KR101691652B1 - 고무질 중합체 라텍스의 제조방법 - Google Patents

고무질 중합체 라텍스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 (a) 이온교환수 100 중량부에 대해 중합개시제 0.1~1.0중량부, 및 제1 유화제 0.5~5.0중량부 존재 하에서 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 알킬(메타)아크릴레이트 화합물, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 단량체 2~7중량부를 중합시켜 중합체 시드를 제조하는 단계; (b) 분자량조절제 0.1~1.0중량부, 전해질 0.1~1.0중량부, 및 제2 유화제 0.5~2.0중량부 존재 하에서 상기 중합체 시드와 부타디엔 단량체 93~98중량부를 중합시키는 단계; 및 (c) 상기 부타디엔 단량체의 중합 전환율이 40~70%인 구간에서 제3 유화제 0.1~1.0중량부 존재 하에서 잔량의 부타디엔 단량체를 추가 중합시켜 중합체 라텍스를 제조하는 단계;;를 포함하는, 고무질 중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.

Description

고무질 중합체 라텍스의 제조방법{METHOD FOR PREPARING RUBBER POLYMER LATEX}
본 발명은 고무질 중합체 라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 중합체 시드 제조 단계를 포함하여 종래의 제조방법 대비 중합 시간을 단축시켜 생산성을 향상시킬 뿐만 아니라, 정교한 입경 제어로 우수한 중합 안정성을 확보하고, ABS 수지와 배합 시 수지의 물성을 확보할 수 있는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.
ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지는 기계적 물성과 착색성 및 성형성이 우수하여 냉장고, 세탁기 등의 가전제품을 비롯한 각종 전자제품의 하우징, 완구류, 사무기기, 자동차 등에 광범위하게 사용되는 수지이다.
공액 디엔계 고무질 중합체 라텍스는 유리전이온도(Tg)가 낮아 우수한 고무 특성을 가지기 때문에, ABS 수지의 충격강도 향상을 위해 널리 사용되고 있다. 특히, ABS 수지 내에 포함된 고무질 중합체 라텍스의 입경 및 분산성에 따라 파괴 거동이 달라질 수 있어, 통상적으로는 입경 제어가 유리한 유화 중합법에 따라 고무질 중합체 라텍스를 제조한다.
구체적으로, ABS 수지 제조 시 내충격성을 부여하기 위해 평균 입경이 3,000Å인 대입경 고무질 중합체 라텍스를 사용하는데, 이는 1,500Å 이하의 소입경 고무질 중합체 라텍스를 비대화시켜 제조하거나, 유화 중합법을 통해 직접 제조할 수 있다.
이들 중, 유화 중합법을 통해 직접 제조되는 3,000Å 이상의 대입경 고무질 중합체 라텍스는 입경 분포가 좁고, 낮은 겔 함량으로 내충격성에는 유리한 점이 있지만, 30시간 이상의 중합 시간이 요구되며, 입경이 증가할수록 반응 시간은 길어지고, 중합 전환율이 감소하는 경향을 나타낸다.
반면, 1,500Å 이하의 소입경 고무질 중합체 라텍스를 비대화시켜 3,000Å 이상의 대입경 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 경우, 입경 제어가 비교적 용이하며, 넓은 입경 분포를 나타내는 특징이 있다. 넓은 입경 분포에서 특히 소입경 입자의 존재는, ABS 수지의 표면광택 및 선명성 향상에 유리한 면이 있다.
또한, 통상 15~20시간의 상대적으로 짧은 반응 시간이 소요되어 생산성 측면에서 유리하지만, 작은 입경에 따른 점도 증가로 인해 중합 안정성이 저하되는 문제점이 있고, 고형분 함량을 증가시켜 생산성을 향상시키는 것에도 한계가 있다.
이를 해결하기 위해, 소입경 고무질 중합체의 생산성을 높이고자 고온을 이용하여 반응 시간을 단축하는 방법, 공액 디엔계 단량체를 분할 또는 연속 투여하여 반응조 용적율을 높이는 방법, 레독스 개시제와 산화환원제를 사용한 저온 중합에 따라 초기 입자 생성 속도를 빠르게 하는 방법 등이 제시된 바 있다.
그러나, 고온을 이용하여 반응 시간을 단축할 경우 반응열 제어를 위해 고가의 냉매를 사용해야 하고, 고온에서 상대적으로 가교에 유리한 1,2-부타디엔 이성질체의 과량 생성에 따른 겔 함량 증가로 인해 ABS 수지의 내충격성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 공액 디엔계 단량체를 분할 또는 연속 투여하여 제조하는 방법은 반응 속도의 감소에 따라 중합 시간이 지연되고, 레독스 개시제와 산화환원제를 통한 저온 중합 방법은 공액 디엔계 단량체의 낮은 반응 속도로 인해 입자 생성 속도를 단축하는데 한계가 있을 뿐만 아니라, 수용성 개시제 대비 중합 안정성이 저하되고 산화제, 환원제와 같은 부산물로 인해 최종 제품인 ABS 수지의 열안정성을 저하시키는 문제가 존재한다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 정교한 입경 제어로 우수한 중합 안정성을 확보하고, 중합 시간을 단축시켜 생산성을 향상시키며, ABS 수지와 배합 시 수지의 물성을 확보할 수 있는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 (a) 이온교환수 100 중량부에 대해 중합개시제 0.1~1.0중량부, 및 제1 유화제 0.5~5.0중량부 존재 하에서 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 알킬(메타)아크릴레이트 화합물, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 단량체 2~7중량부를 중합시켜 중합체 시드를 제조하는 단계; (b) 분자량조절제 0.1~1.0중량부, 전해질 0.1~1.0중량부, 및 제2 유화제 0.5~2.0중량부 존재 하에서 상기 중합체 시드와 부타디엔 단량체 93~98중량부를 중합시키는 단계; 및 (c) 상기 부타디엔 단량체의 중합 전환율이 40~70%인 구간에서 제3 유화제 0.1~1.0중량부 존재 하에서 잔량의 부타디엔 단량체를 추가 중합시켜 중합체 라텍스를 제조하는 단계;를 포함하는, 고무질 중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 비닐 시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중합개시제가 퍼설페이트계 개시제일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 퍼설페이트계 개시제가 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1, 제2, 및 제3 유화제가 지방산 비누, 로진산의 알칼리염, 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸알킬설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분자량조절제가 tert-부틸메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 메틸메르캅탄, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해질이 Na2SO4, K2SO4, KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, Na2HPO4, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 내지 (c) 단계에서의 온도가 각각 Ta, Tb, 및 Tc이고, Ta<Tb<Tc인 관계를 만족할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 Ta 가 45~55℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 Tb가 60~70℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 Tc가 70~80℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중합체 시드의 평균 입경이 250~500Å일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중합체 라텍스의 평균 입경이 800~1,500Å일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중합체 라텍스의 겔 함량이 70~90중량%일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 중합체 시드 제조 단계를 포함하여 이로부터 전체 중합 반응 시간을 단축시킬 수 있고, 고무질 중합체 라텍스의 입경을 정교하게 제어할 수 있다.
또한, 이러한 방법으로 제조된 고무질 중합체 라텍스는 ABS 수지와 배합 시 충격강도는 유사한 수준으로 유지하면서도 착색성을 향상시켜 외관 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고무질 중합체 라텍스의 제조방법을 도식화한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고무질 중합체 라텍스의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 측면에 따른 고무질 중합체 라텍스의 제조방법이 (a) 이온교환수 100 중량부에 대해 중합개시제 0.1~1.0중량부, 및 제1 유화제 0.5~5.0중량부 존재 하에서 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 알킬(메타)아크릴레이트 화합물, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 단량체 2~7중량부를 중합시켜 중합체 시드를 제조하는 단계; (b) 분자량조절제 0.1~1.0중량부, 전해질 0.1~1.0중량부, 및 제2 유화제 0.5~2.0중량부 존재 하에서 상기 중합체 시드와 부타디엔 단량체 93~98중량부를 중합시키는 단계; 및 (c) 상기 부타디엔 단량체의 중합 전환율이 40~70%인 구간에서 제3 유화제 0.1~1.0중량부 존재 하에서 잔량의 부타디엔 단량체를 추가 중합시켜 중합체 라텍스를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계는 고무질 중합체 라텍스의 제조 시 반응 시간을 단축시키기 위해 중합체 시드를 제조하는 단계로, 상기 중합체 시드의 존재로 인해 후속 단계에서 진행되는 중합 반응 속도가 증가할 수 있고, 이에 따라 전체 반응 시간이 단축되어 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 최종 생성물인 고무질 중합체 라텍스의 입경 분포를 좁게 제어할 수 있어 ABS 수지와 배합 시 내충격성을 향상시킬 수 있다.
상기 단량체는 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 알킬(메타)아크릴레이트 화합물, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 그 투여량은 2~7중량부일 수 있다.
상기 단량체의 투여량이 2중량부 미만이면 분자수가 과소하여 중합 반응 속도 향상에 따른 생산성 증가 효과가 구현되지 않을 수 있고, 7중량부 초과이면 ABS 수지와 배합 시 착색성이 개선될 수는 있으나 유리전이온도(Tg)가 상승하여 내충격성이 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 비닐 시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합개시제의 투여량이 0.1중량부 미만이면 중합 속도가 저하됨에 따라 생산성이 저하될 수 있으며, 1.0중량부 초과이면 중합체 시드의 입경이 감소할 수 있으므로, 상기 중합개시제가 0.1~1.0중량부로 투여될 수 있다.
구체적으로, 상기 중합개시제가 친수성 개시제인 퍼설페이트계일 수 있고, 구체적으로, 상기 퍼설페이트계 개시제가 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 유화제는 0.5~5.0 중량부 범위에서 투여될 수 있는데, 상기 제1 유화제의 투여량이 0.5중량부 미만이면 중합체 시드의 평균 입경이 500Å을 초과하고 후속 생성물인 고무질 중합체 라텍스의 안정성이 저하되어 응고물 발생량이 증가할 수 있다.
반면, 상기 제1 유화제의 투여량이 5.0중량부 초과이면 중합체 시드의 평균 입경이 250Å 미만으로 감소하여 라텍스의 평균 입경을 수지의 기계적 물성을 확보하는데 필요한 수준으로 비대화시킬 수 없다.
구체적으로, 상기 제1 유화제가 지방산 비누, 로진산의 알칼리염, 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸알킬설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 방법을 통해 상기 (a) 단계에서 제조된 중합체 시드는 평균 입경이 250~500Å일 수 있다. 상기 중합체 시드의 평균 입경이 250Å 미만이거나 500Å 초과함에 따라 발생할 수 있는 문제점은 전술한 것과 같다.
상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 제조된 중합체 시드를 이용하여 상기 중합체 시드와 부타디엔 단량체의 중합 반응을 개시하는 단계로, 상기 중합체 시드에 부타디엔 단량체, 구체적으로, 1,3-부타디엔 단량체 93~98중량부, 분자량조절제 0.1~1.0중량부, 전해질 0.1~1.0중량부, 및 제2 유화제 0.5~2.0중량부를 투여하여 중합 반응을 개시할 수 있다.
상기 부타디엔 단량체는 부타디엔일 수 있고, 바람직하게는, 1,3-부타디엔일 수 있으며, 상기 부타디엔 단량체의 투여량은 93~98중량부일 수 있다. 상기 부타디엔 단량체의 투여량이 93중량부 미만이면 고무질 중합체 라텍스 함량이 낮아져 충격강도가 저하될 수 있고, 98중량부 초과이면 높은 고무질 중합체 라텍스 함량에 의해 중합 전환율이 저하될 수 있다.
한편, 상기 분자량조절제가 tert-부틸메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 메틸메르캅탄, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 바람직하게는, tert-도데실메르캅탄일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분자량조절제의 투여량이 0.2중량부 미만이면 고무질 중합체 라텍스의 겔 함량이 과도하게 증가할 수 있고, 0.8중량부 초과이면 이와 반대로 겔 함량이 현저하게 감소하여 ABS 수지의 기계적 물성이 저하될 수 있으므로, 상기 분자량조절제가 0.2~0.8중량부로 투여될 수 있다.
또한, 상기 전해질이 Na2SO4, K2SO4, KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, Na2HPO4, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질의 투여량이 0.1중량부 미만이면 ABS 수지의 점도가 증가할 수 있고, 1.0중량부 초과이면 중합 안정성이 현저하게 저하될 수 있으므로, 상기 전해질이 0.1~1.0중량부로 투여될 수 있다.
상기 제2 유화제의 종류는 제1 유화제의 종류에 관해 전술한 것과 같으며, 그 투여량은 0.5~2.0중량부일 수 있다. 상기 제2 유화제의 투여량이 0.5중량부 미만이면 중합 안정성이 저하될 수 있으며, 2.0 초과이면 고무질 중합체의 평균 입경이 필요한 수준으로 비대화될 수 없고, 중합 반응 간 새로운 입자가 생성되어 고무질 중합체 라텍스의 입경 제어가 용이하지 않을 수 있다.
상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계의 중합 반응이 진행됨에 따라 부타디엔의 중합 전환율이 40~70%인 구간에서 제3 유화제를 투여하여 상기 중합체 시드와 잔류하는 부타디엔 단량체를 추가로 중합하는 단계이다.
상기 부타디엔 단량체의 중합 전환율이 40~70%인 구간은 중합 반응 속도가 가장 빠르기 때문에, 과량의 반응열이 발생하고 중합 안정성이 저하될 수 있는 구간에 해당할 수 있다. 따라서, 상기 (c) 단계에서 물이 포함된 제3 유화제를 투여함으로써 반응열 조절과 중합 안정성을 동시에 확보할 수 있다.
이 때, 상기 제3 유화제의 종류는 제1 유화제의 종류에 관해 전술한 것과 같으며, 그 투여량은 물이 10중량부 이상 포함된 제3 유화제 0.1~0.5중량부일 수 있다. 상기 제3 유화제의 투여량이 0.1중량부 미만이면 중합 안정성이 저하될 수 있고, 0.5중량부 초과이면 고무질 중합체의 평균 입경이 필요한 수준으로 비대화될 수 없고, 중합 반응 간 새로운 입자가 생성되어 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경을 일정 범위로 제어하기 어렵다.
상기 (c) 단계가 완료됨에 따라 수득되는 고무질 중합체 라텍스는 겔 함량이 70~90%이고, 평균 입경이 800~1,500Å일 수 있다. 상기 겔 함량이 70% 미만이거나 90%를 초과하는 경우 ABS 수지의 기계적 물성, 예를 들어, 내충격성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경이 800Å 미만이면 ABS 수지와 배합 시 수지의 점도를 상승시킬 수 있을 뿐만 아니라 넓은 표면적으로 인해 중합 안정성이 저하될 수 있으며, 특히, 입자 비대화 시 응고물 발생량이 증가할 수 있다. 반면, 상기 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경이 1,500Å를 초과하는 경우 반응 시간이 지연되어 생산성 향상 효과가 미약할 수 있다.
한편, 상기 (a) 내지 (c) 단계에서의 온도가 각각 Ta, Tb, 및 Tc이고, Ta는 45~55℃, Tb는 60~70℃, 및 Tc는 70~80℃이며, Ta<Tb<Tc인 관계를 만족할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 온도(Ta)는 열 교환기를 통해 45~55℃로 유지될 수 있다. 상기 Ta가 45℃ 미만이면 낮은 온도로 인해 반응 시간이 길어질 수 있고, 55℃ 초과이면 과도한 반응으로 인해 중합체 시드의 평균 입경이 필요 이상으로 커질 수 있다.
상기 (b) 단계에 있어서, 온도(Tb)는 열 교환기를 통해 60~70℃로 유지될 수 있다. 상기 Tb가 60℃ 미만이면 낮은 반응 온도로 인해 상기 중합체 시드와 상기 부타디엔 단량체의 중합 반응이 비교적 짧은 시간(10~60분)내에 개시되기 어렵고, 70℃ 초과이면 후속 단계에서 과도한 반응열로 인해 공정을 제어하기 어려울 수 있다.
상기 (c) 단계에 있어서, 온도(Tc)는 열 교환기를 통해 70~80℃로 유지될 수 있다. 상기 Tc가 70℃ 미만이면 낮은 반응 온도로 인해 상기 중합체 시드와 상기 부타디엔 단량체의 중합 반응이 지속되기 어렵고, 80℃ 초과이면 과도한 반응열로 인해 공정을 제어하기 어려울 수 있다.
한편, 상기 (a) 내지 (c) 단계에 있어서, 각 단계에서 온도는 점진적으로 승온될 수 있고, 이에 따라 Ta<Tb<Tc인 관계를 만족할 수 있다.
상기 (a) 단계는 상기 단량체의 중합이 개시되어 중합체 시드를 제조하기 위한 것으로서, 기타 반응물이 투여되지 않으므로 온도가 45~55℃의 범위에서 상대적으로 낮게 유지될 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 중합체 시드에 대해 부타디엔 단량체가 투여되어 중합되는 단계로서, 상기 중합체 시드와 부타디엔 단량체의 중합 반응을 개시하기에 충분한 수준의 열을 가해주어야 하므로 온도가 60~70℃의 범위로 승온될 수 있다.
상기 (c) 단계는 상기 중합체 시드와와 상기 부타디엔 단량체의 중합 반응이 개시되어 중합 전환율이 40~70% 이상인 때, 상기 (b) 단계에서 투여된 상기 부타디엔 단량체가 잔류하지 않도록 충분한 수준의 열을 더 가해주어야 하므로, 온도가 70~80℃의 범위로 더 승온될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
(1) 중합체 시드 제조
질소로 치환된 반응기에 이온교환수 100중량부, 스티렌 5중량부, 중합개시제로 포타슘 퍼설페이트(K2S2O8) 0.5중랑부, 제1 유화제로 올레인산 포타슘 1.0중량부를 반응기에 일괄 투여하고, 50℃에서 1시간 동안 반응시켜 중합체 시드를 제조하였다.
(2) 소입경 고무질 중합체 라텍스 제조
상기 제조된 시드에 1,3-부타디엔 95중량부, 분자량조절제로 tert-도데실메르캅탄 0.5중량부, 전해질로 황산나트륨(Na2SO4) 0.5중량부, 제2 유화제로 올레인산 포타슘 1.0중량부를 일괄 투여하고, 65℃의 온도에서 1,3-부타디엔 중합 전환율 50% 시점까지 반응시켰다.
이후, 이온교환수 20중량부, 제3 유화제로 올레인산칼륨 0.3중량부를 일괄 투여하고 반응 온도를 75℃까지 승온시킨 뒤, 중합 전환율 92% 시점에서 반응을 종료하여 소입경 고무질 중합체 라텍스를 수득하였다.
실시예 2
중합체 시드 제조 시 스티렌 2중량부, 제1 유화제로 올레인산 포타슘 5.0중량부를 투여하고, 소입경 고무질 중합체 라텍스 제조 시 1,3-부타디엔 98중량부, 제2 유화제로 올레인산 포타슘 0.5중량부를 투여한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 소입경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
실시예 3
중합체 시드 제조 시 스티렌 7중량부, 제1 유화제로 올레인산 포타슘 1.0중량부를 투여하고, 소입경 고무질 중합체 라텍스 제조 시 제2 유화제로 올레인산 포타슘 2.0중량부를 투여한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 소입경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
실시예 4
중합체 시드 제조 시 스티렌 3.5중량부, 아크릴로니트릴 1.5중량부를 투여한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 소입경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
비교예 1
중합체 시드 제조 단계를 제외하고, 소입경 고무질 중합체 라텍스 제조 시 1,3-부타디엔 100중량부, 제2 유화제로 올레인산 칼륨 2.0중량부를 투여한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 소입경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
비교예 2
중합체 시드 제조 시 스티렌 1중량부, 제1 유화제로 올레인산 포타슘 7.0중량부를 투여하고, 소입경 고무질 중합체 라텍스 제조 시 1,3-부타디엔 99중량부, 제2 유화제로 올레인산 포타슘 0.5중량부를 투여한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 소입경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
비교예 3
중합체 시드 제조 시 스티렌 10중량부를 투여하고, 소입경 고무질 중합체 라텍스 제조 시 1,3-부타디엔 90중량부를 투여한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 소입경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
비교예 4
소입경 고무질 중합체 라텍스 제조 시 제2 유화제로 올레인산 포타슘 4.0중량부를 투여하고, 제3 유화제 투여 없이 반응 온도를 75℃까지 승온시킨 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 소입경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4에 따른 각 성분의 투여량, 중합체 시드 및 소입경 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경, 반응 시간, 소입경 고무질 중합체 라텍스의 겔 함량, 응고물 함량은 하기 표 1과 같다. 각 성분의 투여량의 단위는 특별한 언급이 없는 한 중량부이다.
또한, 상기 고무질 중합체 라텍스를 1% 황산 용액을 사용하여 응고한 후 세척하여 50℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 다음, 얻어진 응고물 1g을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고, 하기 수학식 1에 따라 상기 고무질 중합체 라텍스의 겔 함량을 계산하였다.
[수학식 1]
겔 함량(%) = [(불용분(겔)의 무게)/(시료의 무게)]*100
다이나믹레이져라이트스케터링법으로 Nanotrac 150을 이용하여 상기 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경을 측정하였다.
한편, 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4에 따른 소입경 고무질 라텍스 100중량부를 각각 반응기에 투여한 후 교반 속도를 15rpm으로 설정하여 교반하면서 3% 인산 수용액 1.0중량부를 1시간 동안 연속 투여하였다. 이후, KOH 10% 수용액 1.1중량부를 투여하여 20분 간 교반한 후 안정화시켜 대입경 고무질 중합체 라텍스를 각각 제조하였다.
상기 각각의 대입경 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경, 응고물 함량은 하기 표 1과 같다. 이 때, 평균 입경 측정은 상기 소입경 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경 측정 방법과 동일하다.
제조된 상기 대입경 고무질 중합체 라텍스를 대한민국등록특허 제10-1094181호에 개시된 방법으로 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였고, 각각의 그라프트 공중합체 라텍스 30중량부, 중량평균분자량(Mw)이 100,000이고 아크릴로니트릴 함량이 25%인 SAN 수지 70중량부, 활제 0.75중량부, 및 열안정제 0.25중량부를 첨가하여 혼합한 후, 압출, 사출, 성형하여 고무 함량이 15중량%인 각각의 열가소성 수지 시편을 제작하였다.
상기 각각의 시편을 이용하여 하기의 방법으로 충격강도, 착색성(L)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
중합체 시드 제조 SM 5 2 7 3.5 - 1 10 5
AN - - - 1.5 - - -
제1
유화제		 2 5 1 2 7 2 2
평균 입경
(Å)		 370 280 450 350 220 400 370
반응 시간
(hr)		 1 1 1 1 1 1 1
소입경 고무질 중합체 라텍스 제조 BD 95 98 93 95 100 99 90 95
제2
유화제		 1 0.5 2 1 2 0.5 1 4
제3
유화제		 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 -
Gel
(중량%)		 78 84 75 71 86 85 80 83
평균 입경
(Å)		 1,100 850 1,350 1,000 900 600 1,150 700
응고물
(중량%)		 0.005 0.008 0.001 0.006 0.06 0.005 0.005 0.03
반응 시간
(hr)		 9 8.5 10 9 14 8 9 9
총 반응 시간(hr) 10 9.5 11 10 14 9 10 10
대입경 고무질 중합체 라텍스 평균 입경
(Å)		 3,100 3,250 3,000 3,100 3,150 3,450 3,100 3,300
응고물
(중량%)		 0.02 0.03 0.01 0.02 0.03 0.1 0.02 0.08
Izod 충격강도
(1/4'', Kg·㎝/㎝)		 21 22 20 21 21 21 17 21
착색성(L) 26.3 26.4 26.1 26.3 27.2 26.5 26 26.3
SM : 스티렌
AN : 아크릴로니트릴
BD : 부타디엔
-Izod 충격강도: ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였다. 이 때, 시편의 두께는 1/4인치로 하였다.
-착색성(L): 식별이 용이한 흑색 착색제를 열가소성 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부를 첨가하고 사출하여 각각의 L 값을 분광 색차계(Datacolor 650)를 이용하여 측정하였다. L 값이 낮은 경우 착색성이 양호한 것으로 판단하였다.
상기 표 1을 참고하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1~4의 고무질 중합체 라텍스는 중합체 시드를 사용하지 않은 비교예 1과 비교하여 짧은 반응 시간으로 생산성이 우수하고, 응고물 함량이 대폭 감소하여 중합 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 충격강도는 유사한 수준으로 유지하면서도 우수한 착색성을 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, 유화제 또는 부타디엔 투여량이 본 발명의 범위를 벗어나는 상기 비교예 2~4와 비교하여 대입경 고무질 중합체 라텍스의 응고물 함량이 감소한 것에 비추어, 안정한 입자 비대화로 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 실시예 1~4의 고무질 중합체 라텍스는 부타디엔 투여량이 낮은 비교예 3에 비해 충격강도가 대폭 향상된 것을 확인할 수 있다.
나아가, 상기 실시예 1~4의 고무질 중합체 라텍스는 비교예 1~4의 고무질 중합체 라텍스에 비해 입경 분포가 좁은 것에 비추어, 고무질 중합체 라텍스 제조 시 입경 제어가 용이함을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. (a) 이온교환수 100 중량부에 대해 중합개시제 0.1~1.0중량부, 및 제1 유화제 0.5~5.0중량부 존재 하에서 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 알킬(메타)아크릴레이트 화합물, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 단량체 2~7중량부를 중합시켜 중합체 시드를 제조하는 단계;
    (b) 분자량조절제 0.1~1.0중량부, 전해질 0.1~1.0중량부, 및 제2 유화제 0.5~2.0중량부 존재 하에서 상기 중합체 시드와 부타디엔 단량체 93~98중량부를 중합시키는 단계; 및
    (c) 상기 부타디엔 단량체의 중합 전환율이 40~70%인 구간에서 제3 유화제 0.1~1.0중량부 존재 하에서 잔량의 부타디엔 단량체를 추가 중합시켜 중합체 라텍스를 제조하는 단계;를 포함하는, 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는, 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는, 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합개시제가 퍼설페이트계 개시제인 것을 특징으로 하는, 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 퍼설페이트계 개시제가 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는, 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1, 제2, 및 제3 유화제가 각각 지방산 비누, 로진산의 알칼리염, 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸알킬설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는, 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분자량조절제가 tert-부틸메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 메틸메르캅탄, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는, 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이 Na2SO4, K2SO4, KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, Na2HPO4, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는, 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 내지 (c) 단계에서의 온도가 각각 Ta, Tb, 및 Tc이고,
    Ta<Tb<Tc인 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는, 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 Ta가 45~55℃인 것을 특징으로 하는, 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 Tb가 60~70℃인 것을 특징으로 하는, 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 Tc가 70~80℃인 것을 특징으로 하는, 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 시드의 평균 입경이 250~500Å인 것을 특징으로 하는, 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 라텍스의 평균 입경이 800~1,500Å인 것을 특징으로 하는, 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 라텍스의 겔 함량이 70~90중량%인 것을 특징으로 하는, 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
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