KR20210017461A - 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 겔 함량이 75 % 이하인 시드를 제조하는 단계; 상기 시드의 존재 하에, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 디엔계 단량체를 중합하여 겔 함량이 80 % 이하인 코어를 제조하는 단계; 및 상기 코어에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면, 시드의 겔화 반응을 지연시키거나 억제할 수 있어, 그라프트 공중합체의 충격강도 및 표면광택을 개선시킬 수 있다.
Description
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 알킬기로 치환된 디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 제조된 겔 함량이 75 % 이하인 시드로 제조된 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
폴리부타디엔으로 대표되는 디엔계 고무질 중합체는 우수한 고무 특성으로 인해, 이를 포함하는 ABS 그라프트 공중합체, MBS 그라프트 공중합체, MABS 그라프트 공중합체 등은 열가소성 수지 조성물의 충격보강제로 널리 사용되고 있다. 특히 ABS 그라프트 공중합체는 내충격성, 내화학성, 가공성이 우수하여 사무용 기기, 전기·전자 부품, 자동차 내장재 등에 널리 사용되고 있다. ABS 그라프트 공중합체의 내충격성은 디엔계 고무질 중합체의 평균입경 및 겔 함량에 영향을 받는다.
한편, 디엔계 고무질 중합체의 중합효율을 위해서는, 반응시간을 단축하면서 높은 중합전환율을 유지해야 한다. 하지만, 이러한 조건에서 제조된 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 작고 겔 함량이 높아 우수한 내충격성을 구현하는 ABS 그라프트 공중합체를 제조하기 어렵다.
따라서, 중합효율이 저하되지 않으면서, 평균입경이 크고 겔 함량이 낮은 디엔계 고무질 중합체를 시드로 포함하는 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 연구가 지속되고 있다.
본 발명의 목적은 중합효율, 충격강도, 및 표면광택이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 겔 함량이 75 % 이하인 시드를 제조하는 단계; 상기 시드의 존재 하에 하기 화학식 2로 표시되는 제2 디엔계 단량체를 중합하여 겔 함량이 80 % 이하인 코어를 제조하는 단계; 및 상기 코어에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬기이나, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬기이다.
<화학식 2>
상기 화학식 2에서,
R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬기이다.
본 발명의 그라프트 공중합체의 제조방법을 따르면, 중합효율이 우수하면서 겔 함량이 낮고 평균입경이 큰 코어를 제조할 수 있어, 충격강도 및 표면광택이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 재활용을 위하여 고온에서 재압출 및 재사출 공정을 수행하여도 충격강도의 변화가 적은 그라프트 공중합체를 제공하는 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에서 평균입경은 Particle Sizing Systems 社의 Submicron Particle Sizer, Nicomp 380 HPL 장비를 이용하여 동적 광산란법으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 겔 함량은 코어 라텍스를 메탄올로 1차 응고하고, 황산으로 2차 응고한 다음, 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 건조한 다음, 수득한 건조물을 가위로 잘게 자른 후, 1 g을 취한 후 톨루엔 100 g에 넣고, 48 시간 동안 25 ℃의 암실에서 보관한 후, 졸과 겔로 분리하고 하기 식으로 산출할 수 있다.
겔 함량(%) = (겔의 무게/건조물의 무게)
본 발명의 시드를 제조하는 단계에서 중합전환율은 하기 식으로 산출할 수 있다.
중합전환율(%) = A/B × 100
A: 시드를 제조하는 단계에서 중합에 참여한 단량체의 총 중량
B: 시드를 제조하는 단계에서 중합에 투입된 단량체의 총 중량
본 발명의 코어를 제조하는 단계에서 중합전환율은 하기 식으로 산출할 수 있다.
중합전환율(%) = C/D × 100
C: 코어를 제조하는 단계에서 중합에 참여한 단량체 및 시드의 총 중량
D: 코어를 제조하는 단계에서 투입된 단량체 및 시드의 총 중량
본 발명에서, 선형 알킬기는, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기일 수 있으며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 선형 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 2-프로필펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 1-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, n-헵틸기, tert-헵틸기, 2,2-디메틸헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, tert-노닐기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 할로겐 원자는 F, Cl, Br, I 또는 At을 의미한다.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 반응성이 우수한 스티렌이 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 단량체로부터 유래된 단위는 방향족 비닐계 단량체 단위일 수 있다.
본 발명에서 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다. 상기 시안화 비닐계 단량체로부터 유래된 단위는 시안화 비닐계 단량체 단위일 수 있다.
1.
그라프트
공중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 1) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 겔 함량이 75 % 이하인 시드를 제조하는 단계; 2) 상기 시드의 존재 하에 하기 화학식 2로 표시되는 제2 디엔계 단량체를 중합하여 겔 함량이 80 % 이하인 코어를 제조하는 단계; 및 3) 상기 코어에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬기이나, R1 내지 R6이 모두 수소는 아니다.
<화학식 2>
상기 화학식 2에서,
R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬기이다.
본 발명자들이 그라프트 공중합체의 중합에 고무질 중합체에 대하여 연구한 결과, 시드의 제조 시 알킬기로 치환된 디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 이용하면 중합반응을 용이하게 제어할 수 있고, 이로 인해 겔 함량이 낮고 평균입경이 적절한 시드를 제조할 수 있게 되어, 충격강도 및 표면광택이 우수하고, 재활용을 위하여 재압출 및 재사출 공정을 거쳐도 충격강도가 저하되지 않는 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다는 것을 알아내었고, 이에 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 시드를 제조하는 단계
먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 겔 함량이 75 % 이하인 시드를 제조한다.
알킬기로 인해 반응성이 저하되는 제1 디엔계 단량체와 반응성이 우수한 방향족 비닐계 단량체의 시너지 작용으로, 시드의 제조 시 겔화 반응을 지연시키거나 억제시킬 수 있어서, 겔 함량이 낮은 시드를 제조할 수 있다. 또한, 이들의 시너지 작용으로, 중합속도를 적절하게 유지하면서 중합안정성이 우수해지므로, 적절한 평균입경을 갖는 시드를 제조할 수 있다. 이와 같이 겔 함량이 낮고 적절한 평균입경을 갖는 시드로 그라프트 공중합체를 제조하면, 그라프트 공중합체의 충격강도 및 표면광택이 우수해질 수 있다. 또한, 상기 시드는 고온 산화에 의한 열분해 시 제1 디엔계 단량체 단위의 체인이 끊어지더라도, 1,3-부타디엔 단위와 같이 가교결합이 일어나지 않는다. 따라서, 재활용을 위하여 그라프트 공중합체를 고온에서 재압출 및 재사출 공정을 수행하여도 충격강도의 변화가 적을 수 있다.
하지만, 상기 제1 디엔계 단량체 단독으로 시드를 제조하면, 상기 제1 디엔계 단량체가 반응성이 우수하지 않기 때문에, 중합시간이 길어지고, 중합안정성이 저하되므로 응괴물 등의 이물질로 인해 평균입경이 크고 순도가 저하된 시드가 제조될 수 있다. 이러한 시드로 그라프트 공중합체를 제조하면, 그라프트 공중합체의 충격강도 및 표면광택이 오히려 저하될 수 있다.
또한, 반응성이 우수한 방향족 비닐계 단량체 단독으로 시드를 제조하면, 중합속도가 너무 빨라져 겔 함량이 높고 평균입경이 작은 시드가 제조될 수 있다. 이러한 시드로는 평균입경이 큰 코어를 제조할 수 없기 때문에 그라프트 공중합체의 충격강도가 저하될 수 있다.
또한, 반응성이 우수한 알킬기로 비치환된 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 시드를 제조하면, 중합속도가 빨라져서 겔 함량이 높고 평균입경이 작은 시드가 제조될 수 있다. 이러한 시드로는 평균입경이 큰 코어를 제조할 수 없기 때문에 그라프트 공중합체의 충격강도가 저하될 수 있다. 또한, 이러한 시드는 산화에 의해 알킬기로 비치환된 디엔계 단량체 단위의 체인이 끊어지면 가교결합이 일어날 수 있기 때문에, 그라프트 공중합체의 충격강도가 현저하게 저하될 수 있으므로, 그라프트 공중합체를 재활용하기 어렵다.
상기 제1 디엔계 단량체는 이소프렌, 피퍼릴렌, (3E)-2-메틸-1,3-펜타디엔 및 2-에틸-3-메틸-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 이 중 1,3-부타디엔과 화학적 및 물리적으로 유사한 특성을 가지면서 메틸기로 치환된 이소프렌이 바람직하다.
상기 제1 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체는 15:85 내지 65:35 또는 20:80 내지 60:40의 중량비로 중합에 참여할 수 있고, 이 중 20:80 내지 60:40의 중량비로 중합에 참여하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합속도, 중합안정성 및 겔화 반응을 조절할 수 있으므로, 적절한 평균입경을 갖고 겔 함량이 낮은 시드를 제조할 수 있다. 이에 따라, 충격강도 및 표면광택이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
한편, 상기 시드를 제조하는 단계는 (1) 상기 제1 디엔계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 제1 개시제를 반응기에 투입한 다음, 중합을 개시하는 단계; 및 (2) 중합전환율이 25 % 내지 40 %인 시점에 도달했을 때, 상기 반응기에 제2 개시제를 투입하고 중합을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (1) 중합을 개시하는 단계에서 투입되는 제1 개시제는 낮은 온도에서 중합을 개시할 수 있는 레독스 개시제일 수 있다. 상기 레독스 개시제는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드가 바람직하다. 상기 제1 개시제는 상기 제1 디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 0.1 중량부 또는 0.01 내지 0.05 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.01 내지 0.05 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 낮은 온도에서 중합을 충분히 개시할 수 있다.
상기 제1 개시제의 분해를 촉진하기 위하여, 산화-환원계 촉매가 함께 사용될 수 있다. 상기 산화-환원계 촉매는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 무수피로인산나트륨 및 황산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 산화-환원계 촉매는 상기 제1 디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 0.05 중량부 또는 0.005 내지 0.03 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.005 내지 0.03 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 개시제의 분해를 충분히 촉진할 수 있다.
상기 (1) 중합을 개시하는 단계에서는 유화제, 분자량 조절제, 전해질 및 물이 상기 반응기에 추가로 투입될 수 있다.
상기 유화제는 로진산 알칼리 금속염, 지방산 알칼리 금속염 및 지방산 다이머 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 지방산 다이머 알칼리 금속염이 바람직하다. 상기 로진산 알칼리 금속염은 로진산 칼륨염 및 로진산 나트륨염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 로진산 칼륨염이 바람직하다. 상기 지방산 알칼리 금속염은 C8 내지 C20의 지방산 알칼리 금속염일 수 있고, 카프릭산의 알칼리 금속염, 라우릭산의 알칼리 금속염, 팔미틱산의 알칼리 금속염, 스테아릭산의 알칼리 금속염, 올레익산의 알칼리 금속염 및 리놀레인산의 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다. 상기 지방산 다이머 알칼리 금속염은 C8 내지 C20의 지방산 알칼리 금속염일 수 있고, C8 내지 C20의 지방산 칼륨염인 것이 바람직하고, 올레인산 칼륨염인 것이 보다 바람직하다. 상기 유화제는 상기 제1 디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부 또는 0.5 내지 3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.5 내지 3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합안정성이 우수하고, 적절한 평균입경을 갖는 시드를 제조할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄 및 α-메틸 스티렌 다이머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다. 상기 분자량 조절제는 상기 제1 디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 시드의 분자량을 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 K2CO3가 바람직하다. 상기 전해질은 상기 제1 디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 시드의 평균입경을 적절하게 조절할 수 있고, 중합전환율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 (2) 중합을 수행하는 단계가 중합전환율이 25 내지 40%인 시점에 도달했을 때 수행되면, 중합속도를 적절하게 조절할 수 있고 우수한 중합안정성을 구현할 수 있고, 적절한 평균입경을 갖는 시드를 제조할 수 있다.
상기 (2) 중합을 수행하는 단계에서 투입되는 제2 개시제는 중합속도를 적절하게 조절할 수 있고, 우수한 중합안정성을 구현하면서, 반응형 유화제 역할도 수행할 수 있는 열분해 개시제인 것이 바람직하다. 상기 열분해 개시제는 과황산칼륨 및 과황산나트륨, 과황산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 과황산칼륨이 바람직하다. 상기 제2 개시제는 상기 제1 디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합속도를 적절하게 유지하면서, 우수한 중합안정성을 구현하여, 적절한 평균입경을 갖는 시드를 제조할 수 있다.
상기 (2) 중합을 수행하는 단계에서는 유화제, 분자량 조절제 및 물이 상기 반응기에 추가로 투입될 수 있다.
상기 유화제의 종류는 상술한 바와 같다. 상기 유화제는 상기 제1 디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.1 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 시드의 평균입경을 적절하게 조절할 수 있고, 우수한 중합안정성을 구현할 수 있다.
상기 분자량 조절제의 종류는 상술한 바와 같다. 상기 분자량 조절제는 상기 제1 디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.1 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 시드의 분자량을 적절하게 조절할 수 있다.
상기 시드를 제조하는 단계는 (3) 중합전환율이 55 내지 65%인 시점에 도달했을 때, 분자량 조절제를 추가로 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상술한 시점에서 분자량 조절제를 추가 투입하면, 시드의 겔 함량을 보다 적절하게 조절할 수 있다.
상기 시드의 겔 함량은 75 % 이하이고, 바람직하게는 70 내지 75 %일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 충격강도 및 표면광택이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. 상술한 범위를 초과하면, 시드의 평균입경이 적절하더라도, 충격강도 및 표면광택이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 없다.
상기 시드의 평균입경은 100 내지 160 ㎚ 또는 120 내지 150 ㎚일 수 있고, 이 중 120 내지 150 ㎚가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 충격강도 및 표면광택이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
2) 코어를 제조하는 단계
이어서, 상기 시드의 존재 하에 상기 화학식 2로 표시되는 제2 디엔계 단량체를 중합하여 겔 함량이 80 % 이하인 코어를 제조한다.
상기 제2 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌, 피퍼릴렌, (3E)-2-메틸-1,3-펜타디엔 및 2-에틸-3-메틸-1,3-부타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 이 중 반응성이 우수하고 중합속도가 적절하고 우수한 중합안정성 및 높은 중합전환율을 구현할 수 있는 1,3-부타디엔이 바람직하다.
상기 코어를 제조하는 단계는 (1) 상기 시드 및 상기 제2 디엔계 단량체를 투입한 다음, 중합을 개시하는 단계; 및 (2) 중합전환율이 5 % 내지 15 %인 시점에 도달했을 때, 상기 제2 디엔계 단량체를 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (1) 중합을 개시하는 단계에서 상기 시드는 코어를 제조하는 단계에서 투입되는 시드 및 제2 디엔계 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 10 내지 40 중량부 또는 15 내지 35 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 15 내지 35 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 원하는 평균입경을 갖는 코어를 제조할 수 있어 충격강도가 개선되는 이점이 있다.
상기 (1) 중합을 개시하는 단계에서 상기 제2 디엔계 단량체는 코어를 제조하는 단계에서 투입되는 시드 및 제2 디엔계 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 15 내지 50 중량부 또는 20 내지 45 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 20 내지 45 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제열, 중합 안정성 및 중합속도가 개선되는 이점이 있다.
상기 (1) 중합을 개시하는 단계에서는 개시제, 유화제, 전해질 및 분자량 조절제가 추가로 투입될 수 있다.
상기 개시제는 열분해성 개시제일 수 있으며 종류는 상술한 바와 같다. 상기 개시제는 코어를 제조하는 단계에서 투입되는 시드 및 제2 디엔계 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.1 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합속도를 적절하게 유지하면서, 우수한 중합안정성을 구현하여, 적절한 평균입경을 갖는 코어를 제조할 수 있다.
상기 유화제의 종류는 상술한 바와 같다. 상기 유화제는 코어를 제조하는 단계에서 투입되는 시드 및 제2 디엔계 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부 또는 0.5 내지 3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.5 내지 3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합안정성이 우수하고, 적절한 평균입경을 갖는 코어를 제조할 수 있다.
상기 전해질의 종류는 상술한 바와 같다. 상기 유화제는 코어를 제조하는 단계에서 투입되는 시드 및 제2 디엔계 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 3 중량부 또는 1 내지 2 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 1 내지 2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 코어의 평균입경을 적절하게 조절할 수 있고, 중합전환율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 분자량 조절제의 종류는 상술한 바와 같다. 상기 분자량 조절제는 코어를 제조하는 단계에서 투입되는 시드 및 제2 디엔계 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.1 내지 0.4 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.4 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합속도를 적절하게 유지하면서, 코어의 분자량을 적절하게 조절할 수 있다.
상기 (2) 중합을 수행하는 단계는 중합전환율이 5 % 내지 15 %인 시점에 도달했을 때, 상기 제2 디엔계 단량체를 연속적으로 투입하는 단계일 수 있다. 상술한 시점에서 제2 디엔계 단량체를 연속적으로 투입하면, 제열이 용이하며, 우수한 중합안정성을 구현할 수 있다.
상기 제2 디엔계 단량체는 코어를 제조하는 단계에서 투입되는 시드 및 제2 디엔계 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 15 내지 70 중량부 또는 20 내지 65 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 20 내지 65 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 겔 함량을 조절하기 용이하고, 발열을 용이하게 제어할 수 있으며, 중합 안정성이 개선될 수 있다.
상기 코어는 겔 함량이 80 % 이하이고, 바람직하게는 60 내지 80 %이다. 상술한 범위를 만족하면, 충격강도 및 표면광택이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. 상술한 범위를 초과하면, 평균입경이 적절하더라도, 충격강도 및 표면광택이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 없다.
상기 코어의 평균입경은 300 내지 400 ㎚ 또는 320 내지 380 ㎚일 수 있고, 이 중 320 내지 380 ㎚가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 충격강도 및 표면광택이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
3)
그라프트
공중합체를 제조하는 단계
이어서, 상기 코어에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조한다.
상기 코어는 상기 코어, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 50 내지 70 중량부 또는 55 내지 65 중량부의 함량으로 그라프트 중합에 참여할 수 있고, 이 중 55 내지 65 중량부의 함량으로 그라프트 중합에 참여하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 충격강도 및 표면광택이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 코어, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 20 내지 40 중량부 또는 25 내지 35 중량부의 함량으로 그라프트 중합에 참여할 수 있고, 이 중 25 내지 35 중량부의 함량으로 그라프트 중합에 참여하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 코어, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 3 내지 20 중량부 또는 5 내지 15 중량부의 함량으로 그라프트 중합에 참여할 수 있고, 이 중 5 내지 15 중량부의 함량으로 그라프트 중합에 참여하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내화학성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체를 제조하는 단계는 상기 코어, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 반응기에 연속적으로 투입하면서 그라프트 중합하는 단계일 수 있다. 상술한 조건으로 중합을 수행하면, 제열이 용이하고 중합안정성이 우수해질 수 있다.
상기 반응기에 추가로 개시제, 유화제, 분자량 조절제 및 물을 연속적으로 투입할 수 있다.
상기 개시제는 레독스 개시제일 수 있고, 종류는 상술한 바와 같다.
상기 개시제는 상기 코어, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.05 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 낮은 온도에서 중합을 개시할 수 있으면서, 중합속도가 적절하게 유지될 수 있다.
상기 유화제의 종류는 상술한 바와 같다. 상기 유화제는 상기 코어, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부 또는 0.5 내지 3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.5 내지 3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 평균입경을 적절하게 조절할 수 있으면서, 중합안정성이 개선될 수 있다.
상기 분자량 조절제의 종류는 상술한 바와 같다. 상기 분자량 조절제는 상기 코어, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.05 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 쉘의 분자량을 적절하게 유지할 수 있다.
상기 수득된 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체 라텍스일 수 있으며, 응집, 숙성, 세척, 탈수 및 건조 공정을 거쳐 그라프트 공중합체 분말로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 개시제의 사양은 다음과 같다.
실시예
1 내지
실시예
6,
비교예
1 내지
비교예
6
<시드의 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 C16~18인 지방산염 1.0 중량부, 로진산 칼륨염 0.2 중량부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부, 황산제1철 0.0005 중량부, 덱스트로즈 0.008 중량부, 피로인산나트륨 0.006 중량부, t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, K2CO3 0.3 중량부, 이온교환수 90 중량부 및 하기 표에 기재된 함량으로 이소프렌(IP), 1,3-부타디엔(BD), 스티렌(S), α-메틸 스티렌(AMS), 아크릴로니트릴(AN)을 투입한 다음, 상기 중합 반응기를 55 ℃로 승온시켜 중합을 개시하였고, 중합전환율이 30 %인 시점에 도달할 때까지 중합하였다. 그 다음 과황산칼륨 0.1 중량부, C16~18인 지방산염 0.2 중량부, t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, 및 이온교환수 5 중량부를 투입한 다음, 65 ℃로 승온하였고, 중합전환율이 55 %인 시점에 도달할 때까지 중합하였다. 그 다음 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부를 일괄투입 하고, 80 ℃로 승온하였고, 중합전환율이 95 %인 시점까지 중합하였다. 그 다음 중합을 종료하여 시드 라텍스를 제조하였다.
<코어의 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 올레인산 칼륨염(C17H33COOK) 1.2 중량부, K2CO3 1.5 중량부, t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 과황산칼륨 0.2 중량부, 이온교환수 70 중량부, 하기 표에 기재된 함량으로 수득된 시드 라텍스(고형분 기준) 및 1,3-부타디엔을 1차 투입한 다음, 70 ℃로 승온시켜 중합을 개시한 후, 중합전환율이 10 %인 시점에 도달할 때까지 중합하였다. 그 다음 하기 표에 기재된 함량으로 1,3-부타디엔을 중합전환율이 80 %인 시점에 도달할 때까지 10 시간 동안 일정한 속도로 연속적으로 2차 투입하면서 중합하였다. 그 다음 80 ℃로 승온시킨 후, 중합전환율이 93 %인 시점에 도달할 때까지 중합하였다. 그 다음 중합을 종료하여 코어 라텍스를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
아크릴로니트릴 8.8 중량부, 스티렌 31.2 중량부, 이온교환수 12 중량부, 로진산 칼륨염 1.0 중량부, 큐밀하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부 및 t-도데실 머캅탄을 균일하게 혼합하여 제1 혼합용액을 제조하였다. 또한, 황산제1철 0.014 중량부, 덱스트로즈 0.1 중량부 및 피로인산나트륨 0.07 중량부를 균일하게 혼합하여 제2 혼합용액을 제조하였다.
질소 치환된 중합 반응기에, 수득된 코어 라텍스 60 중량부(고형분 기준), 이온교환수 150 중량부를 투입한 다음, 상기 제1 혼합용액 및 제2 혼합용액을 중합전환율이 90 %에 도달할 때까지 일정한 속도로 3 시간 동안 연속적으로 투입하면서 중합하였다. 그 다음 상기 중합 반응기에 큐밀 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 황산제1철 0.007 중량부, 덱스트로즈 0.5 중량부 및 피로인산나트륨 0.035 중량부를 투입한 다음, 중합 반응기를 80 ℃로 승온시킨 다음 1 시간 동안 중합한 후, 중합을 종결하였다. 수득된 그라프트 공중합체 라텍스를 황산마그네슘으로 응집한 후, 숙성, 탈수, 세척 및 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 공중합체 분말 25 중량부, 엘지화학 社의 82HF(스티렌/아크릴로니트릴 공중합체) 75 중량부 및 EBA(N,N' - 에틸렌 - 비스 - 스테아마이드) 2 중량부를 균일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
7
<시드의 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 C16~18인 지방산염 3.0 중량부, 로진산 칼륨염 0.2 중량부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부, 황산제1철 0.0005 중량부, 덱스트로즈 0.008 중량부, 피로인산나트륨 0.006 중량부, t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, K2CO3 0.3 중량부, 이온교환수 90 중량부 및 하기 표에 기재된 함량으로 이소프렌(IP), 1,3-부타디엔(BD), 스티렌(S), α-메틸 스티렌(AMS), 아크릴로니트릴(AN)을 투입한 다음, 상기 중합 반응기를 55 ℃로 승온시켜 중합을 개시하였고, 중합전환율이 30 %인 시점에 도달할 때까지 중합하였다. 그 다음 65 ℃로 승온하였고, 중합전환율이 55 %인 시점에 도달할 때까지 중합하였다. 그 다음 80 ℃로 승온하였고, 중합전환율이 95 %인 시점까지 중합하였다. 그 다음 중합을 종료하여 시드 라텍스를 제조하였다.
<코어의 제조>
수득된 시드 라텍스를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
수득된 코어 라텍스를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
수득된 그라프트 공중합체 분말을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
8
<시드의 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 C16~18인 지방산염 1.0 중량부, 로진산 칼륨염 0.2 중량부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부, 황산제1철 0.0005 중량부, 덱스트로즈 0.008 중량부, 피로인산나트륨 0.006 중량부, t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, K2CO3 0.3 중량부, 이온교환수 90 중량부 및 하기 표에 기재된 함량으로 이소프렌(IP), 1,3-부타디엔(BD), 스티렌(S), α-메틸 스티렌(AMS), 아크릴로니트릴(AN)을 투입한 다음, 상기 중합 반응기를 55 ℃로 승온시켜 중합을 개시하였고, 중합전환율이 30 %인 시점에 도달할 때까지 중합하였다. 그 다음 과황산칼륨 0.1 중량부, C16~18인 지방산염 0.2 중량부, t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, 및 이온교환수 5 중량부를 투입한 다음, 65 ℃로 승온하였고, 중합전환율이 55 %인 시점에 도달할 때까지 중합하였다. 80 ℃로 승온하였고, 중합전환율이 95 %인 시점까지 중합하였다. 그 다음 중합을 종료하여 시드 라텍스를 제조하였다.
<코어의 제조>
수득된 시드 라텍스를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
수득된 코어 라텍스를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
수득된 그라프트 공중합체 분말을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
9
<코어의 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 올레인산 칼륨염(C17H33COOK) 1.2 중량부, K2CO3 1.5 중량부, t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 과황산칼륨 0.2 중량부, 이온교환수 70 중량부, 하기 표에 기재된 함량으로 1,3-부타디엔을 1차 투입한 다음, 70 ℃로 승온시켜 중합을 개시한 후, 중합전환율이 40 %인 시점에 도달할 때까지 중합하였다. 그 다음 하기 표에 기재된 함량으로 1,3-부타디엔을 중합전환율이 80 %인 시점에 도달할 때까지 10 시간 동안 일정한 속도로 연속적으로 2차 투입하면서 중합하였다. 그 다음 80 ℃로 승온시킨 후, 중합전환율이 93 %인 시점에 도달할 때까지 중합하였다. 그 다음 중합을 종료하여 코어 라텍스를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
수득된 코어 라텍스를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
수득된 그라프트 공중합체 분말을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
10
<코어의 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 올레인산 칼륨염(C17H33COOK) 1.5 중량부, K2CO3 1.5 중량부, t-도데실 머캅탄 0.7 중량부, 과황산칼륨 0.25 중량부, 이온교환수 130 중량부, 하기 표에 기재된 함량으로 1,3-부타디엔을 1차 투입한 다음, 70 ℃로 승온시켜 중합을 개시한 후, 중합전환율이 40 %인 시점에 도달할 때까지 중합하였다. 그 다음 하기 표에 기재된 함량으로 1,3-부타디엔을 중합전환율이 80 %인 시점에 도달할 때까지 10 시간 동안 일정한 속도로 연속적으로 2차 투입하면서 중합하였다. 그 다음 80 ℃로 승온시킨 후, 중합전환율이 93 %인 시점에 도달할 때까지 중합하였다. 그 다음 중합을 종료하여 코어 라텍스를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
수득된 코어 라텍스를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
수득된 그라프트 공중합체 분말을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
11
<코어의 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 1,3-부타디엔 60 중량부, LG 생활건강 社의 FS020 2.3 중량부, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.12 중량부, 황산제1철 0.0005 중량부, 덱스트로즈 0.008 중량부, 피로인산나트륨 0.006 중량부, t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, K2CO3 0.3 중량부, 이온교환수 80 중량부를 투입한 다음, 55 ℃에서 중합을 개시하고, 중합전환율이 30 %인 시점에 도달할 때까지 중합하였다. 그 다음, 과황산칼륨 0.2 중량부 및 C16~18의 지방산염 0.5 중량부를 투입한 다음, 60 ℃로 승온시키고, 중합전환율 55 % 시점에 도달할 때까지 중합하였다.
한편, 스티렌 20 중량부, 이소프렌 20 중량부, 로진산염 1.0 중량부, 이온교환수 50 중량부 및 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부를 균일하게 혼합한 제1 혼합용액을 준비하였다.
상기 중합반응기에 상기 제1 혼합용액을 중합전환율 55 % 시점에 도달할 때까지 일정한 속도로 4 시간 동안 연속 투입 및 80 ℃로 승온시면서 중합하였다. 그 후 중합을 종료하여 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
수득된 고무질 중합체 라텍스 100 중량부를 다른 반응조에 투입하여 교반속도 60 rpm으로 조절하고, 5 wt% 아세트산 수용액 1.7 중량부를 30 분간 서서히 투입하고 교반한 다음, 7 wt% KOH 수용액 1.6 중량부를 30 분간 교반하면서 투입하여 코어 라텍스를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
수득된 코어 라텍스를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
수득된 그라프트 공중합체 분말을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예
1
실시예 및 비교예의 시드 라텍스의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
① 평균입경(㎚): Particle Sizing Systems 社의 Submicron Particle Sizer, Nicomp 380 HPL 장비를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
실험예
2
실시예 및 비교예의 코어 라텍스의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
② 평균입경(㎚): Particle Sizing Systems 社의 Submicron Particle Sizer, Nicomp 380 HPL 장비를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
③ 겔 함량(%): 코어 라텍스를 메탄올로 1차 응고한 후 황산으로 2차 응고한 후 세척하였다. 2차 응고물을 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 건조한 다음, 수득한 건조물을 가위로 잘게 자른 후, 1 g을 취한 후 톨루엔 100 g에 넣고, 48 시간 동안 25 ℃의 암실에서 보관한 후, 졸과 겔로 분리하고 하기 식으로 겔 함량을 측정하였다.
겔 함량(%) = (겔의 무게/건조물의 무게)
실험예
3
그라프트 공중합체 라텍스 및 분말의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
④ 중합전환율(%): 그라프트 공중합체 라텍스 5 g을 150 ℃ 열풍 건조기에 15 분 동안 건조하여 고형분만을 취하여 초기 라텍스에 대한 총고형분의 농도(측정값 TSC)를 구하고 이를 이용하여 단량체의 중합전환율을 계산하였다.
중합전환율(%) =[(그라프트 공중합체 라텍스 5 g의 제조 시 투입된 단량체, 디엔계 고무질 중합체 및 부원료의 총 중량부)/100 × 측정값 TSC]-(단량체, 디엔계 고무질 중합체 및 물 외 투입된 부원료 중량부)
⑤ 응괴량(ppm): 그라프트 공중합체 라텍스를 100 메쉬 망을 이용하여 거른 후, 이를 컨벤션 오븐에 투입한 후, 80 ℃에서 720 분 동안 방치하였다. 그 후, 100 메쉬 망에 걸린 응괴물의 중량을 측정하고 하기 식에 따라 그라프트 공중합체 라텍스의 응괴량을 산출하였다.
응괴량(%) = {(100 메쉬 망에 걸린 응괴물의 중량)/(그라프트 공중합체 제조 시 투입된 부타디엔 고무질 중합체, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 첨가제의 이론적 총 중량)} × 100
실험예
4
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출 및 사출하여 시편을 제조하였다. 시편의 물성을 하기와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 표에 기재하였다.
⑤ 아이조드 충격강도(㎏·㎝/㎝, 1/4 In): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
⑥ 표면광택(45°): ASTM D2457에 의거하여 측정하였다.
실험예
5
실험예 4에서 압출한 시편을 250 ℃에서 다시 한번 압출 및 사출하여 시편을 제조 물성을 측정하였다.
⑦ 아이조드 충격강도(㎏·㎝/㎝, 1/4 In): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
| 구분 | 실시예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||
| 시드 | 단량체 (중량부) |
IP | 20 | 40 | 60 | 40 | 40 | 60 |
| BD | - | - | - | - | - | - | ||
| S | 80 | 60 | 40 | 60 | 60 | 40 | ||
| AMS | - | - | - | - | - | - | ||
| AN | - | - | - | - | - | - | ||
| 평균입경(㎚) | 120 | 130 | 150 | 130 | 130 | 150 | ||
| 겔 함량(%) | 75 | 72 | 70 | 72 | 72 | 70 | ||
| 코어 | 시드 라텍스 (중량부) |
30 | 30 | 30 | 20 | 20 | 20 | |
| BD (중량부) |
1차 투입 | 30 | 30 | 30 | 20 | 40 | 40 | |
| 2차 투입 | 40 | 40 | 40 | 60 | 20 | 20 | ||
| 평균입경(㎚) | 330 | 340 | 360 | 380 | 320 | 320 | ||
| 겔 함량(%) | 72 | 74 | 65 | 70 | 76 | 75 | ||
| 그라프트 공중합체 | 중합전환율(%) | 97.2 | 97.6 | 97.4 | 97.3 | 97.4 | 97.9 | |
| 응괴량(%) | 0.12 | 0.15 | 0.17 | 0.10 | 0.30 | 0.06 | ||
| 열가소성 수지 조성물 | 충격강도 | 26 | 26 | 28 | 27 | 25 | 26 | |
| 표면광택 | 108 | 109 | 108 | 106 | 106 | 110 | ||
| 재압출 및 재사출 후, 충격강도 | 24 | 25 | 27 | 25 | 24 | 24 | ||
| 구분 | 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||
| 시드 | 단량체 (중량부) |
IP | 20 | - | 100 | 100 | - | - |
| BD | - | - | - | - | 60 | - | ||
| S | 80 | 100 | - | - | 40 | - | ||
| AMS | - | - | - | - | - | 71 | ||
| AN | - | - | - | - | - | 29 | ||
| 평균입경(㎚) | 120 | 80 | 180 | 180 | 92 | 60 | ||
| 겔 함량(%) | 75 | - | 70 | 70 | 80 | - | ||
| 코어 | 시드 라텍스 (중량부) |
30 | 30 | 30 | 20 | 30 | 30 | |
| BD (중량부) |
1차 투입 | 10 | 30 | 30 | 40 | 30 | 30 | |
| 2차 투입 | 60 | 40 | 40 | 20 | 40 | 40 | ||
| 평균입경(㎚) | 300 | 290 | 380 | 310 | 290 | 220 | ||
| 겔 함량(%) | 88 | 82 | 78 | 80 | 88 | 91 | ||
| 그라프트 공중합체 | 중합전환율(%) | 97.2 | 97.0 | 97.5 | 96.5 | 97.9 | 93.9 | |
| 응괴량(%) | 0.1 | 1.2 | 0.45 | 0.60 | 0.5 | 0.9 | ||
| 열가소성 수지 조성물 | 충격강도 | 20 | 18 | 24 | 22 | 17 | 15 | |
| 표면광택 | 105 | 107 | 100 | 105 | 99 | 80 | ||
| 재압출 및 재사출 후, 충격강도 | 18 | 15 | 18 | 13 | 12 | 13 | ||
| 구분 | 비교예 | ||||||
| 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |||
| 시드 | 단량체 (중량부) |
IP | 60 | 20 | - | - | - |
| BD | - | - | - | - | - | ||
| S | 40 | 80 | - | - | - | ||
| AMS | - | - | - | - | - | ||
| AN | - | - | - | - | - | ||
| 평균입경(㎚) | 90 | 120 | - | - | - | ||
| 겔 함량(%) | 88 | 80 | - | - | - | ||
| 코어 | 시드 라텍스 (중량부) |
30 | 30 | - | - | - | |
| 1차 투입 (중량부) |
BD | 30 | 30 | 60 | 70 | 60 | |
| 2차 투입 (중량부) |
BD | 40 | 40 | 40 | 30 | 20 | |
| IP | - | - | - | - | 20 | ||
| 평균입경(㎚) | 280 | 320 | 320 | 300 | 320 | ||
| 겔 함량(%) | 80 | 85 | 85 | 76 | 70 | ||
| 그라프트 공중합체 | 중합전환율(%) | 98.0 | 97.4 | 97.2 | 96.9 | 96.5 | |
| 응괴량(%) | 0.3 | 0.06 | 0.3 | 0.05 | 0.04 | ||
| 열가소성 수지 조성물 | 충격강도 | 22 | 23 | 22 | 24 | 25 | |
| 표면광택 | 107 | 107 | 103 | 103 | 101.4 | ||
| 재압출 및 재사출 후, 충격강도 | 20 | 21 | 17 | 20 | 22 | ||
상기 표를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 6는 응괴량이 적고, 충격강도 및 표면광택이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 재압출 및 재사출 후 충격강도가 최대 7.7 % 감소되었으므로, 그라프트 공중합체를 재활용할 수 있다는 것을 예측할 수 있었다.
반면, 비교예 1은 이소프렌 및 스티렌으로 제조되고 겔 함량이 75 %인 시드를 이용하였지만, 코어의 겔 함량이 88 %인 코어를 이용한 비교예 1은 실시예 대비 충격강도가 현저하게 저하되었다. 또한, 재압출 및 재사출 후 충격강도가 10 %나 감소되었으므로, 그라프트 공중합체를 재활용하기 어렵다는 것을 예측할 수 있다.
또한, 비교예 2는 반응성이 우수한 스티렌으로 시드를 제조하였으므로 겔이 형성되지 않았고, 시드의 평균입경이 작게 제조되었으며, 결과적으로 코어의 평균입경도 작게 제조되었다. 이에 따라, 코어의 평균입경에 영향을 받는 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 실시예 대비 현저하게 저하되었다. 또한, 시드의 원료가 스티렌이므로, 재압출 및 재사출 후 충격강도가 16 % 이상 감소되었으므로, 그라프트 공중합체를 재활용하기 어렵다는 것을 예측할 수 있었다. 그리고, 그라프트 공중합체의 응괴량이 많아 중합 안정성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
이소프렌으로만 제조된 시드를 이용한 비교예 3 및 4는 재압출 및 재사출 후 충격강도가 각각 25 % 및 41 %나 감소되었으므로, 그라프트 공중합체를 재활용하기 어렵다는 것을 예측할 수 있었다.
비교예 5은 부타디엔과 스티렌으로 시드를 제조하였으므로, 시드의 평균입경이 작게 제조되었고, 결과적으로 코어의 평균입경도 작게 제조되었다. 이에 따라, 코어의 평균입경에 영향을 받는 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 실시예 대비 현저하게 감소되었다. 또한, 시드의 원료가 부타디엔과 스티렌이므로, 재압출 및 재사출 후 충격강도도 29 %나 감소되었으므로, 그라프트 공중합체를 재활용하기 어렵다는 것을 예측할 수 있었다.
비교예 6은 시드가 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴으로 제조하였으므로, 겔이 형성되지 않았고 평균입경이 작게 제조되었으며, 결과적으로 코어의 평균입경도 작게 제조되었다. 이에 따라, 코어의 평균입경에 영향을 받는 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 실시예 대비 현저하게 저하되었다. 또한, 시드의 원료가 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴이므로, 재압출 및 재사출 후 충격강도가 13 % 이상 감소되었으므로, 그라프트 공중합체를 재활용하기 어렵다는 것을 예측할 수 있었다. 그리고, 그라프트 공중합체의 응괴량이 많아 중합 안정성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
비교예 7은 시드가 이소프렌과 스티렌으로 제조되었으나 겔 함량이 높고 평균입경이 작게 제조되었으며, 결과적으로 코어의 평균입경도 작게 제조되었다. 이에 따라, 코어의 평균입경에 영향을 받는 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 실시예 대비 현저하게 저하되었다. 또한, 시드의 겔 함량이 높으므로 재압출 및 재사출 후 충격강도가 9 % 이상 감소되었으므로, 그라프트 공중합체를 재활용하기 어렵다는 것을 예측할 수 있었다. 그리고, 그라프트 공중합체의 응괴량이 많아 중합 안정성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
비교예 8은 시드가 이소프렌과 스티렌으로 제조되었으나 겔 함량이 높으므로, 코어의 겔 함량도 높게 제조되었다. 이에 따라, 코어의 겔 함량에 영향을 받는 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 실시예 대비 현저하게 저하되었다. 또한, 시드의 겔 함량이 높으므로 재압출 및 재사출 후 충격강도가 8.6 % 이상 감소되었으므로, 그라프트 공중합체를 재활용하기 어렵다는 것을 예측할 수 있었다. 그리고, 그라프트 공중합체의 응괴량이 많아 중합 안정성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
시드 없이 겔 함량이 85 %인 코어로 직접 제조한 비교예 9는 코어의 겔 함량에 영향을 받는 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 실시예 대비 현저하게 저하되었다. 재압출 및 재사출 후 충격강도가 22.7 % 이상 감소되었으므로, 그라프트 공중합체를 재활용하기 어렵다는 것을 예측할 수 있었다.
시드 없이 겔 함량이 76 %인 코어로 직접 제조한 비교예 10은 재압출 및 재사출 후 충격강도가 16.6 % 이상 감소되었으므로, 그라프트 공중합체를 재활용하기 어렵다는 것을 예측할 수 있었다.
시드 없이 겔 함량이 70 %인 코어로 직접 제조한 비교예 11은 재압출 및 재사출 후 충격강도가 12 % 감소되었으므로, 그라프트 공중합체를 재활용하기 어렵다는 것을 예측할 수 있었다. 이러한 결과로부터, 이소프렌이 코어 제조 시 투입된다면, 재압출 및 재사출 후 충격강도의 저하율이 크게 개선되지 않고 표면광택이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 제1 디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 겔 함량이 75 % 이하인 시드를 제조하는 단계;
상기 시드의 존재 하에, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 디엔계 단량체를 중합하여 겔 함량이 80 % 이하인 코어를 제조하는 단계; 및
상기 코어에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬기이나, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬기이다.
<화학식 2>
상기 화학식 2에서,
R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬기이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제1 디엔계 단량체는 이소프렌, 피퍼릴렌, (3E)-2-메틸-1,3-펜타디엔 및 2-에틸-3-메틸-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 시드를 제조하는 단계는
상기 제1 디엔계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 제1 개시제 및 제1 유화제를 반응기에 투입한 다음, 중합을 개시하는 단계; 및
중합전환율이 25 % 내지 40 %인 시점에 도달했을 때, 상기 반응기에 제2 개시제 및 제2 유화제를 투입하고 중합을 수행하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 시드의 겔 함량은 70 내지 75 %인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 시드의 평균입경은 100 내지 160 ㎚인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌, 피퍼릴렌, (3E)-2-메틸-1,3-펜타디엔 및 2-에틸-3-메틸-1,3-부타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 코어를 제조하는 단계는
상기 시드 및 상기 제2 디엔계 단량체를 투입한 다음, 중합을 개시하는 단계; 및
중합전환율이 5 % 내지 15 %인 시점에 도달했을 때, 상기 제2 디엔계 단량체를 투입하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 코어는 겔 함량이 60 내지 80 %인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 코어의 평균입경은 300 내지 400 ㎚인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
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