KR102354836B1 - 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유화제, 공액 디엔계 단량체 및 개시제를 투입하여 공액 디엔계 중합체를 제조하는 공액 디엔계 중합체의 제조방법으로서, 상기 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하고, 상기 유화제는 중합개시 전 및 중합전환율이 20 내지 45% 시점에서 분할 투입되는 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 중합안정성이 우수한 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있고, 충격강도, 광택도 및 선명성이 모두 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING CONJUGATED DIENE BASED POLYMER AND METHOD FOR PREPARING GRAFT COPOLYMER COMPRISING THE SAME}
본 발명은 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 중합안정성이 우수한 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있고, 충격강도, 광택도 및 선명성이 모두 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
부타디엔 중합체로 대표되는 공액 디엔계 중합체는 우수한 고무 특성으로 인해 ABS 그라프트 공중합체 및 MBS 그라프트 공중합체 등 각종 열가소성 공중합체의 충격 보강제로 널리 사용되고 있다.
공액 디엔계 중합체로 제조되는 ABS 그라프트 공중합체는 전기제품, 전자제품, 자동차 부품, 일반 사무용품 등의 소재로 폭 넓게 사용되며, 내충격성 등의 물성 외에도 색채, 광택 등의 외관특성이 중요한 품질 이슈로 대두되고 있다.
ABS 그라프트 공중합체는 부타디엔 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 중합시키는 유화 중합으로 제조한 후, 그 용도에 따라 SAN 공중합체와 압출되어 열가소성 수지 조성물로 가공된다.
그러나, 열가소성 수지 조성물은 ABS 그라프트 공중합체로 인해 충격강도가 높아지는 반면에, ABS 그라프트 공중합체에 포함된 부타디엔 중합체가 유화제, 개시제, 분자량 조절제 등 많은 첨가제를 포함하므로, 성형품으로 제조 시, 첨가제, 특히 유화제로 사용되는 사슬길이가 짧은 지방산 염이 가스를 발생시키게 되고, 이로 인해 성형품의 표면 광택 및 선명성이 저하되는 문제가 발생한다.
그리고, 부타디엔 중합체를 유화 중합으로 제조 시, 중합시간이 부타디엔 중합체의 평균입경에 큰 영향을 미치므로, 대입경 부타디엔 중합체를 수득하기 위해서는 장시간의 중합 시간이 필요하다.
이에 따라, 소입경 부타디엔 중합체에 초산, 인산 등의 산을 투입하여 pH를 낮게 조절한 후, 입자들을 융착시켜 대입경 부타디엔 중합체를 제조하는 방법이 제안되고 있다.
하지만, 소입경 부타디엔 중합체를 제조 시에는 작은 평균입경으로 인해 표면적이 증가하게 되고 이로 인해 점도가 상승하여 중합안정성을 확보하는 것이 어렵다.
KR2006-0119255A
본 발명의 목적은 중합안정성이 개선된 공액 디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 내충격성 및 표면특성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 유화제, 공액 디엔계 단량체 및 개시제를 투입하여 공액 디엔계 중합체를 제조하는 공액 디엔계 중합체의 제조방법으로서, 상기 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하고, 상기 유화제는 중합개시 전 및 중합전환율이 20 내지 45% 시점에서 분할 투입되는 공액 디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112018014615819-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 C1 내지 C20이고 불포화 결합을 포함 또는 미포함하는 4가 이상의 지방족 탄화수소이고,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20의 1가의 지방족 탄화수소 또는 -L3-COOH로 표시되고,
L1 내지 L3는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 직접결합 또는 C1 내지 C20의 2가의 지방족 탄화수소이고,
l 및 m은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 0 내지 6이다.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법에 따라 제조된 공액 디엔계 중합체를 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체와 유화 중합하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 공액 디엔계 중합체의 제조방법을 따르면, 표면적이 넓은 소입경 공액 디엔계 중합체를 제조하더라도 점도가 낮고 중합안정성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 공액 디엔계 중합체로 제조된 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내충격성 및 표면특성이 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 중합전환율은 수득된 중합체 라텍스를 150 ℃의 열풍 건조기에서 건조한 후, 무게를 측정하여 총 고형분 함량을 구하고, 하기 식에 대입하여 산출할 수 있다.
중합전환율(%) = [총 고형분 함량(TSC) × (투입된 단량체, 물 및 부원료의 총 중량부) / 100]- (단량체 및 물 외 투입된 부원료 중량부)
본 발명에서 평균입경은 미국 Nicomp 사의 Nicomp 370HPL 기기(상품명)를 이용하여 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 겔 함량 및 팽윤지수는 공액 디엔계 중합체 라텍스를 메탄올을 사용하여 응고한 후 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 후 수득된 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1g을 톨루엔 100g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고, 건조한 후, 다음 식으로 측정할 수 있다.
겔 함량(%) = [불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게] × 100
팽윤지수 = (팽윤된 겔의 무게) / (건조된 겔의 무게)
본 발명에서 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 및 3-메틸옥탄-2-일(3-methyloctan-2-yl)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 알케닐기는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 (E)-논-1-엔-1-일((E)-non-1-en-1-yl), (E)-논-3-엔-1-일리덴 ((E)-non-3-en-1-ylidene), (E)-옥트-2-엔-1-일((E)-oct-2-en-1-yl) 및 (E)-데크-1-엔-1-일((E)-dec-1-en-1-yl)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 알케닐렌기는 상기 알케닐기에 결합위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미할 수 있다.
1. 공액 디엔계 중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 유화제, 공액 디엔계 단량체 및 개시제를 투입하여 공액 디엔계 중합체를 제조하는 공액 디엔계 중합체의 제조방법으로서, 상기 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하고, 상기 유화제는 중합개시 전 및 중합전환율이 20 내지 45% 시점에서 분할 투입된다:
<화학식 1>
Figure 112018014615819-pat00002
상기 화학식 1에서,
X는 C1 내지 C20이고 불포화 결합을 포함 또는 미포함하는 4가 이상의 지방족 탄화수소이고,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20의 1가의 지방족 탄화수소 또는 -L3-COOH로 표시되고,
L1 내지 L3는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 직접결합 또는 C1 내지 C20의 2가의 지방족 탄화수소이고,
l 및 m은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 0 내지 6이다.
상기 유화제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 1종 이상 포함함으로써, 기화온도가 종래의 유화제에 비하여 현저하게 높아진다. 이에 따라 본 발명의 공액 디엔계 중합체로 제조된 그라프트 공중합체를 포함하는 조성물의 성형시 유화제로부터 유래한 가스가 현저하게 저감되어 표면 특성이 우수한 성형품을 제조할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염은 2 이상의 카르복시레이트를 포함하므로 소량만 투입하여도 유화 중합이 용이하게 수행될 수 있다.
상기 X는 C1 내지 C10이고, 불포화 결합을 포함 또는 미포함하는 4가 이상의 지방족 탄화수소일 수 있다.
상기 유화제는 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112018014615819-pat00003
<화학식 3>
Figure 112018014615819-pat00004
<화학식 4>
Figure 112018014615819-pat00005
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
상기 L4 내지 L10은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 각각 독립적으로, 직접결합, C1 내지 C15의 선형 또는 분지형의 알킬렌기, 또는 C2 내지 C15의 선형 또는 분지형의 알케닐렌기이나, 상기 L5는 직접 결합이 아니고,
상기 R5 내지 R10는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, C1 내지 C15의 선형 또는 분지형의 알킬기, 또는 C2 내지 C15의 선형 또는 분지형의 알케닐기이다.
여기서, 직접 결합은 L4, L6 내지 L10이 없이 결합된 것을 의미한다.
상기 유화제는 하기 화학식 5 내지 화학식 10으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염을 포함할 수 있다:
<화학식 5>
Figure 112018014615819-pat00006
<화학식 6>
Figure 112018014615819-pat00007
<화학식 7>
Figure 112018014615819-pat00008
<화학식 8>
Figure 112018014615819-pat00009
<화학식 9>
Figure 112018014615819-pat00010
<화학식 10>
Figure 112018014615819-pat00011
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 선형 또는 분지형의 불포화 지방산을 이량화(二量化)함으로써 제조될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 불포화 지방산 단량체, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 유도체 등을 포함하는 2종 이상의 혼합물 상태로 제조될 수 있다.
상기 선형 또는 분지형의 불포화 지방산 단량체는 3-옥텐산, 10-운데센산, 리놀렌산, 엘라이딘산, 팔미톨레산, 스테아린산, 톨유 지방산, 대두유 지방산, 팜유 지방산, 우지 지방산, 돈지 지방산, 압지 지방산(오리기름), 쌀겨유 지방산 및 아마씨유 지방산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알칼리 금속염일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 알칼리 금속을 첨가하여 카르복실산의 수소를 알칼리 금속, 구체적으로 나트륨 또는 칼륨으로 치환시켜 제조될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 혼합물 형태로 제조될 경우, 상기 혼합물에 알칼리 금속을 첨가하여 카르복실산의 수소를 알칼리 금속, 구체적으로 나트륨 또는 칼륨으로 치환시켜 제조될 수 있다.
상기 유화제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염 뿐만 아니라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조시 형성되는 부산물, 미반응 단량체 및 이들의 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유화제는 시판되는 물질 중 엘지생활건강의 비누화되어 있는 FS300(상품명), 비누화되어 있는 FS440(상품명), 비누화되어 있는 FS460(상품명)을 이용할 수 있다.
한편, 상기 유화제가 중합개시 전에만 투입된다면, 공액 디엔계 중합체 라텍스의 점도가 너무 높아져 중합안정성이 현저하게 저하되고, 최종 생산품인 열가소성 수지 성형품의 충격강도, 광택도 및 선명성이 모두 현저하게 저하된다.
상기 유화제가 중합전환율이 20% 미만인 시점에서 투입되면, 공액 디엔계 중합체 라텍스의 점도가 너무 높아져 중합안정성이 현저하게 저하되고, 최종 생산품인 열가소성 수지 성형품의 충격강도가 저하된다.
상기 유화제가 중합전환율이 45% 초과인 시점에서 투입되면, 공액 디엔계 중합체 라텍스의 점도가 너무 높아져 중합안정성이 현저하게 저하되고, 최종 생산품인 열가소성 수지 성형품의 충격강도 및 선명성이 현저하게 저하된다.
상기 유화제는 중합개시 전 및 중합전환율이 20 내지 45% 시점에서 75:25 내지 99:1 또는 80:20 내지 95:5의 중량비로 분할 투입될 수 있고, 이 중 80:20 내지 95:5로 분할 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 소입경 공액 디엔계 중합체뿐만 아니라, 이를 비대화한 공액 디엔계 중합체의 중합안정성도 개선될 수 있다.
상기 유화제는 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 2 내지 5 중량부 또는 2.3 내지 4 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 2.3 내지 4 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량을 최소화할 수 있다.
상기 유화제의 함량은 중합개시 전 및 중합전환율이 20 내지 45% 시점에서 투입되는 유화제의 총 량을 의미할 수 있다.
한편, 상기 중합개시 전 및 중합전환율이 20 내지 45% 시점에서 전해질이 추가로 분할 투입될 수 있다.
상기 전해질은 중합 시, 중합용액의 pH 및 점도를 적절하게 유지시키므로 중합안정성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KOH, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 KOH 및 K2CO3으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 전해질은 중합개시 전 및 중합전환율이 20 내지 45% 시점에서 75:25 내지 99:1 또는 80:20 내지 95:5의 중량비로 분할 투입될 수 있고, 이 중 80:20 내지 95:5로 분할 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 소입경 공액 디엔계 중합체뿐만 아니라, 이를 비대화한 공액 디엔계 중합체의 중합안정성도 개선될 수 있다.
상기 전해질은 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.5 중량부 또는 0.2 내지 0.4 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.2 내지 0.4 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 제조된 공액 디엔계 중합체의 점도 및 라텍스의 안정성이 보다 개선될 수 있다.
상기 전해질의 함량은 중합개시 전 및 중합전환율이 20 내지 45% 시점에서 투입되는 전해질의 총 량을 의미할 수 있다.
상기 유화제와 전해질의 중량비는 80:20 내지 95:5 또는 85:15 내지 90:10일 수 있고, 이 중 85:15 내지 90:10인 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 공액 디엔계 중합체의 라텍스 안정성이 보다 개선될 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
상기 개시제는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 개시제는 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부, 0.05 내지 0.4 중량부 또는 0.1 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 산 응집 시 대입경 라텍스 안정성 및 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 유화 중합은 산화환원계 촉매, 분자량 조절제 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 산화환원계 촉매는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 무수 피로인산나트륨 및 나트륨 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 황산 제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 산화환원계 촉매는 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 0.05 중량부, 0.005 내지 0.03 중량부 또는 0.01 내지 0.02 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.01 내지 0.02 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합전환율이 보다 높아질 수 있다.
상기 분자량 조절제는 α-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.3 중량부, 0.03 내지 0.2 중량부 또는 0.05 내지 0.1 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성이 보다 개선되는 이점이 있다.
상기 물은 이온교환수일 수 있다.
한편, 중합 전환율이 20%인 시점에서 개시제도 추가 투입될 수 있다.
상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 과황산칼륨이 투입되는 것이 바람직하다.
상기 개시제는 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부, 0.05 내지 0.4 중량부 또는 0.1 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 산응집에서의 안정성 및 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 공액 디엔계 중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
한편, 중합전환율이 55 내지 65% 시점에서 분자량 조절제 및 공액 디엔계 단량체가 추가 투입될 수 있다.
상술한 시점에서 분자량 조절제 및 공액 디엔계 단량체가 추가 투입된다면, 공액 디엔계 중합체 라텍스의 겔 형성이 억제되어 열가소성 수지 조성물의 제조 시 내충격성이 보다 향상될 수 있다.
상기 분자량 조절제의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 분자량 조절제는 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.3 중량부, 0.03 내지 0.2 중량부 또는 0.05 내지 0.1 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성이 보대 개선되는 이점이 있다.
중합개시 전에 공액 디엔계 단량체와 중합전환율이 55 내지 65% 시점에서 추가 투입되는 공액 디엔계 단량체의 중량비는 60:40 내지 90:10 또는 75:25 내지 85:15일 수 있고, 이 중 75:25 내지 85:15가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 시 제열 및 반응 속도의 조절이 용이한 이점이 있다.
상기 공액 디엔계 중합체의 평균입경은 0.07 내지 0.15㎛ 또는 0.1 내지 0.12㎛일 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.12㎛가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 중합반응의 효율 및 안정성이 우수하면서도 후술하는 산응집인 비대화하는 단계가 용이하게 수행될 수 있는 이점이 있다.
상기 공액 디엔계 중합체의 겔함량은 70 내지 99% 또는 80 내지 95%일 수 있고, 이 중 80 내지 95%가 바람직하다. 상기 공액 디엔계 중합체의 팽윤지수는 12 내지 28 또는 15 내지 25일 수 있고, 이 중 15 내지 25가 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면 내충격성 및 물성 발란스가 우수한 이점이 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 공액 디엔계 중합체를 비대화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 비대화는 아세트산 또는 인산 등의 산을 이용하여 수행될 수 있으며, 상기 산이 공액 디엔계 중합체에 투입됨으로써, 입자들이 서로 융착되어 대입경인 공액 디엔계 중합체가 제조될 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체를 비대화시키면, 중합으로 공액 디엔계 중합체의 평균입경을 증가시키는 것보다 중합시간이 짧아져 제조효율이 증대될 수 있다.
상기 산은 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1.0 내지 3 중량부 또는 1.5 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 1.5 내지 2.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 대입경 공액 디엔계 중합체를 제조하기 용이하고, 라텍스의 안정성도 보다 개선될 수 있다.
상기 비대화된 공액 디엔계 중합체의 평균입경은 0.25 내지 0.4㎛ 또는 0.3 내지 0.37 ㎛일 수 있고, 이 중 0.3 내지 0.37 ㎛가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내충격성을 보다 개선시킬 수 있다.
2. 그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법으로 제조된 공액 디엔계 중합체를 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체와 유화 중합하는 단계를 포함한다.
상기 공액 디엔계 중합체는 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스 형태일 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 45 내지 75 중량%, 50 내지 70 중량% 또는 55 내지 65 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 55 내지 65 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내충격성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 15 내지 45 중량%, 20 내지 40 중량% 또는 24 내지 35 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 24 내지 35 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량%, 3 내지 17 중량% 또는 5 내지 12 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 5 내지 12 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 유화 중합은 유화제, 개시제, 산화-환원계 촉매, 분자량 조절제 및 이온교환수로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 유화제는 로진산 알칼리 금속염, 지방산 알칼리 금속염 및 지방산 다이머 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 로진산 알칼리 금속염이 바람직하다.
상기 로진산 알칼리 금속염은 로진산 칼륨염 및 로진산 나트륨염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 로진산 칼륨염이 바람직하다.
상기 지방산 알칼리 금속염은 C8 내지 C20의 지방산 알칼리 금속염일 수 있고, C8 내지 C20의 지방산 칼륨염인 것이 바람직하고, 카프릭산 알칼리 금속염, 팔미틱산 알칼리 금속염, 스타아릭산 알칼리 금속염, 올레익산 알칼리 금속염 및 리놀렌산 알킬리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 지방산 다이머 알칼리 금속염은 C8 내지 C20의 지방산 다이머 알칼리 금속염일 수 있고, C8 내지 C20의 지방산 다이머 칼륨염인 것이 바람직하고, 올레인산 다이머 칼륨염인 것이 보다 바람직하다.
상기 유화제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1.5 중량부 또는 0.1 내지 0.6 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.6 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 개시제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 산화환원계 촉매의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 산화환원계 촉매는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.05 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합전환율을 보다 높일 수 있다.
상기 분자량 조절제의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 분자량 조절제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1.0 중량부 또는 0.05 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 쉘의 중량평균분자량을 적절하게 조절할 수 있다.
3. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 또 다른 일실시예를 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 다른 일실시예에 따라 제조된 그라프트 공중합체와 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다.
상기 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 내열성, 강성, 가공성을 부여해 줄 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.
상기 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 85:15 내지 60:40, 80:20 내지 65:35 또는 76:24 내지 70:30의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 76:24 내지 70:30의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 내열성, 내충격성 및 가공성의 균형을 보다 잘 구현할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체와 상기 공중합체의 중량비는 15:85 내지 35:65 또는 20:80 내지 30:70일 수 있고, 이 중 20:80 내지 30:70이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품의 내화학성, 내충격성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예를 따른 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품은 충격강도가 20 kgf·m/m 이상이고, 광택도가 105 이상이고, L값이 23 이하이고, 충격강도가 20 내지 34 kgf·m/m이고, 광택도가 105 내지 110이고, L값이 19 내지 23인 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 기계적 특성, 표면특성 및 선명성이 모두 우수한 성형품을 제공할 수 있다.
여기서, 충격강도는 ASTM D256에 의거하여 측정할 수 있고, 광택도는 ASTM D528에 의거하여 측정할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
< 공액 디엔계 중합체의 제조>
실시예 1
질소 치환된 중합 반응기에 비누화되어 있는 FS440 (상품명, 제조사: 엘지생활건강, 구성성분: 다이머산(CAS No. 67701-19-3) 40% 및 포타슘 스테아레이트(CAS NO. 593-29-3) 60%) 2.5 중량부, 수산화칼륨(KOH) 0.05중량부, 탄산칼륨(K2CO3) 0.3 중량부, 1,3-부타디엔 단량체 80 중량부, 중합개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 산화환원계 촉매로 황산제1철 0.0005 중량부, 덱스트로즈 0.008 중량부, 피로인산나트륨 0.006 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실머캅탄 0.1 중량부 및 이온교환수 115 중량부를 일괄 투입하고, 55℃에서 중합하였다.
중합전환율이 20%인 시점에서 비누화되어 있는 FS440 (상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.513 중량부, 수산화칼륨(KOH) 0.01 중량부, 탄산칼륨(K2CO3) 0.061 중량부, 이온교환수 6.164 중량부 및 개시제로 과황산칼륨 0.2중량부를 일괄 투입하고 중합 온도를 60℃로 승온하면서 중합하였다
중합전환율이 60%인 시점에서, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1중량부, 이온교환수 5중량부를 일괄 투입하였다. 1.3-부타디엔 단량체 20 중량부를 일괄 투입하면서 중합 온도를 80℃까지 승온하면서 중합하였다. 80℃에서 중합을 유지한 후, 중합 개시로부터 15시간이 경과한 후 반응을 종료하여 소입경 부타디엔 중합체 라텍스를 제조하였다.
수득된 소입경 부타디엔 중합체 라텍스 100 중량부를 다른 반응조에 투입하고 60rpm으로 교반하면서, 아세트산 2.1 중량부를 30분 동안 일정한 속도로 투입하고, KOH 2.0 중량부를 30분 동안 일정한 속도로 투입하여, 대입경 부타디엔 중합체 라텍스를 제조하였다.
실시예 2
중합개시 전 및 중합전환율이 20%인 시점에서 비누화되어 있는 FS440 (상품명, 제조사: 엘지생활건강) 대신 비누화되어 있는 FS460 (상품명, 제조사: 엘지생활건강, 구성성분: 다이머산(CAS No. 67701-19-3) 60% 및 포타슘 스테아레이트(CAS NO. 593-29-3) 40%)를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 부타디엔 중합체 라텍스를 제조하였다.
실시예 3
중합개시 전 및 중합전환율이 20%인 시점에서 비누화되어 있는 FS440(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 대신 비누화되어 있는 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강, 구성성분: 다이머산(CAS No. 67701-19-3) 100%)를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 부타디엔 중합체 라텍스를 제조하였다.
실시예 4
중합전환율이 20%인 시점에서 비누화되어 있는 FS440 (상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.51 중량부, 수산화칼륨(KOH) 0.01 중량부, 탄산칼륨(K2CO3) 0.06 중량부 및 이온교환수 6.16 중량부 대신에 비누화되어 있는 FS440 (상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.119 중량부, 수산화칼륨(KOH) 0.002 중량부, 탄산칼륨(K2CO3) 0.014 중량부 및 이온교환수 1.428 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 부타디엔 중합체 라텍스를 제조하였다.
실시예 5
중합전환율이 20%인 시점이 아닌 중합전환율이 45%인 시점에서 비누화되어 있는 FS440 (상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.513 중량부, 수산화칼륨(KOH) 0.01 중량부, 탄산칼륨(K2CO3) 0.061 중량부 및 이온교환수 6.164 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 부타디엔 중합체 라텍스를 제조하였다.
비교예 1
중합개시 전 및 중합전환율이 20%인 시점에서 비누화되어 있는 FS440 (상품명, 제조사: 엘지생활건강) 대신 비누화되어 있는 FS020 (Fatty acid 비누로 c12~18개 혼합물, 상품명, 제조사: 엘지생활건강)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 부타디엔 중합체 라텍스를 제조하였다.
비교예 2
중합전환율이 20%인 시점이 아닌 중합전환율이 15%인 시점에서 비누화되어 있는 FS440 (상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.513 중량부, 수산화칼륨(KOH) 0.01 중량부, 탄산칼륨(K2CO3) 0.061 중량부 및 이온교환수 6.16 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 부타디엔 중합체 라텍스를 제조하였다.
비교예 3
중합전환율이 20%인 시점이 아닌 중합전환율이 50%인 시점에서 비누화되어 있는 FS440 (상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.51 중량부, 수산화칼륨(KOH) 0.01 중량부, 탄산칼륨(K2CO3) 0.06 중량부 및 이온교환수 6.16 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 부타디엔 중합체 라텍스를 제조하였다.
비교예 4
중합전환율이 20%인 시점에서 비누화되어 있는 FS440(상품명, 제조사: 엘지생활건강), 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K2CO3) 및 이온교환수를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 부타디엔 중합체 라텍스를 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
실시예 6 내지 실시예 10, 비교예 5 내지 비교예 8
하기 표 1에 기재된 대입경 부타디엔 중합체 라텍스 60 중량부, 이온 교환수 150 중량부를 반응기에 일괄 투입하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 11.2중량부, 스티렌 28.8 중량부, 이온교환수 10중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12중량부, 로진산칼륨염 0.2 중량부 및 t-도데실머캅탄 0.3 중량부를 균일하게 혼합한 단량체 혼합물; 및 덱스트로즈 0.054 중량부, 피로인산 나트륨 0.024 중량부 및 황산제1철 0.006 중량부를 포함하는 산화환원계 촉매 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 각각 연속 투입하면서 중합하였다.
연속 투입이 완료된 후, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피로인산 나트륨 0.03 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 반응기에 일괄 투입하고 온도를 80℃까지 1시간 동안 승온하면서 중합한 후 반응을 종결하였다.
이어서, 수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 MgSO4 수용액(농도: 10 중량%) 20 중량부를 투입하고 응집시켰다. 이어서, 숙성, 세척, 탈수 및 건조 공정을 수행하여 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
이어서, 수득된 그라프트 공중합체 분말 24 중량부와 SAN 공중합체(상품명: 81HF, 제조사: 엘지화학) 76 중량부, 착색제로 BL03-Blue color(상품명, 제조사: Mingzu) 0.1 중량부를 균일하게 혼합한 후, 210 ℃로 설정된 이축 압출기에 투입하여 압출한 후, 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 대입경 부타디엔
중합체
실시예 6 실시예 1
실시예 7 실시예 2
실시예 8 실시예 3
실시예 9 실시예 4
실시예 10 실시예 5
비교예 5 비교예 1
비교예 6 비교예 2
비교예 7 비교예 3
비교예 8 비교예 4
실험예 1
실시예 및 비교예의 부타디엔 중합체의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(1) 중합전환율(%) = 부타디엔 중합체 라텍스 2g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분 동안 건조한 후, 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고 하기 식 1에 의해 중합 전환율을 산출 하였다.
<식 1>
중합 전환율(%) = [총 고형분 함량(TSC) × (투입된 단량체, 물 및 부원료의 중량)] / 100 - (단량체 및 물 외 투입된 부원료 중량부)
(2) 점도(cps): 부타디엔 라텍스 100g을 비이커에 넣고 브룩필드 점도를 사용하여 상온, RPM 40 조건에서 점도값을 측정하였다.
(3) 평균입경(Å): 미국 Nicomp 사의 Nicomp 370HPL 기기를 이용하여 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 측정하였다.
(4) 고형 응고분(%): 중합 완료 후 반응조 내에 생성된 응고분 및 투여된 총 단량체의 중량을 측정하고, 하기 식 2에 따라 응고분 함량을 산출하였다.
<식 2>
응고분 함량 = (반응기 내에 생성된 응고분의 중량 / 투여된 총 단량체의 무게) × 100
구분 소입경 부타디엔 중합체 대입경 부타디엔 중합체
중합전환율 점도 평균입경 고형 응고분 평균입경 고형 응고분
실시예 1 97.3 30 1,100 0.02 3,320 0.12
실시예 2 97.2 32 1,140 0.04 3,200 0.11
실시예 3 97.5 30 1,120 0.02 3,200 0.13
실시예 4 97.0 40 1,170 0.09 3,100 0.18
실시예 5 96.8 32 1,100 0.05 3,150 0.10
비교예 1 97.8 80 1,100 0.04 3,300 0.14
비교예 2 98.0 140 900 0.08 2,680 0.20
비교예 3 97.4 90 1,250 0.15 3,080 0.40
비교예 4 96.4 120 900 1.9 2,700 1.00
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5의 경우, 비교예 2 내지 비교예 4 대비 소입경 공액 디엔계 중합체 및 대입경 공액 디엔계 중합체 모두 고형 응고분 및 점도가 낮으므로 중합안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1의 경우, 실시예 1 내지 실시예 5 대비 고형 응고분은 동등 수준이었으나 점도가 너무 높으므로, 중합안정성이 우수하지 못한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 사출하여 시편을 제조하고, 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(6) 충격강도(kgf·m/m): ASTM D256에 의거하여 1/4" 시편의 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(7) 광택도(Gloss, 45 °): ASTM D528에 의거하여 45 °각도에서 측정하였다.
(8) 선명도(L 값): 색차계(Color Quest II, Hunter Lab Co.)를 이용하여 착색 시편의 L, a, b값을 측정하였다. L은 밝기를 나타내며 0에서 100의 값을 가질 수 있고, 0에 가까울수록 선명도가 우수함을 의미한다.
구분 충격강도 광택도 선명도
실시예 6 23.5 106 21.8
실시예 7 22.4 105 22.4
실시예 8 22.2 107 19.2
실시예 9 20.7 108 20.9
실시예 10 21.7 105 22.3
비교예 5 20.8 102 25.5
비교예 6 19.8 103 20.9
비교예 7 12.9 102 23.5
비교예 8 13.0 92 27.0
표 3을 참조하면, 실시예 6 내지 실시예 10은 충격강도가 20 kgf·m/m 이상이고, 광택도도 105 이상이고, 선명도도 23 이하이므로, 내충격성, 표면특성 및 선명성이 모두 우수한 것을 알 수 있었다.
비교예 5의 경우, 충격강도 및 광택도는 우수하나, 선명도가 저하되는 것을 알 수 있었다.
비교예 6 및 비교예 7의 경우, 광택도 및 선명도는 우수하나, 충격강도가 저하되는 것을 알 수 있었다.
비교예 8의 경우, 충격강도, 광택도 및 선명도가 모두 저하되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 유화제, 공액 디엔계 단량체 및 개시제를 투입하여 공액 디엔계 중합체를 제조하는 공액 디엔계 중합체의 제조방법으로서,
    상기 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하고,
    상기 유화제는 중합개시 전 및 중합전환율이 20 내지 45% 시점에서 분할 투입되는 공액 디엔계 중합체의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112018014615819-pat00012

    상기 화학식 1에서,
    X는 C1 내지 C20이고 불포화 결합을 포함 또는 미포함하는 4가 이상의 지방족 탄화수소이고,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20의 1가의 지방족 탄화수소 또는 -L3-COOH로 표시되고,
    L1 내지 L3는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 직접결합 또는 C1 내지 C20의 2가의 지방족 탄화수소이고,
    l 및 m은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 0 내지 6이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유화제는 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염을 포함하는 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법:
    <화학식 2>
    Figure 112022000367565-pat00013

    <화학식 3>
    Figure 112022000367565-pat00014

    <화학식 4>
    Figure 112022000367565-pat00015

    상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
    상기 L4 내지 L10은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 직접결합, C1 내지 C15의 선형 또는 분지형의 알킬렌기, 또는 C2 내지 C15의 선형 또는 분지형의 알케닐렌기이나, 상기 L5는 직접 결합이 아니고,
    상기 R5 내지 R10는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, C1 내지 C15의 선형 또는 분지형의 알킬기, 또는 C2 내지 C15의 선형 또는 분지형의 알케닐기이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유화제는 하기 화학식 5 내지 화학식 10으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염을 포함하는 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법:
    <화학식 5>
    Figure 112018014615819-pat00016

    <화학식 6>
    Figure 112018014615819-pat00017

    <화학식 7>
    Figure 112018014615819-pat00018

    <화학식 8>
    Figure 112018014615819-pat00019

    <화학식 9>
    Figure 112018014615819-pat00020

    <화학식 10>
    Figure 112018014615819-pat00021

  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알칼리 금속염인 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 나트륨염 또는 칼륨염인 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 유화제는 중합개시 전 및 중합전환율이 20 내지 45% 시점에서 75:25 내지 99:1의 중량비로 분할 투입되는 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 유화제는 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 2 내지 5 중량부로 투입되는 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합개시 전 및 중합전환율이 20 내지 45% 시점에서 전해질이 추가로 분할 투입되는 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 전해질은 중합개시 전 및 중합전환율이 20 내지 45% 시점에서 75:25 내지 99:1의 중량비로 분할 투입되는 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 유화제와 전해질의 중량비는 80:20 내지 95:5인 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법:
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 전해질은 KCl, NaCl, KOH, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.07 내지 0.15㎛이고,
    겔함량이 70 내지 99%이고,
    팽윤지수가 12 내지 28인 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체를 비대화하는 단계를 더 포함하는 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 공액 디엔계 중합체를 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체와 유화 중합하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  15. 삭제
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