WO2023096220A1 - 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그래프트 중합체의 제조방법 - Google Patents

디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그래프트 중합체의 제조방법 Download PDF

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석재민
정영환
김유빈
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주식회사 엘지화학
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    • C08L25/08—Copolymers of styrene
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a diene-based rubbery polymer and a method for producing a graft polymer comprising the same, and in particular, the synergy between a diamine-based compound and a thermal decomposition initiator significantly lowers the polymerization initiation temperature and has excellent polymerization stability , A method for producing a diene-based rubbery polymer having excellent impact resistance and a method for producing a graft polymer including the same.
  • a redox initiation system is most widely used as a polymerization initiation system.
  • the redox initiation system has the advantage of being able to control the polymerization in a relatively short time because the polymerization initiation temperature is low and the polymerization rate is high.
  • the redox initiation system may reduce polymerization stability during production of the diene-based rubbery polymer, and depending on the amount of the diene-based rubbery polymer used, an excessive amount of the diene-based rubbery polymer may be produced.
  • a thermal decomposition initiator such as potassium persulfate
  • the polymerization initiation and execution temperature is high, the polymerization rate is slow, and the polymerization stability is due to the high reaction pressure due to the high polymerization initiation and execution temperature. It is highly likely that this will deteriorate.
  • processability and impact resistance of the graft polymer are deteriorated due to a decrease in rubber efficiency due to an increase in the crosslinking rate of the rubbery polymer.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for preparing a diene-based rubbery polymer having a low polymerization initiation temperature, excellent polymerization stability, and excellent impact resistance even when a thermal decomposition initiator is used, and a method for preparing a graft polymer including the same.
  • the present invention includes the steps of initiating and carrying out polymerization of monomers in the presence of an amine-based compound and a thermal decomposition initiator, wherein the amine-based compound is a compound represented by the following formula (1) and At least one selected from the group consisting of compounds represented by Formula 2 below, and the content of the amine-based compound is 0.03 to 0.70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added during the production of the diene-based rubbery polymer.
  • the monomer is a diene-based monomer; or a diene-based monomer and a vinyl aromatic-based monomer; and the polymerization is initiated at 25 to 50 ° C. to provide a method for producing a diene-based rubbery polymer:
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen or a C 1 to C 10 alkyl group
  • L is a C 1 to C 10 alkylene group.
  • R 5 to R 7 are each independently hydrogen or a C 1 to C 5 alkyl group, but at least two of R 5 to R 7 are C 1 to C 5 alkyl groups.
  • the compound represented by Formula 1 is at least one diene selected from the group consisting of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine and ethylenediamine It provides a method for producing a rubber-based polymer.
  • the present invention provides a method for producing a diene-based rubbery polymer according to (1) or (2) above, wherein the compound represented by Formula 2 is dimethylamine.
  • thermo decomposition initiator is at least one selected from the group consisting of potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate diene system
  • the thermal decomposition initiator is at least one selected from the group consisting of potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate diene system
  • the present invention also provides a method for producing a diene-based rubbery polymer according to any one of (1) to (4) above, wherein the polymerization is initiated at 25 to 35°C.
  • the content of the thermal decomposition initiator is 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added during the production of the diene-based rubbery polymer. to 3.00 parts by weight of a diene-based rubbery polymer.
  • the step of initiating and carrying out the polymerization of the monomers initiates the polymerization of the monomers in the presence of the amine-based compound and the thermal decomposition initiator doing; and adding the monomers at a polymerization conversion rate of 10 to 50% and polymerizing the diene-based rubbery polymer.
  • the amount of the monomers added in the step of initiating the polymerization of the monomers is 100 parts by weight of the total amount of monomers added during the production of the diene-based rubbery polymer. 50 to 90 parts by weight, and the content of the monomers added in the polymerization step is 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added during the production of the diene-based rubbery polymer.
  • a method for producing a phosphorus diene-based rubbery polymer is provided.
  • the present invention also provides a method for producing a diene-based rubbery polymer according to any one of (1) to (8) above, wherein the polymerization is emulsion polymerization.
  • the present invention comprises the steps of preparing a diene-based rubber polymer by the manufacturing method according to any one of the above (1) to (9); and polymerizing a vinyl aromatic monomer and a vinyl cyanide monomer to the diene-based rubbery polymer.
  • polymerization can be initiated and carried out at a relatively low temperature even when a thermal decomposition initiator is used, and the production efficiency can be significantly improved due to excellent polymerization stability.
  • a graft polymer having excellent impact resistance can be produced.
  • the 'polymerization conversion rate' indicates the degree to which monomers polymerize to form a polymer, and can be calculated by the following formula.
  • Polymerization conversion rate (%) ⁇ (total weight of monomers added until polymerization was completed) - (total weight of unpolymerized monomers at the time of measuring polymerization conversion) ⁇ /(total weight of monomers added until polymerization was completed) weight) ⁇ 100
  • the 'average particle diameter' may mean the arithmetic mean particle diameter in the particle size distribution measured by dynamic light scattering, specifically, the scattering intensity average particle diameter.
  • the average particle diameter can be measured using Nicomp 370HPL equipment (product name, manufacturer: PSS Nicomp).
  • the 'gel content' can be calculated after preparing a piece by coagulating, washing, and drying the diene-based rubbery polymer latex, and then separating the piece into a sol and a gel.
  • the diene-based rubbery polymer latex may be solidified with a dilute aqueous solution of sulfuric acid and then washed.
  • the washed material is primarily dried in a vacuum oven at 60° C. for 24 hours, and then cut into pieces with scissors to prepare slices. 1 g of this slice was put in 100 g of toluene, stored in a dark room at 23 ° C for 48 hours, separated into sol and gel, and the gel was secondarily dried in an oven at 85 ° C for 6 hours. (Weight) can be obtained and incorporated into the formula below to calculate the gel content.
  • the 'diene-based monomer' may be at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and piperylene, among which 1,3-butadiene is preferred.
  • the 'vinyl aromatic monomer' may be at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -ethyl styrene, and p-methyl styrene, of which styrene is preferred.
  • the 'vinyl cyanide-based monomer' may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, phenyl acrylonitrile, and ⁇ -chloro acrylonitrile, of which acrylonitrile is preferred. do.
  • the 'molecular weight regulator' is ⁇ -methyl styrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-octyl mercaptan, carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide, tetraethyl It may be at least one selected from the group consisting of thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropylxantogen disulfide. Among these, t-dodecyl mercaptan is preferred.
  • the 'peroxide-based initiator' may be at least one selected from the group consisting of cumene hydroperoxide, diisopropyl benzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide and benzoyl peroxide there is.
  • the 'azo-based initiator' may be azobisisobutyronitrile.
  • the 'emulsifier' is sodium dicyclohexyl sulfosuccinate, sodium dihexyl sulfosuccinate, sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, potassium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, sodium di-ethylhexyl sulfosuccinate, It may be at least one selected from the group consisting of octyl sulfosuccinate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleyl sulfate, potassium octadecyl sulfate, potassium loginate and sodium loginate, , of which sodium dodecyl benzene sulfonate is preferred.
  • 'electrolyte' means KCl, NaCl, KOH, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , Na 4 P 2 O 7 , K It may be at least one selected from the group consisting of 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 and Na 2 HPO 4 , among which at least one selected from the group consisting of KOH and K 2 CO 3 is preferred. .
  • the 'oxidation-reduction catalyst' is selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, iron (II) sulfate, dextrose, tetrasodium pyrophosphate, anhydrous sodium pyrophosphate and sodium sulfate. It may be at least one selected from the group consisting of iron (II) sulfate, dextrose, and tetrasodium pyrophosphate.
  • the 'aqueous solvent' may be ion-exchanged water or distilled water.
  • 'alkyl group' is methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, 1-methyl-butyl group group, 1-ethyl-butyl group, pentyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, heptyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl group, octyl group,
  • the 'alkylene group' may mean that the alkyl group has two bonding sites, that is, a divalent group.
  • a method for producing a diene-based rubbery polymer includes the steps of initiating and conducting polymerization of monomers in the presence of an amine-based compound and a thermal decomposition initiator, wherein the amine-based compound is represented by Formula 1 below: compound and at least one selected from the group consisting of a compound represented by Formula 2, and the content of the amine-based compound is 0.03 to 0.70, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added during the preparation of the diene-based rubber polymer parts by weight, and the monomer is a diene-based monomer; or a diene-based monomer and a vinyl aromatic-based monomer; wherein the polymerization is initiated at 25 to 50° C.:
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen or a C 1 to C 10 alkyl group
  • L is a C 1 to C 10 alkylene group.
  • R 5 to R 7 are each independently hydrogen or a C 1 to C 5 alkyl group, but at least two of R 5 to R 7 are C 1 to C 5 alkyl groups.
  • polymerization When polymerization is initiated in the presence of an amine-based compound and a thermal decomposition initiator in the method for producing a diene-based rubbery polymer, polymerization can be initiated and carried out at a relatively low temperature even when a thermal decomposition initiator is used due to synergy between the amine-based compound and the thermal decomposition initiator.
  • the polymerization stability is excellent, the production efficiency is remarkably improved, and the graft polymer having excellent impact resistance can be prepared.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen or a C 1 to C 4 alkyl group, and L may be a C 1 to C 4 alkylene group.
  • the compound represented by Formula 1 may be at least one selected from the group consisting of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine and ethylenediamine.
  • R 5 to R 7 are each independently hydrogen or a C 1 to C 5 alkyl group, but at least two of R 5 to R 7 are C 1 to C 5 alkyl groups, and R 5 to R 7 are Each independently hydrogen or a C 1 to C 4 alkyl group, but at least one of R 5 to R 7 is preferably hydrogen. If an alkyl group exceeding C 5 is introduced, since the molecular weight of the compound increases, the amount of N compared to the input amount of the compound decreases and the effect is remarkably lowered.
  • the compound represented by Formula 2 may be dimethylamine.
  • the amount of the amine-based compound may be 0.03 to 0.70 parts by weight, preferably 0.10 to 0.50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added during the production of the diene-based rubbery polymer.
  • the content of the amine-based compound is smaller than the above conditions, polymerization is not initiated at 25 to 50°C. If the content of the amine-based compound is excessive than the above conditions, the polymerization stability is lowered, and the coagulum is excessively generated, which lowers the production efficiency.
  • the thermal decomposition initiator does not require the use of a metal oxide and a reducing agent together, thermal stability and whiteness of the graft polymer can be prevented from deterioration.
  • the thermal decomposition initiator may be at least one selected from the group consisting of potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, and potassium sulfate is preferred from the viewpoint of price and polymerization stability.
  • the amount of the thermal decomposition initiator may be 0.01 to 3.00 parts by weight, preferably 0.10 to 0.80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added during the preparation of the diene-based rubbery polymer. If the above conditions are satisfied, the polymerization rate and polymerization stability can be balanced.
  • the polymerization In the presence of the amine-based compound and the thermal decomposition initiator, polymerization of monomers is initiated, and therefore, the polymerization may be initiated at 25 to 50°C, preferably at 25 to 35°C. If the above conditions are satisfied, the energy required to raise the temperature of the reactor can be saved, and the polymerization efficiency can be improved. In addition, since the amount of coagulation is reduced during the preparation of the diene-based rubbery polymer and the final polymerization conversion rate is increased, polymerization stability and polymerization efficiency can be improved. Polymerization is not initiated below the above-mentioned temperature.
  • the polymerization may be emulsion polymerization, and may be performed in the presence of at least one selected from the group consisting of an emulsifier, an electrolyte, a molecular weight modifier, and an aqueous solvent, as well as the amine-based compound and the thermal decomposition initiator.
  • the type of the emulsifier is as described above, and the content of the emulsifier is 0.5 to 5.0 parts by weight, preferably 0.8 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added during the production of the diene-based rubbery polymer.
  • the content of the emulsifier is 0.5 to 5.0 parts by weight, preferably 0.8 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added during the production of the diene-based rubbery polymer.
  • the type of the electrolyte is as described above, and the amount of the electrolyte is 0.3 to 3.0 parts by weight, preferably 0.5 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added during the production of the diene-based rubbery polymer. can When the above conditions are satisfied, polymerization stability can be improved.
  • the type of the molecular weight modifier is as described above, and the amount of the molecular weight modifier is 0.1 to 1.0 parts by weight, preferably 0.2 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added during the production of the diene-based rubbery polymer. It may be part by weight. If the above conditions are satisfied, the production time of the diene-based rubbery polymer can be shortened.
  • the step of initiating and performing polymerization of the monomers may include initiating polymerization of the monomers in the presence of the amine-based compound and a thermal decomposition initiator; and adding the monomers at a polymerization conversion rate of 10 to 50% and performing polymerization.
  • the monomer When the monomer is added at a polymerization conversion rate of 10 to 50%, preferably at a polymerization conversion rate of 20 to 40%, the polymerization pressure and polymerization temperature do not rise rapidly and the polymerization stability is improved to achieve the desired average A diene-based rubbery polymer having a particle size can be produced.
  • the content of the monomers added in the step of initiating the polymerization of the monomers is 50 to 90 parts by weight, preferably 60 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added in the production of the diene-based rubbery polymer. It may be part by weight.
  • the content of the monomers added in the polymerization step is 10 to 50 parts by weight, preferably 20 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added during the production of the diene-based rubbery polymer.
  • Initiating and performing polymerization of the monomers may include initiating polymerization of the monomers in the presence of the amine-based compound and a thermal decomposition initiator; and polymerizing while continuously introducing the monomers from a polymerization conversion rate of 10 to 30% to a polymerization conversion rate of 40 to 70%.
  • the polymerization conversion rate is 10 to 30% to the polymerization conversion rate is 40 to 70%, preferably from the polymerization conversion rate of 10 to 20% to the polymerization conversion rate is 50 to 70%.
  • the generation of coagulum can be minimized, and thus the manufacturing efficiency can be improved.
  • graft polymerization may proceed smoothly during the preparation of the graft polymer.
  • the content of the monomers added in the step of initiating the polymerization of the monomers is 50 to 90 parts by weight, preferably 60 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added in the production of the diene-based rubbery polymer. It may be part by weight.
  • the content of the monomers continuously added in the polymerization step is 10 to 50 parts by weight, preferably 20 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added during the production of the diene-based rubbery polymer. can be wealth When the above conditions are satisfied, polymerization stability can be improved.
  • the diene-based rubbery polymer may have an average particle diameter of 50 to 500 nm, a gel content of 60 to 85% by weight, preferably an average particle diameter of 100 to 400 nm, and a gel content of 65 to 80% by weight. . If the above conditions are satisfied, a graft polymer with remarkably improved impact resistance can be prepared.
  • a method for preparing a graft polymer according to another embodiment of the present invention includes preparing a diene-based rubbery polymer by the method according to an embodiment of the present invention; and polymerizing a vinyl aromatic monomer and a vinyl cyanide monomer to the diene-based rubbery polymer.
  • the diene-based rubbery polymer may be in the form of latex dispersed in water in a colloidal state.
  • the content of the diene-based rubbery polymer may be 45 to 75 parts by weight, preferably 50 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total content of the diene-based rubbery polymer, the vinyl aromatic monomer, and the vinyl cyanide-based monomer. . If the above range is satisfied, the impact resistance and processability of the graft polymer may be further improved.
  • the content of the vinyl aromatic monomer may be 15 to 45 parts by weight, preferably 20 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total content of the diene-based rubbery polymer, the vinyl aromatic monomer, and the vinyl cyanide-based monomer. . If the above range is satisfied, chemical resistance, stiffness, impact resistance, processability and surface gloss of the graft polymer may be further improved.
  • the content of the vinyl cyanide-based monomer may be 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 17 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total content of the diene-based rubbery polymer, the vinyl aromatic monomer, and the vinyl cyanide-based monomer. there is. When the above range is satisfied, chemical resistance, stiffness, impact resistance, processability and surface gloss of the thermoplastic resin composition may be further improved.
  • the polymerization may be performed in the presence of at least one selected from the group consisting of an emulsifier, an initiator, an oxidation-reduction catalyst, a molecular weight regulator, and ion exchange water.
  • the amount of the emulsifier may be 0.01 to 2.00 parts by weight or 0.10 to 0.60 parts by weight, of which 0.10 to 1.50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total content of the diene-based rubbery polymer, the vinyl aromatic monomer, and the vinyl cyanide-based monomer. Part by weight is preferred.
  • emulsion polymerization is easily performed, polymerization stability and latex stability are improved, and the residual amount in the graft polymer can be minimized.
  • the amount of the initiator may be 0.010 to 1.000 parts by weight or 0.100 to 0.500 parts by weight, of which 0.100 to 0.500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total sum of the contents of the diene-based rubbery polymer, the vinyl aromatic monomer, and the vinyl cyanide-based monomer. Part by weight is preferred.
  • emulsion polymerization can be easily performed and the residual amount in the graft polymer can be minimized.
  • the amount of the oxidation-reduction catalyst may be 0.0100 to 0.5000 parts by weight or 0.0500 to 0.4000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the diene-based rubbery polymer, the vinyl aromatic monomer, and the vinyl cyanide-based monomer. It is preferable that it is 0.0500 to 0.4000 weight part of. If the above range is satisfied, the polymerization conversion rate can be further increased.
  • the amount of the molecular weight modifier may be added in an amount of 0.01 to 1.00 parts by weight or 0.05 to 0.50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total sum of the contents of the diene-based rubbery polymer, the vinyl aromatic monomer, and the vinyl cyanide-based monomer. It is preferably added in an amount of 0.05 to 0.50 parts by weight. If the above range is satisfied, the weight average molecular weight of the shell can be appropriately adjusted.
  • thermoplastic resin composition according to another embodiment of the present invention includes a graft polymer prepared according to another embodiment of the present invention and a non-grafted polymer including a vinyl aromatic monomer unit and a vinyl cyanide monomer unit.
  • the non-grafted polymer may impart heat resistance, rigidity, and processability to the thermoplastic resin composition.
  • the non-grafted polymer may include the vinyl aromatic monomer unit and the vinyl cyanide monomer unit in a weight ratio of 85:15 to 60:40, preferably 80:20 to 65:35.
  • the thermoplastic resin composition can better implement a balance of heat resistance, impact resistance and workability.
  • the weight ratio of the graft polymer and the non-grafted polymer may be 15:85 to 35:65, preferably 20:80 to 30:70.
  • chemical resistance, impact resistance, thermal stability, colorability, fatigue resistance, stiffness and processability of a molded article made of the thermoplastic resin composition may be further improved.
  • a nitrogen-purged reactor 55 parts by weight of ion-exchanged water, 70 parts by weight of 1,3-butadiene, 0.03 parts by weight of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, 0.30 parts by weight of potassium persulfate, and 1.0 parts by weight of potassium rosinate Parts by weight, 1.0 parts by weight of potassium oleate, 1.5 parts by weight of potassium carbonate, and 0.5 parts by weight of t-dodecyl mercaptan were added. Then, the temperature of the reactor was raised to 25° C., and the pressure of the reactor was set to 5 kg/cm 2 , and then polymerization was initiated.
  • Polymerization was carried out while raising the temperature of the reactor at a constant rate to 35 ° C. at the same time as the polymerization was started.
  • the polymerization conversion rate was 20%, 30 parts by weight of 1,3-butadiene and 0.2 parts by weight of potassium loginate were added, followed by polymerization.
  • the temperature of the reactor was raised to 50° C., polymerization was performed for 10 hours, and polymerization was terminated to prepare a diene-based rubbery polymer latex.
  • a monomer mixture comprising 30 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of acrylonitrile, 100 parts by weight of ion-exchanged water, 0.05 parts by weight of t-butyl hydroperoxide, 0.5 parts by weight of potassium loginate and 0.5 parts by weight of t-dodecyl mercaptan manufactured.
  • an activator mixture containing 0.0100 parts by weight of dextrose, 0.0100 parts by weight of tetrasodium pyrophosphate, and 0.0010 parts by weight of iron (II) sulfate was prepared.
  • the graft polymer latex was coagulated, matured, washed, dehydrated and dried to prepare a graft polymer powder.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Preparation of thermoplastic resin composition>
  • thermoplastic resin composition was prepared by mixing 27.5 parts by weight of the graft polymer powder and 72.5 parts by weight of a vinyl-based non-grafted polymer (styrene/acrylonitrile polymer, 92 HR of LG Chem).
  • Example 1 except that 0.30 parts by weight of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine was added instead of 0.03 parts by weight of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine.
  • a diene-based rubbery polymer, a graft polymer, and a thermoplastic resin composition were prepared in the same manner.
  • Example 1 except that 0.70 parts by weight of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine was added instead of 0.03 parts by weight of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine.
  • a diene-based rubbery polymer, a graft polymer, and a thermoplastic resin composition were prepared in the same manner.
  • Example 1 the diene-based rubbery polymer, the graft polymer and the thermoplastic were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.30 part by weight of ethylenediamine was added instead of 0.03 part by weight of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine. A resin composition was prepared.
  • Example 1 the diene-based rubbery polymer, the graft polymer and the thermoplastic were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.30 part by weight of dimethylamine was added instead of 0.03 part by weight of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine. A resin composition was prepared.
  • a nitrogen-purged reactor 55 parts by weight of ion-exchanged water, 70 parts by weight of 1,3-butadiene, 0.3 parts by weight of potassium persulfate, 1.0 parts by weight of potassium loginate, 1.0 parts by weight of potassium oleate, 1.5 parts by weight of potassium carbonate, t- 0.5 parts by weight of dodecyl mercaptan was added. Then, the temperature of the reactor was raised to 70 °C, and the pressure of the reactor was set to 8 kg/cm 2 , and then polymerization was initiated. Polymerization was performed while raising the temperature of the reactor at a constant rate to 80 ° C. at the same time as the polymerization was initiated.
  • a monomer mixture comprising 30 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of acrylonitrile, 100 parts by weight of ion-exchanged water, 0.05 parts by weight of t-butyl hydroperoxide, 0.5 parts by weight of potassium loginate and 0.5 parts by weight of t-dodecyl mercaptan manufactured.
  • an activator mixture containing 0.0100 parts by weight of dextrose, 0.0100 parts by weight of tetrasodium pyrophosphate, and 0.0010 parts by weight of iron (II) sulfate was prepared.
  • the graft polymer latex was coagulated, matured, washed, dehydrated and dried to prepare a graft polymer powder.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Preparation of thermoplastic resin composition>
  • thermoplastic resin composition was prepared by mixing 27.5 parts by weight of the graft polymer powder and 72.5 parts by weight of a vinyl-based non-grafted polymer (styrene/acrylonitrile polymer, 92 HR of LG Chem).
  • the temperature of the reactor was raised to 70 °C, and the pressure of the reactor was set to 8 kg/cm 2 , and then polymerization was initiated. Polymerization was performed while raising the temperature of the reactor at a constant rate to 80 ° C. at the same time as the polymerization was initiated.
  • the polymerization conversion rate was 20%, 30 parts by weight of 1,3-butadiene and 0.2 parts by weight of potassium loginate were added, followed by polymerization.
  • the temperature of the reactor was raised to 85° C., polymerization was performed for 10 hours, and polymerization was terminated to prepare a diene-based rubbery polymer latex.
  • a monomer mixture comprising 30 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of acrylonitrile, 100 parts by weight of ion-exchanged water, 0.05 parts by weight of t-butyl hydroperoxide, 0.5 parts by weight of potassium loginate and 0.5 parts by weight of t-dodecyl mercaptan manufactured.
  • an activator mixture containing 0.0100 parts by weight of dextrose, 0.0100 parts by weight of tetrasodium pyrophosphate, and 0.0010 parts by weight of iron (II) sulfate was prepared.
  • the graft polymer latex was coagulated, matured, washed, dehydrated and dried to prepare a graft polymer powder.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Preparation of thermoplastic resin composition>
  • thermoplastic resin composition was prepared by mixing 27.5 parts by weight of the graft polymer powder and 72.5 parts by weight of a vinyl-based non-grafted polymer (styrene/acrylonitrile polymer, 92 HR of LG Chem).
  • Example 1 In Example 1, except that 0.02 parts by weight of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine was added instead of 0.03 parts by weight of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine. An attempt was made to produce a diene-based rubbery polymer in the same manner, but polymerization was not initiated and carried out. In order to initiate polymerization, the temperature of the reactor was raised to 50 °C, but polymerization was not initiated.
  • Example 1 except that 0.71 parts by weight of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine was added instead of 0.03 parts by weight of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine.
  • a diene-based rubbery polymer, a graft polymer, and a thermoplastic resin composition were prepared in the same manner.
  • Example 1 except that 0.80 parts by weight of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine was added instead of 0.03 parts by weight of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine.
  • a diene-based rubbery polymer, a graft polymer, and a thermoplastic resin composition were prepared in the same manner.
  • Example 1 0.03 parts by weight of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine was not added before the polymerization was started, except that it was added 3 hours after the temperature of the reactor was raised to 25 ° C. Then, a diene-based rubbery polymer, a graft polymer, and a thermoplastic resin composition were prepared in the same manner as in Example 1. Polymerization was initiated from the time when N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine was added.
  • Example 1 a diene-based rubbery polymer, a graft polymer, and a thermoplastic resin composition were prepared in the same manner as in Example 1, except that azobisisobutyronitrile (ABIN) was added instead of potassium persulfate, but at 25 ° C. Polymerization was not initiated. In order to initiate polymerization, the temperature of the reactor was raised to 50 °C, but polymerization was not initiated.
  • ABIN azobisisobutyronitrile
  • Example 1 a diene-based rubbery polymer, a graft polymer, and a thermoplastic resin composition were prepared in the same manner as in Example 1, except that t-butyl hydroperoxide was added instead of potassium persulfate, but an oxidation-reduction catalyst Polymerization was not initiated at 25 °C because no was added. In order to initiate polymerization, the temperature of the reactor was raised to 50 °C, but polymerization was not initiated.
  • Example 1 the diene-based rubbery polymer, the graft polymer and the An attempt was made to prepare a thermoplastic resin composition, but polymerization was not initiated at 25°C. In order to initiate polymerization, the temperature of the reactor was raised to 50° C., but polymerization was not initiated.
  • the maximum polymerization pressure (kg/cm 2 ) applied to the reactor was measured, and the results are shown in Tables 1 to 3 below.
  • the polymerization maximum pressure means when the internal pressure of the reactor during polymerization is the highest.
  • Average particle diameter (nm) Measured with Nicomp 380 equipment from Particle Sizing Systems Co., using a dynamic light scattering method.
  • Coagulated matter (% by weight): After filtering the diene-based rubbery polymer latex through a 100 mesh wire mesh, the reaction product that did not pass through the wire mesh was dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 1 hour, and the weight of the coagulated material was measured. , It was calculated by substituting into the following formula.
  • Pellets were prepared by extruding the thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples, and specimens were prepared by extruding the pellets. The physical properties of this specimen were measured by the method described below, and the results are shown in Tables 1 to 3 below.
  • Example 4 in which polymerization of diene-based monomers was initiated in the presence of ethylenediamine and potassium persulfate, the polymerization initiation temperature was 25°C.
  • Example 4 had excellent polymerization stability, so less coagulum was generated, the average particle diameter of the diene-based rubbery polymer was appropriate, and the impact resistance of the specimen was excellent.
  • Example 5 in which polymerization of diene-based monomers was initiated in the presence of dimethylamine and potassium persulfate, the polymerization initiation temperature was 25°C.
  • Example 5 had excellent polymerization stability, less coagulum was generated, the average particle diameter of the diene-based rubbery polymer was appropriate, and the impact resistance of the specimen was excellent.
  • Comparative Example 1 in which polymerization of diene-based monomers was initiated in the presence of potassium persulfate without the presence of an amine-based compound had a polymerization initiation temperature of 70°C. Comparative Example 1 had high polymerization initiation and performance temperatures, so the maximum polymerization pressure was high, and the polymerization stability was lowered compared to Examples 2, 4, and 5 in which potassium persulfate was added at the same content, so that the coagulum occurred in excess. In addition, the average particle diameter of the diene-based rubbery polymer was equivalent to Example 2, Example 4, and Example 5, but the impact resistance of the specimen was remarkably reduced.
  • Comparative Example 2 in which polymerization of diene-based monomers was initiated in the presence of t-butyl hydroperoxide and an oxidation-reduction catalyst without the presence of an amine-based compound, the polymerization initiation temperature was 70°C. Comparative Example 2 had high polymerization initiation and high temperatures, so the maximum polymerization pressure was also high. Also, in Comparative Example 2, polymerization stability was lowered compared to Examples 1 to 5, resulting in an excessive amount of coagulum. In addition, the average particle diameter of the diene-based rubbery polymer was smaller than that of Examples 1 to 5, and the impact strength of the specimen was not excellent.
  • Comparative Example 4 in which polymerization of diene-based monomers was initiated in the presence of 0.71 parts by weight of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine and potassium persulfate, the polymerization initiation temperature was 25 °C. However, in Comparative Example 4, polymerization stability was lowered compared to Examples 1 to 5, resulting in an excessive amount of coagulum. In Comparative Example 4, the average particle diameter of the diene-based rubbery polymer was smaller than that of Examples 1 to 5, and the impact resistance of the specimen was not excellent.
  • Comparative Example 5 in which polymerization of diene-based monomers was initiated in the presence of 0.80 parts by weight of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine and potassium persulfate, the polymerization initiation temperature was 25 °C. However, in Comparative Example 5, polymerization stability was lowered compared to Examples 1 to 5, resulting in an excessive amount of coagulum. In addition, the average particle diameter of the diene-based rubbery polymer was equivalent to Examples 1 to 5, but the impact resistance of the specimen was not excellent.
  • Comparative Example 7 Comparative Example 8, and Comparative Example 9 the temperature of the reactor was raised to 50 °C to initiate polymerization, but polymerization was not initiated in all of them.

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Abstract

본 발명은 아민계 화합물 및 열분해 개시제의 존재 하에, 단량체의 중합을 개시 및 수행하는 단계를 포함하고, 상기 아민계 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 상기 아민계 화합물의 함량은 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.03 내지 0.70 중량부이고, 상기 단량체는 디엔계 단량체; 또는 디엔계 단량체와 비닐 방향족계 단량체;이고, 상기 중합을 25 내지 50 ℃에서 개시하는 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그래프트 중합체의 제조방법
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2021년 11월 25일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2021-0164269호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그래프트 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 디아민계 화합물과 열분해 개시제의 시너지로, 중합 개시 온도를 현저하게 낮추면서, 중합 안정성이 우수하고, 내충격성이 우수한 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그래프트 중합체의 제조방법에 관한 것입니다.
유화 중합으로 제조하는 디엔계 그래프트 공중합체의 경우, 중합 개시 시스템으로 레독스 개시 시스템을 가장 널리 사용하고 있다. 레독스 개시 시스템은 중합 개시 온도가 낮고, 중합 속도가 빨라, 중합을 비교적 짧은 시간에 제어할 수 있는 장점이 있다.
하지만, 레독스 개시 시스템은 금속 산화물 및 환원제로 인해, 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 중합 안정성이 저하될 수 있으며, 그 사용량에 따라, 소입경 디엔계 고무질 중합체가 과량으로 생성될 수 있다. 이러한 문제를 해소하기 위하여, 포타슘 퍼설페이트 등의 열분해 개시제를 사용하는 시도가 있었으나, 중합 개시 및 수행 온도가 높고, 중합 속도가 느리며, 높은 중합 개시 및 수행 온도에서 기인한 높은 반응압력으로 인해 중합 안정성이 저하될 가능성이 높다. 또한, 고무질 중합체의 가교율 증가로 인해 고무 효율이 저하되어 그래프트 중합체의 가공성 및 내충격성이 저하되는 문제가 있다.
이에 따라, 중합 개시 온도가 낮고 중합 속도가 빠르면서, 우수한 물성을 갖는 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에 대한 연구가 지속되고 있다.
본 발명이 해결하려는 과제는 열분해 개시제를 이용하더라도, 중합 개시 온도가 낮고, 중합 안정성이 우수하고, 내충격성이 우수한 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그래프트 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, (1) 본 발명은 아민계 화합물 및 열분해 개시제의 존재 하에, 단량체의 중합을 개시 및 수행하는 단계를 포함하고, 상기 아민계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 상기 아민계 화합물의 함량은 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.03 내지 0.70 중량부이고, 상기 단량체는 디엔계 단량체; 또는 디엔계 단량체와 비닐 방향족계 단량체;이고, 상기 중합을 25 내지 50 ℃에서 개시하는 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2022017471-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고,
L은 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2022017471-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이나, R5 내지 R7 중 2 종 이상은 C1 내지 C5의 알킬기이다.
또한, (2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민 및 에틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 디메틸아민인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 열분해 개시제는 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합을 25 내지 35 ℃에서 개시하는 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 열분해 개시제의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3.00 중량부인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 단량체의 중합을 개시 및 수행하는 단계는 상기 아민계 화합물 및 열분해 개시제의 존재 하에, 상기 단량체의 중합을 개시하는 단계; 및 중합전환율이 10 내지 50 %인 시점에 상기 단량체를 투입하고 중합하는 단계를 포함하는 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (8) 본 발명은 상기 (7)에 있어서, 상기 단량체의 중합을 개시하는 단계에서 투입하는 상기 단량체의 함량은, 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 50 내지 90 중량부이고, 상기 중합하는 단계에서 투입하는 상기 단량체의 함량은, 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 10 내지 50 중량부인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합은 유화 중합인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 따른 제조방법으로 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 디엔계 고무질 중합체에 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 그래프트 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 따르면, 열분해 개시제를 사용하더라도 비교적 낮은 온도에서 중합을 개시 및 수행할 수 있고, 중합 안정성이 우수하여 제조 효율이 현저하게 개선될 수 있다. 또한, 내충격성이 우수한 그래프트 중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 ‘중합전환율’은 단량체들이 중합하여 중합체를 형성한 정도를 나타내는 것으로서, 하기 식으로 산출될 수 있다.
중합전환율(%) = {(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체들의 총 중량) - (중합전환율을 측정하는 시점에서 미중합된 단량체들의 총 중량)}/(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체들의 총 중량) × 100
본 발명에서 ‘평균 입경’은 동적 광산란법(dynamic light scattering)에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균 입경, 구체적으로는 산란강도 평균 입경을 의미할 수 있다. 평균 입경은 Nicomp 370HPL 장비(제품명, 제조사: PSS Nicomp)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 ‘겔 함량’은 디엔계 고무질 중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 절편을 제조한 후, 이 절편을 졸과 겔로 분리한 후, 산출할 수 있다.
구체적으로는 디엔계 고무질 중합체 라텍스를 묽은 황산 수용액으로 응고한 후 세척할 수 있다. 이 세척물을 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 1차 건조하고, 가위로 잘게 잘라 절편을 제조할 수 있다. 이 절편 1 g을 톨루엔 100 g에 넣고, 48 시간 동안 23 ℃의 암실에 보관한 후, 졸과 겔로 분리한 후, 겔을 85 ℃의 오븐에서 6 시간 동안 2차 건조한 후, 2차 건조물의 무게(중량)를 구하고, 하기 식에 도입하여 겔 함량을 산출할 수 있다.
겔 함량(중량%) = (2차 건조물의 무게)/(2차 건조물 제조 시 사용된 절편의 무게) × 100
본 발명에서 ‘디엔계 단량체’는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
본 발명에서 ‘비닐 방향족계 단량체’는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 ‘비닐 시아나이드계 단량체’는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐 아크릴로니트릴 및 α-클로로 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명에서 ‘분자량 조절제’는 α-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, t-옥틸 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라 에틸 티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중 t-도데실 메르캅탄이 바람직하다.
본 발명에서 ‘퍼옥사이드계 개시제’는 큐멘 히드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 히드로퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 파라멘탄 히드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 ‘아조계 개시제’는 아조비스이소부티로니트릴일 수 있다.
본 발명에서 ‘유화제’는 소듐 디시클로헥실 설포숙시네이트, 소듐 디헥실 설포숙시네이트, 소듐 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 포타슘 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 소듐 디옥틸 설포숙시네이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 올레일 설페이트, 포타슘 옥타데실 설페이트, 포타슘 로지네이트 및 소듐 로지네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 소듐 도데실 벤젠 설포네이트가 바람직하다.
본 발명에서 ‘전해질’은 KCl, NaCl, KOH, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 KOH 및 K2CO3으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에서 ‘산화-환원계 촉매’는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산철(Ⅱ), 덱스트로즈, 테트라소듐 피로포스페이트, 무수 피로인산나트륨 및 나트륨 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 황산철(Ⅱ), 덱스트로즈 및 테트라소듐 피로포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 ‘수계 용매’는 이온교환수 또는 증류수일 수 있다.
본 발명에서 ‘알킬기’는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 및 3-메틸옥탄-2-일(3-methyloctan-2-yl)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 ‘알킬렌기’는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2 가기를 의미할 수 있다.
1. 디엔계 고무질 중합체의 제조
본 발명의 일 실시예에 따른 디엔계 고무질 중합체의 제조방법은 아민계 화합물 및 열분해 개시제의 존재 하에, 단량체의 중합을 개시 및 수행하는 단계를 포함하고, 상기 아민계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 상기 아민계 화합물의 함량은 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.03 내지 0.70 중량부이고, 상기 단량체는 디엔계 단량체; 또는 디엔계 단량체와 비닐 방향족계 단량체;이고, 상기 중합을 25 내지 50 ℃에서 개시한다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2022017471-appb-img-000003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고,
L은 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2022017471-appb-img-000004
상기 화학식 2에서,
R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이나, R5 내지 R7 중 2 종 이상은 C1 내지 C5의 알킬기이다.
디엔계 고무질 중합체의 제조방법에서 아민계 화합물과 열분해 개시제의 존재 하에, 중합을 개시하면, 아민계 화합물과 열분해 개시제의 시너지로 인해, 열분해 개시제를 사용하더라도 비교적 낮은 온도에서 중합을 개시 및 수행할 수 있고, 중합 안정성이 우수하여 제조 효율이 현저하게 개선될 뿐만 아니라, 내충격성이 우수한 그래프트 중합체를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기이고, L은 C1 내지 C4의 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민 및 에틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이나, R5 내지 R7 중 2 종 이상은 C1 내지 C5의 알킬기이고, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기이나, R5 내지 R7 중 1 종 이상은 수소인 것이 바람직하다. 만약 C5를 초과하는 알킬기를 도입한다면, 화합물의 분자량이 증가하므로, 화합물의 투입량 대비 N의 함량이 감소하여 효과가 현저하게 저하된다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 디메틸아민일 수 있다.
상기 아민계 화합물의 함량은 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.03 내지 0.70 중량부이고, 바람직하게는 0.10 내지 0.50 중량부일 수 있다. 상기 아민계 화합물의 함량이 상술한 조건 보다 소량이면, 25 내지 50 ℃에서 중합이 개시되지 않는다. 상기 아민계 화합물의 함량이 상술한 조건 보다 과량이면, 중합 안정성이 저하되고, 응고물이 과도하게 발생하게 되어 제조효율이 저하된다.
레독스 개시 시스템과는 달리, 상기 열분해 개시제는 금속 산화물 및 환원제를 함께 사용하지 않아도 되므로, 그래프트 중합체의 열 안정성 및 백색도의 저하를 방지할 수 있다. 상기 열분해 개시제는 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 가격 및 중합 안정성의 관점에서 포타슘 설페이트가 바람직하다.
상기 열분해 개시제의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3.00 중량부, 바람직하게는 0.10 내지 0.80 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 속도 및 중합 안정성의 균형을 맞출 수 있다.
상기 아민계 화합물 및 열분해 개시제의 존재 하에, 단량체의 중합을 개시하므로, 상기 중합을 25 내지 50 ℃에서 개시하고, 바람직하게는 25 내지 35 ℃에서 개시할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 반응기를 승온시키는 데 필요한 에너지를 절감할 수 있어, 중합효율이 개선될 수 있다. 또한, 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 응고량의 발생이 감소하고, 최종 중합전환율이 높아지므로, 중합 안정성 및 중합효율이 개선될 수 있다. 상술한 온도 미만에서는 중합이 개시되지 않는다. 또한, 상술한 온도를 초과하는 온도에서 중합을 개시하면, 반응기를 승온시키는 데 과도한 에너지가 소모되고, 높은 온도에서 중합이 개시 및 수행되므로, 중합 압력이 높아지게 되어, 디엔계 고무질 중합체의 가교도가 높아져 겔 함량이 높아지고, 이로 인해 디엔계 고무질 중합체의 내충격성이 저하된다.
상기 중합은 유화 중합일 수 있으며, 상기 아민계 화합물 및 열분해 개시제뿐만 아니라, 유화제, 전해질, 분자량 조절제 및 수계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 유화제의 종류는 상술한 바와 같고, 상기 유화제의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.8 내지 2.5 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 원하는 크기의 디엔계 고무질 중합체가 제조될 뿐만 아니라, 중합 안정성이 개선될 수 있다.
상기 전해질의 종류는 상술한 바와 같고, 상기 전해질의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.3 내지 3.0 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 안정성이 개선될 수 있다.
상기 분자량 조절제의 종류는 상술한 바와 같고, 상기 분자량 조절제의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 디엔계 고무질 중합체의 제조 시간을 단축시킬 수 있다.
한편, 상기 단량체의 중합을 개시 및 수행하는 단계는 상기 아민계 화합물 및 열분해 개시제의 존재 하에, 상기 단량체의 중합을 개시하는 단계; 및 중합전환율이 10 내지 50 %인 시점에 상기 단량체를 투입하고 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
중합전환율이 10 내지 50 %인 시점에, 바람직하게는 중합전환율이 20 내지 40 %인 시점에 상기 단량체를 투입하면, 중합 압력 및 중합 온도가 급격하게 상승하지 않으며, 중합 안정성이 개선되어 목적하는 평균 입경을 갖는 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
상기 단량체의 중합을 개시하는 단계에서 투입하는 상기 단량체의 함량은, 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 50 내지 90 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부일 수 있다. 또한, 상기 중합하는 단계에서 투입하는 상기 단량체의 함량은, 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 안정성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 단량체의 중합을 개시 및 수행하는 단계는 상기 아민계 화합물 및 열분해 개시제의 존재 하에, 상기 단량체의 중합을 개시하는 단계; 및 중합전환율이 10 내지 30 %인 시점부터 중합전환율이 40 내지 70 %인 시점까지 상기 단량체를 연속 투입하면서 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
중합전환율이 10 내지 30 %인 시점부터 중합전환율이 40 내지 70 %인 시점까지, 바람직하게는 중합전환율이 10 내지 20 %인 시점부터 중합전환율이 50 내지 70 %인 시점까지 상기 단량체를 연속 투입하면, 단량체를 중합 개시 전에 일괄 투입할 때 발생하는 문제점인 중합의 급격한 진행을 방지하여, 중합 안정성 및 라텍스 안정성을 개선시킬 수 있다. 또한, 응고물의 생성을 최소화할 수 있고, 이로 인해 제조 효율이 개선될 수 있다. 또한, 디엔계 고무질 중합체의 안정성이 개선되므로, 그래프트 중합체의 제조 시 그래프트 중합이 원활하게 진행될 수 있다.
상기 단량체의 중합을 개시하는 단계에서 투입하는 상기 단량체의 함량은, 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 50 내지 90 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부일 수 있다. 또한, 상기 중합하는 단계에서 연속 투입하는 상기 단량체의 함량은, 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 안정성이 개선될 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 평균 입경이 50 내지 500 ㎚이고, 겔 함량이 60 내지 85 중량%일 수 있고, 바람직하게는 평균 입경이 100 내지 400 ㎚이고, 겔 함량이 65 내지 80 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 내충격성이 현저하게 개선된 그래프트 중합체를 제조할 수 있다.
2. 그래프트 중합체의 제조방법
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 그래프트 중합체의 제조방법은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 디엔계 고무질 중합체에 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스 형태일 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 45 내지 75 중량부, 바람직하게는 50 내지 70 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 그래프트 중합체의 내충격성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 방향족계 단량체의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 15 내지 45 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 그래프트 중합체의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시아나이드계 단량체의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 3 내지 17 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 중합은 유화제, 개시제, 산화-환원계 촉매, 분자량 조절제 및 이온교환수로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 유화제의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2.00 중량부 또는 0.10 내지 0.60 중량부일 수 있고, 이 중 0.10 내지 1.50 중량부인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 중합 안정성 및 라텍스 안정성이 개선되고, 그래프트 중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 개시제의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.010 내지 1.000 중량부 또는 0.100 내지 0.500 중량부일 수 있고, 이 중 0.100 내지 0.500 중량부인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그래프트 중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.0100 내지 0.5000 중량부 또는 0.0500 내지 0.4000 중량부일 수 있고, 이 중 0.0500 내지 0.4000 중량부인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합전환율을 보다 높일 수 있다.
상기 분자량 조절제의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1.00 중량부 또는 0.05 내지 0.50 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.50 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 쉘의 중량평균분자량을 적절하게 조절할 수 있다.
3. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 또 다른 일실시예를 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 다른 일실시예에 따라 제조된 그래프트 중합체와 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 비그래프트 중합체를 포함한다.
상기 비그래프트 중합체는 열가소성 수지 조성물에 내열성, 강성, 가공성을 부여해 줄 수 있다.
상기 비그래프트 중합체는 상기 비닐 방향족계 단량체 단위와 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 85:15 내지 60:40, 바람직하게는 80:20 내지 65:35의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 내열성, 내충격성 및 가공성의 균형을 보다 잘 구현할 수 있다.
상기 그래프트 중합체와 상기 비그래프트 중합체의 중량비는 15:85 내지 35:65, 바람직하게는 20:80 내지 30:70일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품의 내화학성, 내충격성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
<디엔계 고무질 중합체의 제조>
질소 치환된 반응기에 이온교환수 55 중량부, 1,3-부타디엔 70 중량부, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민 0.03 중량부, 포타슘 퍼설페이트 0.30 중량부, 포타슘 로지네이트 1.0 중량부, 포타슘 올레이트 1.0 중량부, 탄산칼륨 1.5 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.5 중량부를 투입하였다. 그리고, 상기 반응기의 온도를 25 ℃로 승온하고, 상기 반응기의 압력을 5 ㎏/㎠로 설정한 후 중합을 개시하였다. 상기 반응기를 중합 개시와 동시에 35 ℃로 일정한 속도로 승온시키면서 중합하였다. 중합전환율이 20 %인 시점에 1,3-부타디엔 30 중량부 및 포타슘 로지네이트 0.2 중량부를 투입하고, 중합하였다. 중합전환율이 50 %인 시점에 상기 반응기의 온도를 50 ℃로 승온하고 10 시간 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 디엔계 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
<그래프트 중합체의 제조>
스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 이온교환수 100 중량부, t-부틸 히드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 포타슘 로지네이트 0.5 중량부 및 t-도데실 메르캅탄 0.5 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 제조하였다.
그리고, 덱스트로즈 0.0100 중량부, 테트라소듐피로포스페이트 0.0100 중량부, 황산철(Ⅱ) 0.0010 중량부를 포함하는 활성화제 혼합물을 제조하였다.
질소 치환된 반응기에 상기 디엔계 고무질 중합체 라텍스 60 중량부(고형분 기준)와 이온교환수 10 중량부를 투입한 후, 상기 반응기를 55 ℃로 승온하였다. 상기 반응기에, 상기 단량체 혼합물과 활성화제 혼합물을 2 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 완료된 후, 상기 반응기에, 덱스트로즈 0.0050 중량부, 테트라소듐피로포스페이트 0.0050 중량부, 황산철(Ⅱ) 0.0005 중량부 및 t-부틸 히드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 투입하고, 상기 반응기를 80 ℃로 1 시간에 걸쳐 승온한 후, 중합을 종료하여 그래프트 중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 그래프트 중합체 라텍스를 응집, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 그래프트 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그래프트 중합체 분말 27.5 중량부, 비닐계 비그래프트 중합체(스티렌/아크릴로니트릴 중합체, 엘지화학 社의 92 HR) 72.5 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민 0.03 중량부 대신 N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민 0.30 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 디엔계 고무질 중합체, 그래프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민 0.03 중량부 대신 N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민 0.70 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 디엔계 고무질 중합체, 그래프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민 0.03 중량부 대신 에틸렌디아민 0.30 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 디엔계 고무질 중합체, 그래프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민 0.03 중량부 대신 디메틸아민 0.30 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 디엔계 고무질 중합체, 그래프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
<디엔계 고무질 중합체의 제조>
질소 치환된 반응기에 이온교환수 55 중량부, 1,3-부타디엔 70 중량부, 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량부, 포타슘 로지네이트 1.0 중량부, 포타슘 올레이트 1.0 중량부, 탄산칼륨 1.5 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.5 중량부를 투입하였다. 그리고, 상기 반응기의 온도를 70 ℃로 승온하고, 상기 반응기의 압력을 8 ㎏/㎠로 설정한 후 중합을 개시하였다. 상기 반응기를 중합 개시와 동시에 80 ℃로 일정한 속도로 승온시키면서 중합하였다. 중합전환율이 20 %인 시점에 1,3-부타디엔 30 중량부 및 포타슘 로지네이트 0.2 중량부를 투입하고, 중합하였다. 중합전환율이 50 %인 시점에 상기 반응기의 온도를 85 ℃로 승온하고 10 시간 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 디엔계 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
<그래프트 중합체의 제조>
스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 이온교환수 100 중량부, t-부틸 히드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 포타슘 로지네이트 0.5 중량부 및 t-도데실 메르캅탄 0.5 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 제조하였다.
그리고, 덱스트로즈 0.0100 중량부, 테트라소듐피로포스페이트 0.0100 중량부, 황산철(Ⅱ) 0.0010 중량부를 포함하는 활성화제 혼합물을 제조하였다.
질소 치환된 반응기에 상기 디엔계 고무질 중합체 라텍스 60 중량부(고형분 기준)와 이온교환수 10 중량부를 투입한 후, 상기 반응기를 55 ℃로 승온하였다. 상기 반응기에, 상기 단량체 혼합물과 활성화제 혼합물을 2 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 완료된 후, 상기 반응기에, 덱스트로즈 0.0050 중량부, 테트라소듐피로포스페이트 0.0050 중량부, 황산철(Ⅱ) 0.0005 중량부 및 t-부틸 히드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 투입하고, 상기 반응기를 80 ℃로 1 시간에 걸쳐 승온한 후, 중합을 종료하여 그래프트 중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 그래프트 중합체 라텍스를 응집, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 그래프트 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그래프트 중합체 분말 27.5 중량부, 비닐계 비그래프트 중합체(스티렌/아크릴로니트릴 중합체, 엘지화학 社의 92 HR) 72.5 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
<디엔계 고무질 중합체의 제조>
질소 치환된 반응기에 이온교환수 55 중량부, 1,3-부타디엔 70 중량부, t-부틸 히드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 덱스트로즈 0.0080 중량부, 테트라소듐피로포스페이트 0.0800 중량부, 황산철(Ⅱ) 0.0080 중량부, 포타슘 로지네이트 1.0 중량부, 포타슘 올레이트 1.0 중량부, 탄산칼륨 1.5 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.5 중량부를 투입하였다. 그리고, 상기 반응기의 온도를 70 ℃로 승온하고, 상기 반응기의 압력을 8 ㎏/㎠로 설정한 후 중합을 개시하였다. 상기 반응기를 중합 개시와 동시에 80 ℃로 일정한 속도로 승온시키면서 중합하였다. 중합전환율이 20 %인 시점에 1,3-부타디엔 30 중량부 및 포타슘 로지네이트 0.2 중량부를 투입하고, 중합하였다. 중합전환율이 50 %인 시점에 상기 반응기의 온도를 85 ℃로 승온하고 10 시간 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 디엔계 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
<그래프트 중합체의 제조>
스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 이온교환수 100 중량부, t-부틸 히드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 포타슘 로지네이트 0.5 중량부 및 t-도데실 메르캅탄 0.5 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 제조하였다.
그리고, 덱스트로즈 0.0100 중량부, 테트라소듐피로포스페이트 0.0100 중량부, 황산철(Ⅱ) 0.0010 중량부를 포함하는 활성화제 혼합물을 제조하였다.
질소 치환된 반응기에 상기 디엔계 고무질 중합체 라텍스 60 중량부(고형분 기준)와 이온교환수 10 중량부를 투입한 후, 상기 반응기를 55 ℃로 승온하였다. 상기 반응기에, 상기 단량체 혼합물과 활성화제 혼합물을 2 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 완료된 후, 상기 반응기에, 덱스트로즈 0.0050 중량부, 테트라소듐피로포스페이트 0.0050 중량부, 황산철(Ⅱ) 0.0005 중량부 및 t-부틸 히드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 투입하고, 상기 반응기를 80 ℃로 1 시간에 걸쳐 승온한 후, 중합을 종료하여 그래프트 중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 그래프트 중합체 라텍스를 응집, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 그래프트 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그래프트 중합체 분말 27.5 중량부, 비닐계 비그래프트 중합체(스티렌/아크릴로니트릴 중합체, 엘지화학 社의 92 HR) 72.5 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민 0.03 중량부 대신 N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민 0.02 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 디엔계 고무질 중합체를 제조하려고 하였으나, 중합이 개시 및 수행되지 않았다. 중합을 개시하기 위하여, 상기 반응기의 온도를 50 ℃까지 승온하였으나 중합이 개시되지 못하였다.
비교예 4
실시예 1에서, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민 0.03 중량부 대신 N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민 0.71 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 디엔계 고무질 중합체, 그래프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민 0.03 중량부 대신 N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민 0.80 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 디엔계 고무질 중합체, 그래프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 6
실시예 1에서, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민 0.03 중량부를 중합 개시 전에 투입하지 않고, 반응기의 온도를 25 ℃로 승온한 후 3 시간이 경과된 시점에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 디엔계 고무질 중합체, 그래프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 중합은 N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민를 투입한 시점부터 개시되었다.
비교예 7
실시예 1에서, 포타슘 퍼설페이트 대신 아조비시소부티로니트릴(ABIN)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 디엔계 고무질 중합체, 그래프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하려고 하였으나, 25 ℃에서는 중합이 개시되지 못하였다. 중합을 개시하기 위하여, 상기 반응기의 온도를 50 ℃까지 승온하였으나 중합이 개시되지 못하였다.
비교예 8
실시예 1에서, 포타슘 퍼설페이트 대신 t-부틸히드로퍼옥사이드를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 디엔계 고무질 중합체, 그래프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하려고 하였으나, 산화-환원계 촉매가 투입되지 않아 25 ℃에서는 중합이 개시되지 못하였다. 중합을 개시하기 위하여, 상기 반응기의 온도를 50 ℃까지 승온하였으나 중합이 개시되지 못하였다.
비교예 9
실시예 1에서, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민 대신 트리스(2-에틸헥실)아민을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 디엔계 고무질 중합체, 그래프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하려고 하였으나, 25 ℃에서는 중합이 개시되지 못하였다. 중합을 개시하기 위하여, 반응기의 온도를 50 ℃까지 승온하였으나 중합이 개시되지 못하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 반응기에 가해진 중합 최대 압력(㎏/㎠)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다. 여기서, 중합 최대 압력은 중합 중 반응기의 내부 압력이 가장 높을 때를 의미한다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 디엔계 고무질 중합체의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
1) 평균 입경(㎚): 동적 광산란법을 이용하여 Particle Sizing Systems 社의 Nicomp 380 장비로 측정하였다.
2) 겔 함량(중량%): 디엔계 고무질 중합체 라텍스를 묽은 황산 수용액으로 응고한 후 세척하였다. 세척물을 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 1차 건조하였다. 그 후 1차 건조물을 가위로 잘게 잘라 절편을 만들었다. 절편 1 g을 톨루엔 100 g에 넣고, 48 시간 동안 23 ℃의 암실에 보관한 후, 졸과 겔로 분리하였다. 겔을 85 ℃의 오븐에서 6 시간 동안 2차 건조한 후, 2차 건조물의 무게(중량)를 구하고, 하기 식에 도입하여 겔 함량을 산출하였다.
겔 함량(중량%) = (2차 건조물의 무게)/(2차 건조물 제조 시 사용된 절편의 무게) × 100
3) 응고물(중량%): 디엔계 고무질 중합체 라텍스를 100 메시(mesh) 철망에 거른 후, 철망 위에 통과하지 못한 반응 생성물을 100 ℃의 열풍 건조기에서 1 시간 동안 건조하여 응고물의 중량을 측정하였고, 하기 식에 대입하여 산출하였다.
응고물의 함량 (중량%) = {(응고물의 중량(g))/(반응 생성물의 총 중량(g))} × 100
실험예 3
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출하여 펠릿을 제조하고, 이 펠릿을 사출하여 시편을 제조하였다. 이 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
1) 충격강도(㎏f·㎝/㎝, 1/4 In): ASTM D256에 의거하여 25 ℃에서 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
디엔계 고무질 중합체의 제조 아민계 화합물 종류 TMEDA TMEDA TMEDA EDA DMA
함량(중량부) 0.03 0.30 0.70 0.30 0.30
투입시점(중합전환율, %) 0 0 0 0 0
개시제 종류 KPS KPS KPS KPS KPS
함량(중량부) 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
중합 개시 온도(℃) 25 25 25 25 25
중합 온도(℃) 35 35 35 35 35
중합 최대 압력 8.4 8.4 8.5 8.5 8.4
디엔계 고무질 중합체 평균 입경(㎚) 310 310 310 310 310
겔 함량(중량%) 69 68 71 70 69
응고물(중량%) 0.007 0.008 0.011 0.008 0.009
시편 충격강도(㎏·㎝/㎝) 34.5 34.1 34.3 34.1 34.1
TMEDA: N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민
EDA: 에틸렌디아민
DMA: 디메틸아민
KPS: 포타슘 퍼설페이트
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
디엔계 고무질 중합체의 제조 아민계 화합물 종류 - - TMEDA TMEDA TMEDA
함량(중량부) 0 0 0.02 0.71 0.80
투입시점(중합전환율, %) - - 0 0 0
개시제 종류 KPS t-BHP KPS KPS KPS
함량(중량부) 0.30 0.50 0.30 0.30 0.30
중합 개시 온도(℃) 70 70 중합 × 25 25
중합 온도(℃) 80 80 중합 × 35 35
중합 최대 압력 13.5 9.0 중합 × 8.5 8.5
디엔계 고무질 중합체 평균 입경(㎚) 310 280 중합 × 295 310
겔 함량(중량%) 85 67 중합 × 66 66
응고물(중량%) 0.012 0.080 - 0.100 0.120
시편 충격강도(㎏·㎝/㎝) 29.1 29.5 - 32.4 33.1
TMEDA: N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민
EDA: 에틸렌디아민
DMA: 디메틸아민
KPS: 포타슘 퍼설페이트
t-BHP: t-부틸 히드로퍼옥사이드
구분 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9
디엔계 고무질 중합체의 제조 아민계 화합물 종류 TMEDA TMEDA TMEDA TEA
함량(중량부) 0.30 0.30 0.30 0.30
투입시점(중합전환율, %) 반응기의 온도를 25 ℃로 승온한 후, 3 시간이 경과된 시점 0 0 0
개시제 종류 KPS AIBN t-BHP KPS
함량(중량부) 0.30 0.30 0.05 0.30
중합 개시 온도(℃) 25 중합 × 중합 × 중합 ×
중합 온도(℃) 35 중합 × 중합 × 중합 ×
중합 최대 압력 10.4 중합 × 중합 × 중합 ×
디엔계 고무질 중합체 평균 입경(㎚) 212 중합 × 중합 × 중합 ×
겔 함량(중량%) 75 중합 × 중합 × 중합 ×
응고물(중량%) 0.500 - - -
시편 충격강도(㎏·㎝/㎝) - - - -
TMEDA: N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민
EDA: 에틸렌디아민
DMA: 디메틸아민
KPS: 포타슘 퍼설페이트
ABIN: 아조비시소부티로니트릴
t-BHP: t-부틸 히드로퍼옥사이드
표 1 내지 표 3을 참조하면, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민 및 포타슘 퍼설페이트의 존재 하에 디엔계 단량체의 중합을 개시한 실시예 1 내지 실시예 3은 중합 개시 온도가 25 ℃이었다. 실시예 1 내지 실시예 3은 중합 안정성이 우수하여 응고물이 적게 발생하였고, 디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 적절하고, 시편의 내충격성도 우수하였다. 다만, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민의 함량이 증가할수록 중합 안정성이 다소 저하되어 응고물의 함량이 증가하였다. 에틸렌디아민과 포타슘 퍼설페이트의 존재 하에 디엔계 단량체의 중합을 개시한 실시예 4는 중합 개시 온도가 25 ℃이었다. 실시예 4는 중합 안정성이 우수하여 응고물이 적게 발생하였고, 디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 적절하고, 시편의 내충격성도 우수하였다.
디메틸아민과 포타슘 퍼설페이트의 존재 하에 디엔계 단량체의 중합을 개시한 실시예 5는 중합 개시 온도가 25 ℃이었다. 실시예 5는 중합 안정성이 우수하여 응고물이 적게 발생하였고, 디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 적절하고, 시편의 내충격성도 우수하였다.
한편, 아민계 화합물은 존재하지 않고, 포타슘 퍼설페이트의 존재 하에 디엔계 단량체의 중합을 개시한 비교예 1은 중합 개시 온도가 70 ℃이었다. 비교예 1은 중합 개시 및 수행 온도가 모두 높으므로, 중합 최대 압력도 높았으며, 동일한 함량으로 포타슘 퍼설페이트를 투입한 실시예 2, 실시예 4, 실시예 5 대비 중합 안정성이 저하되어 응고물이 과량으로 발생하였다. 또한 디엔계 고무질 중합체의 평균 입경은 실시예 2, 실시예 4, 실시예 5와 비교하여 동등 수준이었으나, 시편의 내충격성은 현저하게 저하되었다.
아민계 화합물은 존재하지 않고, t-부틸 히드로퍼옥사이드와 산화-환원계 촉매의 존재 하에 디엔계 단량체의 중합을 개시한 비교예 2는 중합 개시 온도가 70 ℃이었다. 비교예 2는 중합 개시 및 수행 온도가 모두 높으므로, 중합 최대 압력도 높았다. 또한, 비교예 2는 실시예 1 내지 실시예 5 대비 중합 안정성이 저하되어 응고물이 과량으로 발생하였다. 또한, 디엔계 고무질 중합체의 평균 입경은 실시예 1 내지 실시예 5 대비 작았으며, 시편의 충격강도도 우수하지 못하였다.
N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민 0.02 중량부와 포타슘 퍼설페이트의 존재 하에 디엔계 단량체의 중합을 개시하려고 했던 비교예 3은 35 ℃ 이하에서는 중합이 개시되지 못하였다.
N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민 0.71 중량부와 포타슘 퍼설페이트의 존재 하에 디엔계 단량체의 중합을 개시한 비교예 4는 중합 개시 온도가 25 ℃이었다. 하지만, 비교예 4는 실시예 1 내지 실시예 5 대비 중합 안정성이 저하되어 응고물이 과량으로 발생하였다. 또한, 비교예 4는 디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 실시예 1 내지 실시예 5 대비 작았으며, 시편의 내충격성도 우수하지 못하였다.
N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민 0.80 중량부와 포타슘 퍼설페이트의 존재 하에 디엔계 단량체의 중합을 개시한 비교예 5는 중합 개시 온도가 25 ℃이었다. 하지만, 비교예 5는 실시예 1 내지 실시예 5 대비 중합 안정성이 저하되어 응고물이 과량으로 발생하였다. 또한, 디엔계 고무질 중합체의 평균 입경은 실시예 1 내지 실시예 5 대비 동등 수준이었으나, 시편의 내충격성이 우수하지 못하였다.
N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민을 반응기의 온도를 25 ℃로 승온시킨 후 3 시간이 경과한 시점에 투입한 비교예 6은 N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민 투입 전에는 중합이 개시되지 못하다가, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민을 투입한 후에야 중합이 개시되었다. 중합이 늦게 개시되므로, 중합이 급격하게 수행되게 되었고, 이로 인해 중합 최대 압력이 현저하게 상승하게 되었다. 또한, 중합 안정성이 현저하게 저하되었으므로 응고물이 과량으로 생성되었다. 그리고 과량의 응고물로 인해 디엔계 고무질 중합체의 물성이 현저하게 저하되었으므로, 시편을 제조하여 내충격성을 확인하지 않았다.
비교예 7, 비교예 8 및 비교예 9는 중합을 개시하기 위하여 반응기의 온도를 50 ℃까지 승온하였으나, 모두 중합이 개시되지 못하였다.

Claims (10)

  1. 아민계 화합물 및 열분해 개시제의 존재 하에, 단량체의 중합을 개시 및 수행하는 단계를 포함하고,
    상기 아민계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이고,
    상기 아민계 화합물의 함량은 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.03 내지 0.70 중량부이고,
    상기 단량체는 디엔계 단량체; 또는 디엔계 단량체와 비닐 방향족계 단량체;이고,
    상기 중합을 25 내지 50 ℃에서 개시하는 디엔계 고무질 중합체의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2022017471-appb-img-000005
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고,
    L은 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2022017471-appb-img-000006
    상기 화학식 2에서,
    R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이나, R5 내지 R7 중 2 종 이상은 C1 내지 C5의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민 및 에틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 디메틸아민인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 열분해 개시제는 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합을 25 내지 35 ℃에서 개시하는 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 열분해 개시제의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3.00 중량부인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 단량체의 중합을 개시 및 수행하는 단계는
    상기 아민계 화합물 및 열분해 개시제의 존재 하에, 상기 단량체의 중합을 개시하는 단계; 및
    중합전환율이 10 내지 50 %인 시점에 상기 단량체를 투입하고 중합하는 단계를 포함하는 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 단량체의 중합을 개시하는 단계에서 투입하는 상기 단량체의 함량은, 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 50 내지 90 중량부이고,
    상기 중합하는 단계에서 투입하는 상기 단량체의 함량은, 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 10 내지 50 중량부인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합은 유화 중합인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 따른 제조방법으로 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 디엔계 고무질 중합체에 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 그래프트 중합체의 제조방법.
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