CN117677644A - 二烯类橡胶状聚合物的制备方法和包含所述二烯类橡胶状聚合物的接枝聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二烯类橡胶状聚合物的制备方法，其包括在胺类化合物和热分解引发剂的存在下引发和进行单体的聚合，其中，所述胺类化合物是选自由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物中的一种或多种，基于100重量份的在所述二烯类橡胶状聚合物的制备期间加入的单体的总量，所述胺类化合物的含量是0.03重量份至0.70重量份，所述单体可以是二烯类单体、或二烯类单体和乙烯基芳香族单体，所述聚合在25℃至50℃下引发。

Description

二烯类橡胶状聚合物的制备方法和包含所述二烯类橡胶状聚 合物的接枝聚合物的制备方法
[技术领域]
相关申请的交叉引用
本发明要求基于2021年11月25日提交的韩国专利申请No.10-2021-0164269的优先权的权益，将在韩国专利申请的文献中公开的全部内容作为本说明书的一部分并入。
技术领域
本发明涉及一种二烯类橡胶状聚合物的制备方法和一种接枝聚合物的制备方法，所述接枝聚合物的制备方法包括所述二烯类橡胶状聚合物的制备方法；更具体地，本发明涉及以下二烯类橡胶状聚合物的制备方法：由于二胺类化合物和热分解引发剂之间的协同作用，具有优异的聚合稳定性和优异的耐冲击性，同时显著降低聚合引发温度，并且本发明涉及接枝聚合物的制备方法，包括所述二烯类橡胶状聚合物的制备方法。
背景技术
在通过乳液聚合制备的二烯类接枝共聚物的情况下，氧化还原引发体系最广泛地用作聚合引发体系。氧化还原引发体系具有能够在相对短的时间内控制聚合的优点，因为聚合引发温度低并且聚合速率高。
然而，在二烯类橡胶状聚合物的制备期间，由于金属氧化物和还原剂，氧化还原引发体系可能降低聚合稳定性，并且根据使用的二烯类橡胶状聚合物的量，可能制备过量的具有小粒径的二烯类橡胶状聚合物。为了解决这个问题，已经尝试使用热分解引发剂诸如过硫酸钾，但是聚合引发和进行温度高，聚合速率低，由于高聚合引发和进行温度引起的高反应压力，聚合稳定性可能降低。此外，存在接枝聚合物的加工性能和耐冲击性劣化的问题，因为由于橡胶状聚合物的交联速率的增加而使橡胶效率下降。
因此，正在继续研究具有低聚合引发温度、高聚合速率和优异的物理性能的二烯类橡胶状聚合物的制备方法。
发明内容
技术问题
本发明要解决的问题是提供即使在使用热分解引发剂时也具有低聚合引发温度、优异的聚合稳定性和优异的耐冲击性的二烯类橡胶状聚合物的制备方法，以及接枝聚合物的制备方法，包括所述二烯类橡胶状聚合物的制备方法。
技术方案
为了解决所述问题，(1)本发明提供一种二烯类橡胶状聚合物的制备方法，其包括在胺类化合物和热分解引发剂的存在下引发和进行单体的聚合，其中，所述胺类化合物是选自由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物中的一种或多种，基于100重量份的在所述二烯类橡胶状聚合物的制备期间加入的单体的总量，所述胺类化合物的含量是0.03重量份至0.70重量份，所述单体是二烯类单体、或二烯类单体和乙烯基芳香族单体，并且所述聚合在25℃至50℃下引发：
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R4各自独立地是氢或C1至C10烷基基团，
L是C1至C10亚烷基基团，
[化学式2]
在化学式2中，
R5至R7各自独立地是氢或C1至C5烷基基团，但R5至R7中的两个或更多个是C1至C5烷基基团。
(2)本发明还提供根据(1)所述的二烯类橡胶状聚合物的制备方法，其中由化学式1表示的化合物是选自N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和乙二胺中的一种或多种。
(3)本发明还提供根据(1)或(2)所述的二烯类橡胶状聚合物的制备方法，其中由化学式2表示的化合物是二甲胺。
(4)本发明还提供根据(1)至(3)中任一项所述的二烯类橡胶状聚合物的制备方法，其中，所述热分解引发剂是选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种。
(5)本发明还提供根据(1)至(4)中任一项所述的二烯类橡胶状聚合物的制备方法，其中，所述聚合在25℃至35℃下引发。
(6)本发明还提供根据(1)至(5)中任一项所述的二烯类橡胶状聚合物的制备方法，其中，基于100重量份的在所述二烯类橡胶状聚合物的制备期间加入的单体的总量，所述热分解引发剂的含量是0.01重量份至3.00重量份。
(7)本发明还提供根据(1)至(6)中任一项所述的二烯类橡胶状聚合物的制备方法，其中，所述引发和进行单体的聚合包括：在所述胺类化合物和所述热分解引发剂的存在下引发所述单体的聚合；在聚合转化率为10％至50％时加入和聚合所述单体。
(8)本发明还提供根据(7)所述的二烯类橡胶状聚合物的制备方法，其中，基于100重量份的在所述二烯类橡胶状聚合物的制备期间加入的单体的总量，在所述单体聚合引发中加入的所述单体的含量是50重量份至90重量份，并且基于100重量份的在所述二烯类橡胶状聚合物的制备期间加入的单体的总量，在所述聚合的进行中加入的所述单体的含量是10重量份至50重量份。
(9)本发明还提供根据(1)至(8)中任一项所述的二烯类橡胶状聚合物的制备方法，其中，所述聚合可以是乳液聚合。
(10)本发明还提供一种接枝聚合物的制备方法，包括：通过根据(1)至(9)中任一项所述的制备方法制备二烯类橡胶状聚合物；以及将乙烯基芳香族单体和乙烯基氰类单体聚合至所述二烯类橡胶状聚合物。
有益效果
根据本发明的二烯类橡胶状聚合物的制备方法，即使当使用热分解引发剂时，也可以在相对低的温度下引发和进行聚合，并且聚合稳定性是优异的，因此可以显著改善生产效率。此外，可以制备具有优异的耐冲击性的接枝聚合物。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
此时，说明书和权利要求中使用的术语或词语不应被解释为限于传统的或词典的含义，基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式解释他/她自己的发明的原理，术语或词语应被解释为与本发明的技术概念一致的含义和概念。
在本发明中，“聚合转化率”表示单体聚合以形成聚合物的程度，并且可以通过下式计算：
聚合转化率(％)＝{(直到聚合完成时加入的单体的总重量)-(当测量聚合转化率时未反应的单体的总重量)}/(直到聚合完成时加入的单体的总重量)×100
在本发明中，“平均粒径”可以指通过动态光散射测量的粒径分布中的算术平均粒径，具体地，散射强度的平均粒径。平均粒径可以使用Nicomp370HPL设备(产品名称，制造商：PSS Nicomp)来测量。
在本发明中，“凝胶含量”可以在通过凝固、洗涤、和干燥二烯类橡胶状聚合物胶乳来制备切片，然后将切片分离成溶胶和凝胶之后来计算。
具体地，可以将二烯类橡胶状聚合物胶乳用稀硫酸水溶液凝固，然后洗涤。可以将洗涤后的材料在60℃下在真空烘箱中初次干燥24小时，然后用剪刀切割以制备切片。可以将1g的这些切片放置在100 g的甲苯中，在23℃下在暗室中储存48小时，分离成溶胶和凝胶，在85℃下在烘箱中二次干燥所述凝胶6小时之后，可以称量所述二次干燥的材料，并且可以通过将其引入以下等式来计算凝胶含量：
凝胶含量(重量％)＝(二次干燥的材料的重量)/(在二次干燥的材料的制备中使用的切片的重量)×100
在本发明中，“二烯类单体”可以是选自1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和间戊二烯中的一种或多种，其中优选1，3-丁二烯。
在本发明中，“乙烯基芳香族单体”可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对-甲基苯乙烯中的一种或多种，其中优选苯乙烯。
在本发明中，“乙烯基氰类单体”可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的一种或多种，其中优选丙烯腈。
在本发明中，“分子量调节剂”可以是选自α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、叔辛基硫醇、正辛基硫醇、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯中的一种或多种。其中，优选叔十二烷基硫醇。
在本发明中，“过氧化物类引发剂”可以是选自异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢对孟烷和过氧化苯甲酰中的一种或多种。
在本发明中，“偶氮类引发剂”可以是偶氮二异丁腈。
在本发明中，“乳化剂”可以是选自二环己基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油醇硫酸酯钠、十八烷基硫酸钾、松香酸钾和松香酸钠中的一种或多种，其中优选十二烷基苯磺酸钠。
在本发明中，“电解质”可以是选自KCl、NaCl、KOH、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、K4P2O7、Na4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4和Na2HPO4中的一种或多种，其中优选选自KOH和K2CO3中的一种或多种。
在本发明中，“氧化还原类催化剂”可以是选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸铁(II)、葡萄糖、焦磷酸四钠、无水焦磷酸钠和硫酸钠中的一种或多种，其中优选选自硫酸铁(II)、葡萄糖和焦磷酸四钠中的一种或多种。
在本发明中，“水性溶剂”可以是离子交换水或蒸馏水。
在本发明中，“烷基基团”可以是选自甲基基团、乙基基团、丙基基团、正丙基基团、异丙基基团、丁基基团、正丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、仲丁基基团、1-甲基-丁基基团、1-乙基-丁基基团，戊基基团、正戊基基团、异戊基基团、新戊基基团、叔戊基基团、己基基团、正己基基团、1-甲基戊基基团、2-甲基戊基基团、4-甲基-2-戊基基团、3，3-二甲基丁基基团、2-乙基丁基基团、庚基基团、正庚基基团、1-甲基己基基团、环戊基甲基基团、环己基甲基基团、辛基基团、正辛基基团、叔辛基基团、1-甲基庚基基团、2-乙基己基基团、2-丙基戊基基团、正壬基基团、2，2-二甲基庚基基团、1-乙基-丙基基团、1，1-二甲基-丙基基团、异己基基团、2-甲基戊基基团、4-甲基己基基团、5-甲基己基基团和3-甲基辛-2-基中的一种或多种。
在本发明中，“亚烷基基团”可以指具有两个键合位点的烷基基团，即，二价基团。
1.二烯类橡胶状聚合物的制备
根据本发明的实施方式的二烯类橡胶状聚合物的制备方法，包括在胺类化合物和热分解引发剂的存在下引发和进行单体的聚合，其中，所述胺类化合物是选自由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物中的一种或多种，基于100重量份的在所述二烯类橡胶状聚合物的制备期间加入的单体的总量，所述胺类化合物的含量是0.03重量份至0.70重量份，所述单体是二烯类单体、或二烯类单体和乙烯基芳香族单体，所述聚合在25℃至50℃下引发：
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R4各自独立地是氢或C1至C10烷基基团，
L是C1至C10亚烷基基团。
[化学式2]
在化学式2中，
R5至R7各自独立地是氢或C1至C5烷基基团，但R5至R7中的两个或更多个是C1至C5烷基基团。
在二烯类橡胶状聚合物的制备方法中，当在胺类化合物和热分解引发剂的存在下引发聚合时，由于胺类化合物和热分解引发剂之间的协同作用，即使当使用热分解引发剂时，也可以在相对低的温度下引发和进行聚合，聚合稳定性是优异的，因此可以显著改善生产效率，并且可以制备具有优异的耐冲击性的接枝聚合物。
在化学式1中，R1至R4可以各自独立地是氢或C1至C4烷基基团，L可以是C1至C4亚烷基基团。
由化学式1表示的化合物可以是选自N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和乙二胺中的一种或多种。
在化学式2中，R5至R7各自独立地是氢或C1至C5烷基基团，但R5至R7中的两个或更多个是C1至C5烷基基团，并且R5至R7各自独立地是氢或C1至C4烷基基团，但R5至R7中的一个或多个优选地是氢。当引入超过C5的烷基基团时，由于化合物的分子量增加，与化合物的加入量相比，氮含量降低，并且效果显著降低。
由化学式2表示的化合物可以是二甲胺。
基于100重量份的在二烯类橡胶状聚合物的制备期间加入的单体的总量，胺类化合物的含量可以是0.03重量份至0.70重量份，优选地0.10重量份至0.50重量份。当胺类化合物的含量小于上述条件时，在25℃至50℃下没有引发聚合。当胺类化合物的含量超过上述条件时，聚合稳定性降低，并且产生过量的凝固物，从而降低生产效率。
与氧化还原引发体系不同，由于热分解引发剂不需要一起使用金属氧化物和还原剂，因此可以防止热稳定性的劣化和接枝聚合物的白化。所述热分解引发剂可以是选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种，从价格和聚合稳定性的角度考虑，优选硫酸钾。
基于100重量份的在二烯类橡胶状聚合物的制备期间加入的单体的总量，热分解引发剂的含量可以是0.01重量份至3.00重量份，优选地0.10重量份至0.80重量份。当满足上述条件时，可以平衡聚合速率和聚合稳定性。
由于是在胺类化合物和热分解引发剂的存在下引发单体的聚合，所以可以在25℃至50℃下，优选地在25℃至35℃下引发聚合。当满足上述条件时，可以节省升高反应器温度所需的能量，从而可以提高聚合效率。此外，由于在二烯类橡胶状聚合物的制备期间减少了凝固的量并且提高了最终的聚合转化率，因此可以改善聚合稳定性和聚合效率。低于上述温度不引发聚合。此外，当在超过上述温度的温度下引发聚合时，消耗过量的能量以提高反应器的温度，并且在高温下引发和进行聚合，因此聚合压力增加，二烯类橡胶状聚合物的交联度增加，并且凝胶含量增加，结果，二烯类橡胶状聚合物的耐冲击性降低。
聚合可以是乳液聚合，并且可以在选自乳化剂、电解质、分子量调节剂和水性溶剂中的一种或多种，以及胺类化合物和热分解引发剂的存在下进行。
乳化剂的类型如上所述，基于100重量份的在二烯类橡胶状聚合物的制备期间加入的单体的总量，乳化剂的含量可以是0.5重量份至5.0重量份，优选地0.8重量份至2.5重量份，并且当满足上述条件时，不仅可以制备具有期望尺寸的二烯类橡胶状聚合物，而且还可以改善聚合稳定性。
电解质的类型如上所述，基于100重量份的在二烯类橡胶状聚合物的制备期间加入的单体的总量，电解质的含量可以是0.3重量份至3.0重量份，优选地0.5重量份至1.5重量份，并且当满足上述条件时，可以改善聚合稳定性。
分子量调节剂的类型如上所述，基于100重量份的在二烯类橡胶状聚合物的制备期间加入的单体的总量，分子量调节剂的含量可以是0.1重量份至1.0重量份，优选地0.2重量份至0.5重量份，并且当满足上述条件时，可以缩短二烯类橡胶状聚合物的制备时间。
同时，引发和进行单体的聚合可以包括在胺类化合物和热分解引发剂的存在下引发单体的聚合，以及在聚合转化率为10％至50％时加入和聚合单体。
当在聚合转化率为10％至50％时，优选地在聚合物转化率为20％至40％时加入单体，聚合压力和聚合温度没有迅速升高，并且可以改善聚合稳定性以制备具有期望的平均粒径的二烯类橡胶状聚合物。
基于100重量份的在二烯类橡胶状聚合物的制备期间加入的单体的总量，在引发单体聚合中加入的单体的含量可以是50重量份至90重量份，优选地60重量份至80重量份，此外，基于100重量份的在二烯类橡胶状聚合物的制备期间加入的单体的总量，在聚合中加入的单体的含量可以是10重量份至50重量份，优选地20重量份至40重量份，并且当满足上述条件时，可以改善聚合稳定性。
此外，引发和进行单体的聚合可以包括在胺类化合物和热分解引发剂的存在下引发单体的聚合，并且在从聚合转化率为10％至30％至聚合转化率为40％至70％连续加入所述单体的同时进行聚合。
当从聚合转化率为10％至30％的点至聚合转化率为40％至70％的点，优选地从聚合转化率为10％至20％的点至聚合转化率为50％至70％的点连续加入单体时，可以通过防止聚合的快速进行来改善聚合稳定性和胶乳稳定性，所述聚合的快速进行是当在聚合引发之前集中加入单体时发生的问题。此外，可以使凝固物的产生最小化，从而可以提高生产效率。此外，由于二烯类橡胶状聚合物的稳定性改善，接枝聚合在接枝聚合物的制备期间可以平稳地进行。
基于100重量份的在二烯类橡胶状聚合物的制备期间加入的单体的总量，在引发单体聚合中加入的单体的含量可以是50重量份至90重量份，优选地60重量份至80重量份。此外，基于100重量份的在二烯类橡胶状聚合物的制备期间加入的单体的总量，在聚合中连续加入的单体的含量可以是10重量份至50重量份，优选地20重量份至40重量份，并且当满足上述条件时，可以改善聚合稳定性。
二烯类橡胶状聚合物可以具有50nm至500nm的平均粒径和60重量％至85重量％的凝胶含量，优选地100nm至400nm的平均粒径和65重量％至80重量％的凝胶含量。当满足上述条件时，可以制备具有显著改善的耐冲击性的接枝聚合物。
2.接枝聚合物的制备方法
根据本发明的另一实施方式的接枝聚合物的制备方法包括：通过根据本发明的一个实施方式的制备方法制备二烯类橡胶状聚合物；以及将乙烯基芳香族单体和乙烯基氰类单体聚合至所述二烯类橡胶状聚合物。
所述二烯类橡胶状聚合物可以是以胶体状态分散在水中的胶乳的形式。
基于100重量份的二烯类橡胶状聚合物、乙烯基芳香族单体和乙烯基氰类单体的总含量，二烯类橡胶状聚合物的含量可以是45重量份至75重量份，优选地50重量份至70重量份。当满足上述范围时，可以进一步改善接枝聚合物的耐冲击性和加工性能。
基于100重量份的二烯类橡胶状聚合物、乙烯基芳香族单体和乙烯基氰类单体的总含量，乙烯基芳香族单体的含量可以是15重量份至45重量份，优选地20重量份至40重量份。当满足上述范围时，可以进一步改善接枝聚合物的耐化学性、刚性、耐冲击性、加工性能和表面光泽度。
基于100重量份的二烯类橡胶状聚合物、乙烯基芳香族单体和乙烯基氰类单体的总含量，乙烯基氰类单体的含量可以是1重量份至20重量份，优选地3重量份至17重量份。当满足上述范围时，可以进一步改善热塑性树脂组合物的耐化学性、刚性、耐冲击性、加工性能和表面光泽度。
聚合可以在选自乳化剂、引发剂、氧化还原类催化剂、分子量调节剂和离子交换水中的一种或多种的存在下进行。
基于100重量份的二烯类橡胶状聚合物、乙烯基芳香族单体和乙烯基氰类单体的总含量，乳化剂的含量可以是0.01重量份至2.00重量份或0.10重量份至0.60重量份，其中优选0.10重量份至1.50重量份。当满足上述范围时，可以容易地进行乳液聚合，可以改善聚合稳定性和胶乳稳定性，并且可以使接枝聚合物中的剩余量最小化。
基于100重量份的二烯类橡胶状聚合物、乙烯基芳香族单体和乙烯基氰类单体的总含量，引发剂的含量可以是0.010重量份至1.000重量份或0.100重量份至0.500重量份，其中优选0.100重量份至0.500重量份。当满足上述范围时，可以容易地进行乳液聚合，并且可以使接枝聚合物中的剩余量最小化。
基于100重量份的二烯类橡胶状聚合物、乙烯基芳香族单体和乙烯基氰类单体的总含量，氧化还原类催化剂的含量可以是0.0100重量份至0.5000重量份或0.0500重量份至0.4000重量份，其中优选0.500重量份至0.4000重量份。当满足上述范围时，可以进一步提高聚合转化率。
基于100重量份的二烯类橡胶状聚合物、乙烯基芳香族单体和乙烯基氰类单体的总含量，分子量调节剂的含量可以以0.01重量份至1.00重量份或0.05重量份至0.50重量份的量加入，其中优选地加入量为0.05重量份至0.50重量份。当满足上述范围时，可以适当地调节壳的重均分子量。
3.热塑性树脂组合物
根据本发明的又一实施方式的热塑性树脂组合物包括根据本发明的另一实施方式制备的接枝聚合物以及包含乙烯基芳香族单体单元和乙烯基氰单体单元的非接枝聚合物。
非接枝聚合物可以赋予热塑性树脂组合物耐热性、刚性和加工性能。
非接枝聚合物可以包含重量比85∶15至60∶40，优选地80∶20至65∶35的乙烯基芳香族单体单元和乙烯基氰单体单元。当满足上述范围时，热塑性树脂组合物可以更好地实现耐热性、耐冲击性和加工性能的平衡。
接枝聚合物和非接枝聚合物的重量比可以是15∶85至35∶65，优选地20∶80至30∶70。当满足上述范围时，可以进一步改善由热塑性树脂组合物制成的模制品的耐化学性、耐冲击性、热稳定性、着色性、耐疲劳性、刚性和加工性能。
在下文中，将详细描述本发明的实施方式，使得本领域普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不限于在此阐述的实施方式。
实施例1
<二烯类橡胶状聚合物的制备>
将55重量份的离子交换水、70重量份的1，3-丁二烯、0.03重量份的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、0.30重量份的过硫酸钾、1.0重量份的松香酸钾、1.0重量份的油酸钾、1.5重量份的碳酸钾、以及0.5重量份的叔十二烷基硫醇加入至氮气吹扫的反应器中。然后，将反应器的温度升高至25℃，将反应器的压力设置为5kg/cm2，然后引发聚合。在引发聚合的同时，以恒定速率将反应器的温度升高至35℃进行聚合。当聚合转化率为20％时，加入30重量份的1，3-丁二烯和0.2重量份的松香酸钾，然后聚合。在当聚合转化率为50％时，将反应器的温度升高至50℃，进行聚合10小时，并终止聚合以制备二烯类橡胶状聚合物胶乳。
<接枝聚合物的制备>
制备包含30重量份的苯乙烯、10重量份的丙烯腈、100重量份的离子交换水、0.05重量份的叔丁基过氧化氢、0.5重量份的松香酸钾和0.5重量份的叔十二烷基硫醇的单体混合物。
然后，制备包含0.0100重量份的葡萄糖、0.0100重量份的焦磷酸四钠和0.0010重量份的硫酸铁(II)的活化剂混合物。
将60重量份(基于固体含量)的二烯类橡胶状聚合物胶乳和10重量份的离子交换水加入至氮气吹扫的反应器中，然后将反应器的温度升高至55℃。在将单体混合物和活化剂混合物连续加入至反应器的同时进行聚合2小时。在完成连续加入之后，将0.0050重量份的葡萄糖、0.0050重量份的焦磷酸四钠、0.0005重量份的硫酸铁(II)和0.1重量份的叔丁基过氧化氢加入至反应器中，将反应器的温度升高至80℃持续1小时，然后终止聚合以制备接枝聚合物胶乳。
使接枝聚合物胶乳凝固、老化、洗涤、脱水、干燥以制备接枝聚合物粉末。
<制备热塑性树脂组合物>
将27.5重量份的接枝聚合物粉末和72.5重量份的乙烯基类非接枝聚合物(苯乙烯/丙烯腈聚合物，LG化学有限公司的92HR)混合以制备热塑性树脂组合物。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备二烯类橡胶状聚合物、接枝聚合物和热塑性树脂组合物，不同之处在于，加入0.30重量份的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺代替实施例1中的0.03重量份的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备二烯类橡胶状聚合物、接枝聚合物和热塑性树脂组合物，不同之处在于，加入0.70重量份的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺代替实施例1中的0.03重量份的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备二烯类橡胶状聚合物、接枝聚合物和热塑性树脂组合物，不同之处在于，加入0.30重量份的乙二胺代替实施例1中的0.03重量份的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备二烯类橡胶状聚合物、接枝聚合物和热塑性树脂组合物，不同之处在于，加入0.30重量份的二甲胺代替实施例1中的0.03重量份的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。
比较例1
<二烯类橡胶状聚合物的制备>
将55重量份的离子交换水、70重量份的1，3-丁二烯、0.3重量份的过硫酸钾、1.0重量份的松香酸钾、1.0重量份的油酸钾、1.5重量份的碳酸钾、以及0.5重量份的叔十二烷基硫醇加入至氮气吹扫的反应器中。然后，将反应器的温度升高至70℃，将反应器的压力设置为8kg/cm2，然后引发聚合。在引发聚合的同时，以恒定速率将反应器的温度升高至80℃进行聚合。当聚合转化率为20％时，加入30重量份的1，3一丁二烯和0.2重量份的松香酸钾，然后聚合。在当聚合转化率为50％时，将反应器的温度升高至85℃，进行聚合10小时，并终止聚合以制备二烯类橡胶状聚合物胶乳。
<接枝聚合物的制备>
制备包含30重量份的苯乙烯、10重量份的丙烯腈、100重量份的离子交换水、0.05重量份的叔丁基过氧化氢、0.5重量份的松香酸钾和0.5重量份的叔十二烷基硫醇的单体混合物。
然后，制备包含0.0100重量份的葡萄糖、0.0100重量份的焦磷酸四钠和0.0010重量份的硫酸铁(II)的活化剂混合物。
将60重量份(基于固体含量)的二烯类橡胶状聚合物胶乳和10重量份的离子交换水加入至氮气吹扫的反应器中，然后将反应器的温度升高至55℃。在将单体混合物和活化剂混合物连续加入至反应器的同时进行聚合2小时。在完成连续加入之后，将0.0050重量份的葡萄糖、0.0050重量份的焦磷酸四钠、0.0005重量份的硫酸铁(II)和0.1重量份的叔丁基过氧化氢加入至反应器中，将反应器的温度升高至80℃持续1小时，然后终止聚合以制备接枝聚合物胶乳。
使接枝聚合物胶乳凝固、老化、洗涤、脱水、干燥以制备接枝聚合物粉末。
<制备热塑性树脂组合物>
将27.5重量份的接枝聚合物粉末和72.5重量份的乙烯基类非接枝聚合物(苯乙烯/丙烯腈聚合物，LG化学有限公司的92HR)混合以制备热塑性树脂组合物。
比较例2
<二烯类橡胶状聚合物的制备>
将55重量份的离子交换水、70重量份的1，3-丁二烯、0.05重量份的叔丁基过氧化氢、0.0080重量份的葡萄糖、0.0800重量份的焦磷酸四钠、0.0080重量份的硫酸铁(II)、1.0重量份的松香酸钾、1.0重量份的油酸钾、1.5重量份的碳酸钾、以及0.5重量份的叔十二烷基硫醇加入至氮气吹扫的反应器中。然后，将反应器的温度升高至70℃，将反应器的压力设置为8kg/cm2，然后引发聚合。在引发聚合的同时，以恒定速率将反应器的温度升高至80℃进行聚合。当聚合转化率为20％时，加入30重量份的1，3-丁二烯和0.2重量份的松香酸钾，然后聚合。在当聚合转化率为50％时，将反应器的温度升高至85℃，进行聚合10小时，并终止聚合以制备二烯类橡胶状聚合物胶乳。
<接枝聚合物的制备>
制备包含30重量份的苯乙烯、10重量份的丙烯腈、100重量份的离子交换水、0.05重量份的叔丁基过氧化氢、0.5重量份的松香酸钾和0.5重量份的叔十二烷基硫醇的单体混合物。
然后，制备包含0.0100重量份的葡萄糖、0.0100重量份的焦磷酸四钠和0.0010重量份的硫酸铁(II)的活化剂混合物。
将60重量份(基于固体含量)的二烯类橡胶状聚合物胶乳和10重量份的离子交换水加入至氮气吹扫的反应器中，然后将反应器的温度升高至55℃。在将单体混合物和活化剂混合物连续加入至反应器的同时进行聚合2小时。在完成连续加入之后，将0.0050重量份的葡萄糖、0.0050重量份的焦磷酸四钠、0.0005重量份的硫酸铁(II)和0.1重量份的叔丁基过氧化氢加入至反应器中，将反应器的温度升高至80℃持续1小时，然后终止聚合以制备接枝聚合物胶乳。
使接枝聚合物胶乳凝固、老化、洗涤、脱水、干燥以制备接枝聚合物粉末。
<制备热塑性树脂组合物>
将27.5重量份的接枝聚合物粉末和72.5重量份的乙烯基类非接枝聚合物(苯乙烯/丙烯腈聚合物，LG化学有限公司的92HR)混合以制备热塑性树脂组合物。
比较例3
尝试以与实施例1中相同的方式制备二烯类橡胶状聚合物，不同之处在于，加入0.02重量份的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺代替实施例1中的0.03重量份的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，但是不能引发和进行聚合。为了引发聚合，将反应器的温度升高至50℃，但是不能引发聚合。
比较例4
以与实施例1中相同的方式制备二烯类橡胶状聚合物、接枝聚合物和热塑性树脂组合物，不同之处在于，加入0.71重量份的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺代替实施例1中的0.03重量份的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。
比较例5
以与实施例1中相同的方式制备二烯类橡胶状聚合物、接枝聚合物和热塑性树脂组合物，不同之处在于，加入0.80重量份的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺代替实施例1中的0.03重量份的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。
比较例6
以与实施例1中相同的方式制备二烯类橡胶状聚合物、接枝聚合物和热塑性树脂组合物，与实施例1中不同之处在于，在聚合引发之前没有加入0.03重量份的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，而是在将反应器的温度升高至25℃之后的3小时之后加入。从加入N，N，N′，N′-四甲基乙二胺时引发聚合。
比较例7
尝试以与实施例1中相同的方式制备二烯类橡胶状聚合物、接枝聚合物和热塑性树脂组合物，与实施例1中不同之处在于，加入偶氮二异丁腈(ABIN)代替过硫酸钾，但是在25℃下不能引发聚合。为了引发聚合，将反应器的温度升高至50℃，但是不能引发聚合。
比较例8
尝试以与实施例1中相同的方式制备二烯类橡胶状聚合物、接枝聚合物和热塑性树脂组合物，与实施例1中不同之处在于，加入叔丁基过氧化氢代替过硫酸钾，但是由于没有加入氧化还原类催化剂，因此在25℃下不能引发聚合。为了引发聚合，将反应器的温度升高至50℃，但是不能引发聚合。
比较例9
尝试以与实施例1中相同的方式制备二烯类橡胶状聚合物、接枝聚合物和热塑性树脂组合物，与实施例1中不同之处在于，加入三(2-乙基己基)胺代替N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，但是在25℃下不能引发聚合。为了引发聚合，将反应器的温度升高至50℃，但是不能引发聚合。
试验例1
当制备实施例和比较例的二烯类橡胶状聚合物时，测量施加至反应器的最大聚合压力(kg/cm2)，并将结果示于下面表1至表3中。这里，最大聚合压力是指聚合期间反应器的内部压力最高的时候。
试验例2
实施例和比较例的二烯类橡胶状聚合物的物理性能通过下面描述的方法测量，并将结果示于下面表1至表3中。
1)平均粒径(nm)：使用动态光散射法用Particle Sizing Systems的Nicomp 380设备测量。
2)凝胶含量(重量％)：将二烯类橡胶状聚合物胶乳用稀硫酸水溶液凝固，然后洗涤。将所述洗涤的材料在60℃下在真空烘箱中初次干燥24小时。然后，用剪刀精细地切割初次干燥的材料以制作切片。将1g的切片放置于100g的甲苯中，在23℃下在暗室中储存48小时，然后将切片分离成溶胶和凝胶。在85℃下在烘箱中二次干燥凝胶6小时以后，称量二次干燥的材料，并通过将其引入下面等式来计算凝胶含量：
凝胶含量(重量％)＝(二次干燥的材料的重量)/(在二次干燥的材料的制备中使用的切片的重量)×100
3)凝固物(重量％)：在经过100目的丝网过滤二烯类橡胶状聚合物胶乳之后，在100℃下在热风干燥器中干燥没有通过丝网的反应产物1小时以测量凝固物的重量，并通过将其引入下面公式中来计算凝固物含量。
凝固物含量(重量％)＝{(凝固物的重量(g))/(反应产物的总重量(g))}×100
试验例3
通过挤出实施例和比较例的热塑性树脂组合物制备粒料，并且通过注射粒料制备试样。通过下述方法测量试样的物理性能，并将结果示于下面表1至表3中。
1)冲击强度(kgf·cm/cm，1/4In)：根据ASTM D256在25℃下测量。
[表1]
[表2]
[表3]
参照表1至表3，实施例1至实施例3，其中在N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和过硫酸钾的存在下引发二烯类单体的聚合，具有25℃的聚合引发温度。在实施例1至实施例3中，聚合稳定性优异，导致较少的凝固物，二烯类橡胶状聚合物的平均粒径是适当的，试样具有优异的耐冲击性。然而，随着N，N，N′，N′-四甲基乙二胺的含量增加，聚合稳定性有所下降并且凝固物的含量增加。在实施例4中，其中在乙二胺和过硫酸钾的存在下引发二烯类单体的聚合，聚合引发温度为25℃。由于实施例4具有优异的聚合稳定性，因此产生较少的凝固物，二烯类橡胶状聚合物的平均粒径是适当的，试样的耐冲击性是优异的。
在实施例5中，其中在二甲胺和过硫酸钾的存在下引发二烯类单体的聚合，聚合引发温度为25℃。由于实施例5具有优异的聚合稳定性，因此产生较少的凝固物，二烯类橡胶状聚合物的平均粒径是适当的，试样的耐冲击性是优异的。
同时，比较例1，其中在过硫酸钾存在下而没有胺类化合物的存在引发二烯类单体的聚合，具有70℃的聚合引发温度。由于比较例1具有高聚合引发和进行温度，因此最大聚合压力高，并且与以相同含量加入过硫酸钾的实施例2、实施例4和实施例5相比，聚合稳定性降低并产生过量的凝固物。此外，二烯类橡胶状聚合物的平均粒径与实施例2、实施例4和实施例5的平均粒径相等，但是试样的耐冲击性显著降低。
在比较例2中，其中在叔丁基过氧化氢和氧化还原类催化剂存在下而没有胺类化合物的存在引发二烯类单体的聚合，聚合引发温度为70℃。由于比较例2具有高聚合引发和进行温度，因此最大聚合压力也高。此外，在比较例2中，与实施例1至实施例5相比，聚合稳定性降低，产生过量的凝固物。此外，二烯类橡胶状聚合物的平均粒径小于实施例1至实施例5的平均粒径，试样的冲击强度不优异。
在比较例3中，其中尝试在0.02重量份的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和过硫酸钾的存在下引发二烯类单体的聚合，低于35℃没有引发聚合。
比较例4，其中在0.71重量份的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和过硫酸钾的存在下引发二烯单体的聚合，具有25℃的聚合引发温度。然而，与实施例1至实施例5相比，在比较例4中，聚合稳定性降低，产生过量凝固物。在比较例4中，二烯类橡胶状聚合物的平均粒径小于实施例1至实施例5的平均粒径，试样的耐冲击性不优异。
在比较例5中，其中在0.80重量份的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和过硫酸钾的存在下引发二烯类单体的聚合，聚合引发温度为25℃。然而，与实施例1至实施例5相比，在比较例5中，聚合稳定性降低，产生过量凝固物。此外，二烯类橡胶状聚合物的平均粒径与实施例1至实施例5的平均粒径相等，但是试样的耐冲击性不优异。
在比较例6中，其中在反应器的温度升高至25℃之后3小时的时间加入N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，在加入N，N，N′，N′-四甲基乙二胺之前不引发聚合，而仅在加入N，N，N′，N′-四甲基乙二胺之后引发聚合。由于聚合引发晚，聚合迅速进行，这导致最大聚合压力显著增加。此外，由于聚合稳定性显著降低，产生过量的凝固物。此外，因为二烯类橡胶状聚合物的物理性能由于过量的凝固物而显著劣化，因此没有制备试样以确认耐冲击性。
在比较例7、比较例8、以及比较例9中，将反应器的温度升高至50℃以引发聚合，但在它们全部中都没有引发聚合。

Claims (10)

1.一种二烯类橡胶状聚合物的制备方法，包括在胺类化合物和热分解引发剂的存在下引发和进行单体的聚合，
其中，所述胺类化合物是选自由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物中的一种或多种，
基于100重量份的在所述二烯类橡胶状聚合物的制备期间加入的单体的总量，所述胺类化合物的含量是0.03重量份至0.70重量份，
所述单体是二烯类单体、或二烯类单体和乙烯基芳香族单体，
所述聚合在25℃至50℃下引发，
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R4各自独立地是氢或C1至C10烷基基团，
L是C1至C10亚烷基基团，
[化学式2]
在化学式2中，
R5至R7各自独立地是氢或C1至C5烷基基团，但R5至R7中的两个或更多个是C1至C5烷基基团。
2.根据权利要求1所述的二烯类橡胶状聚合物的制备方法，其中，所述由化学式1表示的化合物是选自N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和乙二胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的二烯类橡胶状聚合物的制备方法，其中，所述由化学式2表示的化合物是二甲胺。
4.根据权利要求1所述的二烯类橡胶状聚合物的制备方法，其中，所述热分解引发剂是选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的二烯类橡胶状聚合物的制备方法，其中，所述聚合在25℃至35℃下引发。
6.根据权利要求1所述的二烯类橡胶状聚合物的制备方法，其中，基于100重量份的在所述二烯类橡胶状聚合物的制备期间加入的单体的总量，所述热分解引发剂的含量是0.01重量份至3.00重量份。
7.根据权利要求1所述的二烯类橡胶状聚合物的制备方法，其中，所述引发和进行所述单体的聚合包括：
在所述胺类化合物和所述热分解引发剂的存在下引发所述单体的聚合；以及
在聚合转化率为10％至50％时加入并聚合所述单体。
8.根据权利要求7所述的二烯类橡胶状聚合物的制备方法，其中，
基于100重量份的在所述二烯类橡胶状聚合物的制备期间加入的单体的总量，在所述引发单体的聚合中加入的所述单体的含量是50重量份至90重量份，以及
基于100重量份的在所述二烯类橡胶状聚合物的制备期间加入的单体的总量，在所述进行聚合中加入的所述单体的含量是10重量份至50重量份。
9.根据权利要求1所述的制备二烯类橡胶状聚合物的方法，其中，所述聚合为乳液聚合。
10.一种接枝聚合物的制备方法，包括：
通过根据权利要求1所述的制备方法制备二烯类橡胶状聚合物；以及
将乙烯基芳香族单体和乙烯基氰类单体聚合至所述二烯类橡胶状聚合物。
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CN101423585B (zh) * 2007-11-01 2011-08-03 中国石油天然气股份有限公司 一种交联型丁二烯-丙烯腈共聚橡胶的制备方法
CN101880364A (zh) * 2010-06-25 2010-11-10 浙江大学 苯乙烯/丁二烯两嵌段共聚物纳米胶乳及其制备方法
CN102952237B (zh) * 2011-08-19 2015-05-20 中国石油天然气股份有限公司 一种环氧化丁腈橡胶的制备方法
KR101692117B1 (ko) * 2014-12-11 2017-01-17 주식회사 엘지화학 대구경의 디엔계 고무 라텍스 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
JP6651839B2 (ja) * 2015-12-22 2020-02-19 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法、非水系二次電池電極用スラリー組成物の製造方法、非水系二次電池用電極の製造方法、および非水系二次電池の製造方法

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