시 소요되는 시간 변화에 따라 측정된 중합물의 유리전이온도의 표준편차가 작다는 것은 중합 전환율, 또는 중합 개시 후, 중합 반응 시 소요되는 시간 별 중합물의 유리전이온도의 변화가 적다는 것을 의미하고, 이는 곧 중합 전환율, 또는 중합 개시 후, 중합 반응 시 소요되는 시간 별 중합물과 중합이 완료된 공중합체의 각 단량체 단위의 비율이 균일하게 유지되는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 중합 시 중합 전환율, 또는 중합 개시 후, 중합 반응 시 소요되는 시간 변화에 따라 측정된 중합물의 유리전이온도의 표준편차가 10 이하, 1 내지 10, 또는 4 내지 6인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 공중합체 내 각 단량체 단위의 조성이 균일하여, 유리전이온도를 높일 수 있고, 이에 따라 내열성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수학식 1에 의해 계산되는 △Tg와, 중합 시 중합 전환율 변화에 따라 측정된 중합물의 유리전이온도의 표준편차를 계산하기 위한 각 중합물은 중합 전환율이 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 및 90% 이후 중합이 완료된 시점의 중합물로부터 측정된 유리전이온도로부터 계산되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수학식 1에 의해 계산되는 △Tg와, 중합 시 중합 전환율 변화에 따라 측정된 중합물의 유리전이온도의 표준편차를 계산하기 위한 각 중합물은 중합 개시 후, 중합 반응 시 소요되는 시간을 기준으로, 0분, 30분, 60분, 90분, 120분, 150분, 180분, 240분 및 300분이 경과된 시점과, 중합이 완료된 시점인 360분인 시점의 중합물로부터 측정된 유리전이온도로부터 계산되는 것일 수 있다.
본 발명은 상기 공중합체 및 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 구체적인 예로, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 공중합체 및 디엔계 그라프트 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디엔계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체일 수 있고, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 성형성 및 내충격성을 제공하는 역할을 하는 것으로, 공액디엔계 단량체 단위를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디엔계 그라프트 공중합체의 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 및 이들의 유도체로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디엔계 그라프트 공중합체의 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디엔계 그라프트 공중합체의 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 유화중합 및 유화 그라프트 중합을 통해 제조된 것일 수 있으며, 예컨대 공액디엔계 단량체를 유화중합하여 고무질 중합체인 코어(혹은 시드)를 제조하고, 상기 코어에 비닐시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 첨가하고 유화 그라프트 중합하여 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 공액디엔계 단량체 단위를 포함하는 코어를 30 중량% 내지 70 중량%; 및 상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 쉘을 30 중량% 내지 70 중량%로 포함하는 것일 수 있고, 이때 상기 쉘은 방향족 비닐계 단량체 단위와 비닐시안계 단량체 단위를 7:3 내지 8:2의 중량비로 포함하는 것일 수 있으며, 이 경우 상기 공중합체의 내충격성, 기계적 특성 및 성형성이 보다 우수할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 충격 보강제, 활제, 열안정제, 적하 방지제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 차단제, 안료, 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 첨가제는 공중합체 및 열가소성 수지 100 중량부 기준으로 5.0 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 1.0 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제의 구체적인 물질은 열가소성 수지 조성물에 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나, 예컨대 상기 적하 방지제는 추가의 난연성 개선측면에서 테프론, 폴리아마이드, 폴리실리콘, PTFE(polytetrafluoroethylene) 및 TFE-HFP(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 무기 충진제는 황산바륨, 바륨 글라스 필러 및 산화바륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
반응기에 이온교환수 140 중량부, 스티렌 48 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부 및 N-페닐 말레이미드 10 중량부와, 중합 개시제로 t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.06 중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트 0.005 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, t-도데실 머캅탄 0.2 중량부를 투입하고 90 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 반응기 내부의 온도가 90 ℃에 도달한 시점부터 N-페닐 말레이미드 30 중량부를 중합 전환율이 50%인 시점까지 12.0 중량부/hr의 속도를 유지하며 연속적으로 투입하였다. 중합 전환율이 60%인 시점에 반응기 내부의 온도를 120 ℃로 승온하여 중합을 더 진행하고, 전체 중합 반응 시간이 6시간이고, 중합 전환율이 92%인 시점에 반응을 종료하고, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태의 공중합체를 제조하였다.
여기서, 상기 각 중량부는 전체 단량체 투입량 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 반응기 내부의 온도가 90 ℃에 도달한 시점부터 N-페닐 말레이미드 30 중량부를 중합 전환율이 53%인 시점까지 13.8 중량부/hr의 속도를 유지하며 연속적으로 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 반응 종료 시점의 중합 전환율은 91%이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 반응기 내부의 온도가 90 ℃에 도달한 시점부터 N-페닐 말레이미드 30 중량부를 중합 전환율이 61%인 시점까지 10.0 중량부/hr의 속도를 유지하며 연속적으로 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 반응 종료 시점의 중합 전환율은 91%이었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 반응기 내부의 온도가 90 ℃에 도달한 시점부터 N-페닐 말레이미드 30 중량부를 중합 전환율이 65%인 시점까지 7.5 중량부/hr의 속도를 유지하며 연속적으로 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 반응 종료 시점의 중합 전환율은 92%이었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 반응기의 내부 온도를 90 ℃ 대신 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하였고, 반응기 내부의 온도가 95 ℃에 도달한 시점부터 N-페닐 말레이미드 30 중량부를 중합 전환율이 72%인 시점까지 12.0 중량부/hr의 속도를 유지하며 연속적으로 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 반응 종료 시점의 중합 전환율은 91%이었다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 반응기 내부의 온도가 90 ℃에 도달한 시점부터 N-페닐 말레이미드 30 중량부를 중합 전환율이 78%인 시점까지 8.6 중량부/hr의 속도를 유지하며 연속적으로 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 반응 종료 시점의 중합 전환율은 85%이었다.
실시예 7
반응기에 이온교환수 140 중량부, 스티렌 48 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부 및 N-페닐 말레이미드 5 중량부와, 중합 개시제로 t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.06 중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트 0.005 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, t-도데실 머캅탄 0.2 중량부를 투입하고 90 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 반응기 내부의 온도가 90 ℃에 도달한 시점부터 N-페닐 말레이미드 35 중량부를 중합 전환율이 59%인 시점까지 14.0 중량부/hr의 속도를 유지하며 연속적으로 투입하였다. 중합 전환율이 63%인 시점에 반응기 내부의 온도를 120 ℃로 승온하여 중합을 더 진행하고, 전체 중합 반응 시간이 6시간이고, 중합 전환율이 91%인 시점에 반응을 종료하고, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태의 공중합체를 제조하였다.
여기서, 상기 각 중량부는 전체 단량체 투입량 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.
실시예 8
반응기에 이온교환수 140 중량부, 스티렌 48 중량부 및 아크릴로니트릴 12 중량부와, 중합 개시제로 t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.06 중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트 0.005 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, t-도데실 머캅탄 0.2 중량부를 투입하고 90 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 반응기 내부의 온도가 90 ℃에 도달한 시점부터 N-페닐 말레이미드 40 중량부를 중합 전환율이 59%인 시점까지 16.0 중량부/hr의 속도를 유지하며 연속적으로 투입하였다. 중합 전환율이 63%인 시점에 반응기 내부의 온도를 120 ℃로 승온하여 중합을 더 진행하고, 전체 중합 반응 시간이 6시간이고, 중합 전환율이 87%인 시점에 반응을 종료하고, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태의 공중합체를 제조하였다.
여기서, 상기 각 중량부는 전체 단량체 투입량 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.
비교예 1
반응기에 이온교환수 140 중량부, 스티렌 48 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부 및 N-페닐 말레이미드 40 중량부와, 중합 개시제로 t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.06 중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트 0.005 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, t-도데실 머캅탄 0.2 중량부를 투입하고 100 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 전체 중합 반응 시간이 6시간이고, 중합 전환율이 85%인 시점에 반응을 종료하고, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태의 공중합체를 제조하였다.
여기서, 상기 각 중량부는 전체 단량체 투입량 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.
비교예 2
상기 비교예 1에서, 반응기의 내부 온도를 100 ℃ 대신 110 ℃로 승온하여 중합을 개시한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 반응 종료 시점의 중합 전환율은 79%이었다.
비교예 3
상기 비교예 1에서, 스티렌을 48 중량부 대신 56 중량부로, 아크릴로니트릴을 12 중량부 대신 14 중량부로, N-페닐 말레이미드를 40 중량부 대신 30 중량부로 투입하고, 반응기의 내부 온도를 100 ℃ 대신 110 ℃로 승온하여 중합을 개시한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 반응 종료 시점의 중합 전환율은 67%이었다.
비교예 4
상기 비교예 1에서, 스티렌을 48 중량부 대신 64 중량부로, 아크릴로니트릴을 12 중량부 대신 16 중량부로, N-페닐 말레이미드를 40 중량부 대신 20 중량부로 투입하고, 반응기의 내부 온도를 100 ℃ 대신 110 ℃로 승온하여 중합을 개시한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 반응 종료 시점의 중합 전환율은 60%이었다.
비교예 5
상기 비교예 1에서, 스티렌을 48 중량부 대신 72 중량부로, 아크릴로니트릴을 12 중량부 대신 18 중량부로, N-페닐 말레이미드를 40 중량부 대신 10 중량부로 투입하고, 반응기의 내부 온도를 100 ℃ 대신 110 ℃로 승온하여 중합을 개시한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 반응 종료 시점의 중합 전환율은 50%이었다.
비교예 6
반응기에 이온교환수 140 중량부, 스티렌 48 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부 및 N-페닐 말레이미드 40 중량부와, 중합 개시제로 t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.06 중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트 0.005 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, t-도데실 머캅탄 0.2 중량부를 투입하고 80 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 전환율이 52%인 시점에 반응기 내부의 온도를 130 ℃로 승온하여 중합을 더 진행하고, 전체 중합 반응 시간이 6시간이고, 중합 전환율이 88%인 시점에 반응을 종료하고, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태의 공중합체를 제조하였다.
여기서, 상기 각 중량부는 전체 단량체 투입량 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.
비교예 7
반응기에 이온교환수 140 중량부, 스티렌 48 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부 및 N-페닐 말레이미드 10 중량부와, 중합 개시제로 t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.06 중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트 0.005 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, t-도데실 머캅탄 0.2 중량부를 투입하고 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 반응기 내부의 온도가 95 ℃에 도달한 시점부터 N-페닐 말레이미드 30 중량부를 중합 전환율이 76%인 시점까지 7.0 중량부/hr의 속도를 유지하며 연속적으로 투입하였다. 전체 중합 반응 시간이 6시간이고, 중합 전환율이 72%인 시점에 반응을 종료하고, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태의 공중합체를 제조하였다.
여기서, 상기 각 중량부는 전체 단량체 투입량 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.
비교예 8
반응기에 이온교환수 140 중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트 0.005 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부를 투입하고 85 ℃로 승온하였다. 반응기 내부의 온도가 85 ℃에 도달한 시점부터 스티렌 48 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, N-페닐 말레이미드 40 중량부, 중합 개시제로 t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.02 중량부 및 t-도데실 머캅탄 0.2 중량부의 혼합물을 중합 전환율이 50%인 시점까지 28.6 중량부/hr의 속도를 유지하며 연속적으로 투입하였다. 전체 중합 반응 시간이 6시간이고, 중합 전환율이 68%인 시점에 반응을 종료하고, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태의 공중합체를 제조하였다.
여기서, 상기 각 중량부는 전체 단량체 투입량 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.
비교예 9
반응기에 이온교환수 140 중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트 0.005 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부를 투입하고 120 ℃로 승온하였다. 반응기 내부의 온도가 120 ℃에 도달한 시점부터 스티렌 48 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, N-페닐 말레이미드 40 중량부, 중합 개시제로 t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.02 중량부 및 t-도데실 머캅탄 0.2 중량부의 혼합물을 중합 전환율이 83%인 시점까지 28.6 중량부/hr의 속도를 유지하며 연속적으로 투입하였다. 전체 중합 반응 시간이 6시간이고, 중합 전환율이 87%인 시점에 반응을 종료하고, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태의 공중합체를 제조하였다.
여기서, 상기 각 중량부는 전체 단량체 투입량 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.
실험예
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 9의 공중합체 제조 시, 중합 조건을 표 1 및 2에 각각 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 9의 공중합체 제조 시, 중합 반응 경과 시간이 0분, 30분, 60분, 90분, 120분, 150분, 180분, 240분 및 300분인 시점의 중합물과, 중합이 완료된 시점인 360분인 시점의 공중합체로부터 하기의 방법으로 중합 전환율을 계산하고, 유리전이온도를 측정하여 표 3 및 4에 각각 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 9의 공중합체에 대하여, 중합이 완료된 시점인 360분인 시점의 공중합체의 중합전환율과 함께, 하기 수학식 1에 의해 △Tg를 계산하고, 중합물의 유리전이온도의 표준편차를 계산하여, 표 5 및 6에 각각 나타내었다.
* 중합 전환율(%): 중합물로부터 4 g의 시료를 채취하여 함수율을 측정하고, 하기의 수학식 2를 통해 수분을 제외한 중합물의 무게를 계산한 뒤, 시료를 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 녹인 후, 메탄올(MeOH)로 침전시켜, 미반응 단량체를 제거한 후, 침전된 부유물을 건조하여 얻어진 중합물의 무게를 측정하여, 하기의 수학식 3을 통해 계산하였다.
[수학식 2]
(실제 중합물의 무게) = (채취된 중합물) - (채취된 중합물 X 함수율)
[수학식 3]
중합 전환율(%) = [(건조하여 얻어진 중합물의 무게) / (실제 중합물의 무게)] X 100
* 유리전이온도(Tg, ℃): 중합물 및 공중합체로부터 0.01 g의 시료를 채취한 후, 시차주사열량계(METTLER TOLEDO社의 differential scanning calorimeter, DSC)를 이용하여, 상온(20 ℃ 내지 25 ℃)에서 180 ℃까지 첫번째 가열을 통하여 이물질을 제거한 후, 상온(20 ℃ 내지 25 ℃)으로 냉각시키고, 다시 180 ℃까지 두번째 가열을 통하여 유리전이온도를 측정하였다.
* △Tg(℃): 하기 수학식 1을 통하여 계산하였다.
[수학식 1]
△Tg(℃) = Max Tg(공중합체의 중합 시 중합 전환율, 또는 중합 개시 후, 중합 반응 시 소요되는 시간 변화에 따라 측정된 중합물 유리전이온도 중 최고 값) - Min Tg(중합이 완료된 공중합체의 유리전이온도)
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
중합 개시 전 일괄 투입 단량체 함량 SM1) (중량부) 48 48 48 48 48 48 48 48
AN2) (중량부) 12 12 12 12 12 12 12 12
PMI3) (중량부) 10 10 10 10 10 10 5 -
연속 분할 투입 단량체 함량 SM1) (중량부) - - - - - - - -
AN2) (중량부) - - - - - - - -
PMI3) (중량부) 30 30 30 30 30 30 35 40
전체 단량체 투입 함량 (중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100
연속 분할 투입 여부 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
연속 분할 투입 종료시점 (중합 전환율, %) 50 53 61 65 72 78 59 59
승온 단계 (회) 2 2 2 2 2 2 2 2
최초 승온 온도 (℃) 90 90 90 90 95 90 90 90
추가 승온 온도 (℃) 120 120 120 120 120 120 120 120
1) SM: 스티렌
2) AN: 아크릴로니트릴
3) PMI: N-페닐 말레이미드
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
중합 개시 전 일괄 투입 단량체 함량 SM1) (중량부) 48 48 56 64 72 48 48 - -
AN2) (중량부) 12 12 14 16 18 12 12 - -
PMI3) (중량부) 40 40 30 20 10 40 10 - -
연속 분할 투입 단량체 함량 SM1) (중량부) - - - - - - - 48 48
AN2) (중량부) - - - - - - - 12 12
PMI3) (중량부) - - - - - - 30 40 40
전체 단량체 투입 함량 (중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
연속 분할 투입 여부 X X X X X X ○ ○ ○
연속 분할 투입 종료시점 (중합 전환율, %) - - - - - - 76 50 83
승온 단계 (회) 1 1 1 1 1 2 1 1 1
최초 승온 온도 (℃) 100 110 110 110 110 80 95 85 120
추가 승온 온도 (℃) - - - - - 130 - - -
1) SM: 스티렌
2) AN: 아크릴로니트릴
3) PMI: N-페닐 말레이미드
상기 표 1 및 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 8은 본 발명에 따른 공중합체 제조방법에 따라 공중합체를 제조하였고, 비교예 1 내지 6은 모든 단량체를 중합 개시 전에 일괄 투입하여 공중합체를 제조하였으며, 비교예 7은 이미드계 단량체의 일부를 중합 중에 연속적으로 분할하여 투입하되, 중합 개시 시점에 1회의 승온만을 실시하여 공중합체를 제조하였고, 비교예 8 및 9는 모든 단량체를 중합 중에 연속적으로 분할하여 투입하면서, 중합 개시 시점에 1회의 승온만을 실시하여 공중합체를 제조하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
최종 중합 전환율 (%) 92 91 91 92 91 85 91 87
공중합체 유리전이온도 (℃) 174 183 186 187 182 171 180 186
△Tg (℃) 24 21 15 11 14 19 22 10
유리전이온도 표준편차 8 6 5 4 6 6 8 9
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
최종 중합 전환율 (%) 85 79 67 60 50 88 72 68 87
공중합체 유리전이온도 (℃) 169 159 168 141 131 174 168 195 165
△Tg (℃) 42 39 28 52 45 44 21 15 36
유리전이온도 표준편차 12 15 9 18 15 18 6 3 12
상기 표 3 내지 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 공중합체 제조방법에 따라 제조되는 실시예 1 내지 8의 공중합체는, 최종 중합 전환율이 85% 이상이고, 유리전이온도가 높으면서도, △Tg 및 유리전이온도 표준편차가 낮아 공중합체 내 단량체 단위가 균일한 것을 확인할 수 있었다.
특히, 이미드계 단량체의 일부의 연속 분할 투입 종료 시점을 조절한 실시예 1 내지 6에 따르면, 실시예 2 내지 5의 경우 최종 중합 전환율이 91% 이상이면서, 유리전이온도가 182 ℃ 이상으로 매우 높고, △Tg 및 유리전이온도 표준편차가 더욱 낮아 공중합체 내 단량체 단위가 더욱 균일한 것을 확인할 수 있었고, 이로부터 연속 분할 투입 종료 시점에 따라 단량체 간의 반응성 차이에 따른 중합 속도 차이를 상쇄하여, 공중합체 내 단량체 단위의 불균일성을 개선하고, 높은 중합 전환율까지 중합 반응을 유지하는 것이 가능하며, 유리전이온도의 하락을 방지하여 내열성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 이미드계 단량체의 연속 분할 투입 함량을 조절한 실시예 2 내지 5, 7 및 8에 따르면, 이미드계 단량체의 전부를 연속적으로 분할하여 투입한 실시예 8 보다 일부를 연속적으로 분할하여 투입한 실시예 2 내지 5 및 7의 경우에, 보다 높은 중합 전환율로 공중합체를 제조할 수 있고, 유리전이온도 표준편차가 더욱 낮아 공중합체 내 단량체 단위가 더욱 균일한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2 내지 5 및 7에 따르면, 이미드계 단량체의 일부를 연속적으로 분할하여 투입하더라도 중합 개시 전에 일괄 투입 함량을 적정 수준으로 유지할수록, 유리전이온도가 높아지고, △Tg 및 유리전이온도 표준편차가 낮아지는 경향을 나타내어, 공중합체 내 단량체 단위가 더욱 균일한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 모든 단량체를 중합 개시 전에 일괄 투입한 비교예 1의 경우, 중합 개시를 위한 승온 시, 이미 중합이 급격하게 진행되었고, 중합이 후기로 갈수록 비닐시안계 단량체만이 잔류하여 중합 반응을 이어가게 됨으로써, 중합이 진행될수록 유리전이온도가 큰 폭으로 하락하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 비교예 1에 의해 제조된 공중합체는 유리전이온도가 낮고, △Tg가 높아 공중합체 내 단량체 단위가 불균일한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 비교예 1에서 확인된 문제를 해결하기 위해 비교예 2 내지 5에서, 모든 단량체를 중합 개시 전에 일괄 투입하면서, 단량체의 투입 비율을 조절하고, 중합 개시 시점의 온도를 높여보았지만, 오히려 최종 중합 전환율과 유리전이온도는 급격히 저하되고, △Tg 또는 유리전이온도 표준편차가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 비교예 1에서 확인된 문제를 해결하기 위해 비교예 6에서, 중합 시 2회의 승온을 실시하여 보았지만, 유리전이온도의 향상은 미미한 반면, △Tg 또는 유리전이온도 표준편차가 오히려 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 이미드계 단량체의 일부를 연속적으로 분할하여 투입하더라도, 중합 개시 시점에 1회의 승온만을 실시한 비교예 7의 경우, 실시예 1 내지 8 대비 최종 중합 전환율이 낮아 생산성이 낮고, 유리전이온도도 낮아 제조된 공중합체의 내열성이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 단량체를 중합 중에 연속적으로 분할하여 투입하면서, 중합 개시 시점에 1회의 승온만을 실시한 비교예 8 및 9의 경우, 최종 중합 전환율이 매우 낮아 생산성이 열악하거나, 유리전이온도의 낮고, △Tg가 높아 공중합체 내 단량체 단위가 불균일한 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 공중합체 제조방법에 따라 이미드계 단량체의 전부 또는 일부를 중합 중에 연속적으로 분할하여 투입하여 공중합체를 제조하는 경우, 공중합체 내 단량체 단위의 불균일성이 개선되고, 높은 중합 전환율로 공중합체를 제조하는 것이 가능하며, 제조된 공중합체가 높은 유리전이온도를 가져 내열성이 뛰어난 공중합체를 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 이미드계 단량체를 투입하여 중합하는 단계(S10)를 포함하고,
    상기 이미드계 단량체의 전부 또는 일부는 상기 (S10) 단계의 중합 중에 연속적으로 분할되어 투입되고,
    상기 (S10) 단계의 중합은 2회 이상의 승온을 통하여 실시되는 것인 공중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이미드계 단량체의 전부 또는 일부는 상기 (S10) 단계의 중합 개시 시점, 중합 전환율이 10%인 시점, 또는 중합 전환율이 10% 이전인 시점부터 연속적으로 분할되어 투입되는 것인 공중합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이미드계 단량체의 전부 또는 일부는 상기 (S10) 단계의 중합 중에 중합 전환율이 80% 또는 80% 이전인 시점까지 연속적으로 분할되어 투입되는 것인 공중합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이미드계 단량체의 전부 또는 일부는 상기 (S10) 단계의 중합 중에 중합 전환율이 53% 내지 72%인 시점까지 연속적으로 분할되어 투입되는 것인 공중합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이미드계 단량체의 전부 또는 일부는 상기 (S10) 단계의 중합 중에 일정한 속도를 유지하며 연속적으로 분할되어 투입되는 것인 공중합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S10) 단계의 중합 시 투입되는 이미드계 단량체 중 10 중량% 내지 50 중량%는 중합 개시 전에 일괄 투입되고,
    상기 (S10) 단계의 중합 시 투입되는 이미드계 단량체 중 50 중량% 내지 90 중량%는 상기 (S10) 단계의 중합 중에 연속적으로 분할되어 투입되는 것인 공중합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S10) 단계의 중합은 중합 전환율이 85% 이상인 시점까지 실시되는 것인 공중합체 제조방법.
  8. 방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 이미드계 단량체 단위를 포함하고,
    유리전이온도가 170 ℃ 이상이며,
    하기 수학식 1에 의해 계산되는 △Tg가 30 ℃ 이하인 공중합체:
    [수학식 1]
    △Tg(℃) = Max Tg(공중합체의 중합 시 중합 전환율, 또는 중합 개시 후, 중합 반응 시 소요되는 시간 변화에 따라 측정된 중합물 유리전이온도 중 최고 값) - Min Tg(중합이 완료된 공중합체의 유리전이온도).
  9. 제8항에 있어서,
    상기 공중합체는 중합 시 중합 전환율, 또는 중합 개시 후, 중합 반응 시 소요되는 시간 변화에 따라 측정된 중합물의 유리전이온도의 표준편차가 10 이하인 공중합체.
  10. 제8항에 따른 공중합체 및 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
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