KR20220118342A - 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법 - Google Patents

디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법 Download PDF

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KR20220118342A
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Abstract

본 발명은 반응기에 분자량 조절제를 중합전환율이 20.0 내지 35.0 %인 시점부터 중합전환율이 60.0 내지 70.0 %인 시점까지 연속 투입하면서, 디엔계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING DIENE BASED RUBBER POLYMER AND METHOD FOR PREPARING GRAFT COPOLYMER COMPRISING THE SAME}
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2021년 2월 18일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2021-0022064호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 내충격성 및 제조 효율이 모두 개선된 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
디엔계 고무질 중합체는 우수한 고무 특성으로 인해 그라프트 중합체 등 각종 열가소성 중합체의 충격 보강제로 널리 사용되고 있다. 그라프트 중합체는 전기제품, 전자제품, 자동차 부품, 일반 사무용품 등의 소재로 폭 넓게 사용될 수 있으며, 디엔계 고무질 중합체에 비닐 방향족계 단량체와 비닐 시아나이드계 단량체를 그라프트 중합하여 제조될 수 있다.
한편, 디엔계 고무질 중합체의 겔 함량은 그라프트 중합체의 내충격성에 영향을 미치는데, 겔 함량을 조절하기 위해서는 분자량 조절제를 과량으로 사용해야 한다. 하지만, 분자량 조절제가 과량으로 사용되면, 중합 속도 저하로 인해 중합 시간이 길어져 제조 효율이 저하되는 문제가 발생하였다. 이에, 겔 함량을 조절하여 내충격성을 개선시키면서, 제조 효율도 개선시킬 수 있는 방안이 연구되고 있다.
KR2018-0048277A
본 발명의 목적은 내충격성 및 제조 효율을 모두 개선시킬 수 있는 디엔계 고무질 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, (1) 본 발명은 반응기에 분자량 조절제를 중합전환율이 20.0 내지 35.0 %인 시점부터 중합전환율이 60.0 내지 70.0 %인 시점까지 연속 투입하면서, 디엔계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (2) 본 발명은, 상기 (1)에 있어서, 상기 분자량 조절제를 중합전환율이 25.0 내지 30.0 %인 시점부터 중합전환율이 63.0 내지 68.0 %인 시점까지 연속 투입하는 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (3) 본 발명은, 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 연속 투입하는 분자량 조절제의 함량은, 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에서 투입되는 분자량 조절제의 총 중량에 대하여, 20.0 내지 60.0 중량%인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (4) 본 발명은, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 중합 개시 전에, 상기 반응기에 분자량 조절제를 투입하는 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (5) 본 발명은, 상기 (4)에 있어서, 상기 중합 개시 전에 투입하는 분자량 조절제의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에서 투입되는 분자량 조절제의 총 중량에 대하여, 40.0 내지 80.0 중량%인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (6) 본 발명은, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에서 투입되는 분자량 조절제의 총 함량은 상기 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.25 내지 0.50 중량부인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (7) 본 발명은, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 200.0 내지 400.0 ㎚인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (8) 본 발명은, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 디엔계 고무질 중합체의 겔 함량은 65 내지 80 %인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (9) 본 발명은, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 디엔계 고무질 중합체의 총 중합 시간은 15 내지 20 시간인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나의 제조방법에 따라 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 디엔계 고무질 중합체에 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 그라프트 중합하는 단계를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 따르면, 겔 함량이 적정량으로 조절되어 상온 및 저온 내충격성이 개선될 수 있다. 뿐만 아니라, 중합 속도가 향상되어 중합 시간이 단축되고, 이로 인해 제조 효율도 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 ‘중합전환율’은 단량체들이 중합하여 중합체를 형성한 정도를 나타내는 것으로서, 하기 식으로 산출될 수 있다.
중합전환율(%) = {(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체들의 총 중량) - (중합전환율을 측정하는 시점에서 미반응 단량체들의 총 중량)}/(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체들의 총 중량) × 100
본 발명에서 중합전환율은 중합체의 평균입경, 중합 용액 내 단량체의 농도(중량), 중합 용액 내 개시제의 농도(중량), 중합 용액 내 분자량 조절제의 농도(중량) 및 중합 온도에 영향을 받을 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명에서 중합 용액 내 분자량 조절제의 농도(중량)가 높을수록 중합(중합체 사슬의 증가)을 지연시키는 현상이 발생할 수 있어, 단위 시간 별 중합 속도가 낮아지는 현상이 나타날 수 있다.
따라서, 본 발명에서 중합전환율은 다양한 요인으로 인해 중합 경과 시간과 반드시 비례하지 않는다.
본 발명에서 ‘겔 함량’은 디엔계 고무질 중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 절편을 제조한 후, 이 절편을 졸과 겔로 분리한 후, 산출할 수 있다.
구체적으로는 디엔계 고무질 중합체 라텍스를 묽은 황산 수용액으로 응고한 후 세척할 수 있다. 이 세척물을 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 1차 건조하고, 가위로 잘게 잘라 절편을 제조할 수 있다. 이 절편 1 g을 톨루엔 100 g에 넣고, 48 시간 동안 23 ℃의 암실에 보관한 후, 졸과 겔로 분리한 후, 겔을 85 ℃의 오븐에서 6 시간 동안 2차 건조한 후, 2차 건조물의 무게(중량)를 구하고, 하기 식에 도입하여 겔 함량을 산출할 수 있다.
겔 함량(중량%) = (2차 건조물의 무게)/(2차 건조물 제조 시 사용된 절편의 무게) × 100
본 발명에서 ‘평균입경’은 동적 광산란법(dynamic light scattering)에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 구체적으로는 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다. 평균입경은 Nicomp 370HPL 장비(제품명, 제조사: PSS Nicomp)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 ‘C1 내지 C20의 1가의 지방족 탄화수소’는 C1 내지 C20의 선형 또는 고리형의 알킬기 또는 C2 내지 C20의 선형 또는 고리형의 알케닐기일 수 있다. C1 내지 C20의 1가의 지방족 탄화수소의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐(decanyl), 운데카닐(undecanyl), 도데카닐(dodecanyl), 트리데카닐(trdecanyl), 테트라데카닐(tetradecanyl), 펜타데카닐(pentadecanyl), 헥사데카닐(hexadecanyl), 헵타데카닐(heptadecanyl), 옥타데카닐(octadecanyl), 노나데카닐(nonadecanyl), 아이코사닐(icosanyl), (E)-논-에닐((E)-non-1-enyl), (E)-논-3-에닐((E)-non-3-enyl), (E)-데크-2-에닐((E)-Dec-2-enyl), 데카-1,4-디에닐(deca-1,4-dienyl), 시클로헥세닐, 1,2,4a,5,6,8a-헥사하이드로나프탈레닐(1,2,4a,5,6,8a-Hexahydronaphthalenyl) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 ‘C1 내지 C20의 2가의 지방족 탄화수소’는 ‘C1 내지 C20의 1가의 지방족 탄화수소’에 결합 위치가 2 개 있는 것을 의미한다. 또한, ‘C1 내지 C20의 4가의 지방족 탄화수소’는 ‘C1 내지 C20의 1가의 지방족 탄화수소’에 결합 위치가 4 개 있는 것을 의미한다. 이들은 2가기 또는 4 가인 것을 제외하고는 전술한 ‘C1 내지 C20의 1가의 지방족 탄화수소’의 설명이 적용될 수 있다.
본 발명에서 ‘디엔계 단량체’는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
본 발명에서 ‘비닐 방향족계 단량체’는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 ‘비닐 시아나이드계 단량체’는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐 아크릴로니트릴 및 α-클로로 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명에서 ‘분자량 조절제’는 α-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, t-옥틸 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라 에틸 티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디펄파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다.
본 발명에서 ‘개시제’는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 과황산칼륨 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
본 발명에서 ‘전해질’은 KCl, NaCl, KOH, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 KOH 및 K2CO3으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에서 ‘산화-환원계 촉매’는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 테트라소듐 피로포스페이트, 무수 피로인산나트륨 및 나트륨 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 황산제1철, 덱스트로즈 및 테트라소듐 피로포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
1. 디엔계 고무질 중합체의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 디엔계 고무질 중합체의 제조방법은 반응기에 분자량 조절제를 중합전환율이 20.0 내지 35.0 %인 시점부터 중합전환율이 60.0 내지 70.0 %인 시점까지 연속 투입하면서, 바람직하게는 중합전환율이 25.0 내지 30.0 %인 시점부터 중합전환율이 63.0 내지 68.0 %인 시점까지 연속 투입하면서 디엔계 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.
분자량 조절제를 상술한 시점에서 연속 투입하면, 겔 함량이 적정 수준을 유지할 수 있어, 내충격성이 개선될 수 있다. 또한, 분자량 조절제로 인해 중합 속도가 저하되는 것이 최소화되어 중합 시간이 단축되며, 그 결과 제조 효율이 개선될 수 있다. 하지만 분자량 조절제를 상술한 시점에 도달하지 못하였을 때부터 연속 투입하면, 초반 중합이 지연될 수 있다. 또한, 분자량 조절제를 상술한 시점을 초과하는 시점까지 연속 투입하면, 후반 중합이 지연될 수 있다.
상기 연속 투입하는 분자량 조절제의 함량은, 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에서 투입되는 분자량 조절제의 총 중량에 대하여, 20.0 내지 60.0 중량%, 바람직하게는, 30.0 내지 50.0 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 속도가 저하되는 것을 최소화시키면서 중합을 진행할 수 있다. 또한, 분자량 조절제를 일괄 투입하는 경우와 비교하여, 분자량 조절제의 효율성을 높일 수 있어, 디엔계 고무질 중합체의 겔 함량을 낮출 수 있다.
한편, 중합 개시 전에, 상기 반응기에 분자량 조절제를 투입할 수 있다. 이 경우, 중합 초반에 제조되는 디엔계 고무질 중합체의 사슬 길이를 조절함으로써, 디엔계 고무질 중합체에 겔이 형성되는 것을 지연시킬 수 있다.
상기 중합 개시 전에 투입하는 분자량 조절제의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에서 투입되는 분자량 조절제의 총 중량에 대하여, 40.0 내지 80.0 중량%, 바람직하게는 50.0 내지 70.0 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 초반에 중합 속도가 저하되는 것을 최소화시키면서, 중합을 진행할 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에서 투입되는 분자량 조절제의 총 함량은 상기 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.25 내지 0.50 중량부, 바람직하게는 0.30 내지 0.45 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 분자량 조절제로 인해 중합 속도가 저하되는 것을 최소화시킬 수 있어, 중합 시간을 단축시킬 수 있다.
상기 디엔계 단량체는 중합 개시 전, 중합전환율이 25.0 내지 35.0 %인 시점, 중합전환율이 50.0 내지 70.0 %인 시점에, 분할 투입될 수 있다. 그리고, 상기 디엔계 단량체는 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에서 투입되는 디엔계 단량체의 총 중량에 대하여, 중합 개시 전에 60 내지 80 중량%, 중합전환율이 25.0 내지 35.0 %인 시점에 10 내지 30 중량%, 중합전환율이 50 내지 70 %인 시점에 1 내지 20 중량%로 분할 투입될 수 있다. 바람직하게는 상기 디엔계 단량체는 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에서 투입되는 디엔계 단량체의 총 중량에 대하여, 중합 개시 전에 65 내지 75 중량%, 중합전환율이 25.0 내지 35.0 %인 시점에 15 내지 25 중량%, 중합전환율이 50.0 내지 70.0 %인 시점에 5 내지 15 중량%로 분할 투입될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 압력 및 중합 온도가 급격하게 상승하지 않으며, 중합 안정성이 개선되어 목적하는 평균입경을 갖는 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
상기 디엔계 단량체는 중합 개시 전에 일괄 투입되고, 중합전환율이 20.0 내지 40.0 %인 시점부터 60.0 내지 75.0 %인 시점까지, 바람직하게는 중합 개시 전에 일괄 투입되고, 중합전환율이 25.0 내지 35.0 %인 시점부터 65.0 내지 70.0 %인 시점까지 연속 투입될 수 있다. 그리고, 상기 디엔계 단량체는 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에서 투입되는 디엔계 단량체의 총 중량에 대하여, 중합 개시 전에 50 내지 80 중량%로 일괄 투입되고, 중합 개시 후에 20 내지 50 중량%로 연속 투입될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 디엔계 단량체를 중합 개시 전에 일괄 투입할 때 발생하는 문제점인 반응의 급격한 진행을 방지하여 중합 안정성 및 라텍스 안정성을 개선시킬 수 있다. 또한, 중합 응고물의 생성을 최소화할 수 있다. 중합 응고물의 생성으로 인한 중합 손실도 최소화되므로 제조 효율이 개선될 수 있다. 또한, 디엔계 고무질 중합체의 라텍스 안정성이 개선되므로, 그라프트 중합체의 제조 시 그라프트 중합이 원활하게 진행될 수 있다
한편, 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법은 개시제, 유화제, 가교제, 전해질 및 물의 존재 하에 디엔계 단량체를 중합하는 것일 수 있다.
상기 개시제의 함량은 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.00 중량부, 바람직하게는 0.10 내지 0.70 중량부, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.40 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 속도 및 중합 안정성의 균형을 맞출 수 있다.
상기 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 C1 내지 C20이고 불포화 결합을 포함 또는 미포함하는 4가 이상의 지방족 탄화수소이고,
R1 내지 R4는 같거나 서로 다르고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 1가의 지방족 탄화수소 또는 *-L3-COOH로 표시되고,
L1 내지 L3는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 직접결합 또는 C1 내지 C20의 2가의 지방족 탄화수소이고,
l 및 m은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 0 내지 6이다.
상기 유화제가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 1종 이상 포함한다면, 유화제의 기화 온도가 종래의 유화제에 비하여 현저하게 높아질 수 있다. 이에 따라 본 발명의 공액 디엔계 중합체로 제조된 그라프트 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 성형 시 유화제로부터 유래된 가스의 발생량이 현저하게 저감되어 외관 품질이 우수한 성형품으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염은 2 이상의 카르복시레이트를 포함하므로 소량만 투입하여도 유화 중합이 용이하게 수행될 수 있다.
상기 화학식 1에서, X는 C1 내지 C10이고, 불포화 결합을 포함 또는 미포함하는 4가 이상의 지방족 탄화수소일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 총 탄소수는 30 내지 50 또는 35 내지 45이고, 이 중 30 내지 45가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 기존의 유화제 대비 소량으로 유화 중합을 용이하게 수행할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화학물의 염은 고온에서 용이하게 분해되거나 가스화되지 않기 때문에, 그라프트 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 성형 시, 유화제로부터 유래된 가스의 발생량을 현저하게 저감시켜 성형품의 외관 품질을 현저하게 개선시킬 수 있다.
상기 유화제는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염을 포함할 수 있다:
<화학식 1-1>
Figure pat00002
<화학식 1-2>
Figure pat00003
<화학식 1-3>
Figure pat00004
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서,
상기 L4 내지 L10은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 각각 독립적으로, 직접결합, C1 내지 C15의 선형 또는 고리형의 알킬렌기, 또는 C2 내지 C15의 선형 또는 고리형의 알케닐렌기이나, 상기 L5는 직접 결합이 아니고,
상기 R5 내지 R10는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, C1 내지 C15의 선형 또는 고리형의 알킬기, 또는 C2 내지 C15의 선형 또는 고리형의 알케닐기이다.
여기서, 직접 결합은 L4, L6 내지 L10이 없이 결합된 것을 의미한다.
상기 유화제는 하기 화학식 1-4 내지 화학식 1-9로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염을 포함할 수 있다:
<화학식 1-4>
Figure pat00005
<화학식 1-5>
Figure pat00006
<화학식 1-6>
Figure pat00007
<화학식 1-7>
Figure pat00008
<화학식 1-8>
Figure pat00009
<화학식 1-9>
Figure pat00010
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 선형의 불포화 지방산을 다량화(多量化)함으로써 제조될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 불포화 지방산 단량체, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 유도체 등을 포함하는 2종 이상의 혼합물 상태로 제조될 수 있다.
상기 선형의 불포화 지방산은 3-옥텐산, 10-운데센산, 리놀렌산, 엘라이딘산, 팔미톨레산, 스테아린산, 톨유 지방산, 대두유 지방산, 팜유 지방산, 우지 지방산, 돈지 지방산, 압지 지방산(오리기름), 쌀겨유 지방산 및 아마씨유 지방산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알칼리 금속염일 수 있으며, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 나트륨염 또는 칼륨염일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 알칼리 금속을 첨가하여 카르복실산의 수소를 알칼리 금속, 구체적으로 나트륨 또는 칼륨으로 치환시켜 제조될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 혼합물 형태로 제조될 경우, 상기 혼합물에 알칼리 금속을 첨가하여 카르복실산의 수소를 알칼리 금속, 구체적으로 나트륨 또는 칼륨으로 치환시켜 제조될 수 있다.
유화제가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함할 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염뿐만 아니라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 시 형성되는 부산물, 미반응 단량체 및 이들의 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염은 시판되는 물질 중 FS200(상품명, 제조사: 엘지생활건강), FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 및 FS020(상품명, 제조사: 엘지생활건강)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있고, 이들과 올레인산 및 스테아린산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비누화물을 혼합하여 이용할 수 있다.
한편, 상기 유화제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염 이외에 칼륨 올레이트, 나트륨 디시클로헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 칼륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트, 칼륨 로지네이트 및 나트륨 로지네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 유화제로는 칼륨 로지네이트가 바람직하다.
상기 유화제는 중합 개시 전, 중합전환율이 25.0 내지 35.0 %인 시점, 중합전환율이 50.0 내지 70.0 %인 시점에, 분할 투입될 수 있다. 그리고, 상기 유화제는 유화제의 총 중량에 대하여, 중합 개시 전에 75.0 내지 85.0 중량%, 중합전환율이 25.0 내지 35.0 %인 시점에 1.00 내지 10.00 중량%, 중합전환율이 50.0 내지 70.0 %인 시점에 10.00 내지 16.00 중량%로 분할 투입될 수 있다. 바람직하게는 상기 유화제는 유화제의 총 중량에 대하여, 중합 개시 전에 77.00 내지 83.00 중량%, 중합전환율이 25.0 내지 35.0 %인 시점에 3.00 내지 8.00 중량%, 중합전환율이 50.0 내지 70.0 %인 시점에 11.00 내지 15.00 중량%로 분할 투입될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 목적하는 평균입경을 갖는 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 소입경 및 대입경 고무질 중합체를 원하는 비율로 제조할 수 있다. 또한, 디엔계 고무질 중합체 내 응고물의 생성이 최소화되어, 제조 효율이 개선될 수 있다.
상기 유화제의 함량은 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3.50 중량부, 바람직하게는 1.00 내지 3.00 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 목적하는 평균입경을 갖는 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있고, 중합 안정성이 개선될 수 있다.
상기 가교제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Figure pat00011
상기 화학식 2에서,
R11은 수소 또는 C1 내지 C20의 1가의 지방족 탄화수소이고,
R12는 C1 내지 C20의 1가의 지방족 탄화수소이고,
L11 및 L12는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 2가의 지방족 탄화수소이고,
a는 4 내지 20이고, b는 2 내지 4이고 c는 0 내지 2이나, b와 c의 합은 4이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 2-1>
Figure pat00012
상기 화학식 2에서,
A 및 B는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 1가의 지방족 탄화수소 또는
Figure pat00013
이고,
R13 내지 R15은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 1가의 지방족 탄화수소이고,
L13 내지 L18은 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 2가의 지방족 탄화수소이고,
a1와 a2와 a3의 합은 4 내지 20이다.
상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 2-2>
Figure pat00014
상기 화학식 2-2에서,
a1와 a2와 a3의 합은 3 내지 15일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 시판되는 물질 중 Miramer M3150(상품명, 제조사: 미원)을 이용할 수 있다.
상기 가교제는 중합전환율이 30.0 % 이하인 시점에 투입될 수 있고, 중합 개시 전에 투입되는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 가교제의 함량은 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 0.50 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.35 중량부, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.25 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 라텍스 안정성이 향상되어, 최종 생산품의 내충격성이 개선될 수 있다. 또한, 최종 생산품의 표면 광택, 선명성, 기계적 물성이 개선될 수 있다.
상기 전해질은 중합 개시 전에 투입될 수 있다. 그리고, 상기 전해질의 함량은 상기 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1.00 중량부, 또는 0.05 내지 0.50 중량부일 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.50 중량부인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 목적하는 평균입경을 갖는 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
한편, 상술한 제조방법으로 제조된 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 200.0 내지 400.0 ㎚, 바람직하게는 250.0 내지 350.0 ㎚일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 상온 및 저온 내충격성이 우수한 그라프트 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 상술한 제조방법으로 제조된 디엔계 고무질 중합체의 겔 함량은 65 내지 80 %, 바람직하게는 70 내지 80 %일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 상온 및 저온 내충격성이 우수한 그라프트 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 디엔계 고무질 중합체의 총 중합 시간은 15 내지 20 시간, 바람직하게는 18 내지 20 시간일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 종래의 제조방법과 비교하여 동등 수준의 중합전환율을 구현하면서도 총 중합 시간이 단축되면서, 제조 효율이 개선될 수 있다.
2. 그라프트 중합체의 제조방법
본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 중합체는 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법으로 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 디엔계 고무질 중합체에 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 그라프트 중합하는 단계를 포함한다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스 형태일 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 총 중량에 대하여, 45 내지 75 중량% 또는 50 내지 70 중량%일 수 있고, 이 중 50 내지 70 중량%인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 중합체의 내충격성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 방향족계 단량체의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 총 중량에 대하여, 15 내지 45 중량% 또는 20 내지 40 중량%일 수 있고, 이 중 20 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 그라프트 중합체의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시아나이드계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 비닐 시아나이드계 단량체의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량% 또는 3 내지 17 중량%일 수 있고, 이 중 3 내지 17 중량%인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 중합은 유화제, 개시제, 산화-환원계 촉매, 분자량 조절제 및 이온교환수로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 유화제의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2.00 중량부 또는 0.10 내지 0.60 중량부일 수 있고, 이 중 0.10 내지 1.50 중량부인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 중합 안정성 및 라텍스 안정성이 개선되고, 그라프트 중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 개시제의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.010 내지 1.000 중량부 또는 0.100 내지 0.500 중량부일 수 있고, 이 중 0.100 내지 0.500 중량부인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.010 내지 0.500 중량부 또는 0.0500 내지 0.300 중량부일 수 있고, 이 중 0.050 내지 0.300 중량부인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합전환율을 보다 높일 수 있다.
상기 분자량 조절제의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1.00 중량부 또는 0.05 내지 0.50 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.50 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 쉘의 중량평균분자량을 적절하게 조절할 수 있다.
3. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 또 다른 일실시예를 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 다른 일실시예에 따라 제조된 그라프트 중합체와 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 비그라프트 중합체를 포함한다.
상기 비그라프트 중합체는 열가소성 수지 조성물에 내열성, 강성, 가공성을 부여해 줄 수 있다.
상기 비그라프트 중합체는 상기 비닐 방향족계 단량체 단위와 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 85:15 내지 60:40 또는 80:20 내지 65:35의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 80:20 내지 65:35의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 내열성, 내충격성 및 가공성의 균형을 보다 잘 구현할 수 있다.
상기 그라프트 중합체와 상기 비그라프트 중합체의 중량비는 15:85 내지 35:65 또는 20:80 내지 30:70일 수 있고, 이 중 20:80 내지 30:70이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품의 내화학성, 내충격성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
<디엔계 고무질 중합체의 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 65 중량부, 1,3-부타디엔 70 중량부, 칼륨 로지네이트 1.00 중량부, FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강, Cas No. 67701-19-3) 1.20 중량부, K2CO3 0.80 중량부, t-도데실 머캅탄 0.25 중량부, 포타슘 퍼설페이트 0.300 중량부 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물(상품명: Miramer M3150, 제조사: 미원, Cas No. 2896-43-5) 0.1 중량부를 일괄 투입하였다.
<화학식 2-2>
Figure pat00015
상기 화학식 2-2에서, a1와 a2와 a3의 합은 15이다.
상기 반응기를 70 ℃로 승온시킨 후 중합을 개시하였다. 중합전환율이 20.0 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 68.0 %인 시점에 도달할 때까지 t-도데실 머캅탄 0.15 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다.
그리고, 중합전환율이 30.0 %인 시점에 도달했을 때, 1,3-부타디엔 20 중량부, 칼륨 로지네이트 0.15 중량부를 일괄 투입하고, 상기 반응기를 75 ℃로 승온한 후 중합하였다. 중합전환율이 61.0 %인 시점에 도달했을 때, FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강, Cas No. 67701-19-3) 0.35 중량부, 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투입하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 82 ℃까지 승온하면서 중합한 후, 중합전환율이 92.8 %인 시점에 도달했을 때, 중합을 종료하여 디엔계 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
한편, 중합 개시 후 중합전환율이 20.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 4 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 30.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 5 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 61.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 11 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 68.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 15 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 92.8 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 19 시간 30 분이었다.
<그라프트 중합체의 제조>
아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 25 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강, Cas No. 67701-19-3) 1.000 중량부, t-도데실 머캅탄 0.35 중량부 및 이온교환수 15 중량부로 이루어진 제1 혼합물을 준비하였다.
덱스트로즈 0.054 중량부, 테트라소듐 피로포스페이트 0.004 중량부 및 황산제1철 0.002 중량부를 포함하는 제2 혼합물을 준비하였다.
질소 치환된 중합 반응기에 상기 디엔계 고무질 중합체 라텍스 65 중량부(고형분 기준)를 일괄 투입하였다. 그 후, 상기 반응기에 상기 제1 및 제2 혼합물을 각각 70 ℃에서 3 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 그 후, 상기 반응기에 덱스트로즈 0.050 중량부, 테트라소듐 피로포스페이트 0.030 중량부, 황산제1철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.005 중량부를 일괄 투입하고, 상기 반응기를 80 ℃로 1 시간 동안 일정한 속도로 승온한 후, 중합을 종료하여, 그라프트 중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 그라프트 중합체 라텍스에 IR1076(상품명, 제조사: Ciba) 0.5 중량부를 투입하여 그라프트 중합체 라텍스 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 그라프트 중합체 라텍스 혼합물을 H2SO4으로 응집하고, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 중합체 분말 26 중량부와 스티렌-아크릴로니트릴 중합체(상품명: 92HR, 제조사: 엘지화학) 74 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 디엔계 고무질 중합체의 제조에서, t-도데실 머캅탄을 중합전환율이 30.0 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 68.0 %인 시점에 도달할 때까지 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디엔계 고무질 중합체, 그라프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
한편, 디엔계 고무질 중합체의 제조에서, 중합 개시 후 중합전환율이 30.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 5 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 61.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 11 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 68.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 15 시간 이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 93.1 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 20 시간이었다.
실시예 3
실시예 1의 디엔계 고무질 중합체의 제조에서, t-도데실 머캅탄을 중합전환율이 35.0 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 68.0 %인 시점에 도달할 때까지 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디엔계 고무질 중합체, 그라프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
한편, 디엔계 고무질 중합체의 제조에서, 중합 개시 후 중합전환율이 30.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 5 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 35.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 6 시간 30 분이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 61.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 11 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 68.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 15 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 92.9 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 19 시간이었다.
실시예 4
실시예 1의 디엔계 고무질 중합체의 제조에서, t-도데실 머캅탄을 중합전환율이 20.0 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 60.0 %인 시점에 도달했을 때까지 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디엔계 고무질 중합체, 그라프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
한편, 디엔계 고무질 중합체의 제조에서, 중합 개시 후 중합전환율이 20.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 4 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 30.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 5 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 60.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 10 시간 30 분이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 61.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 11 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 93.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 19 시간이었다.
실시예 5
실시예 2의 디엔계 고무질 중합체의 제조에서, 중합 개시 전에 t-도데실 머캅탄을 0.15 중량부로 투입하고, 중합전환율이 30.0 %인 시점부터 중합전환율이 68.0 %인 시점에 도달할 때까지 t-도데실 머캅탄을 0.10 중량부로 연속 투입한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 디엔계 고무질 중합체, 그라프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
한편, 디엔계 고무질 중합체의 제조에서, 중합 개시 후 중합전환율이 30.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 5 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 61.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 11 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 68.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 15 시간 이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 92.8 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 18 시간 30 분이었다.
실시예 6
실시예 2의 디엔계 고무질 중합체의 제조에서, 중합 개시 전에 1,3-부타디엔을 65 중량부로 투입하고, 중합전환율이 30.0 %인 시점부터 중합전환율이 68.0 %인 시점에 도달할 때까지 1,3-부타디엔을 35 중량부로 연속 투입한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 디엔계 고무질 중합체, 그라프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
한편, 디엔계 고무질 중합체의 제조에서, 중합 개시 후 중합전환율이 30.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 5 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 61.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 11 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 68.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 15 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 93.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 19 시간 30 분이었다.
비교예 1
실시예 1의 디엔계 고무질 중합체의 제조에서, 중합 개시 전에 t-도데실 머캅탄을 0.30 중량부로 투입하고, t-도데실 머캅탄을 연속 투입하지 않고, 중합전환율이 53.0 %인 시점에 도달했을 때 0.10 중량부를 일괄 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디엔계 고무질 중합체, 그라프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
한편, 디엔계 고무질 중합체의 제조에서, 중합 개시 후 중합전환율이 30.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 5 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 53.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 8 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 61.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 12 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 92.8 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 20 시간 30 분이었다.
비교예 2
비교예 1의 디엔계 고무질 중합체의 제조에서, 중합 개시 전에 t-도데실 머캅탄을 0.15 중량부로 투입하고, 중합전환율이 53.0 %인 시점에 도달했을 때 t-도데실 머캅탄을 0.05 중량부로 일괄 투입한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 디엔계 고무질 중합체, 그라프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
한편, 디엔계 고무질 중합체의 제조에서, 중합 개시 후 중합전환율이 30.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 5 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 53.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 8 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 61.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 11 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 92.9 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 18 시간이었다.
비교예 3
실시예 1의 디엔계 고무질 중합체의 제조에서, t-도데실 머캅탄을 중합전환율이 15.0 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 68.0 %인 시점에 도달할 때까지 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디엔계 고무질 중합체, 그라프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
한편, 디엔계 고무질 중합체의 제조에서, 중합 개시 후 중합전환율이 15.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 3 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 30.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 5 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 61.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 12 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 68.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 17 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 92.5 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 22 시간 30 분이었다.
비교예 4
실시예 1의 디엔계 고무질 중합체의 제조에서, t-도데실 머캅탄을 중합전환율이 40.0 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 68.0 %인 시점에 도달할 때까지 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디엔계 고무질 중합체, 그라프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
한편, 디엔계 고무질 중합체의 제조에서, 중합 개시 후 중합전환율이 30.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 5 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 40.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 7 시간 30 분이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 61.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 12 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 68.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 16 시간 30 분이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 92.8 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 21 시간이었다.
비교예 5
실시예 1의 디엔계 고무질 중합체의 제조에서, t-도데실 머캅탄을 중합전환율이 20.0 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 54.0 %인 시점에 도달할 때까지 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디엔계 고무질 중합체, 그라프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
한편, 디엔계 고무질 중합체의 제조에서, 중합 개시 후 중합전환율이 20.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 4 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 30.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 5 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 54.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 8 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 61.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 12 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 92.8 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 20 시간이었다.
비교예 6
실시예 1의 디엔계 고무질 중합체의 제조에서, t-도데실 머캅탄을 중합전환율이 20.0 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 75.0 %인 시점에 도달할 때까지 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디엔계 고무질 중합체, 그라프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
한편, 디엔계 고무질 중합체의 제조에서, 중합 개시 후 중합전환율이 20.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 4 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 30.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 5 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 61.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 12 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 75.0 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 18 시간이었고, 중합 개시 후 중합전환율이 92.4 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 22 시간이었다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 디엔계 고무질 중합체의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
1) 최종 중합전환율(%) = 디엔계 고무질 중합체 라텍스 1.5 g을 150 ℃ 열풍 건조기 내에서 15 분 동안 건조한 후, 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고 하기 식에 의해 최종 중합전환율을 산출 하였다.
중합전환율(%) = {(총 고형분 함량의 비율)×(투입된 단량체, 부원료 및 이온교환수의 총 합)-(부원료의 중량)}/(투입된 단량체) × 100
2) 평균입경(㎚): 디엔계 고무질 중합체 라텍스 1 g을 증류수 100 g과 혼합한 후 Nicomp 370HPL 장비(제품명, 제조사: Nicomp)를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
3) 겔 함량(중량%): 디엔계 고무질 중합체 라텍스를 묽은 황산 수용액으로 응고한 후 세척하였다. 세척물을 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 1차 건조하였다. 그 후 1차 건조물을 가위로 잘게 잘라 절편을 만들었다. 절편 1 g을 톨루엔 100 g에 넣고, 48 시간 동안 23 ℃의 암실에 보관한 후, 졸과 겔로 분리하였다. 겔을 85 ℃의 오븐에서 6 시간 동안 2차 건조한 후, 2차 건조물의 무게(중량)를 구하고, 하기 식에 도입하여 겔 함량을 산출하였다.
겔 함량(중량%) = (2차 건조물의 무게)/(2차 건조물 제조 시 사용된 절편의 무게) × 100
4) 디엔계 고무질 중합체 내의 소입경 및 대입경 고무질 중합체의 중량비: 투과전자현미경(상품명: JEM-1400, 제조사: Jeol 사)로 입경 별 카운팅 분석치를 활용하여 측정하였다. 여기서 소입경 고무질 중합체는 입경이 30.0 내지 70.0 ㎚인 것이고, 대입경 고무질 중합체는 입경이 250.0 내지 500.0 ㎚인 것을 의미한다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 그라프트 중합체 분말의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
1) 최종 중합전환율(%): 하기 식으로 산출하였다.
최종 중합전환율 = {(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체들의 총 중량) - (중합전환율을 측정하는 시점에서 미반응 단량체들의 총 중량)}/(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체들의 총 중량) × 100
2) 그라프트율(%): 그라프트 중합체 분말 2 g을 아세톤 300 ㎖에 넣고 24 시간 동안 교반하였다. 이 용액을 초원심분리기로 분리한 후, 분리된 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않은 부분을 얻었다. 그라프트되지 않은 부분을 건조시켜 무게를 측정한 후, 하기 식에 대입하여 산출하였다.
그라프트율(%): 그라프트 중합체 분말 일정량을 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab. companion)로 24 시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 중합체를 용해시켰다. 그 후 원심 분리기로 14,000 rpm으로 1 시간 동안 원심분리하고, 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140 ℃, 2 시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
그라프트율(%)=[(Y-(X×R))/ (X×R)] × 100
Y: 불용분 중량
X: 불용분 수득 시 투입된 그라프트 중합체의 중량
R: 불용분 수득 시 투입된 그라프트 중합체 내 디엔계 고무질 중합체의 분율
실험예 3
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 활제 1 중량부, 열안정제 0.1 중량부를 혼합하고, 압출(온도: 210 ℃, 교반속도: 160 rpm)하여 펠렛을 제조하고, 펠렛을 사출(온도: 210 ℃, 압력 80 bar, Engel ES 200/45 HL-Pro Series)하여 시편을 제조하였다. 그리고 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
1) 충격강도(㎏·㎝/㎝, 1/4 Inch): ASTM D256에 의거하여 Model Impact 104(상품명, 제조사: Tinius Olsen)로 측정하였다.
2) 저온충격강도(㎏·㎝/㎝): 충격강도 측정 시 제조한 시편을 - 20 ℃에서 2 시간 동안 보관한 후, Model 82(상품명, 제조사: Tinius Olsen)가 설치된 저온 챔버(온도: - 20 ℃)에서 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
t-도데실 머캅탄 1차 투입시점
(중합전환율, %)		 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
투입량
(중량부)		 0.25 0.25 0.25 0.25 0.15 0.25
2차 투입방법 연속 연속 연속 연속 연속 연속
투입시점
(중합전환율, %)		 20.0~
68.0		 30.0~
68.0		 35.0~
68.0		 20.0~
60.0		 30.0~
68.0		 30.0~
68.0
투입량(중량부) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.10 0.15
1,3-부타디엔 1차 투입시점
(중합전환율)		 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
투입량
(중량부)		 70 70 70 70 70 65
2차 투입방법 일괄 일괄 일괄 일괄 일괄 연속
투입시점
(중합전환율, %)		 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0~
68.0
투입량(중량부) 20 20 20 20 20 35
3차 투입방법 일괄 일괄 일괄 일괄 일괄 미투입
투입시점
(중합전환율, %)		 61.0 61.0 61.0 61.0 61.0 -
투입량(중량부) 10 10 10 10 10 -
디엔계 고무질 중합체 최종 중합전환율(%) 92.8 93.1 92.9 93.0 92.8 93.0
평균입경(㎚) 310.0 311.0 315.0 309.0 310.5 309.0
겔 함량(중량%) 71 70 72 74 77 72
소입경 및 대입경 고무질 중합체의 중량비 98:2 98:2 98:2 98:2 98:2 98:2
총 중합 시간 19.5 20.0 19.0 19.0 18.5 19.5
그라프트 중합체 최종 중합전환율(%) 98.4 98.5 98.2 98.5 98.7 98.4
그라프트율 43 44 44 42 41 45
사출 시편 충격강도 36.9 37.1 36.5 36.5 35.5 36.9
저온충격강도 13.6 13.9 13.4 13.3 13.2 13.0
구분 비교예
1 2 3 4 5 6
t-도데실 머캅탄 1차 투입시점
(중합전환율, %)		 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
투입량
(중량부)		 0.30 0.15 0.25 0.25 0.25 0.25
2차 투입방법 일괄 일괄 연속 연속 연속 연속
투입시점
(중합전환율, %)		 53.0 53.0 15.0~
68.0		 40.0~
68.0		 20.0~
54.0		 20.0~
75.0
투입량(중량부) 0.10 0.05 0.15 0.15 0.15 0.15
1,3-부타디엔 1차 투입시점
(중합전환율)		 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
투입량
(중량부)		 70 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0
2차 투입방법 일괄 일괄 일괄 일괄 일괄 일괄
투입시점
(중합전환율, %)		 30.0 30. 30.0 30.0 30.0 30.0
투입량(중량부) 20 20 20 20 20 20
3차 투입방법 일괄 일괄 일괄 일괄 일괄 일괄
투입시점
(중합전환율, %)		 61.0 61.0 61.0 61.0 61.0 61.0
투입량(중량부) 10 10 10 10 10 10
디엔계 고무질 중합체 최종 중합전환율(%) 92.8 92.9 92.5 92.8 92.8 92.4
평균입경(㎚) 310.0 310.0 308.0 310.0 310.0 305.0
겔 함량(중량%) 76 82 75 77 78 73
소입경 및 대입경 고무질 중합체의 중량비 98:2 98:2 98:2 98:2 98:2 98:2
총 중합 시간 20.5 18.5 22.5 21.0 20.0 22.0
그라프트 중합체 최종 중합전환율(%) 98.6 98.7 98.5 98.4 98.3 98.5
그라프트율 40 38 41 39 40 43
사출 시편 충격강도 35.6 33.2 35.0 34.5 34.3 37.2
저온충격강도 13.3 12.7 12.9 13.0 13.1 13.5
표 1 및 표 2를 참조하면, t-도데실 머캅탄을 중합전환율이 20.0 내지 35.0 %인 시점부터 중합전환율이 60.0 내지 70.0 %인 시점까지 연속 투입하면서 디엔계 단량체를 중합한 실시예 1 내지 실시예 5는 최종 중합전환율이 높고, 총 중합 시간이 짧으므로 제조 효율이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, t-도데실 머캅탄의 연속 투입 개시 시점이 다른 실시예 1 내지 3을 비교하면, t-도데실 머캅탄의 연속 투입 개시 시점이 중합전환율이 30.0 %인 시점인 실시예 2의 시편이, t-도데실 머캅탄의 연속 투입 개시 시점이 중합전환율이 20.0 %인 시점인 실시예 1의 시편과 t-도데실 머캅탄의 연속 투입 개시 시점이 중합전환율이 35.0 %인 시점인 실시예 3의 시편보다 충격강도 및 저온충격강도가 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, t-도데실 머캅탄의 연속 투입 종료 시점이 다른 실시예 1과 실시예 4를 비교하면, t-도데실 머캅탄의 연속 투입 종료 시점이 중합전환율이 68.0 %인 시점인 실시예 1의 시편이, t-도데실 머캅탄의 연속 투입 종료 시점이 중합전환율이 60.0 %인 시점인 실시예 4의 시편보다 충격강도 및 저온충격강도가 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, t-도데실 머캅탄의 투입량이 다른 실시예 2와 실시예 5를 비교하면, 중합 개시 전과 연속 투입하는 t-도데실 머캅탄의 투입량이 많은 실시예 2의 시편이, 실시예 5의 시편보다 충격강도 및 저온충격강도가 우수한 것을 알 수 있었다. 실시예 5의 디엔계 고무질 중합체는 t-도데실 머캅탄의 투입량이 적으므로 비교예의 디엔계 고무질 중합체와 유사한 겔 함량을 가지지만, 비교예들보다 중합 속도가 빨라, 중합 시간이 짧은 것을 알 수 있었다.
또한, 1,3-부타디엔의 투입 방법이 다른 실시예 2와 실시예 6을 비교하면, 1,3-부타디엔을 특정 시점에서 분할 투입한 실시예 2의 시편이, 1,3-부타디엔을 연속 투입한 실시예 6의 시편보다 충격강도 및 저온충격강도가 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, t-도데실 머캅탄을 연속 투입하지 않은 비교예 1 및 비교예 2의 시편은, 실시예 1 내지 실시예 6의 시편보다 충격강도 및 저온충격강도가 저하된 것을 알 수 있었다.
또한, t-도데실 머캅탄의 연속 투입 개시 시점이 중합전환율이 15.0 %인 시점인 비교예 3의 시편과 t-도데실 머캅탄의 연속 투입 개시 시점이 중합전환율이 40.0 %인 시점인 비교예 4의 시편이, 실시예 1 내지 실시예 6의 시편보다 충격강도 및 저온충격강도가 저하된 것을 알 수 있었다.
또한, t-도데실 머캅탄의 연속 투입 종료 시점이 중합전환율이 54.0 %인 시점인 비교예 5의 시편이, 실시예 1 내지 실시예 6의 시편보다 충격강도 및 저온충격강도가 저하된 것을 알 수 있었다.
또한, t-도데실 머캅탄의 연속 투입 종료 시점이 중합전환율이 75.0 %인 시점인 비교예 5의 디엔계 고무질 중합체가, 실시예 1 내지 실시예 6의 디엔계 고무질 중합체보다 총 중합 시간이 현저하게 길어 제조 효율이 저하된 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 반응기에 분자량 조절제를 중합전환율이 20.0 내지 35.0 %인 시점부터 중합전환율이 60.0 내지 70.0 %인 시점까지 연속 투입하면서, 디엔계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 분자량 조절제를 중합전환율이 25.0 내지 30.0 %인 시점부터 중합전환율이 63.0 내지 68.0 %인 시점까지 연속 투입하는 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 연속 투입하는 분자량 조절제의 함량은, 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에서 투입되는 분자량 조절제의 총 중량에 대하여, 20.0 내지 60.0 중량%인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    중합 개시 전에, 상기 반응기에 분자량 조절제를 투입하는 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 중합 개시 전에 투입하는 분자량 조절제의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에서 투입되는 분자량 조절제의 총 중량에 대하여, 40.0 내지 80.0 중량%인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에서 투입되는 분자량 조절제의 총 함량은 상기 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.25 내지 0.50 중량부인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 200.0 내지 400.0 ㎚인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 디엔계 고무질 중합체의 겔 함량은 65 내지 80 %인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 디엔계 고무질 중합체의 총 중합 시간은 15 내지 20 시간인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 디엔계 고무질 중합체에 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 그라프트 중합하는 단계를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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