WO2021066345A1 - 아크릴계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

아크릴계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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WO2021066345A1
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weight
graft copolymer
parts
compound
acrylic graft
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PCT/KR2020/012285
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안봉근
황용연
김민정
박장원
전지윤
이은지
김세용
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(주) 엘지화학
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    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic graft copolymer, a method for producing the same, and a thermoplastic resin composition comprising the same, and more particularly, to a graft shell of an acrylic graft copolymer including a seed, a core and a graft shell, reactive ultraviolet rays
  • the present invention relates to an acrylic graft copolymer having excellent mechanical properties, excellent weather resistance and surface gloss, and reduced mold deposit by introducing a stabilizer, a method of manufacturing the same, and a thermoplastic resin composition comprising the same.
  • ABS resin' Acrylonitrile-butadiene-styrene resin based on conjugated diene rubber
  • ABS resin has excellent processability, mechanical properties, and exterior properties, and is therefore used for parts of electric and electronic products, automobiles, small toys, and furniture. , Construction materials, etc. are widely used.
  • ABS resin is based on butadiene rubber containing chemically unstable unsaturated bonds, the rubber polymer is easily aged by ultraviolet rays, and the weather resistance is very weak, and thus it is not suitable as an outdoor material.
  • an acrylic copolymer typified by an acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer (hereinafter referred to as'ASA resin') without an ethylenically unsaturated bond is used.
  • ASA resin' acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer
  • These ASA resins have excellent weather resistance and aging resistance, and are used in various fields such as automobiles, ships, leisure goods, construction materials, and horticulture.
  • ASA resins demanded by the market
  • rubber with a small particle diameter is used, or when an acrylate monomer containing methyl methacrylate (hereinafter referred to as'MMA') is shell-polymerized.
  • a method of copolymerizing with styrene and acrylonitrile, or injecting a matrix resin containing MMA during compounding is used.
  • thermoplastic resin composition containing an ASA resin when compounding a thermoplastic resin composition containing an ASA resin to improve weather resistance by introducing an ultraviolet stabilizer, decomposition products due to volatilization of the ultraviolet stabilizer during long-term injection molding are adhered to the mold due to the mold deposit. Problems such as molding defects and gloss defects occur and are often not easily removed.
  • an ultraviolet stabilizer having a large molecular weight can be introduced to suppress the volatilization of the ultraviolet stabilizer during injection processing, but as the molecular weight increases, the amount of input must be increased to maintain weather resistance. there is a problem.
  • Patent Literature Korean Patent Publication No. 2001-0066310
  • the present substrate aims to provide an acrylic graft copolymer having excellent mechanical properties, excellent weather resistance and surface gloss, and reduced mold deposit.
  • thermoplastic resin composition comprising the acrylic graft copolymer.
  • the present substrate is one selected from the group consisting of (A) an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, and an alkyl acrylate compound based on 100 parts by weight of the total monomers used in the preparation of the acrylic graft copolymer.
  • a seed polymerized including 4 to 25% by weight of the above compound; (B) a polymerized rubber core surrounding the seed and containing 25 to 55% by weight of an alkyl acrylate compound; And (C) a polymerized graft shell containing 40 to 70% by weight of at least one compound selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound surrounding the rubber core;
  • the graft shell includes 0.05 to 2 parts by weight of a reactive ultraviolet stabilizer based on 100 parts by weight of the acrylic graft copolymer, and the graft shell has an average particle diameter of 80 to 140 nm (greater than the core average particle diameter). It provides an acrylic graft copolymer.
  • the present substrate is based on 100 parts by weight of the total monomers used in the preparation of the acrylic graft copolymer, (A) at least one compound selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, and an alkyl acrylate compound 4 to 25 A seed preparation step of polymerizing a seed by weight% and 1.4 to 2.4 parts by weight of an emulsifier; (B) preparing a core by adding 25 to 55% by weight of an alkyl acrylate compound in the presence of the prepared seed and polymerizing it to prepare a core; And (C) 40 to 70% by weight of at least one compound selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound and 0.05 to 2 parts by weight of a reactive ultraviolet stabilizer in the presence of the prepared core, and graft polymerization to prepare a shell.
  • a graft shell manufacturing step Provides a method for producing an acrylic graft copolymer, characterized in that the shell has an average particle diameter of
  • the base material is the acrylic graft copolymer 20 to 50 parts by weight
  • the average particle diameter of the rubber polymer is 0.2 to 0.7 ⁇ m alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer 1 to 15 parts by weight
  • hard matrix resin 45 It provides a thermoplastic resin composition comprising to 70 parts by weight.
  • the acrylic graft contains a reactive ultraviolet stabilizer in the graft shell of the acrylic graft copolymer, and has excellent mechanical properties, excellent weather resistance and surface gloss, and reduced mold deposit, thereby improving the appearance and productivity of molded products.
  • a reactive ultraviolet stabilizer in the graft shell of the acrylic graft copolymer, and has excellent mechanical properties, excellent weather resistance and surface gloss, and reduced mold deposit, thereby improving the appearance and productivity of molded products.
  • the present inventors suppress the volatilization of the UV stabilizer during injection molding to form a mold deposit. It was confirmed that the effect of reducing the weather resistance and greatly improving, and based on this, further focused on research to complete the present invention.
  • the acrylic graft copolymer of the present disclosure is at least one selected from the group consisting of (A) an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, and an alkyl acrylate compound based on 100 parts by weight of the total monomers used in the preparation of the acrylic graft copolymer.
  • a polymerized seed comprising 4 to 25% by weight of a compound; (B) a polymerized rubber core surrounding the seed and containing 25 to 55% by weight of an alkyl acrylate compound; And (C) a polymerized graft shell containing 40 to 70% by weight of at least one compound selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound surrounding the rubber core;
  • the graft shell includes 0.05 to 2 parts by weight of a reactive ultraviolet stabilizer based on 100 parts by weight of the acrylic graft copolymer, and the graft shell has an average particle diameter of 80 to 140 nm (greater than the core average particle diameter). In this case, while having excellent mechanical properties, weather resistance and surface gloss are excellent, and mold deposits are reduced.
  • the monomer refers to an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, and an alkyl acrylate compound included in the polymerization of the acrylic graft copolymer.
  • a mold deposit refers to a deposit produced by attaching decomposition products due to volatile substances to a mold during long-term injection molding of a resin over 100 times under the same injection conditions.
  • a mold deposit is attached to a mold, phenomena such as unmolding, poor gloss, insufficient weight, poor appearance, and poor mold release may occur, and the attached mold deposit is often not easily removed.
  • the seed contains 4 to 25% by weight, preferably 10 to 20% by weight, more preferably 13 to 17% by weight of at least one compound selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, and an alkyl acrylate compound. It can be polymerized including, and within this range, there is an effect excellent in impact strength, tensile strength, weather resistance and surface gloss.
  • the seed may have, for example, an average particle diameter of 42 to 82 nm, preferably 45 to 80 nm, more preferably 50 to 75 nm, and has excellent impact strength, tensile strength, weather resistance and surface gloss within this range. There is.
  • the average particle diameter can be measured using dynamic light scattering, and in detail, it can be measured as an intensity value in Gaussian mode using Nicomp 380 equipment (product name, manufacturer: PSS).
  • the average particle diameter of the present disclosure may mean an arithmetic average particle diameter in a particle size distribution measured by a dynamic light scattering method, that is, an average particle diameter of an intensity distribution.
  • the seed may be, for example, a rubber polymer polymerized including 1.4 to 2.4 parts by weight, preferably 1.7 to 2.2 parts by weight of an emulsifier based on 100 parts by weight of the total monomers used in the preparation of the acrylic graft copolymer, and this range It has excellent impact strength, tensile strength, weather resistance and surface gloss inside.
  • the core may be a polymerized rubber core including 25 to 55% by weight, preferably 30 to 45% by weight, more preferably 33 to 40% by weight of an alkyl acrylate compound surrounding the seed as an example, and in this case It has excellent impact strength, tensile strength, weather resistance and surface gloss.
  • the core may have an average particle diameter including seeds of 62 to 110 nm, preferably 70 to 105 nm (greater than the average particle size of the seeds), and within this range, impact strength, tensile strength, weather resistance, and surface gloss It has an excellent effect.
  • the core may be a polymerized rubber polymer including at least one selected from the group consisting of a crosslinking agent, an initiator, and an emulsifier, for example, and in this case, it has excellent effects in impact strength, tensile strength, weather resistance and surface gloss.
  • the graft shell surrounds the rubber core and is 40 to 70% by weight, preferably 45 to 60% by weight, more preferably 45 to 54, at least one compound selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound. It may be a polymerized polymer including weight percent, and in this case, it has excellent effects in impact strength, tensile strength, weather resistance and surface gloss.
  • the graft shell may have, for example, an average particle diameter including seeds and cores of 80 to 140 nm, preferably 88 to 135 nm, and has excellent impact strength, tensile strength, weather resistance and surface gloss within this range. have.
  • the graft shell is, for example, 0.05 to 2 parts by weight of the reactive ultraviolet stabilizer, preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.2 to 1.3 parts by weight, even more preferably based on 100 parts by weight of the acrylic graft copolymer. May contain 0.3 to 1 part by weight, and within this range, the impact strength, tensile strength, weather resistance, and surface gloss are excellent, and the mold deposit is reduced.
  • the reactive UV stabilizer for example, is bonded to the backbone of at least one compound selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds and vinyl cyanides contained in the graft shell to suppress the volatilization of the UV stabilizer during injection processing for long-term injection. It is excellent in preventing mold deposit in the mold during molding and improving weatherability and reducing mold deposit compared to compounding with an ultraviolet stabilizer as an additive.
  • the reactive UV stabilizer may be, for example, a benzotriazole-based reactive UV stabilizer, a benzophenone-based reactive UV stabilizer, or a mixture thereof, and in this case, volatilization of the UV stabilizer is suppressed during long-term injection molding, thereby reducing mold deposit. It has excellent weather resistance and surface gloss.
  • the benzotriazole-based reactive ultraviolet stabilizer may be a compound specifically represented by the following formula (1), and the benzophenone-based reactive ultraviolet stabilizer may be a compound specifically represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), or They may be mixed, and in this case, volatilization of the ultraviolet stabilizer is suppressed during long-term injection molding, thereby reducing mold deposits and having excellent weather resistance and surface gloss.
  • the graft shell may be, for example, a polymer polymerized including a reactive emulsifier, and the reactive emulsifier is 0.1 to 3 parts by weight, preferably, based on 100 parts by weight of the total monomers used in the preparation of the acrylic graft copolymer. May contain 0.5 to 2.5 parts by weight, more preferably 1 to 2.5 parts by weight, and within this range, there is an effect excellent in impact strength, tensile strength, weather resistance and surface gloss.
  • the reactive emulsifier may be, for example, an emulsifier containing one or more functional groups selected from the group consisting of carbonates, sulfonates, and sulfates, and in this case, it has excellent effects in impact strength, tensile strength, weather resistance and surface gloss. .
  • the reactive emulsifier is sulfoethyl methacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, sodium styrene sulfonate, Sodium dodectyl allyl sulfosuccinate, styrene and sodium dodecyl allyl sulfosuccinate copolymer, polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate, alkenyl C16-18 It may be one or more selected from the group consisting of succinic acid di-potassium salt (alkenyl C16-18 succinic acid, di-potassium salt) and sodium methallyl sulfonate, in this case impact strength, tensile strength, and weather resistance And there is an effect excellent in surface gloss.
  • the alkyl acrylate compound may be one or more selected from the group consisting of alkyl acrylates having 2 to 8 carbon atoms as an example, preferably an alkyl acrylate having 4 to 8 carbon atoms of the alkyl group, and more preferably butyl acrylic Rate or ethylhexyl acrylate.
  • the aromatic vinyl compound may be, for example, one or more selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-tert-butylstyrene, preferably styrene.
  • the vinyl cyan compound may be, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, or a mixture thereof, and is preferably acrylonitrile.
  • the acrylic graft copolymer may have, for example, a graft rate of 20 to 33%, preferably 21 to 32%, more preferably 26 to 32%, and impact strength, tensile strength, weather resistance, and It has an effect of reducing mold deposit while having excellent surface gloss.
  • the graft rate is obtained in the form of a powder by coagulating, washing and drying the graft polymer latex, and after adding 30 ml of acetone to 1 g of the graft polymer dry powder, stirring for 24 hours, this is centrifuged to do not dissolve in acetone. After only the insoluble matter is collected, dried, the weight is measured and calculated according to Equation 1 below.
  • Graft rate (%) (weight of grafted monomer (g) / rubbery weight (g)) *100
  • the method for preparing the acrylic graft copolymer of the present disclosure includes, for example, (A) an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, and an alkyl acrylate compound based on 100 parts by weight of the total monomers used in the production of the acrylic graft copolymer.
  • Graft shell manufacturing step including, wherein the shell is characterized in that the average particle diameter is 80 to 140 nm (greater than the core average particle diameter), in this case, while excellent impact strength, tensile strength, weather resistance and surface gloss There is an effect of reducing the mold deposit.
  • the reactive UV stabilizer may be, for example, a benzotriazole-based reactive UV stabilizer, a benzophenone-based reactive UV stabilizer, or a mixture thereof, and in this case, volatilization of the UV stabilizer is suppressed during long-term injection molding, thereby reducing mold deposit. It has excellent weather resistance and surface gloss.
  • the benzotriazole-based reactive ultraviolet stabilizer may be a compound represented by the following formula (1), and the benzophenone-based reactive ultraviolet stabilizer is a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), or these It may be a mixture of, and in this case, volatilization of the ultraviolet stabilizer is suppressed during long-term injection molding, thereby reducing the mold deposit and having excellent weather resistance and surface gloss.
  • the step of preparing the graft shell may include, for example, a reactive emulsifier, and 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.5 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers used in the production of the acrylic graft copolymer, More preferably, it may contain 1 to 2.5 parts by weight, and within this range, there is an effect excellent in impact strength, tensile strength, weather resistance and surface gloss.
  • the reactive emulsifier may be, for example, an emulsifier containing one or more functional groups selected from the group consisting of carbonates, sulfonates, and sulfates, and in this case, it has excellent effects in impact strength, tensile strength, weather resistance and surface gloss. .
  • the seed preparation step may include, for example, an emulsifier, preferably 1.4 to 2.4 parts by weight, more preferably 1.7 to 2.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used in the production of the acrylic graft copolymer. It can, and within this range, there is an effect excellent in impact strength, tensile strength, weather resistance and surface gloss.
  • an emulsifier preferably 1.4 to 2.4 parts by weight, more preferably 1.7 to 2.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used in the production of the acrylic graft copolymer. It can, and within this range, there is an effect excellent in impact strength, tensile strength, weather resistance and surface gloss.
  • the seed manufacturing step may be prepared by including at least one selected from the group consisting of an electrolyte, a crosslinking agent, a grafting agent, an initiator, and an emulsifier, for example, and in this case, the effect of excellent impact strength, tensile strength, weather resistance and surface gloss There is.
  • the seed preparation step is 0.001 to 1 parts by weight of electrolyte, 0.01 to 1 parts by weight of crosslinking agent, 0.01 to 3 parts by weight of grafting agent, and 0.01 to 3 parts by weight of initiator based on 100 parts by weight of the total monomers used in the production of the acrylic graft copolymer. It can be manufactured including parts by weight, and within this range, there is an effect excellent in impact strength, tensile strength, weather resistance and surface gloss.
  • the core manufacturing step may include, for example, at least one selected from the group consisting of a crosslinking agent, an initiator, and an emulsifier.
  • the core manufacturing step may include 0.01 to 1 parts by weight of a crosslinking agent, 0.01 to 3 parts by weight of an initiator, and 0.01 to 5 parts by weight of an emulsifier based on 100 parts by weight of the total monomers used in the production of the acrylic graft copolymer.
  • the step of preparing the graft shell may include, for example, a crosslinking agent, an initiator, or a mixture thereof.
  • the step of preparing the graft shell may be 0.01 to 3 parts by weight of a crosslinking agent and 0.01 to 3 parts by weight of an initiator based on 100 parts by weight of the total monomers used in the production of the acrylic graft copolymer.
  • the electrolyte included in the seed preparation step is, for example, KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 4 , Na 2 S 2 O 7 , K 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , Na 2 HPO 4 , It may be one or more selected from the group consisting of KOH and NaOH.
  • Crosslinking agents included in the seed, core, and shell manufacturing steps include, for example, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, and ethylene.
  • the grafting agent included in the seed preparation step is, for example, one selected from the group consisting of allyl methacrylate (AMA), triallyl isocyanurate (TAIC), triallyl amine (TAA), and diallyl amine (DAA). It can be more than that.
  • AMA allyl methacrylate
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • TAA triallyl amine
  • DAA diallyl amine
  • the initiator included in the seed and core manufacturing step is not particularly limited, but a radical initiator may be preferably used.
  • radical initiator examples include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-mentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, and t-butyl peroxy isobutylate; And azo compounds such as azobis isobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobis isobutyric acid (butyric acid) methyl. have.
  • An activator may be used to accelerate the initiation reaction of peroxide together with the initiator, and examples of the activator include sodium formaldehyde, sulfoxylate, sodium ethylenediamine, tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, and pyrrole. At least one selected from the group consisting of sodium phosphate and sodium sulfite may be used.
  • the emulsifiers included in the seed and core preparation steps are, for example, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleic sulfate, potassium dodecyl sulfate, potassium dodecyl benzene sulfate, sodium dodecyl benzene sulfo Acid, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, potassium dodecyl benzene sulfonate, potassium octadecyl sulfate, and potassium oleate.
  • the emulsifier included in the seed and core manufacturing step and the reactive emulsifier included in the graft shell manufacturing step are not the same.
  • the acrylic graft copolymer latex produced after the graft shell manufacturing step may be prepared as a powder after aggregation, aging, dehydration, washing and drying, for example.
  • the aggregation may be performed with one or more selected from the group consisting of sulfuric acid, MgSO 4 , CaCl 2 and Al 2 (SO 4 ) 3 , for example, and preferably CaCl 2 .
  • the acrylic graft copolymer latex is specifically subjected to atmospheric pressure coagulation at 65 to 80°C using an aqueous calcium chloride solution, then aged at 90 to 95°C, dehydrated and washed, and hot air at 85 to 95°C for 20 to 40 minutes During drying, powder particles of the copolymer can be obtained.
  • atmospheric pressure means atmospheric pressure, specifically 1 atmosphere.
  • the acrylic graft copolymer may be prepared by emulsion polymerization, for example, and in this case, it has excellent effects in impact strength, tensile strength, weather resistance, and surface gloss.
  • the emulsion polymerization is not particularly limited in the case of using the emulsion graft polymerization method commonly carried out in the technical field to which the present invention belongs.
  • the alkyl acrylate compound, aromatic vinyl compound, and vinyl cyan compound included in the method for preparing the acrylic graft copolymer may be those used in the acrylic graft copolymer.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure may include (A) 20 to 50 parts by weight of the acrylic graft copolymer; (B) 1 to 15 parts by weight of an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer having an acrylate rubber having an average particle diameter of 0.2 to 0.6 ⁇ m as a core; And (C) 45 to 70 parts by weight of a hard matrix resin, and preferably (A) 35 to 45 parts by weight of the acrylic graft copolymer; (B) 5 to 10 parts by weight of an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer having an acrylate rubber having an average particle diameter of 0.25 to 0.45 ⁇ m as a core; And (C) 50 to 60 parts by weight of a hard matrix resin; in this case, there is an effect excellent in impact strength, tensile strength, weather resistance and surface gloss.
  • the (B) graft copolymer may be, for example, a polymerized copolymer including 40 to 60% by weight of an acrylate rubber, 25 to 45% by weight of an aromatic vinyl compound, and 1 to 20% by weight of a vinyl cyanide compound. It has excellent impact strength, tensile strength, weather resistance and surface gloss inside.
  • the (B) graft copolymer may be a polymerized copolymer including 45 to 55% by weight of an acrylate rubber, 30 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound, and 10 to 20% by weight of a vinyl cyanide compound. It has excellent impact strength, tensile strength, weather resistance and surface gloss within the range.
  • the (B) graft copolymer may be prepared by emulsion polymerization as an example, and in this case, it has excellent effects in impact strength, tensile strength, weather resistance and surface gloss.
  • the emulsion polymerization is not particularly limited in the case of using the emulsion graft polymerization method commonly carried out in the technical field to which the present invention belongs.
  • the (B) acrylate rubber in the graft copolymer preferably has an average particle diameter of 0.2 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.25 to 0.45 ⁇ m, and within this range, impact strength, tensile strength, weather resistance and surface gloss It has an excellent effect.
  • the hard matrix resin may be, for example, a vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer, preferably a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN resin), an ⁇ -methyl styrene-acrylonitrile copolymer (heat-resistant SAN resin) Or it may be a mixture of these, more preferably it may be an ⁇ -methyl styrene-based compound-acrylonitrile copolymer, in this case, there is an effect of imparting appropriate processability and excellent heat resistance.
  • SAN resin styrene-acrylonitrile copolymer
  • ⁇ -methyl styrene-acrylonitrile copolymer heat-resistant SAN resin
  • the ⁇ -methyl styrene-acrylonitrile copolymer may preferably be a polymerized copolymer including 70 to 85% by weight of ⁇ -methylstyrene and 15 to 30% by weight of acrylonitrile, and has excellent heat resistance within this range. It works.
  • the ⁇ -methyl styrene-acrylonitrile copolymer may be, for example, a weight average molecular weight of 80,000 to 120,000 g/mol, preferably 90,000 to 110,000 g/mol, and has excellent processability and heat resistance within this range.
  • the weight average molecular weight can be measured using GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze) unless otherwise defined, and as a specific example, GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze) using THF (tetrahydrofuran) as the eluate ) Can be measured relative to the standard PS (standard polystyrene) sample.
  • GPC Gel Permeation Chromatography, waters breeze
  • THF tetrahydrofuran
  • the vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer may be prepared by, for example, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization, and preferably may be bulk polymerization, and in this case, heat resistance and fluidity are excellent. .
  • the suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization are not particularly limited when each of the solution polymerization and block polymerization methods commonly performed in the technical field to which the present invention belongs.
  • thermoplastic resin composition is an accelerated weathering test device (weather-o-meter, ATLAS company Ci4000, xenon arc lamp, Quartz (inner) / S.Boro (outer) filter, irradiance 0.55W/m 2 at 340nm) using, for example Then, after measuring 6000 hours by the SAE J1960 method, ⁇ E calculated by Equation 2 below may be 1.9 or less, preferably 1 to 1.8, more preferably 1.2 to 1.6, and has excellent physical property balance within this range. B. It has the effect of having weather resistance suitable for exterior materials for buildings.
  • the thermoplastic resin composition is, for example, a volatile gas in the mold core after continuous injection of 100 shots under conditions of 200 to 260°C and pressure of 30 to 100 bar with an injection machine (LS company, clamping force: 220 tons) to a detachable mold core.
  • the mold deposit calculated by Equation 3 below by measuring the content of the deposited weight is 6.2 mg or less, preferably 3.5 to 6.2 mg, more preferably 4 to 5.5 mg, and more Preferably, it may be 4.5 to 5.3 mg, and within this range, the physical property balance is excellent, the appearance quality is improved, and the productivity is increased.
  • Mold Deposit (mg) Weight of mold core after 100 shots-Weight of initial mold core
  • the thermoplastic resin composition is maintained at 230° C. for 10 minutes using a purge trap (Purge & Trap)-gas chromatography/mass spectrometry method as an example, and then the amount of the measured volatile organic compound (TVOC) is 2700 ppm or less, preferably Preferably, it may be 1500 to 2700 ppm, more preferably 2000 to 2600 ppm, and more preferably 2100 to 2500 ppm, and within this range, there is an effect that the physical property balance is excellent, the mold deposit is reduced, and the weather resistance is excellent.
  • a purge trap Purge & Trap
  • TVOC measured volatile organic compound
  • volatile organic compounds are liquid or gaseous organic compounds that are easily evaporated into the atmosphere due to their low boiling point (boiling point).
  • boiling point There is a wide variety of organic gases emitted from the process, and there are liquid fuels with low boiling points, paraffins, olefins, and aromatic compounds.
  • the thermoplastic resin composition has an Izod impact strength of 10 kgf ⁇ cm/cm or more, preferably 10 to 15 kgf ⁇ cm/cm, more preferably May be from 11 to 14.5 kgf ⁇ cm/cm, and within this range, the physical property balance is excellent.
  • the thermoplastic resin composition for example, has a tensile strength of 470 kg/cm 2 or more, preferably 470 to 550 kg/cm 2 , more preferably 480 to 520 kg/cm 2 , even more preferably measured according to ASTM D638. For example, it may be 500 to 515 kg/cm 2 , and within this range, there is an excellent effect of having an excellent balance of physical properties.
  • the thermoplastic resin composition has a fluidity of 7.5 g/10min or more, preferably 7.5 to 10 g/10min, more preferably 8 to 9.5 g/10min, as measured according to ASTM D1238 under conditions of 220°C and 10 kg, for example. It may be, and within this range, there is an advantage in that the physical property balance is excellent and the fluidity is excellent, and the molding into various shapes is easy.
  • the thermoplastic resin composition may have a heat deflection temperature of 89.5° C. or higher, preferably 89.5 to 95° C., more preferably 90 to 92° C., measured according to ASTM D648, for example, and has excellent physical property balance within this range. It works.
  • the thermoplastic resin composition is optionally composed of a lubricant, an antioxidant, a dye, a pigment, a colorant, a release agent, an antistatic agent, an antibacterial agent, a processing aid, a metal deactivator, a flame retardant, an inhibitor, an anti-drip agent, an anti-friction agent and an anti-wear agent 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, and even more preferably 0.5 to 1 part by weight of at least one selected from the group, and this range
  • a lubricant an antioxidant, a dye, a pigment, a colorant, a release agent, an antistatic agent, an antibacterial agent, a processing aid, a metal deactivator, a flame retardant, an inhibitor, an anti-drip agent, an anti-friction agent and an anti-wear agent 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, and even more
  • the method for preparing the thermoplastic resin composition of the present disclosure may include, for example, (A) 20 to 50 parts by weight of the acrylic graft copolymer; (B) 1 to 15 parts by weight of an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer having an acrylate rubber having an average particle diameter of 0.2 to 0.6 ⁇ m as a core; And (C) 45 to 70 parts by weight of a hard matrix resin; After mixing, it characterized in that it comprises the step of producing a pellet using an extrusion kneader under 200 to 250 °C conditions, in this case, a conventional ASA-based resin
  • a thermoplastic resin composition having an effect of having excellent weather resistance and surface gloss, and reducing mold deposits during long-term injection molding while maintaining equal or higher mechanical properties and processability compared to the other.
  • thermoplastic resin composition shares all the technical characteristics of the above-described thermoplastic resin composition. Therefore, the description of the overlapping part will be omitted.
  • the step of preparing the pellets using the extrusion kneader may be performed under preferably 200 to 250°C, more preferably 210 to 230°C, wherein the temperature refers to a temperature set in the cylinder.
  • the extrusion kneader is not particularly limited if it is an extrusion kneader commonly used in the technical field to which the present invention belongs, and may preferably be a twin-screw extrusion kneader.
  • the molded article of the present substrate is characterized by containing the thermoplastic resin composition of the present substrate, and in this case, while maintaining the mechanical properties and processability equal or higher than that of the conventional molded article, it is excellent in weather resistance and surface gloss, and mold deposit is reduced. Has the effect of being.
  • the molded article may be an extrusion molded article or an injection molded article, preferably an injection molded article, and more preferably a radiator grille or a side mirror as an automobile molded article.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure its manufacturing method, and molded article, it is stated that other conditions or equipment that are not explicitly described can be appropriately selected within the range commonly practiced in the art, and are not particularly limited. do.
  • Hard matrix resin 100UH (LG Chemical Co., Ltd., 69% by weight of ⁇ -methyl styrene and 31% by weight of acrylonitrile)
  • RUV-3 (2-(4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)amidoethyl methacrylate; 2-(4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)carbonyl]amino ⁇ ethyl 2-methylprop-2-enoate )
  • the average particle diameter of the rubber polymer obtained after completion of the reaction was confirmed to be 50 nm.
  • 35 parts by weight of butyl acrylate, 0.3 parts by weight of sodium dodecyl sulfate, 0.25 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 0.1 parts by weight of allyl methacrylate, 35 parts by weight of distilled water, and 0.03 parts by weight of potassium persulfate are mixed with the polymer seed.
  • the mixture was continuously added at 70° C. for 1 hour, and polymerization was further performed for 0.5 hours after completion of the addition.
  • the average particle diameter of the rubber polymer obtained after completion of the reaction was found to be 70 nm.
  • distilled water 23 parts by weight, styrene 38 parts by weight, acrylonitrile 12 parts by weight, and RUV-1 1.0 parts by weight as a reactive ultraviolet stabilizer, potassium rosinate 1.8 parts by weight, TDDM 0.1 parts by weight and cumene hydroper
  • a polymerization reaction was carried out by continuously adding 0.05 parts by weight of an oxide emulsion, 0.09 parts by weight of sodium pyrophosphate, 0.12 parts by weight of textrose, and 0.002 parts by weight of ferrous sulfide for 2.5 hours at 75°C.
  • the mixture was further reacted at 75° C. for 0.5 hours and cooled to 60° C. to terminate the polymerization reaction to prepare an acrylic graft copolymer latex.
  • the polymerization conversion rate of the prepared acrylic graft copolymer latex was 99.0%, and the final average particle diameter was confirmed to be 90 nm.
  • the prepared acrylic graft copolymer latex was subjected to atmospheric pressure coagulation at 70°C by applying 0.8 parts by weight of an aqueous calcium chloride solution, then aged at 93°C, dehydrated and washed, and dried for 30 minutes with hot air at 90°C. A coalescence powder was prepared.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Production of thermoplastic resin composition>
  • the polymerization conversion rate of the prepared acrylic graft copolymer latex was 99.2% and the final average particle diameter was confirmed to be 88 nm.
  • Example 1 15 parts by weight of butyl acrylate and 1.5 parts by weight of sodium dodecyl sulfate were added to the nitrogen-substituted reactor in the same manner as in the seed preparation step of Example 1.
  • the average particle diameter of the rubber polymer obtained after completion of the reaction was confirmed to be 75 nm.
  • the average particle diameter of the rubber polymer obtained after completion of the reaction was confirmed to be 105 nm.
  • the polymerization conversion rate of the acrylic graft copolymer obtained after completion of the reaction was 99.0% and the final average particle diameter was confirmed to be 135 nm.
  • the polymerization conversion rate of the acrylic graft copolymer latex obtained after completion of the reaction was 99.0% and the final average particle diameter was confirmed to be 130 nm.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.3 parts by weight of the reactive ultraviolet stabilizer RUV-1, which was introduced during the production of the graft shell, was added.
  • the polymerization conversion rate of the acrylic graft copolymer latex obtained after completion of the reaction was 99.2% and the final average particle diameter was confirmed to be 92 nm.
  • Example 1 the same was carried out as in Example 1, except that 2.0 parts by weight of the reactive ultraviolet stabilizer RUV-1, which was introduced during the production of the graft shell, was added.
  • the polymerization conversion rate of the acrylic graft copolymer latex obtained after completion of the reaction was 99.4% and the final average particle diameter was 91 nm.
  • Example 1 it was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1.0 part by weight of RUV-3 was added as a reactive ultraviolet stabilizer to be added when preparing the graft shell.
  • the polymerization conversion rate of the acrylic graft copolymer latex obtained after completion of the reaction was 99.3% and the final average particle diameter was confirmed to be 91 nm.
  • Example 3 it was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1.0 part by weight of RUV-3 was added as a reactive ultraviolet stabilizer to be used when preparing the graft shell.
  • the polymerization conversion rate of the acrylic graft copolymer latex obtained after completion of the reaction was 99.0% and the final average particle diameter was confirmed to be 136 nm.
  • Example 5 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1.0 part by weight of the reactive ultraviolet stabilizer RUV-3, which is introduced during the production of the graft shell, was added.
  • the polymerization conversion rate of the acrylic graft copolymer latex obtained after completion of the reaction was 99.4% and the final average particle diameter was confirmed to be 90 nm.
  • the polymerization conversion rate of the acrylic graft copolymer obtained after completion of the reaction was 99.3%, and the final average particle diameter was confirmed to be 86 nm.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Production of thermoplastic resin composition>
  • Example 1 15 parts by weight of butyl acrylate and 3.0 parts by weight of sodium dodecyl sulfate were added to the nitrogen-substituted reactor in the same manner as in the seed preparation step of Example 1.
  • the average particle diameter of the rubber polymer obtained after completion of the reaction was confirmed to be 33 nm.
  • the average particle diameter of the rubber polymer obtained after completion of the reaction was found to be 53 nm.
  • Example 1 15 parts by weight of butyl acrylate and 1.2 parts by weight of sodium dodecyl sulfate were added to the nitrogen-substituted reactor in the same manner as in the seed preparation step of Example 1.
  • the average particle diameter of the rubber polymer obtained after completion of the reaction was confirmed to be 90 nm.
  • the average particle diameter of the rubber polymer obtained after completion of the reaction was found to be 125 nm.
  • the polymerization conversion rate of the acrylic graft copolymer obtained after completion of the reaction was 98.5% and the final average particle diameter was confirmed to be 155 nm.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 2.5 parts by weight of RUV-1 was added as a reactive ultraviolet stabilizer when preparing the graft shell.
  • Graft rate (%) The graft polymer latex is coagulated, washed, and dried to obtain a powder form, and 30 ml of acetone is added to 1 g of the graft polymer dry powder, and then stirred for 24 hours, which is then centrifuged to dissolve in acetone. After only the insoluble matter was collected, dried, the weight was measured and calculated according to Equation 1 below.
  • Graft rate (%) (weight of grafted monomer (g) / rubbery weight (g)) *100
  • Equation 4 is based on the total weight of the added monomer is 100 parts by weight.
  • Polymerization conversion rate (%) [Total solid content (TSC) X (total weight of added monomer, ion-exchanged water, and auxiliary raw materials) / 100]-(weight of auxiliary raw materials other than monomer and ion-exchanged water)
  • Sub-materials in Equation 4 refer to initiators, emulsifiers, electrolytes, and molecular weight modifiers.
  • the added monomer refers to an acrylate, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound.
  • MI Melt flow index
  • Weather resistance ( ⁇ E): Using an accelerated weather resistance test device (weather-o-meter, ATLAS Ci4000, xenon arc lamp, Quartz(inner)/S.Boro(outer) filter, irradiance 0.55W/m 2 at 340nm) Then, after measuring 6000 hours by the SAE J1960 method, it was evaluated by ⁇ E calculated by Equation 2 below. The closer the ⁇ E value is to 0, the better the weather resistance.
  • Mold deposit (mg) A removable mold core is applied to the injection machine (LS company, clamping force: 220 tons), the temperature of the injection machine is 260°C-260°C-255°C-245°C, injection pressure 70 bar/ After continuous injection of 100 shots under the same injection condition of 100 bar of injection back pressure, the weight of the mold core on which the volatilized material was deposited was measured, and the mold deposit was calculated by Equation 3 below.
  • Mold deposit (after 100 shots, mg) mold core weight after 100 shots-initial mold core weight
  • Examples 1 to 9 prepared according to the present invention are Comparative Example 1 in which the reactive UV stabilizer was not included in the shell of the acrylic graft copolymer, and the average particle diameter of the graft shell was Compared to Comparative Examples 2, 3, and Comparative Example 4 in which a reactive ultraviolet stabilizer was included in the shell of the acrylic graft copolymer in excess of 80 to 140 nm, the impact strength, fluidity, tensile strength and heat deflection temperature were excellent, while the weather resistance was excellent. And it was possible to confirm the effect of reducing the mold deposit by suppressing the TVOC generation.
  • Comparative Example 1 in which an ultraviolet stabilizer was added as an additive when preparing a thermoplastic resin composition, lowered impact strength and fluidity, poor weather resistance, and increased TVOC generation and mold deposit rapidly.
  • the reference example 1 which included potassium rosinate instead of the reactive emulsifier in the manufacturing step of the graft shell, lowered the weather resistance compared to Examples 1 to 6, and the TVOC generation amount was greatly increased, and the mold deposit was at a similar level.

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Abstract

본 기재는 아크릴계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시드, 코어 및 그라프트 쉘을 포함하는 아크릴계 그라프트 공중합체에 있어서 상기 그라프트 쉘에 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 반응형 자외선 안정제 0.05 내지 2 중량부를 포함하고, 상기 그라프트 쉘은 평균입경이 80 내지 140 nm(코어 평균입경 보다 큼)인 것을 특징으로 하는 아크릴계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 기재에 따른 아크릴계 그라프트 공중합체는 충격강도, 인장강도, 내후성 및 표면 광택성이 우수하고 몰드 디포지트가 감소되는 효과가 있다.

Description

아크릴계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2019년 09월 30일자 한국특허출원 제 10-2019-0120583 호와 이를 기초로 하여 2020년 09월 07일자로 재출원된 한국특허출원 제 10-2020-0113904 호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 아크릴계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시드, 코어 및 그라프트 쉘을 포함하는 아크릴계 그라프트 공중합체의 그라프트 쉘에 반응형 자외선 안정제를 도입하여 기계적 물성이 우수하면서도 내후성 및 표면 광택성이 우수하고 몰드 디포지트(mold deposit)가 감소된 아크릴계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
공액 디엔계 고무를 기반으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, 'ABS 수지'라 함)는 가공성, 기계적 물성 및 외관 특성이 우수하여 전기·전자 제품의 부품, 자동차, 소형 완구, 가구, 건축자재 등 광범위하게 이용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 화학적으로 불안정한 불포화 결합을 함유한 부타디엔 고무를 기반으로 하기 때문에 자외선에 의해 고무 중합체가 쉽게 노화되어 내후성이 매우 취약하여 실외용 재료로 적합하지 못하다는 문제점이 있다.
상기와 같은 ABS 수지의 문제점을 극복하기 위해 에틸렌계 불포화 결합이 존재하지 않는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(이하, 'ASA 수지'라 함)로 대표되는 아크릴계 공중합체를 사용하는데, 이러한 ASA 수지는 우수한 내후성 및 내노화성을 가지며, 자동차, 선박, 레저용품, 건축자재, 원예용 등 다방면에 사용되고 있다.
최근 들어 시장에서 요구하는 ASA 수지에 대한 내후성 수준이 갈수록 높아져 이를 충족시키기 위해 입경이 작은 고무를 사용하거나, 메틸메타크릴레이트(이하, 'MMA'이라 함)를 포함하는 아크릴레이트 모노머를 쉘 중합 시 스티렌 및 아크릴로니트릴과 공중합 시키거나, 또는 컴파운딩 시 MMA를 포함하는 매트릭스 수지를 투입하는 방법을 사용한다.
그러나, ASA 수지에 입경이 작은 고무를 사용하면 내충격성 등의 기계적 물성의 저하가 발생되고, MMA를 포함하는 아크릴레이트 모노머를 쉘 중합 시 투입하거나 매트릭스 수지에 MMA를 포함하면 내후성은 향상되나 내열도가 낮아지는 문제가 발생한다.
또한, ASA 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 컴파운딩 시 자외선 안정제를 투입하여 내후성을 개선시키는 경우, 장기 사출 성형시 자외선 안정제의 휘발로 인한 분해물들이 금형에 부착되는 몰드 디포지트(Mold Deposit)로 인해 성형 불량, 광택 불량 등의 문제가 생겨날 뿐 아니라 쉽게 제거되지 않는 경우가 종종 있다. 이를 해결하고자, 분자량이 큰 자외선 안정제를 도입하여 사출 가공 시 자외선 안정제의 휘발을 억제할 수 있으나, 분자량이 커짐에 따라 내후성을 유지하기 위해서는 투입량을 증가시켜야 하므로 이로 인해 물성이 저하되고 생산비가 상승되는 문제가 있다.
따라서, ASA 수지의 내후성을 향상시키면서도 자외선 안정제의 휘발을 억제하여 몰드 디포지트를 감소시킬 수 있는 수지의 개발이 필요한 상황이다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕한국공개특허 제2001-0066310호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 기계적 물성이 우수하면서도 내후성 및 표면 광택성이 우수하고 몰드 디포지트가 감소된 아크릴계 그라프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여, (A) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 4 내지 25 중량%를 포함하여 중합된 시드; (B) 상기 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 화합물 25 내지 55 중량%를 포함하여 중합된 고무 코어; 및 (C) 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 40 내지 70 중량%를 포함하여 중합된 그라프트 쉘;을 포함하는 아크릴계 그라프트 공중합체로서, 상기 그라프트 쉘은 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 반응형 자외선 안정제 0.05 내지 2 중량부를 포함하고, 상기 그라프트 쉘은 평균입경이 80 내지 140 nm(코어 평균입경 보다 큼)인 것을 특징으로 하는 아크릴계 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 기재는 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여, (A) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 4 내지 25 중량% 및 유화제 1.4 내지 2.4 중량부를 중합시켜 시드를 제조하는 시드 제조단계; (B) 제조된 시드 존재 하에 알킬 아크릴레이트 화합물 25 내지 55 중량%를 투입하고, 중합시켜 코어를 제조하는 코어 제조 단계; 및 (C) 제조된 코어 존재 하에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 40 내지 70 중량% 및 반응형 자외선 안정제 0.05 내지 2 중량부를 투입하고, 그라프트 중합시켜 쉘을 제조하는 그라프트 쉘 제조단계;를 포함하되, 쉘은 평균입경이 80 내지 140 nm(코어 평균입경 보다 큼)인 것을 특징으로 하는 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량부, 고무질 중합체의 평균입경 0.2 내지 0.7 ㎛인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 15 중량부 및 경질 매트릭스 수지 45 내지 70 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 아크릴계 그라프트 공중합체의 그라프트 쉘에 반응형 자외선 안정제를 포함하여 기계적 물성이 우수하면서도 내후성 및 표면 광택성이 우수하고 몰드 디포지트가 감소되어 성형품의 외관 및 생산성이 향상된 아크릴계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 아크릴계 그라프트 공중합체를 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 시드, 코어 및 쉘을 포함하는 아크릴계 그라프트 공중합체에 있어서 반응형 자외선 안정제를 쉘을 구성하는 중합체의 백본(backbone)에 결합시키는 경우 사출성형 시 자외선 안정제의 휘발을 억제하여 몰드 디포지트가 감소되고 내후성이 크게 개선되는 효과를 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 아크릴계 그라프트 공중합체를 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여, (A) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 4 내지 25 중량%를 포함하여 중합된 시드; (B) 상기 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 화합물 25 내지 55 중량%를 포함하여 중합된 고무 코어; 및 (C) 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 40 내지 70 중량%를 포함하여 중합된 그라프트 쉘;을 포함하는 아크릴계 그라프트 공중합체로서, 상기 그라프트 쉘은 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 반응형 자외선 안정제 0.05 내지 2 중량부를 포함하고, 상기 그라프트 쉘은 평균입경이 80 내지 140 nm(코어 평균입경 보다 큼)인 것을 특징으로 하고, 이 경우에 기계적 물성이 우수하면서도 내후성 및 표면 광택성이 우수하고 몰드 디포지트가 감소되는 효과가 있다.
본 기재에서 단량체는 아크릴계 그라프트 공중합체 중합에 포함되는 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트 화합물을 지칭한다.
본 기재에서 몰드 디포지트(mold deposit)는 수지를 동일한 사출 조건 하에서 100회 이상의 장기 사출 성형시에 휘발 물질로 인한 분해물들이 금형에 부착되어 생성된 침적물을 일컫는다. 금형에 몰드 디포지트가 부착되면 미성형, 광택 불량, 중량 미달, 외관 불량, 이형 불량 등의 현상이 발생될 수 있고, 부착된 몰드 디포지트는 쉽게 제거되지 않는 경우가 종종 있다.
본 기재의 아크릴계 그라프트 공중합체를 구성하는 각 성분을 상세히 살펴보면 다음과 같다.
(A) 시드
상기 시드는 일례로 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 4 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 13 내지 17 중량%를 포함하여 중합될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 내후성 및 표면 광택성이 우수한 효과가 있다.
상기 시드는 일례로 평균입경이 42 내지 82 nm, 바람직하게는 45 내지 80 nm, 보다 바람직하게는 50 내지 75 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 내후성 및 표면 광택성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 가우시안 모드로 인텐시티 값으로 측정할 수 있다.
또한, 본 기재의 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
상기 시드는 일례로 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여 유화제를 1.4 내지 2.4 중량부, 바람직하게는 1.7 내지 2.2 중량부를 포함하여 중합된 고무 중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 내후성 및 표면 광택성이 우수한 효과가 있다.
(B) 코어
상기 코어는 일례로 상기 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 화합물 25 내지 55 중량%, 바람직하게는 30 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 33 내지 40 중량%를 포함하여 중합된 고무 코어일 수 있고 이 경우에 충격강도, 인장강도, 내후성 및 표면 광택성이 우수한 효과가 있다.
상기 코어는 일례로 시드를 포함한 평균입경이 62 내지 110 nm, 바람직하게는 70 내지 105 nm(시드의 평균입자 크기 보다 큼)일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 내후성 및 표면 광택성이 우수한 효과가 있다.
상기 코어는 일례로 가교제, 개시제 및 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 고무 중합체일 수 있고, 이 경우에 충격강도, 인장강도, 내후성 및 표면 광택성이 우수한 효과가 있다.
(C) 그라프트 쉘
상기 그라프트 쉘은 일례로 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 40 내지 70 중량%, 바람직하게는 45 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 54 중량%를 포함하여 중합된 중합체일 수 있고, 이 경우에 충격강도, 인장강도, 내후성 및 표면 광택성이 우수한 효과가 있다.
상기 그라프트 쉘은 일례로 시드 및 코어를 포함한 평균입경이 80 내지 140 nm, 바람직하게는 88 내지 135 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 내후성 및 표면 광택성이 우수한 효과가 있다.
상기 그라프트 쉘은 일례로 아크릴계 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 반응형 자외선 안정제 0.05 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.3 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 1 중량부를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 내후성 및 표면 광택성이 우수하고 몰드 디포지트가 감소하는 효과가 있다.
상기 반응형 자외선 안정제는 일례로 그라프트 쉘에 포함되는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물의 백본(backbone)에 결합되어 사출 가공 시 자외선 안정제의 휘발을 억제하여 장기 사출 성형시 금형 내에 몰드 디포지트를 방지하고, 자외선 안정제를 첨가제로 컴파운딩 하는 것에 비해 내후성이 개선되고 몰드 디포지트가 감소되는 효과가 탁월하다.
상기 반응형 자외선 안정제는 일례로 벤조트리아졸계 반응형 자외선 안정제, 벤조페논계 반응형 자외선 안정제 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우에 장기 사출 성형시 자외선 안정제의 휘발이 억제되어 몰드 디포지트가 감소되고 내후성 및 표면 광택성이 우수한 효과가 있다.
상기 벤조트리아졸계 반응형 자외선 안정제는 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있고, 상기 벤조페논계 반응형 자외선 안정제는 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우에 장기 사출 성형시 자외선 안정제의 휘발이 억제되어 몰드 디포지트가 감소되고 내후성 및 표면 광택성이 우수한 효과가 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020012285-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2020012285-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2020012285-appb-I000003
상기 그라프트 쉘은 일례로 반응형 유화제를 포함하여 중합된 중합체일 수 있고, 상기 반응형 유화제는 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 2.5 중량부를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 내후성 및 표면 광택성이 우수한 효과가 있다.
상기 반응형 유화제는 일례로 카보네이트, 술포네이트 및 술페이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 작용기를 포함하는 유화제일 수 있고, 이 경우에 충격강도, 인장강도, 내후성 및 표면 광택성이 우수한 효과가 있다.
구체적인 예로 상기 반응형 유화제는 술포에틸 메타크릴레이트(sulfoethyl methacrylate), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), 소디움 스티렌 술포네이트(sodium styrene sulfonate), 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트(sodium dodectyl allyl sulfosuccinate), 스티렌과 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 술페이트(polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate), 알케닐 C16-18 숙신산 디-포타슘염(alkenyl C16-18 succinic acid, di-potassium salt) 및 소디움 메트알릴 술포네이트(sodium methallyl sulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 충격강도, 인장강도, 내후성 및 표면 광택성이 우수한 효과가 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 화합물은 일례로 탄소수가 2 내지 8인 알킬아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬 아크릴레이트이며, 보다 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트율이 20 내지 33%, 바람직하게는 21 내지 32%, 보다 바람직하게는 26 내지 32%일 수 있고, 이 범위 내에서 경우에 충격강도, 인장강도, 내후성 및 표면 광택성이 우수하면서 몰드 디포지트가 감소되는 효과가 있다.
본 기재에서 그라프트율은 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 상기 그라프트 중합체 건조 분말 1g에 아세톤 30 ml을 가한 후 24시간 동안 교반한 후, 이를 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취한 후, 건조시킨 다음 무게를 측정하여 하기 수학식 1에 따라 계산한다.
[수학식 1]
그라프트율(%) = (그라프트된 단량체의 무게(g) / 고무질 무게(g)) *100
또한, 본 기재의 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법은 일례로 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여, (A) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 4 내지 25 중량%를 중합시켜 시드를 제조하는 시드 제조단계; (B) 제조된 시드 존재 하에 알킬 아크릴레이트 화합물 25 내지 55 중량%를 투입하고, 중합시켜 코어를 제조하는 코어 제조 단계; 및 (C) 제조된 코어 존재 하에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 40 내지 70 중량% 및 반응형 자외선 안정제 0.05 내지 2 중량부를 투입하고, 그라프트 중합시켜 쉘을 제조하는 그라프트 쉘 제조단계;를 포함하되, 쉘은 평균입경이 80 내지 140 nm(코어 평균입경 보다 큼)인 것을 특징으로 하고, 이 경우에 충격강도, 인장강도, 내후성 및 표면 광택성이 우수하면서 몰드 디포지트가 감소되는 효과가 있다.
상기 반응형 자외선 안정제는 일례로 벤조트리아졸계 반응형 자외선 안정제, 벤조페논계 반응형 자외선 안정제 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우에 장기 사출 성형시 자외선 안정제의 휘발이 억제되어 몰드 디포지트가 감소되고 내후성 및 표면 광택성이 우수한 효과가 있다.
구체적인 예로, 상기 벤조트리아졸계 반응형 자외선 안정제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있고, 상기 벤조페논계 반응형 자외선 안정제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우에 장기 사출 성형시 자외선 안정제의 휘발이 억제되어 몰드 디포지트가 감소되고 내후성 및 표면 광택성이 우수한 효과가 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020012285-appb-I000004
[화학식 2]
Figure PCTKR2020012285-appb-I000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2020012285-appb-I000006
상기 그라프트 쉘 제조단계는 일례로 반응형 유화제를 포함할 수 있고, 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 2.5 중량부를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 내후성 및 표면 광택성이 우수한 효과가 있다.
상기 반응형 유화제는 일례로 카보네이트, 술포네이트 및 술페이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 작용기를 포함하는 유화제일 수 있고, 이 경우에 충격강도, 인장강도, 내후성 및 표면 광택성이 우수한 효과가 있다.
상기 시드 제조단계는 일례로 유화제를 포함할 수 있고, 바람직하게는 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여 1.4 내지 2.4 중량부, 보다 바람직하게는 1.7 내지 2.2 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 내후성 및 표면 광택성이 우수한 효과가 있다.
상기 시드 제조단계는 일례로 전해질, 가교제, 그라프팅제, 개시제 및 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 제조할 수 있고, 이 경우에 충격강도, 인장강도, 내후성 및 표면 광택성이 우수한 효과가 있다.
구체적으로, 시드 제조단계는 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여 전해질 0.001 내지 1 중량부, 가교제 0.01 내지 1 중량부, 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부 및 개시제 0.01 내지 3 중량부를 포함하여 제조할 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 내후성 및 표면 광택성이 우수한 효과가 있다.
상기 코어 제조단계는 일례로 가교제, 개시제 및 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 코어 제조단계는 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여 가교제 0.01 내지 1 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
상기 그라프트 쉘 제조단계는 일례로 가교제, 개시제 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 그라프트 쉘 제조단계는 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여 가교제 0.01 내지 3 중량부 및 개시제 0.01 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 시드 제조단계에 포함되는 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO4, Na2S2O7, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, Na2HPO4, KOH 및 NaOH으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 시드, 코어 및 쉘 제조단계에 포함되는 가교제는 일례로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부타디올 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트 디아크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트 디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 에톡시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 프로폭시레이트디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트로톨프로폭시레이트 트리아크릴레이트 및 비닐트리메톡시실로 이루어진 군으로부터 1종 이상 일 수 있다.
상기 시드 제조단계에 포함되는 그라프팅제는 일례로 알릴 메타크릴레이트(AMA), 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴 아민(TAA) 및 디알릴 아민(DAA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 시드 및 코어 제조단계에 포함되는 개시제로서는 특별히 한정되진 않지만, 라디칼 개시제가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 라디칼 개시제는 일례로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 및 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소 낙산(부틸산) 메틸 등의 아조화합물;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 사용할 수 있으며, 상기 활성화제로는 일례로 소디움포름알데히드, 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민, 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 시드 및 코어 제조단계에 포함되는 유화제는 일례로 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 칼륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 올레이트, 칼륨 도데실 벤젠 설포네이트, 칼륨 옥타데실 설페이트 및 칼륨 올레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 시드 및 코어 제조단계에 포함되는 유화제와 상기 그라프트 쉘 제조단계에 포함되는 반응형 유화제는 동일하지 않다.
상기 그라프트 쉘 제조단계 후 생성된 아크릴계 그라프트 공중합체 라텍스는 일례로 응집, 숙성, 탈수, 세척 및 건조 후 분말로 제조될 수 있다.
상기 응집은 일례로 황산, MgSO4, CaCl2 및 Al2(SO4)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 실시할 수 있고, 바람직하게는 CaCl2일 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체 라텍스는 구체적으로 염화칼슘 수용액을 사용하여 65 내지 80℃에서 상압 응집을 한 후, 90 내지 95℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여, 85 내지 95℃의 열풍으로 20 내지 40분 동안 건조시켜 공중합체의 분말 입자를 수득할 수 있다.
본 기재에서 상압은 대기압으로, 구체적으로 1 기압을 의미한다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 충격강도, 인장강도, 내후성 및 표면 광택성이 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체 제조방법에 포함되는 알킬 아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 상기 아크릴계 그라프트 공중합체에 사용된 것일 수 있다.
또한, 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 (A) 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량부; (B) 평균입경 0.2 내지 0.6 ㎛의 아크릴레이트 고무를 코어로 하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 15 중량부; 및 (C) 경질 매트릭스 수지 45 내지 70 중량부;를 포함할 수 있고, 바람직하게는 (A) 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 35 내지 45 중량부; (B) 평균입경 0.25 내지 0.45 ㎛의 아크릴레이트 고무를 코어로 하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 10 중량부; 및 (C) 경질 매트릭스 수지 50 내지 60 중량부;를 포함할 수 있고, 이 경우에 충격강도, 인장강도, 내후성 및 표면 광택성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 내후성 및 표면 광택성이 우수한 효과가 있다.
바람직한 예로, 상기 (B) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 내후성 및 표면 광택성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 충격강도, 인장강도, 내후성 및 표면 광택성이 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 (B) 그라프트 공중합체 내의 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 평균입경이 0.2 내지 0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.45 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 내후성 및 표면 광택성이 우수한 효과가 있다.
상기 경질 매트릭스 수지는 일례로 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지), α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(내열 SAN 수지) 또는 이들의 혼합일 수 있고, 보다 바람직하게는 α-메틸 스티렌계 화합물-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있고, 이 경우에 적절한 가공성을 부여하고 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 바람직하게 α-메틸스티렌 70 내지 85 중량% 및 아크릴로니트릴 15 내지 30 중량%를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 일례로 중량평균분자량 80,000 내지 120,000 g/mol, 바람직하게는 90,000 내지 110,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
상기 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합일 수 있고, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 촉진내후성 시험 장치(weather-o-meter, ATLAS사 Ci4000, 크세논 아크 램프, Quartz(inner)/S.Boro(outer) 필터, irradiance 0.55W/m2 at 340nm)를 이용하여 SAE J1960 방법으로 6000 시간 측정 후 하기 수학식 2로 계산한 △E가 1.9 이하, 바람직하게는 1 내지 1.8, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.6일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 자동차나 건축용 외장재로 적합한 내후성을 갖는 효과가 있다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2020012285-appb-I000007
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 탈착이 가능한 금형 코어에 사출기(LS社, 형체력: 220톤) 200 내지 260℃, 압력 30 내지 100 bar 조건 하에서 100 샷(shot)을 연속 사출 후 금형 코어에 휘발성 가스가 디포지트(deposit)된 무게의 함량을 측정하여 하기 수학식 3으로 계산한 몰드 디포지트(mold deposit)가 6.2 mg 이하, 바람직하게는 3.5 내지 6.2 mg, 보다 바람직하게는 4 내지 5.5 mg, 보다 더 바람직하게는 4.5 내지 5.3 mg일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 외관품질이 향상되고 생산성이 증가되는 효과가 있다.
[수학식 3]
몰드 디포지트(Mold Deposit; mg) = 100 샷(shot) 후 금형 코어의 무게 - 초기 금형 코어의 무게
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 퍼지트랩(Purge & Trap)-기체 크로마토그래피/질량 분석법을 이용하여 230℃에서 10분 동안 유지한 후, 측정한 휘발성 유기화합물(TVOC)의 양이 2700 ppm 이하, 바람직하게는 1500 내지 2700 ppm, 보다 바람직하게는 2000 내지 2600 ppm, 보다 바람직하게는 2100 내지 2500 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 몰드 디포지트가 감소되고 내후성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 휘발성 유기화합물(Total Volatiile Organic Compounds; TVOC)는 비점(끓는 점)이 낮아서 대기 중으로 쉽게 증발되는 액체 또는 기체상 유기화합물을 총칭으로서 산업체에서 많이 사용하는 용매에서 화학 및 제약공장이나 플라스틱 건조공정에서 배출되는 유기가스에 이르기까지 매우 다양하며 끓는점이 낮은 액체연료, 파라핀, 올레핀, 방향족 화합물 등이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 시편 두께 1/4"을 이용하여 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도가 10 kgf·cm/cm 이상, 바람직하게는 10 내지 15 kgf·cm/cm, 보다 바람직하게는 11 내지 14.5 kgf·cm/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D638에 의거하여 측정한 인장강도가 470 kg/cm2 이상, 바람직하게는 470 내지 550 kg/cm2, 보다 바람직하게는 480 내지 520 kg/cm2, 보다 더 바람직하게는 500 내지 515 kg/cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 220℃, 10 ㎏의 조건 하에 ASTM D1238에 의거하여 측정한 유동성이 7.5 g/10min 이상, 바람직하게는 7.5 내지 10 g/10min, 보다 바람직하게는 8 내지 9.5 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 유동성이 뛰어나 다양한 형상으로의 성형이 용이한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형 온도가 89.5℃ 이상, 바람직하게는 89.5 내지 95℃, 보다 바람직하게는 90 내지 92℃일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 활제, 산화방지제, 염료, 안료, 착색제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 (A) 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량부; (B) 평균입경 0.2 내지 0.6 ㎛의 아크릴레이트 고무를 코어로 하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 15 중량부; 및 (C) 경질 매트릭스 수지 45 내지 70 중량부;를 포함하여 혼합한 후 200 내지 250℃ 조건 하에 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서 내후성 및 표면 광택성이 우수하고 장기 사출 성형 시 몰드 디포지트가 감소되는 효과가 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
상기 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계는 바람직하게는 200 내지 250℃ 하에서, 보다 바람직하게는 210 내지 230℃ 하에서 실시하는 것일 수 있고, 이때 온도는 실린더에 설정된 온도를 의미한다.
상기 압출 혼련기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출 혼련기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기일 수 있다.
본 기재의 성형품은 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우에 종래의 성형품 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내후성 및 표면 광택성이 우수하고 몰드 디포지트가 감소되는 효과가 있다.
상기 성형품은 일례로 압출성형품 또는 사출성형품일 수 있고, 바람직하게는 사출성형품일 수 있고, 보다 바람직하게는 자동차 성형품으로 라디에이터 그릴 또는 사이드 미러일 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
* 평균입경 0.2 내지 0.6 ㎛의 아크릴레이트 고무를 코어로 하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체: SA927(엘지화학社, 코어: 평균입경 0.3 ㎛의 아크릴레이트 중합체 50 중량%, 쉘: 스티렌 38 중량% 및 아크릴로니트릴 12 중량%)
* 경질 매트릭스 수지: 100UH(엘지화학社, α-메틸 스티렌 69 중량% 및 아크릴로니트릴 31 중량%)
* 벤조트리아졸계 반응형 자외선 안정제: RUV-1 (2-[3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]ethyl methacrylate)
* 벤조페논계 반응형 자외선 안정제: RUV-2 (2-(4-Benzoyl-3-hydroxyphenoxy)ethyl acrylate)
* 벤조페논계 반응형 자외선 안정제: RUV-3 (2-(4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)amidoethyl methacrylate; 2-(4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)carbonyl]amino}ethyl 2-methylprop-2-enoate)
* 자외선 안정제: Tinuvin P(BASF社)
* 활제: EBS10(LG생활건강社)
* 산화방지제: Songnox1076(송원社)
실시예 1
< 시드 제조 단계 >
질소 치환된 반응기에 부틸 아크릴레이트 15 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 2.0 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.03 중량부, 수산화 칼륨 0.1 중량부 및 증류수 80 중량부를 일괄 투여하고, 70℃까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.04 중량부를 넣어 반응을 개시시켰다. 이후 1 시간 동안 중합을 진행하였다.
반응 종료 후 수득한 고무 중합체 평균입경은 50 nm로 확인되었다.
< 코어 제조단계 >
상기 고분자 시드에 부틸 아크릴레이트 35 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.3 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.25 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부, 증류수 35 중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.03 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 1 시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 0.5 시간 동안 더 중합을 실시하였다.
상기 반응 종료 후 수득한 고무 중합체의 평균입경은 70 nm로 확인되었다.
< 그라프트 쉘 제조 단계 >
상기 고분자 코어에 존재 하에 증류수 23 중량부, 스티렌 38 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부 및 반응형 자외선 안정제로 RUV-1 1.0 중량부, 로진산 칼륨 1.8 중량부, TDDM 0.1 중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부의 유화액과 피로인산 나트륨 0.09 중량부, 텍스트로즈 0.12 중량부, 황화 제 1철 0.002 중량부의 혼합액 각각을 75℃에서 2.5 시간 동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 또한 중합 전환율을 높이기 위하여 상기 혼합물의 투입이 완료된 후 75℃에서 0.5 시간 동안 더 반응시키고 60℃까지 냉각시켜 중합반응을 종료하여 아크릴계 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
제조된 아크릴계 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 99.0%, 최종 평균입경은 90 nm으로 확인되었다.
< 아크릴계 그라프트 공중합체 분말 제조 >
상기 제조된 아크릴계 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액 0.8 중량부를 적용하여 70℃에서 상압 응집을 진행 한 후, 93℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여 90℃ 열풍으로 30분 동안 건조한 후 아크릴계 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
< 열가소성 수지 조성물의 제조 >
상기 아크릴계 그라프트 공중합체 분말 36 중량부, 평균입경 0.2 내지 0.6 ㎛의 아크릴레이트 고무를 코어로 하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 8 중량부, 및 경질 매트릭스 수지 56 중량부, 활제 0.5 중량부 및 산화방지제 0.5 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220℃ 실린더 온도에서 36파이 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조 하였다.
실시예 2
< 그라프트 쉘 제조 단계 >
실시예 1에서 반응형 UV 안정제를 RUV-2 1 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
제조된 아크릴계 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 99.2%이고 최종 평균입경은 88 nm로 확인되었다.
실시예 3
< 시드 제조단계 >
실시예 1에서 질소 치환된 반응기에 부틸 아크릴레이트 15 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 1.5 중량부를 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 시드 제조단계와 동일하게 실시하였다.
반응 종료 후 수득한 고무 중합체의 평균입경은 75 nm로 확인되었다.
< 코어 제조단계 >
실시예 1의 코어 제조 단계와 동일하게 실시하였다.
반응 종료 후 수득한 고무 중합체의 평균입경은 105 nm로 확인되었다.
< 그라프트 쉘 제조 단계 >
실시예 1의 그라프트 쉘 제조 단계와 동일하게 실시하였다.
상기 반응 종료 후 수득한 아크릴계 그라프트 공중합체의 중합 전환율은 99.0%이고 최종 평균입경은 135 nm로 확인되었다.
실시예 4
< 그라프트 쉘 제조 단계 >
실시예 3에서 반응형 자외선 안정제를 RUV-2 1 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
상기 반응 종료 후 수득한 아크릴계 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 99.0%이고 최종 평균입경은 130 nm로 확인되었다.
실시예 5
실시예 1에서 그라프트 쉘 제조시 투입되는 반응형 자외선 안정제 RUV-1를 0.3 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 반응 종료 후 수득한 아크릴계 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 99.2%이고 최종 평균입경은 92 nm로 확인되었다.
실시예 6
실시예 1에서 그라프트 쉘 제조시 투입되는 반응형 자외선 안정제 RUV-1를 2.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 반응 종료 후 수득한 아크릴계 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 99.4%이고 최종 평균입경은 91 nm로 확인되었다.
실시예 7
실시예 1에서 그라프트 쉘 제조시 투입되는 반응형 자외선 안정제로 RUV-3을 1.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 반응 종료 후 수득한 아크릴계 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 99.3%이고 최종 평균입경은 91 nm로 확인되었다.
실시예 8
실시예 3에서 그라프트 쉘 제조시 투입되는 반응형 자외선 안정제로 RUV-3을 1.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 반응 종료 후 수득한 아크릴계 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 99.0%이고 최종 평균입경은 136 nm로 확인되었다.
실시예 9
실시예 5에서 그라프트 쉘 제조시 투입되는 반응형 자외선 안정제 RUV-3을 1.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 반응 종료 후 수득한 아크릴계 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 99.4%이고 최종 평균입경은 90 nm로 확인되었다.
비교예 1
< 그라프트 쉘 제조 단계 >
실시예 1에서 반응형 자외선 안정제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
반응 종료 후 수득한 아크릴계 그라프트 공중합체 중합 전환율은 99.3%이고 최종 평균입경은 86nm로 확인되었다.
< 열가소성 수지 조성물의 제조 >
상기 아크릴계 그라프트 공중합체 분말 38 중량부, 평균입경 0.2 내지 0.6 ㎛의 아크릴레이트 고무를 코어로 하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 8 중량부, 경질 매트릭스 수지 56 중량부, 활제 0.5 중량부, 산화방지에 0.5 중량부 및 자외선 안정제로 Tinuvin P 0.4 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220℃ 실린더 온도에서 36파이 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조 하였다.
비교예 2
< 시드 제조단계 >
실시예 1에서 질소 치환된 반응기에 부틸 아크릴레이트 15 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 3.0 중량부를 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 시드 제조단계와 동일하게 실시하였다.
반응 종료 후 수득한 고무 중합체 평균입경은 33 nm로 확인되었다.
< 코어 제조단계 >
실시예 1의 코어 제조 단계와 동일하게 실시하였다.
반응 종료 후 수득한 고무 중합체 평균입경은 53 nm로 확인되었다.
비교예 3
< 시드 제조단계 >
실시예 1에서 질소 치환된 반응기에 부틸 아크릴레이트 15 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 1.2 중량부를 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 시드 제조단계와 동일하게 실시하였다.
반응 종료 후 수득한 고무 중합체 평균입경은 90 nm로 확인되었다.
< 코어 제조단계 >
실시예 1의 코어 제조 단계와 동일하게 실시하였다.
반응 종료 후 수득한 고무 중합체 평균입경은 125 nm로 확인되었다.
< 그라프트 쉘 제조 단계 >
실시예 1의 쉘 중합 단계와 동일하게 실시하였다.
반응 종료 후 수득한 아크릴계 그라프트 공중합체의 중합 전환율은 98.5%이고 최종 평균입경은 155 nm로 확인되었다.
비교예 4
< 그라프트 쉘 제조 단계 >
실시예 1에서 그라프트 쉘 제조 시 반응형 자외선 안정제로 RUV-1을 2.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
참조예 1
< 그라프트 쉘 제조 단계 >에서 반응형 유화제 대신 로진산칼륨 2.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
참조예 2
< 그라프트 쉘 제조 단계 >에서 반응형 유화제를 4 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 4 및 참조예 1 내지 2에서 제조된 시편의 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 내지 3에 나타내었다.
측정방법
* 그라프트율(%): 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 상기 그라프트 중합체 건조 분말 1g에 아세톤 30 ml을 가한 후 24시간 동안 교반한 후, 이를 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취한 후, 건조시킨 다음 무게를 측정하여 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
그라프트율(%) = (그라프트된 단량체의 무게(g) / 고무질 무게(g)) *100
* 아이조드 충격강도(kgf·cm/cm): 시편 두께 1/4"을 이용하여 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 중합 전환율: 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후, 무게를 측정하여 하기 수학식 4로 총 고형분 함량(Total Solid Content; TSC)을 구하고, 이를 가지고 하기 수학식 5를 이용하여 산출하였다.
이러한 수학식 4는 투입된 단량체의 총 중량이 100 중량부인 것을 기준으로 하였다.
[수학식 4]
Figure PCTKR2020012285-appb-I000008
[수학식 5]
중합 전환율(%)= [총 고형분 함량(TSC) X (투입된 단량체, 이온교환수 및 부원료를 합한 총 중량) / 100] - (단량체 및 이온교환수 외 투입된 부원료 중량)
상기 수학식 4에서 부원료는 개시제, 유화제, 전해질 및 분자량 조절제를 지칭한다.
상기 투입된 단량체는 아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 지칭한다.
* 평균입경(nm): Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 측정하였다.
* 중량평균분자량(g/mol): 컬럼 충진 물질로 다공성 실리카로 충진된 겔 크로마토그래피(GPC)를 통해 온도 40℃에서 용매로 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여 표준 PS(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값을 측정하였다.
* 유동지수(MI: melt flow index): 제조된 펠렛을 220℃, 10 ㎏의 조건 하에 ASTM D1238에 의거하여 측정하였다. 여기에서 유동지수의 단위는 g/10min이다.
* 인장강도(kg/cm2): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
* 열변형온도(℃, ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
* 내후성(△E): 촉진내후성 시험 장치(weather-o-meter, ATLAS사 Ci4000, 크세논 아크 램프, Quartz(inner)/S.Boro(outer) 필터, irradiance 0.55W/m2 at 340nm)를 이용하여 SAE J1960 방법으로 6000시간 측정 후 하기 수학식 2로 계산되는 △E로 평가하였다. △E 값이 0에 가까울수록 내후성이 우수하다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2020012285-appb-I000009
* TVOC 분석(JTD-GC/MS-02): 퍼지트랩(Purge & Trap)-기체 크로마토그래피/질량 분석법을 이용하여 230℃에서 10분 동안 퍼지트랩(Purge and Trap)을 실시한 뒤, GC-MS를 사용하여 총 휘발량을 측정하였다. 측정된 휘발량은 톨루엔을 표준시약으로 정량하였다.
* 몰드 디포지트(Mold deposit; mg): 사출기(LS社, 형체력: 220톤)에 탈착이 가능한 금형 코어를 적용하고, 사출기 온도 260℃-260℃-255℃-245℃, 사출압 70 bar/사출배압 100 bar의 동일한 사출조건으로 100 샷(shot)을 연속 사출 후 휘발된 물질이 침착된 금형 코어의 무게를 측정하여 하기 수학식 3으로 몰드 디포지트를 계산하였다.
[수학식 3]
몰드 디포지트(100 shot 후, mg) = 100 shot 후 금형 코어 무게 - 초기 금형 코어 무게
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
아크릴계그라프트공중합체 중합전환율 99.0 99.2 99.0 99.0 99.2
최종입경 90 88 135 130 92
중량평균분자량 120,000 121,000 120,000 120,000 110,000
그라프트율 26 26 31 30 26.5
열가소성수지 조성물 충격강도 12.0 12.8 14.2 14.0 11.0
유동성 8.5 8.4 9.0 9.0 9.0
인장강도 510 507 500 505 505
열변형 온도 90.5 91.0 90.0 90.0 90.0
△E 1.4 1.6 1.4 1.6 1.3
TVOC 2600 2500 2400 2200 2500
몰드 디포지트 5.5 5.4 5.2 5.3 5.1
구 분 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
아크릴계그라프트공중합체 중합전환율 99.4 99.3 99.0 99.4
최종입경 91 91 136 90
중량평균분자량 170,000 160,000 150,000 140,000
그라프트율 28.0 21.0 22.0 25.0
열가소성수지 조성물 충격강도 10.5 12.5 14.0 13.5
유동성 7.5 8.0 8.3 8.5
인장강도 480 520 515 510
열변형 온도 91.2 91.0 90.5 91.0
△E 1.6 1.5 1.7 1.8
TVOC 2550 2600 2500 2550
몰드 디포지트 6.0 5.6 5.2 5.2
구 분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 참조예 1 참조예 2
아크릴계 그라프트 공중합체 중합전환율 99.3 99.5 99.5 99.5 99.0 99.5
최종입경 86 69 155 91 90 91
분자량 130,000 135,000 115,000 200,000 115,000 140,000
그라프트율 26 20 35 30.3 26..5 25.5
열가소성 수지 조성물 충격강도 10.0 7.0 15 8.0 11.5 12.5
유동성 7.0 6.0 10.0 6.0 9.0 7.0
인장강도 520 525 480 450 505 520
열변형온도 91.0 91.5 89.5 90.5 90.1 91.0
△E 2.0 1.4 3.5 2.5 2.0 2.5
TVOC 4100 3100 2500 3000 3200 4000
몰드 디포지트 15.5 6.5 5.5 7.0 6.0 9.0
상기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 9는, 아크릴계 그라프트 공중합체의 쉘에 반응형 자외선 안정제를 포함하지 않은 비교예 1, 그라프트 쉘의 평균입경이 80 내지 140 nm를 벗어난 비교예 2, 3, 및 아크릴계 그라프트 공중합체의 쉘에 반응형 자외선 안정제를 과량으로 포함한 비교예 4 대비 충격강도, 유동성, 인장강도 및 열변형온도가 우수하면서도 내후성이 우수하고 TVOC 발생이 억제되어 몰드 디포지트가 감소된 효과를 확인할 수 있었다.
특히, 열가소성 수지 조성물 제조시 첨가제로 자외선 안정제를 투입한 비교예 1은 충격강도 및 유동성이 낮아지고 내후성이 열악해지고 TVOC 발생량 및 몰드 디포지트가 급격이 증가된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 그라프트 쉘 제조 단계에서 반응형 유화제 대신 로진산칼륨을 포함한 참조예 1은, 실시예 1 내지 6 대비 내후성이 저하되고 TVOC 발생량이 크게 증가하였으며 몰드 디포지트는 유사한 수준이었다.
또한, 그라프트 쉘 제조 단계에서 반응형 유화제를 과량으로 포함한 참조예 2는, 실시예 1 내지 9 대비 내후성 및 몰드 디포지트가 열악해지고 TVOC 발생량은 크게 증가하였다.

Claims (14)

  1. 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여,
    (A) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 4 내지 25 중량%를 포함하여 중합된 시드;
    (B) 상기 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 화합물 25 내지 55 중량%를 포함하여 중합된 고무 코어; 및
    (C) 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 40 내지 70 중량%를 포함하여 중합된 그라프트 쉘;을 포함하는 아크릴계 그라프트 공중합체로서,
    상기 그라프트 쉘은 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 반응형 자외선 안정제 0.05 내지 2 중량부를 포함하고,
    상기 그라프트 쉘은 평균입경이 80 내지 140 nm(코어 평균입경 보다 큼)인 것을 특징으로 하는
    아크릴계 그라프트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응형 자외선 안정제는 벤조트리아졸계 반응형 자외선 안정제, 벤조페논계 반응형 자외선 안정제 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는
    아크릴계 그라프트 공중합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 벤조트리아졸계 반응형 자외선 안정제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 상기 벤조페논계 반응형 자외선 안정제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는
    아크릴계 그라프트 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020012285-appb-I000010
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020012285-appb-I000011
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020012285-appb-I000012
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 쉘은 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 반응형 유화제 0.1 내지 3 중량부를 포함하여 중합된 중합체인 것을 특징으로 하는
    아크릴계 그라프트 공중합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 반응형 유화제는 카보네이트, 술포네이트 및 술페이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 작용기를 포함하는 유화제인 것을 특징으로 하는
    아크릴계 그라프트 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 시드는 평균입경이 42 내지 82 nm인 것을 특징으로 하는
    아크릴계 그라프트 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 시드를 포함한 코어는 평균입경이 62 내지 110 nm(시드의 평균입경 보다 큼)인 것을 특징으로 하는
    아크릴계 그라프트 공중합체.
  8. 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여,
    (A) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 4 내지 25 중량%를 중합시켜 시드를 제조하는 시드 제조단계;
    (B) 제조된 시드 존재 하에 알킬 아크릴레이트 화합물 25 내지 55 중량%를 투입하고, 중합시켜 코어를 제조하는 코어 제조 단계; 및
    (C) 제조된 코어 존재 하에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 40 내지 70 중량% 및 반응형 자외선 안정제 0.05 내지 2 중량부를 투입하고, 그라프트 중합시켜 쉘을 제조하는 그라프트 쉘 제조단계;를 포함하되,
    상기 그라프트 쉘은 평균입경이 80 내지 140 nm(코어 평균입경 보다 큼)인 것을 특징으로 하는 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 반응형 자외선 안정제는 벤조트리아졸계 반응형 자외선 안정제, 벤조페논계 반응형 자외선 안정제 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는
    아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 그라프트 쉘 제조단계는 반응형 유화제 0.1 내지 3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
    아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. (A) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 아크릴계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량부; (B) 평균입경 0.2 내지 0.6 ㎛의 아크릴레이트 고무를 코어로 하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 15 중량부; 및 (C) 경질 매트릭스 수지 45 내지 70 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 촉진내후성 시험 장치(weather-o-meter, ATLAS사 Ci4000, 크세논 아크 램프, Quartz(inner)/S.Boro(outer) 필터, irradiance 0.55W/m2 at 340nm)를 이용하여 SAE J1960 방법으로 6000 시간 측정 후 하기 수학식 2로 계산되는 △E가 1.9 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [수학식 2]
    Figure PCTKR2020012285-appb-I000013
  13. 제11항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 탈착이 가능한 금형 코어에 사출기(LS사, 형체력: 220톤)를 이용하여 사출 성형 조건 200 내지 260℃, 압력 30 내지 100 bar 하에서 100 샷(shot)을 연속 사출 후 금형 코어에 가스가 디포짓(deposit)된 무게의 함량을 측정하여 하기 수학식 3으로 계산한 몰드 디포지트(mold deposit)가 6.2 mg 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [수학식 3]
    몰드 디포지트(mg) = 100 샷(shot) 후 금형 코어의 무게 - 초기 금형 코어의 무게
  14. 제11항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 퍼지트랩(Purge & Trap)-기체 크로마토그래피/질량 분석법을 이용하여 230℃에서 10분 동안 유지한 후, 측정한 휘발성 유기화합물(TVOC)의 양이 2700 ppm 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
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