CN101880364A - 苯乙烯/丁二烯两嵌段共聚物纳米胶乳及其制备方法 - Google Patents
苯乙烯/丁二烯两嵌段共聚物纳米胶乳及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种苯乙烯/丁二烯两嵌段共聚物纳米胶乳及其制备方法。通过序列分别加入苯乙烯/丁二烯单体，进行细乳液可逆加成断裂链转移聚合，得到苯乙烯/丁二烯两嵌段共聚物胶乳。通过细乳液聚合反应直接得到稳定的苯乙烯/丁二烯两嵌段共聚物胶乳，胶乳粒子平均尺寸为50～200nm，且通过嵌段组成变化，调节纳米粒子内微相形态。本发明流程设备简单，过程环保节能，产物苯乙烯/丁二烯两嵌段共聚物胶乳在水性涂料、胶粘剂、聚合物改性等许多领域有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯乙烯/丁二烯两嵌段共聚物纳米胶乳及其制备方法。
背景技术
现有的技术中，关于苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物制备的报道都是采用阴离子溶液聚合工艺，采用聚合温度，引发体系，溶剂，偶联剂等来控制嵌段共聚物的结构。
自1995年，王锦山和Krzysztof Matyjasewski发现ATRP活性自由基聚合，1998年，Graeme Moad和Ezio Rizzardo等发现RAFT自由基活性聚合之后，人们一直在探索，是否活性自由基聚合能在合成嵌段聚合物取代传统的阴离子活性聚合。由于阴离子活性聚合在能耗，环保，反应条件上的劣势，因此，活性自由基聚合与细乳液聚合的完美结合，将会成为嵌段聚合物合成一种趋势。本发明所述的方法就是采用RAFT细乳液活性自由基聚合制备苯乙烯/丁二烯两嵌段共聚物胶乳。
特殊微相结构粒子在聚合物改性，水性涂料等领域有着及其重要的作用。传统的种子乳液聚合，可以通过调节不同聚合物的质量分率，界面张力和粒径大小制备不同形态的结构粒子，如：核壳型，草莓型，章鱼型，三明治型等结构。但是这些聚合物并不是通过化学键相连，在热力学稳定性以及相分离尺度上和嵌段共聚物具有很大的差异，因此在物理性能和材料应用潜力上也会有很大的区别。在本体材料中，焓贡献(x)和熵贡献(N-1)的乘积足够大时，嵌段共聚物中两组分间的接触机会将大大降低，通过局部有序化产生了微相分离，从而使自由能最小化。目前，在苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物本体体系中，已经证实存在5种有序相态结构，其中包括2种球状结构，2种柱状结构，1种层状结构。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种苯乙烯/丁二烯两嵌段共聚物纳米胶乳及其制备方法。
苯乙烯/丁二烯两嵌段共聚物纳米胶乳是：苯乙烯/丁二烯两嵌段共聚物以粒子形式分散在水中，粒子体均粒径为50～200nm；苯乙烯/丁二烯两嵌段共聚物的分子式为Sn1-b-Bn2，其中S为聚苯乙烯，B为聚丁二烯或丁二烯/苯乙烯的无规共聚物，n1＝100～500，n2＝200～2000；其中，嵌段B中的聚苯乙烯和聚丁二烯的摩尔比为0～1；当嵌段B的质量分率为1％～40％时，乳胶粒子内部呈现球形相畴(D1)，当嵌段B的质量分率为40％～45％时，乳胶粒子内部呈现穿孔同心球层状相畴(D2)，当嵌段B的质量分率为45％～65％时，乳胶粒子内部呈现多层同心球层状相畴(D3)，当嵌段B的质量分率为65％～75％时，乳胶粒子内部呈现双连续相畴(D4)，当嵌段B的质量分率为75％～100％时，乳胶粒子内部呈现破裂层状相畴(D5)；球形相畴(D1)为在粒子嵌段S相中分散着球状嵌段B相，穿孔同心球层状相畴(D2)为在粒子嵌段S相中，嵌段B相成同心球层状，并且在层中存在穿孔，使得S相可相互连通，多层同心球层状相畴(D3)为在粒子中嵌段S相和嵌段B相为相互交替的同心球层状，总层数为3～10，双连续相畴(D4)为在粒子中嵌段S相和嵌段B相成双连续相态，破裂层状相畴(D5)为在粒子嵌段B相中分散着破碎的片层状嵌段S相。
苯乙烯/丁二烯两嵌段共聚物纳米胶乳的制备方法包括如下步骤：
1)将0.1～3重量份的十二烷基硫酸钠加到75～95重量份水中，形成水相；将5～25重量份的苯乙烯，0.05～1重量份的正十六烷，0.02～1重量份的可逆加成断链链转移试剂混合，形成油相；
2)将水相和油相充分混合，搅拌下，预乳化10～60min后，在0℃下，通过超声波粉碎仪、高压均化器或超重力场发生装置制备成油相液滴尺寸为30～500nm的细乳液；
3)将细乳液移入反应器，搅拌，通氮气10～30min，加热升温至50～80℃，加入0.005～0.1重量份的水溶性引发剂和0.005～0.1重量份的碳酸氢钠，引发聚合0.5～5小时，加入5～200重量份的丁二烯和补加0.005～0.5重量份的水溶性引发剂和0.005～0.5重量份的碳酸氢钠，聚合1～15小时，冷却，出料。
所述的可逆加成断链链转移试剂的化学结构通式为：
其中，Z基团为：苯基，苄基，烷基，硫代烷基，烷氧基；R基团为：1-甲基苯甲基，1，1-二甲基苯甲基，1-腈基苯甲基，异丙酸基、2-二异丁酸基、2-异丁腈基、腈基戊酸基、3-苯甲酸基。所述的水溶性引发剂为过硫酸盐、过氧化氢及其衍生物、NP-O2或N，N，N，N-四甲基乙二胺。所述的过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
1)细乳液聚合的隔离效应，粒子间的自由基不能反应，大大降低了增长自由基的终止速率，因而细乳液聚合具有聚合速率高，分子量大的特点；
2)细乳液水体系具有粘度低，传热快，污染小等优点，是聚合工业生成的首选体系；
3)自由基聚合使得更多的单体能参与到嵌段共聚物链的合成，有效的增加了聚合物的品种和增强了聚合物的性能；
4)自由基聚合还大大降低了对原料设备的苛刻要求，大大节约了成本。
附图说明
图1是本发明实施例2中的乳胶粒子透射电镜图片；
图2是本发明实施例3中的乳胶粒子透射电镜图片；
图3是本发明实施例4中的乳胶粒子透射电镜图片。
具体实施方式
苯乙烯/丁二烯两嵌段共聚物纳米胶乳是：苯乙烯/丁二烯两嵌段共聚物以粒子形式分散在水中，粒子体均粒径为50～200nm；苯乙烯/丁二烯两嵌段共聚物的分子式为Sn1-b-Bn2，其中S为聚苯乙烯，B为聚丁二烯或丁二烯/苯乙烯的无规共聚物，n1＝100～500，n2＝200～2000；其中，嵌段B中的聚苯乙烯和聚丁二烯的摩尔比为0～1；当嵌段B的质量分率为1％～40％时，乳胶粒子内部呈现球形相畴(D1)，当嵌段B的质量分率为40％～45％时，乳胶粒子内部呈现穿孔同心球层状相畴(D2)，当嵌段B的质量分率为45％～65％时，乳胶粒子内部呈现多层同心球层状相畴(D3)，当嵌段B的质量分率为65％～75％时，乳胶粒子内部呈现双连续相畴(D4)，当嵌段B的质量分率为75％～100％时，乳胶粒子内部呈现破裂层状相畴(D5)；球形相畴(D1)为在粒子嵌段S相中分散着球状嵌段B相，穿孔同心球层状相畴(D2)为在粒子嵌段S相中，嵌段B相成同心球层状，并且在层中存在穿孔，使得S相可相互连通，多层同心球层状相畴(D3)为在粒子中嵌段S相和嵌段B相为相互交替的同心球层状，总层数为3～10，双连续相畴(D4)为在粒子中嵌段S相和嵌段B相成双连续相态，破裂层状相畴(D5)为在粒子嵌段B相中分散着破碎的片层状嵌段S相。
所述的可逆加成断链链转移试剂的化学结构通式为：
其中，Z基团为：苯基，苄基，烷基，硫代烷基，烷氧基；R基团为：1-甲基苯甲基，1，1-二甲基苯甲基，1-腈基苯甲基，异丙酸基、2-二异丁酸基、2-异丁腈基、腈基戊酸基、3-苯甲酸基。所述的水溶性引发剂为过硫酸盐、过氧化氢及其衍生物、NP-O2或N，N，N，N-四甲基乙二胺。所述的过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵。
本发明实施例中所用的可逆加成断裂链转移试剂为：
2-(2-腈基丙基)-十二烷基三硫代碳酸酯
苯基乙酸-2-苯基丙醇双硫酯
苯基甲酸-1-腈基苯甲醇双硫酯
实施例1
将1重量份的十二烷基硫酸钠加到88重量份水中，形成水相；将12重量份的苯乙烯，0.6重量份的正十六烷，0.2重量份的2-(2-腈基丙基)-十二烷基三硫代碳酸酯混合，形成油相。将水相和油相充分混合，搅拌下，预乳化20min后，在0℃下，超声细化15分钟。将细乳液移入反应器，搅拌，通氮气10分钟，加热升温至70℃，加入0.05重量份的过硫酸钾和0.05重量份的碳酸氢钠，引发聚合2.5小时，加入6重量份的丁二烯和补加0.08重量份的过硫酸钾和0.08重量份的碳酸氢钠，聚合1小时，冷却，出料，根据核磁氢谱(1HNMR)表征，即可得到S162-b-(S38-co-B96)的嵌段结构的胶乳，乳胶粒子内部呈现球形相畴。
实施例2
将1重量份的十二烷基硫酸钠加到88重量份水中，形成水相；将12重量份的苯乙烯，0.6重量份的正十六烷，0.2重量份的2-(2-腈基丙基)-十二烷基三硫代碳酸酯混合，形成油相。将水相和油相充分混合，搅拌下，预乳化20min后，在0℃下，超声细化15分钟。将细乳液移入反应器，搅拌，通氮气10分钟，加热升温至70℃，加入0.05重量份的过硫酸钾和0.05重量份的碳酸氢钠，引发聚合2.5小时，加入10重量份的丁二烯和补加0.08重量份的过硫酸钾和0.08重量份的碳酸氢钠，聚合2小时，冷却，出料，根据核磁氢谱(1HNMR)表征，即可得到S162-b-(S38-co-B173)的嵌段结构的胶乳，乳胶粒子内部呈现穿孔同心球层状相畴。
实施例3
将1重量份的十二烷基硫酸钠加到88重量份水中，形成水相；将12重量份的苯乙烯，0.6重量份的正十六烷，0.2重量份的2-(2-腈基丙基)-十二烷基三硫代碳酸酯混合，形成油相。将水相和油相充分混合，搅拌下，预乳化20min后，在0℃下，超声细化15分钟。将细乳液移入反应器，搅拌，通氮气10分钟，加热升温至70℃，加入0.05重量份的过硫酸钾和0.05重量份的碳酸氢钠，引发聚合2.5小时，加入16重量份的丁二烯和补加0.08重量份的过硫酸钾和0.08重量份的碳酸氢钠，聚合3小时，冷却，出料，根据核磁氢谱(1HNMR)表征，即可得到S162-b-(S38-co-B297)的嵌段结构的胶乳，乳胶粒子内部呈现多层同心球层状相畴。
实施例4
将1重量份的十二烷基硫酸钠加到88重量份水中，形成水相；将12重量份的苯乙烯，0.6重量份的正十六烷，0.2重量份的2-(2-腈基丙基)-十二烷基三硫代碳酸酯混合，形成油相。将水相和油相充分混合，搅拌下，预乳化20min后，在0℃下，超声细化15分钟。将细乳液移入反应器，搅拌，通氮气10分钟，加热升温至70℃，加入0.05重量份的过硫酸钾和0.05重量份的碳酸氢钠，引发聚合2.5小时，加入30重量份的丁二烯和补加0.08重量份的过硫酸钾和0.08重量份的碳酸氢钠，聚合5小时，冷却，出料，根据核磁氢谱(1HNMR)表征，即可得到S162-b-(S38-co-B647)的嵌段结构的胶乳，乳胶粒子内部呈现双连续相畴。
实施例5
将1重量份的十二烷基硫酸钠加到88重量份水中，形成水相；将12重量份的苯乙烯，0.6重量份的正十六烷，0.2重量份的2-(2-腈基丙基)-十二烷基三硫代碳酸酯混合，形成油相。将水相和油相充分混合，搅拌下，预乳化20min后，在0℃下，超声细化15分钟。将细乳液移入反应器，搅拌，通氮气10分钟，加热升温至70℃，加入0.05重量份的过硫酸钾和0.05重量份的碳酸氢钠，引发聚合2.5小时，加入60重量份的丁二烯和补加0.08重量份的过硫酸钾和0.08重量份的碳酸氢钠，聚合9小时，冷却，出料，根据单体转化率，即可得到S162-b-(S38-co-B1300)的嵌段结构的胶乳，乳胶粒子内部呈现破裂层状相畴。
实施例6
将1重量份的十二烷基硫酸钠加到88重量份水中，形成水相；将12重量份的苯乙烯，0.6重量份的正十六烷，0.17重量份的苯基乙酸-2-苯基丙醇双硫酯混合，形成油相。将水相和油相充分混合，搅拌下，预乳化20min后，在0℃下，超声细化15分钟。将细乳液移入反应器，搅拌，通氮气10分钟，加热升温至70℃，加入0.05重量份的过硫酸钾和0.05重量份的碳酸氢钠，引发聚合3小时，加入15重量份的丁二烯和补加0.08重量份的过硫酸钾和0.08重量份的碳酸氢钠，聚合2.5小时，冷却，出料，根据核磁氢谱(1HNMR)表征，即可得到S200-b-B260的嵌段结构的胶乳，乳胶粒子内部呈现穿孔同心球层状相畴。
实施例7
将1重量份的十二烷基硫酸钠加到88重量份水中，形成水相；将12重量份的苯乙烯，0.6重量份的正十六烷，0.17重量份的苯基乙酸-2-苯基丙醇双硫酯混合，形成油相。将水相和油相充分混合，搅拌下，预乳化20min后，在0℃下，超声细化15分钟。将细乳液移入反应器，搅拌，通氮气10分钟，加热升温至70℃，加入0.05重量份的过硫酸钾和0.05重量份的碳酸氢钠，引发聚合3小时，加入22重量份的丁二烯和补加0.08重量份的过硫酸钾和0.08重量份的碳酸氢钠，聚合4小时，冷却，出料，根据核磁氢谱(1HNMR)表征，即可得到S200-b-B410的嵌段结构的胶乳，乳胶粒子内部呈现多层同心球层状相畴。
实施例8
将1重量份的十二烷基硫酸钠加到88重量份水中，形成水相；将12重量份的苯乙烯，0.6重量份的正十六烷，0.17重量份的苯基乙酸-2-苯基丙醇双硫酯混合，形成油相。将水相和油相充分混合，搅拌下，预乳化20min后，在0℃下，超声细化15分钟。将细乳液移入反应器，搅拌，通氮气10分钟，加热升温至70℃，加入0.05重量份的过硫酸钾和0.05重量份的碳酸氢钠，引发聚合3小时，加入80重量份的丁二烯和补加0.08重量份的过硫酸钾和0.08重量份的碳酸氢钠，聚合12小时，冷却，出料，根据单体转化率，即可得到S200-b-B1500的嵌段结构的胶乳，乳胶粒子内部呈现破裂层状相畴。
实施例9
将1重量份的十二烷基硫酸钠加到88重量份水中，形成水相；将12重量份的苯乙烯，0.6重量份的正十六烷，0.15重量份的苯基甲酸-1-腈基苯甲醇双硫酯混合，形成油相。将水相和油相充分混合，搅拌下，预乳化20min后，在0℃下，超声细化15分钟。将细乳液移入反应器，搅拌，通氮气10分钟，加热升温至70℃，加入0.05重量份的过硫酸钾和0.05重量份的碳酸氢钠，引发聚合3小时，加入22重量份的丁二烯和补加0.08重量份的过硫酸钾和0.08重量份的碳酸氢钠，聚合4小时，冷却，出料，根据核磁氢谱(1HNMR)表征，即可得到S200-b-B400的嵌段结构的胶乳，乳胶粒子内部呈现多层同心球层状相畴。
实施例10
将1重量份的十二烷基硫酸钠加到88重量份水中，形成水相；将12重量份的苯乙烯，0.6重量份的正十六烷，0.15重量份的苯基甲酸-1-腈基苯甲醇双硫酯混合，形成油相。将水相和油相充分混合，搅拌下，预乳化20min后，在0℃下，超声细化15分钟。将细乳液移入反应器，搅拌，通氮气10分钟，加热升温至70℃，加入0.05重量份的过硫酸钾和0.05重量份的碳酸氢钠，引发聚合3小时，加入40重量份的丁二烯和补加0.08重量份的过硫酸钾和0.08重量份的碳酸氢钠，聚合6小时，冷却，出料，根据核磁氢谱(1HNMR)表征，即可得到S200-b-B847的嵌段结构的胶乳，乳胶粒子内部呈现双连续相畴。
实施例11
将0.1重量份的十二烷基硫酸钠加到75重量份水中，形成水相；将25重量份的苯乙烯，1重量份的正十六烷，1重量份的苯基甲酸-1-腈基苯甲醇双硫酯混合，形成油相；将水相和油相充分混合，搅拌下，预乳化60min后，在0℃下，通过超声波粉碎仪制备成油相液滴尺寸为30～500nm的细乳液；将细乳液移入反应器，搅拌，通氮气10min，加热升温至50℃，加入0.1重量份的水溶性引发剂和0.1重量份的碳酸氢钠，引发聚合5小时，加入5重量份的丁二烯和补加0.005重量份的水溶性引发剂和0.005重量份的碳酸氢钠，聚合1小时，冷却，出料，根据核磁氢谱(1HNMR)表征，即可得到S100-b-B90的嵌段结构的胶乳，乳胶粒子内部呈现球形相畴。
实施例12
将3重量份的十二烷基硫酸钠加到95重量份水中，形成水相；将5重量份的苯乙烯，0.05重量份的正十六烷，0.02重量份的2-(2-腈基丙基)-十二烷基三硫代碳酸酯混合，形成油相；将水相和油相充分混合，搅拌下，预乳化10min后，在0℃下，通过高压均化器制备成油相液滴尺寸为30～500nm的细乳液；将细乳液移入反应器，搅拌，通氮气30min，加热升温至80℃，加入0.005重量份的水溶性引发剂和0.005重量份的碳酸氢钠，引发聚合5小时，加入200重量份的丁二烯和补加0.5重量份的水溶性引发剂和0.5重量份的碳酸氢钠，聚合15小时，冷却，出料，根据单体转化率，即可得到S500-b-B2000的嵌段结构的胶乳，乳胶粒子内部呈现多层同心球层状相畴。
Claims (5)
1.一种苯乙烯/丁二烯两嵌段共聚物纳米胶乳，其特征在于：苯乙烯/丁二烯两嵌段共聚物以粒子形式分散在水中，粒子体均粒径为50～200nm；苯乙烯/丁二烯两嵌段共聚物的分子式为Sn1-b-Bn2，其中S为聚苯乙烯，B为聚丁二烯或丁二烯/苯乙烯的无规共聚物，n1＝100～500，n2＝200～2000；其中，嵌段B中的聚苯乙烯和聚丁二烯的摩尔比为0～1；当嵌段B的质量分率为1％～40％时，乳胶粒子内部呈现球形相畴(D1)，当嵌段B的质量分率为40％～45％时，乳胶粒子内部呈现穿孔同心球层状相畴(D2)，当嵌段B的质量分率为45％～65％时，乳胶粒子内部呈现多层同心球层状相畴(D3)，当嵌段B的质量分率为65％～75％时，乳胶粒子内部呈现双连续相畴(D4)，当嵌段B的质量分率为75％～100％时，乳胶粒子内部呈现破裂层状相畴(D5)；球形相畴(D1)为在粒子嵌段S相中分散着球状嵌段B相，穿孔同心球层状相畴(D2)为在粒子嵌段S相中，嵌段B相成同心球层状，并且在层中存在穿孔，使得S相可相互连通，多层同心球层状相畴(D3)为在粒子中嵌段S相和嵌段B相为相互交替的同心球层状，总层数为3～10，双连续相畴(D4)为在粒子中嵌段S相和嵌段B相成双连续相态，破裂层状相畴(D5)为在粒子嵌段B相中分散着破碎的片层状嵌段S相。
2.一种如权利要求1所述苯乙烯/丁二烯两嵌段共聚物纳米胶乳的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将0.1～3重量份的十二烷基硫酸钠加到75～95重量份水中，形成水相；将5～25重量份的苯乙烯，0.05～1重量份的正十六烷，0.02～1重量份的可逆加成断链链转移试剂混合，形成油相；
2)将水相和油相充分混合，搅拌下，预乳化10～60min后，在0℃下，通过超声波粉碎仪、高压均化器或超重力场发生装置制备成油相液滴尺寸为30～500nm的细乳液；
3)将细乳液移入反应器，搅拌，通氮气10～30min，加热升温至50～80℃，加入0.005～0.1重量份的水溶性引发剂和0.005～0.1重量份的碳酸氢钠，引发聚合0.5～5小时，加入5～200重量份的丁二烯和补加0.005～0.5重量份的水溶性引发剂和0.005～0.5重量份的碳酸氢钠，聚合1～15小时，冷却，出料。
3.根据权利要求2所述的一种苯乙烯/丁二烯两嵌段共聚物纳米胶乳的制备方法，其特征在于所述的可逆加成断链链转移试剂的化学结构通式为：
其中，Z基团为：苯基，苄基，烷基，硫代烷基，烷氧基；R基团为：1-甲基苯甲基，1，1-二甲基苯甲基，1-腈基苯甲基，异丙酸基、2-二异丁酸基、2-异丁腈基、腈基戊酸基、3-苯甲酸基。
4.根据权利要求2所述的一种苯乙烯/丁二烯两嵌段共聚物纳米胶乳的制备方法，其特征在于所述的水溶性引发剂为过硫酸盐、过氧化氢及其衍生物、NP-O2或N，N，N，N-四甲基乙二胺。
5.根据权利要求4所述的一种苯乙烯/丁二烯两嵌段共聚物纳米胶乳的制备方法，其特征在于所述的过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Open date: 20101110 |