WO2019156394A1 - 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 성형품 - Google Patents

그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 성형품 Download PDF

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WO2019156394A1
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graft copolymer
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polymer
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채주병
정유성
김종범
김창술
박은선
전태영
김영민
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    • C08F2500/24—Polymer with special particle form or size

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a graft copolymer and a thermoplastic resin molded article, and more particularly, to a method for preparing a graft copolymer and a thermoplastic resin molded article excellent in all plating properties, colorability, mechanical properties, surface properties, and processability. will be.
  • ABS graft copolymer prepared by emulsion polymerization can be broadly classified into general, flame retardant, extrusion, heat resistant, transparent resin composition, etc., depending on the characteristics of the matrix copolymer used together. It can also be classified into materials such as paint, automotive, toys and the like.
  • the resin composition containing such an ABS graft copolymer has many excellent properties such as plating properties while basically having excellent impact resistance, processability, and colorability.
  • the method of increasing the content of the conjugated diene-based polymer to increase the number of anchor holes during plating etching and the ABS graft copolymer There is a method of introducing a small particle conjugated diene-based polymer at the time of manufacture.
  • the method of injecting the small particle conjugated diene-based polymer in the preparation of the ABS graft copolymer may improve the plating adhesion, it may reduce the low temperature and room temperature impact resistance of the ABS graft copolymer.
  • the dispersibility of the conjugated diene-based polymer in the ABS graft copolymer may be lowered, and thus the plating appearance property may be lowered, and thermal shock strength may also be lowered when the cycle is repeated from low temperature to high temperature.
  • the small particle conjugated diene-based polymer may increase the viscosity of the ABS graft copolymer, resulting in deterioration of processability of the thermoplastic resin composition. In order to overcome this problem, if the graft ratio of the ABS graft copolymer is increased, pre-SAN in the ABS graft copolymer may be reduced, resulting in deterioration of processability.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a graft copolymer excellent in plating properties, coloring properties, mechanical properties, surface properties and processability, and a thermoplastic resin molded article.
  • the present invention comprises the steps of preparing a small particle conjugated diene polymer by polymerizing a conjugated diene monomer; Preparing a large particle conjugated diene polymer by enlarging the small particle conjugated diene polymer; And preparing a graft copolymer by polymerizing the small particle conjugated diene polymer, the large particle conjugated diene polymer, an aromatic vinyl monomer, and a vinyl cyan monomer, and preparing the graft copolymer.
  • a method for preparing a graft copolymer in which the weight ratio of the small particle conjugated diene polymer and the large particle conjugated diene polymer is 10:90 to 40:60.
  • the present invention is a graft copolymer prepared according to the manufacturing method described above; And a copolymer comprising an aromatic vinyl monomer-derived unit and a vinyl cyan monomer-derived unit, and a thermoplastic resin molded article having a plating adhesion strength of 7 N / m or more.
  • the graft copolymer and the thermoplastic resin molded article excellent in all the plating property, coloring property, mechanical property, surface property, and workability can be manufactured.
  • the average particle diameter, standard deviation, and particle size distribution of the particles of the conjugated diene-based polymer may be measured using dynamic light scattering, and in detail, Nicomp 380 equipment (product name, manufacturer: PSS) is used. Can be measured.
  • Average particle diameter or "Dv” as used in this specification means the arithmetic mean particle diameter in particle size distribution measured by the dynamic light scattering method.
  • the arithmetic mean particle size may be the scattering intensity mean particle size.
  • the measuring method, the standard deviation, and the particle size distribution calculation method by the dynamic light scattering method can be measured by a method well known in the art.
  • the weight average molecular weight may be measured as a relative value to a standard polystyrene (PS) sample through gel permeation chromatography, water breeze (GPC) using THF (tetrahydrofuran) as an eluent.
  • PS polystyrene
  • GPC water breeze
  • the graft ratio may be dissolved in a solvent in a certain amount of the graft copolymer, centrifuged with a centrifugal separator, dried to obtain a dried product, and the graft ratio may be calculated based on the following formula.
  • a certain amount of the graft copolymer is added to acetone and stirred to dissolve the graft copolymer. This was placed in a centrifuge set at 20,000 rpm and ⁇ 20 ° C., the supernatant was separated, and the precipitate was dried with a hot air dryer for 12 hours. The weight of the obtained dried product can be measured and a graft ratio can be computed based on the following formula.
  • Graft rate (%) [(content of copolymer of grafted aromatic vinyl monomer and vinyl cyan monomer) / (content of conjugated diene polymer)] ⁇ 100
  • the gel content of the conjugated diene-based polymer latex coagulated with methanol washed, dried in a vacuum oven at 60 °C for 24 hours, and then chopped the lump (sample) obtained by scissors and 1 g 100 g of toluene After storage in a dark room at room temperature for 48 hours, separated into sol and gel, the gel content can be measured by the following formula.
  • the conjugated diene monomer may be at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and piperylene, and 1,3-butadiene is preferable.
  • the aromatic vinyl monomer may be at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -ethyl styrene, and p-methyl styrene, of which styrene is preferable.
  • the vinyl cyan monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, phenyl acrylonitrile, and ⁇ -chloroacrylonitrile, of which acrylonitrile is preferable.
  • the graft copolymer according to an embodiment of the present invention comprises the steps of 1) preparing a small particle conjugated diene polymer by polymerizing a conjugated diene monomer (first step); 2) preparing a large particle conjugated diene polymer by enlarging the small particle conjugated diene polymer (second step); And 3) polymerizing the small particle conjugated diene polymer, the large particle conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyan monomer to prepare a graft copolymer (third step), wherein the graft In the preparing of the copolymer, the weight ratio of the small particle conjugated diene polymer and the large particle conjugated diene polymer is 10:90 to 40:60.
  • the conjugated diene monomer is polymerized to prepare a small particle conjugated diene polymer.
  • the polymerization may be emulsion polymerization.
  • the first step includes (1) initiating polymerization of the conjugated diene monomer at 30 to 50 ° C. in the presence of an initiator and an oxidation-reduction catalyst (step 1-1); And (2) after the polymerization is initiated, it may include the step of polymerization by continuously adding a conjugated diene monomer at a constant rate (step 1-2).
  • the first step may further include a step (1-3) of polymerization after the addition of the initiator and (3) an initiator and an oxidation-reduction catalyst to improve the polymerization conversion rate. have.
  • polymerization of the conjugated diene monomer can be initiated at 30 to 50 ° C. in the presence of an initiator and an oxidation-reduction catalyst.
  • the initiator may be a peroxide-based initiator, the peroxide-based initiator is a hydrophobic initiator, it is possible to produce a small particle conjugated diene-based polymer having a narrower particle size distribution compared to the persulfate-based initiator is a hydrophilic initiator, to further increase the polymerization conversion rate Can be.
  • the peroxide initiator is added together with the oxidation-reduction catalyst, it is easy to decompose even in the above-described temperature range and polymerization can be started. If the persulfate-based initiator is added before the start of polymerization, the initiator is not decomposed and polymerization cannot be initiated in the above-described temperature range.
  • the peroxide-based initiator may be at least one selected from the group consisting of t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide and diisopropylbenzene peroxide, of which t-butyl peroxide is preferred.
  • the initiator may be added to 0.01 to 0.09 parts by weight or 0.01 to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conjugated diene monomer, of which 0.01 to 0.05 parts by weight is preferably added. If the above range is satisfied, polymerization can be easily initiated, and thus a small particle size conjugated diene polymer having a narrow particle size distribution can be produced.
  • the oxidation-reduction catalyst may assist in easily initiating polymerization by promoting decomposition of the initiator at the above-mentioned temperature.
  • the redox-based catalyst may be at least one selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, anhydrous sodium pyrophosphate, and sodium sulfate, It is preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of ferrous sulfate, dextrose, and sodium pyrophosphate.
  • the oxidation-reduction catalyst may be added in an amount of 0.1 to 1 part by weight or 0.2 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene monomer, and preferably 0.2 to 0.5 part by weight.
  • polymerization can be easily initiated at the above-mentioned temperature, and thus, a small particle size conjugated diene polymer having a narrow particle size distribution can be produced.
  • At least one selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer may be further added as a monomer in addition to the conjugated diene monomer.
  • At least one selected from the group consisting of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer may be added in an amount of 20 parts by weight or less or 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene monomer, among which 5 to It is preferable to add in 15 parts by weight. If the above-mentioned range is satisfied, the polymerization rate may be improved and productivity may be improved. In addition, the glass transition temperature of the small particle conjugated diene-based polymer is increased, so that the acid cohesion of the small particle conjugated diene-based polymer can be improved, and the particle shape can be maintained stably.
  • conjugated diene polymer having a small particle size distribution and a small particle size, specifically, an average particle diameter of 0.05 to 1.5 ⁇ m can be produced.
  • the polymerization may be carried out in the presence of at least one selected from the group consisting of emulsifiers, molecular weight modifiers, electrolytes and ion-exchanged water.
  • the emulsifier may be one or more selected from the group consisting of alkali rosin acid metal salts, fatty acid alkali metal salts and fatty acid dimer alkali metal salts, of which fatty acid dimer alkali metal salts are preferred.
  • the rosin acid alkali metal salt may be one or more selected from the group consisting of potassium rosin acid salt and sodium rosin acid salt, and potassium rosin acid salt is preferable.
  • the fatty acid alkali metal salt may be a C 8 to C 20 fatty acid alkali metal salt, alkali metal salt of capric acid, alkali metal salt of lauric acid, alkali metal salt of palmitic acid, alkali metal salt of stearic acid, alkali metal salt of oleic acid and linol
  • alkali metal salts of leinic acid are more preferable.
  • the fatty acid dimer alkali metal salt may be a C 8 to C 20 fatty acid dimer alkali metal salt, preferably a C 8 to C 20 fatty acid dimer potassium salt, and more preferably an oleic acid dimer potassium salt.
  • the emulsifier may be added to 1 to 5 parts by weight or 1.5 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conjugated diene monomer, of which 1.5 to 4 parts by weight is preferably added.
  • the polymerization rate may be excellent while maintaining the reaction rate appropriately.
  • discoloration and gas generation due to the emulsifier can be minimized.
  • the molecular weight modifier may be at least one selected from the group consisting of t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan and ⁇ -methyl styrene dimer, among which t-dodecyl mercaptan and At least one selected from the group consisting of ⁇ -methyl styrene dimers is preferred.
  • the molecular weight modifier may be added to 0.1 to 0.5 parts by weight or 0.1 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conjugated diene monomer, of which 0.1 to 0.3 parts by weight is preferably added.
  • 0.1 to 0.3 parts by weight is preferably added.
  • the electrolyte is KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 and Na 2 HPO 4 It may be at least one selected from the group consisting of, of which Na 2 CO 3 is preferred.
  • the electrolyte may be added to 0.1 to 1.0 parts by weight or 0.2 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene-based monomer, of which 0.2 to 0.4 parts by weight is preferred.
  • the particle diameter of the conjugated diene polymer can be adjusted appropriately, and the fall of a polymerization conversion can be prevented.
  • the conjugated diene monomer may be continuously added at a constant rate to polymerize.
  • the conjugated diene-based monomer When the conjugated diene-based monomer is continuously added at a constant rate, heat removal during polymerization is easy, and congestion reaction due to excessive heat generation can be suppressed.
  • the conjugated diene-based polymer having a narrow particle distribution can be manufactured by not only growing the produced particles but also suppressing generation of new particles.
  • polymerization and latex stability can be enhanced by suppressing generation of new particles.
  • the 1-2 steps may be performed after 2 to 6 hours or 3 to 5 hours have elapsed since the polymerization was started in the first step 1-1, and is preferably performed after 3 to 5 hours have elapsed.
  • the conjugated diene polymer can be easily grown to produce a conjugated diene polymer having a target average particle diameter.
  • the weight ratio of the conjugated diene monomers added in the first-first step and the first-second step may be 20:80 to 80:20 or 50:50 to 80:20, of which 50:50 to 80:20 Is preferred. If the above-mentioned range is satisfied, the polymerization is easily performed even at the initial stage of polymerization, it is possible to control the exotherm of the late polymerization, and to easily implement the target particle size and particle size distribution. In addition, productivity can also be improved.
  • One or more selected from the group consisting of an emulsifier and an initiator together with the conjugated diene-based monomer in step 1-2 may be continuously added at a constant rate.
  • the type of the emulsifier is as described in the above description for step 1-1, and among these, rosin acid alkali metal salt is preferable.
  • the emulsifier may be added in an amount of 0.1 to 3 parts by weight or 0.3 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene monomer, and 0.3 to 1.5 parts by weight of the conjugated diene monomer. If the above content is satisfied, the polymerization can be carried out stably.
  • the initiator may be a sulfite-based initiator. Since the sulfite-based initiator is hydrophilic and a thermal decomposition initiator, the polymerization can be easily performed if added during polymerization, and the polymerization stability can be further improved together with an emulsifier. In addition, since the polymerization can be easily performed without additional addition of the oxidation-reduction catalyst, impurities due to the oxidation-reduction catalyst can be minimized.
  • the sulfite-based initiator may be at least one selected from the group consisting of potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, and potassium persulfate is preferred.
  • the initiator may be added in 0.1 to 0.5 parts by weight or 0.15 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene-based monomer, of which 0.15 to 0.4 parts by weight is preferably added. If the above content is satisfied, the polymerization can be easily performed.
  • the 1-2 steps may be performed while the temperature is raised to 70 to 85 °C or 75 to 85 °C, of which it is preferable to perform while heating up to 75 to 85 °C.
  • Step 1-2 may be performed for 4 to 8 hours or 5 to 7 hours, preferably 5 to 7 hours.
  • the conjugated diene-based polymer may be prepared in a target particle size and particle size distribution.
  • the initiator and the redox-based catalyst may be further added to polymerize.
  • the initiator and the redox catalyst may be further added after the continuous addition of the conjugated diene monomer in the first step-2 is completed.
  • the polymerization conversion rate of the conjugated diene polymer may be higher.
  • the initiator may be a peroxide initiator, and the type and content of the peroxide initiator and the redox catalyst are as described in step 1-1.
  • the amount of the initiator, the redox catalyst, the emulsifier, the molecular weight modifier, and the electrolyte may be based on 100 parts by weight of the total monomers added in the method for preparing the small particle conjugated diene polymer.
  • the small particle conjugated diene polymer prepared in the first step may have an average particle diameter of 0.05 to 0.15 ⁇ m or 0.1 to 0.15 ⁇ m, of which 0.1 to 0.15 ⁇ m is preferable.
  • the content of the emulsifier to be introduced during the polymerization is appropriate, the generation of gas due to the residual emulsifier can be minimized to improve the surface properties of the molded article. And the plating adhesion can be further improved, and the impact resistance can be minimized.
  • the standard deviation of the small particle conjugated diene-based polymer prepared in the first step may be 30 nm or less or 25 nm or less, preferably 25 nm or less. If the conditions mentioned above are satisfied, the large particle conjugated diene type polymer which has a more uniform average particle diameter can be provided.
  • the small particle conjugated diene polymer prepared in the first step may have a gel content of 80 to 95%, 85 to 95% or 90 to 95%, of which 90 to 95% is preferred. If the above-mentioned range is satisfied, graft polymerization of the large-diameter conjugated diene polymer described below may be easier.
  • the small particle conjugated diene polymer is enlarged to prepare a large particle conjugated diene polymer.
  • the second step may be a step of enlarging the flocculant into the small particle conjugated diene polymer.
  • the flocculant may be an acid, the flocculant may be at least one selected from the group consisting of phosphoric acid and acetic acid, of which acetic acid is preferred.
  • the flocculant may be added in an amount of 1.0 to 2.5 parts by weight or 1.0 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the small particle conjugated diene polymer, and 1.0 to 2.0 parts by weight of the coagulant is preferably added.
  • 1.0 to 2.0 parts by weight of the coagulant is preferably added.
  • the flocculant may be continuously added at a constant rate.
  • the pH of the conjugated diene-based polymer latex does not change rapidly, thereby minimizing the stability of the conjugated diene-based polymer latex.
  • the flocculant may be continuously added at a constant rate for 30 to 60 minutes or 30 to 50 minutes, it is preferable to be continuously added at a constant rate for 30 to 50 minutes.
  • the pH of the conjugated diene-based polymer latex does not change rapidly, thereby minimizing the stability of the conjugated diene-based polymer latex.
  • a stirring process may be further performed, and the stirring may be performed for 10 to 60 minutes or 10 to 30 minutes, and preferably for 10 to 30 minutes.
  • the added flocculant can be sufficiently mixed with the small particle conjugated diene polymer.
  • the flocculant may be added in a diluted solution in a solvent in order to be uniformly dispersed in the small particle conjugated diene-based polymer.
  • the concentration of the solution may be 3 to 10% by weight or 5 to 7% by weight, of which 5 to 7% by weight is preferred.
  • the flocculant may be more uniformly dispersed in the small particle conjugated diene polymer or the first enlarged conjugated diene polymer.
  • the pH of the conjugated diene-based polymer latex does not change rapidly, thereby minimizing the stability of the conjugated diene-based polymer latex.
  • the solvent may be water.
  • an emulsifier and a basic substance may be further added to stabilize the large-diameter conjugated diene-based polymer.
  • the emulsifier may be a rosin acid alkali metal salt, of which potassium rosin salt is preferred.
  • the emulsifier may be added in 0.1 to 0.5 parts by weight or 0.2 to 0.4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the small particle conjugated diene-based polymer, of which 0.2 to 0.4 parts by weight is preferably added.
  • the enlarged conjugated diene-based polymer latex may be stabilized and may be easily stored.
  • gas generation due to an emulsifier may be minimized when a molded article is manufactured.
  • the basic substance may be at least one selected from the group consisting of potassium hydroxide and sodium hydroxide, of which potassium hydroxide is preferred.
  • the basic substance may be added in an amount of 1 to 3 parts by weight or 1.5 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the small particle conjugated diene-based polymer, of which 1.5 to 2 parts by weight is preferably added.
  • the pH of the large-diameter conjugated diene-based polymer latex can be properly maintained.
  • the large particle conjugated diene polymer prepared in the second step may have an average particle diameter of 0.30 to 0.5 ⁇ m or 0.35 to 0.5 ⁇ m, of which 0.35 to 0.5 ⁇ m is preferable. If the above conditions are satisfied, the graft copolymer excellent in the mechanical characteristic can be manufactured.
  • the small particle conjugated diene polymer, the large particle conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyan monomer are polymerized.
  • the polymerization may be emulsion polymerization.
  • the weight ratio of the small particle conjugated diene polymer and the large particle conjugated diene polymer is 10:90 to 40:60.
  • the weight ratio of the small particle conjugated diene polymer and the large particle conjugated diene polymer is 10:90 to 40:60, preferably 25:75 to 35:65.
  • the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer may be sufficiently graft polymerized in the conjugated diene polymer to swell the conjugated diene polymer.
  • the graft copolymer in which the inside of the conjugated diene polymer is sufficiently graft-polymerized has excellent compatibility with the matrix copolymer including an aromatic vinyl monomer-derived unit and a vinyl cyan monomer-derived unit, and is grafted during the extrusion process.
  • Chains of the copolymer and the matrix copolymer may be entangled to provide a thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties.
  • the small particle conjugated diene polymer is included in the above-described range, the plating property and colorability of the graft copolymer are not improved.
  • the small particle conjugated diene polymer is included in the above-mentioned range, the plating property and colorability of the graft copolymer are not improved, and the dispersibility of the conjugated diene polymer in the graft copolymer is lowered, thereby causing graft. The impact resistance of a copolymer falls.
  • the total sum of the small particle conjugated diene polymer and the large particle conjugated diene polymer is 50 to the total weight of the small particle conjugated diene polymer, the large particle conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyan monomer. It may be added in 70% by weight or 55 to 65% by weight, of which 55 to 65% by weight is preferred. If the above range is satisfied, the graft polymerization can be easily performed, and the production yield can be improved.
  • the small particle conjugated diene-based polymer and the large particle conjugated diene-based polymer may be in the form of latex dispersed in water in a colloidal state, and may be first introduced into a reactor before the polymerization starts.
  • the total sum of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer is 30 to 50 wt% or 35 to the total weight of the small diameter conjugated diene polymer, the large diameter conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer. To 45% by weight, of which 35 to 45% by weight is preferred. If the above range is satisfied, the chemical resistance, rigidity, impact resistance, processability and surface gloss of the graft copolymer may be further improved.
  • the weight ratio of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer may be 80:20 to 65:35 or 75:25 to 70:30, of which 75:25 to 70:30 is preferable.
  • the polymerization conversion rate is increased, and the polymerization stability and the latex stability can be further improved.
  • the polymerization may be carried out in the presence of at least one selected from the group consisting of emulsifiers, initiators, redox-based catalysts, molecular weight modifiers and ion-exchanged water.
  • the type of emulsifier is as described in the description of the first step.
  • the emulsifier may be added in an amount of 0.1 to 3 parts by weight or 0.5 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the small particle conjugated diene polymer, the large particle conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer. Of these, 0.5 to 1.5 parts by weight is preferably added. If the above range is satisfied, while the polymerization is easily performed, the residual amount in the graft copolymer can be minimized.
  • the initiator may be a peroxide initiator, the type of the peroxide initiator is as described in the description of the first step.
  • the initiator may be added in an amount of 0.1 to 1 parts by weight or 0.2 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the small particle conjugated diene polymer, the large particle conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyan monomer. Of these, 0.2 to 0.5 parts by weight is preferably added. If the above range is satisfied, while the polymerization is easily performed, the residual amount in the graft copolymer can be minimized.
  • the type of the redox catalyst is as described in the description of the first step.
  • the redox catalyst is 0.1 to 1 parts by weight or 0.2 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the small particle conjugated diene polymer, the large particle conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer. It may be added, of which 0.2 to 0.5 parts by weight is preferably added. If the above range is satisfied, high polymerization conversion can be ensured, and the residual amount in the graft copolymer can be minimized.
  • the molecular weight modifier may be at least one selected from the group consisting of t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan and ⁇ -methyl styrene dimer, among which t-dodecyl mercaptan and At least one selected from the group consisting of ⁇ -methyl styrene dimers is preferred.
  • the molecular weight modifier may be 0.01 to 0.5 parts by weight or 0.1 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the small particle conjugated diene polymer, the large particle conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer. Among these, 0.1-0.4 weight part is preferable. If the above-mentioned range is satisfied, the weight average molecular weight of the shell can be properly maintained to further improve the mechanical and surface properties of the graft copolymer.
  • At least one selected from the group consisting of the aromatic vinyl monomer, the vinyl cyan monomer and the emulsifier may be separately added before the polymerization and after the polymerization.
  • the aromatic vinyl monomer, the vinyl cyan monomer and the emulsifier are added after the start of polymerization, it is preferable to continuously add at a constant rate to improve the polymerization and latex stability.
  • the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer may be separately added in a weight ratio of 5:95 to 20:80 or 10:90 to 20:80 before the polymerization is initiated and after the polymerization is initiated, and the weight ratio of 10:90 to 20:80 It is preferable to divide into into. If the above conditions are satisfied, the polymerization and latex stability can be further improved.
  • the emulsifier may be divided into 50:50 to 10:90 or 50:50 to 20:80 weight ratio before the polymerization start and after the polymerization initiation, it is preferably divided into a 50:50 to 20:80 weight ratio. If the above conditions are satisfied, an appropriate reaction rate can be ensured at the initial stage of the polymerization, and the polymerization stability can be more improved not only in the initial stage of polymerization but also throughout the polymerization.
  • a method for preparing a graft copolymer may further include a step of further adding an initiator and an oxidation-reduction catalyst after polymerization in order to improve the polymerization conversion rate.
  • the initiator may be a peroxide initiator, and the type and content of the peroxide initiator and the redox catalyst are as described in the description of the first step.
  • the amount of the emulsifier, the initiator, the oxidation-reduction catalyst, and the molecular weight modifier may be based on 100 parts by weight of the total of the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyan monomer. Can be.
  • the graft copolymer prepared in the third step may have a graft rate of 45 to 60% or 45 to 55%, of which 45 to 55% is preferable. If the above range is satisfied, the conjugated diene polymer can be more uniformly dispersed in the graft copolymer, and the impact strength can be further improved.
  • the weight average molecular weight of the shell of the graft copolymer may be 50,000 to 150,000 g / mol or 80,000 to 120,000 g / mol, of which 80,000 to 120,000 g / mol is preferred. Satisfying the above range can achieve a better balance between workability and mechanical properties.
  • the molecular weight distribution of the shell of the graft copolymer may be 1.8 to 2.7 or 2.2 to 2.5, of which 2.2 to 2.5 are preferred. If the above range is satisfied, excellent fluidity and impact resistance can be ensured at the same time.
  • Thermoplastic resin composition according to another embodiment of the present invention 1) graft copolymer prepared according to the embodiment of the present invention; And 2) a copolymer comprising an aromatic vinyl monomer derived unit and a vinyl cyan monomer derived unit.
  • thermoplastic resin composition according to another embodiment of the present invention will be described in detail.
  • It is prepared by a method for preparing a graft copolymer according to an embodiment of the present invention.
  • the graft copolymer may impart excellent plating properties, colorability, mechanical properties, surface properties and processability to the thermoplastic resin composition.
  • the copolymer includes an aromatic vinyl monomer derived unit and a vinyl cyan monomer derived unit.
  • the copolymer may impart excellent mechanical properties, heat resistance and processability to the thermoplastic resin composition.
  • the aromatic vinyl monomer derived unit is a unit derived from an aromatic vinyl monomer
  • the vinyl cyan monomer derived unit is a unit derived from a vinyl cyan monomer
  • the copolymer may include the aromatic vinyl monomer-derived unit and the vinyl cyan monomer-derived unit at 80:20 to 70:30 or 75:25 to 70:30, of which 75:25 to 70:30 It is preferable to include. When the above-mentioned range is satisfied, a balance between mechanical properties, workability and heat resistance can be achieved.
  • the weight ratio of the graft copolymer and the copolymer may be 20:80 to 35:65 or 25:75 to 30:70, of which 25:75 to 30:70 is preferable. If the above range is satisfied, the plating property, colorability, mechanical properties, surface properties and processability of the molded article made of the thermoplastic resin composition may be further improved.
  • the molded article made of a thermoplastic resin composition according to another embodiment of the present invention is preferably plated adhesion strength of 7 N / m or more, 9 N / m or more. If the above conditions are satisfied, the plating property is remarkably excellent and can be used for automobiles.
  • the plating adhesion strength is to adsorb palladium on the specimen prepared by extruding and injecting the thermoplastic resin composition, and then plated with nickel sulfate to prepare a plating specimen, and then scratches 10 mm width on three front surfaces of the plating specimen.
  • the value obtained while peeling about 80 mm in the vertical direction can be measured using a pull gage.
  • thermoplastic resin molded article has an Izod impact strength of 25 kg ⁇ cm / cm or more and preferably 24 to 30 kg ⁇ cm / cm. When the above conditions are satisfied, a molded article excellent in mechanical properties can be provided.
  • the Izod impact strength can be measured based on ASTM D256.
  • the polymerization was carried out with a continuous charge for 6 hours at a constant rate. Subsequently, 0.03 parts by weight of t-butyl hydroperoxide, 0.045 parts by weight of dextrose, 0.26 parts by weight of sodium pyrophosphate and 0.0005 parts by weight of ferrous sulfate were added to the polymerization reactor, and the polymerization reactor was maintained at 80 ° C. After the polymerization for 5 hours and finished to obtain a small particle butadiene rubbery polymer latex A. The small particle size butadiene rubbery polymer latex A was 93%, the polymerization conversion rate was 98%, and the average particle diameter was 0.12 ⁇ m.
  • Aqueous acetic acid solution (5% by weight) containing 1.5 parts by weight of acetic acid was added at a constant rate for 30 minutes while stirring 100 parts by weight of the small-diameter butadiene rubbery polymer latex A.
  • 0.2 parts by weight of potassium rosin salt and 1.5 parts by weight of potassium hydroxide were added to prepare a large-diameter butadiene rubbery polymer latex B.
  • the average particle diameter of the obtained large particle butadiene rubbery polymer latex A was 0.4 micrometer.
  • the graft copolymer latex was agglomerated, aged, washed, dehydrated and dried to prepare graft copolymer powder A.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Production of the thermoplastic resin composition>
  • thermoplastic resin composition A was prepared by mixing 25 parts by weight of graft copolymer powder A and 75 parts by weight of 92HR (styrene / acrylonitrile copolymer) manufactured by LG Chemical.
  • Graft copolymer powder B was prepared by the method.
  • thermoplastic resin composition B was prepared in the same manner as in Example 1, except that graft copolymer powder B was used instead of graft copolymer powder A.
  • Graft copolymer powder C was prepared by the method.
  • thermoplastic resin composition C was prepared in the same manner as in Example 1, except that graft copolymer powder C was used instead of graft copolymer powder A.
  • thermoplastic resin composition D was prepared in the same manner as in Example 1, except that graft copolymer powder D was used instead of graft copolymer powder A.
  • the graft copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 60 parts by weight (based on solids) of the large particle butadiene rubber polymer latex A was added without the addition of the small particle butadiene rubber polymer latex A in the preparation of the graft copolymer.
  • Coalescing powder E was prepared.
  • thermoplastic resin composition E was prepared in the same manner as in Example 1, except that graft copolymer powder E was used instead of graft copolymer powder A.
  • Graft copolymer powder F was prepared.
  • thermoplastic resin composition F was prepared in the same manner as in Example 1, except that graft copolymer powder F was used instead of graft copolymer powder A.
  • the obtained large particle butadiene rubbery polymer latex G had a polymerization conversion of 95%, an average particle diameter of 0.3 ⁇ m, and a gel content of 82%.
  • ion-exchanged water 100 parts by weight of ion-exchanged water, 10 parts by weight of small-diameter butadiene rubbery polymer latex A (based on solids), 50 parts by weight of large-diameter butadiene rubbery polymer latex G (based on solids), and 1.25 parts by weight of acrylonitrile And 3.75 parts by weight of styrene, 0.5 parts by weight of dimer potassium salt of oleic acid as an emulsifier, 0.1 parts by weight of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator, and 0.1 parts by weight of t-butyl hydroperoxide as an initiator, and then stirred and mixed well.
  • the graft copolymer latex was agglomerated, aged, washed, dehydrated and dried to prepare graft copolymer powder G.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Production of the thermoplastic resin composition>
  • thermoplastic resin composition G was prepared by mixing 25 parts by weight of graft copolymer powder G and 75 parts by weight of 92HR (styrene / acrylonitrile copolymer) manufactured by LG Chemical.
  • Polymerization Conversion Rate (%) 5 g of the polymerized latex was dried in a 150 ° C. hot air dryer for 15 minutes to obtain a solid content only to obtain a total solid content for the initial latex, and the polymerization conversion rate of the monomer was calculated using this.
  • Graft rate (%) [(content of grafted SAN copolymer) / (sum of contents of small particle butadiene rubber polymer and large particle butadiene rubber polymer)] ⁇ 100
  • Solidified solid content (%): After graft copolymer latex was filtered through a 100 mesh wire mesh filter and the polymer that was not passed on the wire mesh was dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 1 hour, and then totally added acrylonitrile, The ratio is based on the theoretical total amount of styrene, butadiene rubbery polymer and additives (emulsifiers, etc.).
  • thermoplastic resin composition of Example and Comparative Example 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition of Example and Comparative Example, 2 parts by weight of a lubricant (trade name: EBA, manufacturer: LG H & H) were uniformly mixed, and then charged into a twin screw extruder set at 200 ° C. to extrude pellets.
  • a lubricant trade name: EBA, manufacturer: LG H & H
  • Fluidity (g / 10min): It measured under 220 degreeC and 10 kg based on ASTMD1238.
  • Izod impact strength (kg ⁇ cm / cm, 1/4 In): Measured according to ASTM D256.
  • Residual gloss reduction rate (%): The glossiness (45 °) of the retention specimen in which the glossy specimen in which the thermoplastic resin composition was injected at 200 ° C. was kept at 250 ° C. for 15 minutes was measured. And the retention gloss fall rate was computed based on the following formula.
  • Residual gloss reduction rate (%) [(glossiness of gloss specimens)-(glossiness of dwelling specimens)] / (glossiness of gloss specimens) ⁇ 100
  • the pellets prepared in Experimental Example 2 were injected to prepare square specimens (10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 3 mm). It was washed with water and etched (chromic anhydride-sulfuric acid) for 15 minutes at 65 DEG C, and palladium was adsorbed using a palladium tin catalyst. Plating specimens were prepared by plating palladium-adsorbed specimens with nickel sulfate. The physical properties of the plating specimens were measured by the following method and the results are shown in the following [Table 1].
  • thermoplastic resin composition of Examples and Comparative Examples 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition of Examples and Comparative Examples, 2 parts by weight of lubricant (trade name: EBA, manufacturer: LG Household & Health Care) and 0.03 parts by weight of a colorant (trade name: BL03-blue color, manufacturer: mingzu), Pellet was prepared by injecting into a twin screw extruder set to 200 °C extruded, and the specimen was prepared by injection at 200 °C. The specimens were evaluated for physical properties by the method described below, and the results are shown in [Table 1].
  • lubricant trade name: EBA, manufacturer: LG Household & Health Care
  • colorant trade name: BL03-blue color, manufacturer: mingzu
  • Colorability (%): The coloration was evaluated using Hunter Lab (trade name, hunterLab) as a measuring instrument and Easy match QA version 3.7 with software. The coloration measurement method used was AATCC evaluation procedure 6 “Instrumental color measurement”.
  • thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 4 were Comparative Examples 1 to 3 Compared with the thermoplastic resin composition of Izod, the impact strength and falling impact strength were significantly higher, and it was found that the mechanical properties were excellent. And since glossiness and retention gloss reduction rate are equal or excellent, it turned out that surface characteristics are also excellent. In addition, the plating appearance and plating adhesion strength were remarkably excellent, and thus it was confirmed that the plating property was excellent. In addition, since the colorability is remarkably excellent, it can be expected that a beautiful appearance design is possible.
  • the graft copolymer of Comparative Example 1 prepared only with a large particle butadiene rubbery polymer was confirmed that the graft ratio and the weight average molecular weight of the shell is low.
  • a graft copolymer having high molecular weight distribution and uniform physical properties was not produced.
  • the latex stability was lowered due to the high content of solid coagulant.
  • the thermoplastic resin composition of Comparative Example 1 it was confirmed that the Izod impact strength, the falling ball impact strength, the plating characteristics and the colorability were reduced.
  • the graft copolymer of Comparative Example 2 prepared by adding a small particle size butadiene rubbery polymer in excess was found to have a low graft ratio and a weight average molecular weight of the shell. In addition, it was confirmed that a graft copolymer having high molecular weight distribution and uniform physical properties was not produced. In addition, it was confirmed that the latex stability was lowered due to the high content of solid coagulant. In addition, in the case of the thermoplastic resin composition of Comparative Example 2, it was confirmed that the Izod impact strength, the falling ball impact strength, the plating characteristics and the colorability were reduced.
  • Comparative Example 3 using a large-diameter butadiene rubbery polymer prepared only by polymerization, the graft ratio and the weight-average molecular weight of the shell were prepared by adding a small-diameter butadiene rubbery polymer and a large-diameter butadiene rubbery polymer in the same weight ratio as in Example 2. It was confirmed that the low. In addition, it was confirmed that a graft copolymer having high molecular weight distribution and uniform physical properties was not produced. In addition, it was confirmed that the latex stability was lowered due to the high content of solid coagulant. In addition, in the case of the thermoplastic resin composition of Comparative Example 3, it was confirmed that the Izod impact strength, the falling ball impact strength, the glossiness, the plating characteristics and the coloring properties were remarkably decreased.

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Abstract

본 발명은 공액 디엔계 단량체를 중합하여 소입경 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계; 상기 소입경 공액 디엔계 중합체를 비대화하여 대입경 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 소입경 공액 디엔계 중합체, 상기 대입경 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체를 제조하는 단계에서, 상기 소입경 공액 디엔계 중합체와 대입경 공액 디엔계 중합체의 중량비가 10:90 내지 40:60인 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 성형품
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2018.02.07에 출원된 한국 특허 출원 제10-2018-0015164호 및 2019.01.22에 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0008259호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 성형품에 관한 것으로서, 상세하게는 도금성, 착색성, 기계적 특성, 표면 특성 및 가공성이 모두 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 성형품을 제공하는 것이다.
일반적으로 유화 중합으로 제조된 ABS 그라프트 공중합체는 함께 이용되는 매트릭스 공중합체의 특성에 따라 일반, 난연, 압출, 내열, 투명 수지 조성물 등으로 크게 분류할 수 있으며, 용도를 기준으로 세분화하면 도금용, 도장용, 자동차용, 완구용 등과 같은 소재로도 분류될 수 있다.
이러한 ABS 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 기본적으로 우수한 내충격성, 가공성 및 착색성을 가지면서, 도금성과 같은 특성이 복합적으로 요구되는 경우가 많이 있다.
도금성을 개선하기 위해서, ABS 그라프트 공중합체의 화학적 조성 또는 그라프트율, 공액 디엔계 중합체의 겔 함량, 구성요소 또는 함량 등을 조절하는 방법이 제안되었다.
공액 디엔계 중합체의 구성요소 또는 함량을 조절하는 방법을 상세하게 설명하면, 공액 디엔계 중합체의 함량을 증가시켜 도금 에칭 시 앵커 홀(anchor hole)의 수를 증가시키는 방법과 ABS 그라프트 공중합체의 제조 시 소입경 공액 디엔계 중합체를 투입하는 방법이 있다.
소입경 공액 디엔계 중합체를 ABS 그라프트 공중합체의 제조 시 투입하는 방법은 도금 밀착성을 개선시킬 수는 있지만, ABS 그라프트 공중합체의 저온 및 상온 내충격성을 저하시킬 수 있다. 그리고, ABS 그라프트 공중합체 내 공액 디엔계 중합체의 분산성 저하를 초래하고, 이로 인해 도금 외관 특성이 저하될 수 있고, 저온에서부터 고온까지 사이클이 반복될 때 열충격 강도도 저하될 수 있다. 그리고 소입경 공액 디엔계 중합체는 ABS 그라프트 공중합체의 점도를 상승시켜 결과적으로 열가소성 수지 조성물의 가공성이 저하될 수 있다. 이러한 문제점을 극복하고자 ABS 그라프트 공중합체의 그라프트율을 증가시키면, ABS 그라프트 공중합체 내 프리-SAN이 감소되어 결과적으로 가공성이 저하될 수 있다.
이에 따라, 가공성이 저하되지 않으면서 도금성을 개선하고자 하는 연구가 지속되고 있다.
본 발명의 목적은 도금성, 착색성, 기계적 특성, 표면 특성 및 가공성이 모두 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 성형품을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 공액 디엔계 단량체를 중합하여 소입경 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계; 상기 소입경 공액 디엔계 중합체를 비대화하여 대입경 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 소입경 공액 디엔계 중합체, 상기 대입경 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체를 제조하는 단계에서, 상기 소입경 공액 디엔계 중합체와 대입경 공액 디엔계 중합체의 중량비가 10:90 내지 40:60인 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조되고, 도금밀착강도가 7 N/m 이상인 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 그라프트 공중합체의 제조방법에 따르면, 도금성, 착색성, 기계적 특성, 표면 특성 및 가공성이 모두 우수한 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 공액 디엔계 중합체의 입자의 평균입경, 표준편차, 입도분포는 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 말하는 「평균입경」또는 「Dv」란 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경을 의미한다. 산술 평균입경은 산란강도 평균입경일 수 있다.
동적 광산란법에 의한 측정 방법, 표준편차, 입도분포의 산출 방법에 대해서는 그 기술분야에 있어서 널리 알려진 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 중량평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 그라프트율은 그라프트 공중합체 일정 양을 용매에 용해시키고, 원심 분리기로 원심 분리하고, 건조하여 건조물을 수득한 후, 하기 식에 의거하여 그라프트율을 산출할 수 있다.
상세하게는 그라프트 공중합체 일정량을 아세톤에 투입하고 교반하여 그라프트 공중합체를 용해시킨다. 이를 20,000 rpm, -20 ℃로 설정된 원심분리기에 투입하고, 상등액을 분리한 후, 침전물을 열풍 건조기로 12 시간 동안 건조하였다. 수득된 건조물의 중량을 측정하고 하기 식에 의거하여 그라프트율을 산출할 수 있다.
그라프트율(%) = [(그라프트된 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 공중합체의 함량) / (공액 디엔계 중합체의 함량)] × 100
* 공액 디엔계 중합체의 함량: 이론상 투입된 공액 디엔계 중합체의 고형분 함량
* 그라프트된 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 공중합체의 함량 = (수득된 건조물의 함량) - (공액 디엔계 중합체의 함량의 합)
본 발명에서 겔 함량은 공액 디엔계 중합체 라텍스를 메탄올을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 후 수득된 덩어리(시료)를 가위로 잘게 자른 후 1 g을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 다음 식으로 겔 함량을 측정할 수 있다.
겔 함량(%) = [겔의 무게 / 시료의 무게] × 100
본 발명에서 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
1. 그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 1) 공액 디엔계 단량체를 중합하여 소입경 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계(제1 단계); 2) 상기 소입경 공액 디엔계 중합체를 비대화하여 대입경 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계(제2 단계); 및 3) 상기 소입경 공액 디엔계 중합체, 대입경 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계(제3 단계)를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체를 제조하는 단계에서, 상기 소입경 공액 디엔계 중합체와 대입경 공액 디엔계 중합체의 중량비가 10:90 내지 40:60이다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법을 상세하게 설명한다.
1) 제1 단계
우선, 공액 디엔계 단량체를 중합하여 소입경 공액 디엔계 중합체를 제조한다. 여기서, 상기 중합은 유화 중합일 수 있다.
상기 제1 단계는 (1) 개시제 및 산화-환원계 촉매의 존재 하에, 공액 디엔계 단량체의 중합을 30 내지 50 ℃에서 개시하는 단계(제1-1 단계); 및 (2) 중합이 개시된 후, 공액 디엔계 단량체를 일정한 속도로 연속 투입하여 중합하는 단계(제1-2 단계)를 포함할 수 있다.
상기 제1 단계는 중합전환율을 개선시키기 위하여, 상기 제1-2 단계 이 후, (3) 개시제 및 산화-환원계 촉매를 더 투입하여 중합하는 단계(제1-3 단계)를 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 소입경 공액 디엔계 중합체를 제조하는 제1 단계에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 제1-1 단계
먼저, 개시제 및 산화-환원계 촉매의 존재 하에, 공액 디엔계 단량체의 중합을 30 내지 50℃에서 개시할 수 있다.
상기 개시제는 퍼옥사이드계 개시제일 수 있으며, 상기 퍼옥사이드계 개시제는 소수성 개시제로서, 친수성 개시제인 퍼설페이트계 개시제 대비 입도분포가 좁은 소입경 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있고, 중합전환율을 보다 높일 수 있다.
상기 퍼옥사이드계 개시제를 산화-환원계 촉매와 함께 투입하므로, 상술한 온도범위에서도 분해가 용이하여 중합을 개시할 수 있다. 만약 퍼설페이트계 개시제를 중합 개시 전에 투입한다면, 개시제가 분해되지 않아 상술한 온도범위에서 중합을 개시할 수 없다.
상기 퍼옥사이드계 개시제는 t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 디이소프로필벤젠 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 t-부틸 퍼옥사이드가 바람직하다.
상기 개시제는 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 상기 개시제는 0.01 내지 0.09 중량부 또는 0.01 내지 0.05 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 0.01 내지 0.05 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합을 용이하게 개시할 수 있고, 이로 인해 입도분포가 좁은 소입경 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 상술한 온도에서 개시제의 분해를 촉진하여, 중합을 용이하게 개시할 수 있도록 보조해줄 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 무수 피로인산나트륨 및 황산나트륨 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 산화-환원계 촉매는 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1 중량부 또는 0.2 내지 0.5 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 0.2 내지 0.5 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상술한 온도에서 중합을 용이하게 개시할 수 있고, 이로 인해 입도분포가 좁은 소입경 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 제1-1 단계에서는 공액 디엔계 단량체 외에 단량체로 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 더 투입될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상은 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 20 중량부 이하 또는 5 내지 15 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 5 내지 15 중량부로 투입되는 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 중합속도가 개선되어 생산성이 향상될 수 있다. 또한, 소입경 공액 디엔계 중합체의 유리 전이 온도가 높아져 소입경 공액 디엔계 중합체의 산응집성이 개선될 수 있고, 입자 형상도 안정적으로 유지될 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체의 중합을 상술한 온도에서 개시하면, 입도분포가 좁고, 소입경, 구체적으로는 평균입경이 0.05 내지 1.5 ㎛인 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 중합은 유화제, 분자량 조절제, 전해질 및 이온교환수로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 유화제는 로진산 알칼리 금속염, 지방산 알칼리 금속염 및 지방산 다이머 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 지방산 다이머 알칼리 금속염이 바람직하다.
상기 로진산 알칼리 금속염은 로진산 칼륨염 및 로진산 나트륨염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 로진산 칼륨염이 바람직하다.
상기 지방산 알칼리 금속염은 C8 내지 C20의 지방산 알칼리 금속염일 수 있고, 카프릭산의 알칼리 금속염, 라우릭산의 알칼리 금속염, 팔미틱산의 알칼리 금속염, 스테아릭산의 알칼리 금속염, 올레익산의 알칼리 금속염 및 리놀레인산의 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
상기 지방산 다이머 알칼리 금속염은 C8 내지 C20의 지방산 다이머 알칼리 금속염일 수 있고, C8 내지 C20의 지방산 다이머 칼륨염인 것이 바람직하고, 올레인산 다이머 칼륨염인 것이 보다 바람직하다.
상기 유화제는 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 1 내지 5 중량부 또는 1.5 내지 4 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 1.5 내지 4 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 반응속도가 적절하게 유지되면서 중합안정성이 우수할 수 있다. 또한, 유화제로 인한 변색 및 가스발생을 최소화할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄 및 α-메틸 스티렌 다이머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머캅탄 및 α-메틸 스티렌 다이머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.5 중량부 또는 0.1 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 분자량 조절제 역할 뿐만 아니라, 중합 속도를 적절하게 유지하면서, 반응 촉진제 역할도 수행할 수 있다.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 Na2CO3가 바람직하다.
상기 전해질은 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부 또는 0.2 내지 0.4 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.2 내지 0.4 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 공액 디엔계 중합체의 입경을 적절하게 조절해 줄 수 있고, 중합 전환율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
(2) 제1-2 단계
중합이 개시된 후, 공액 디엔계 단량체를 일정한 속도로 연속 투입하여 중합할 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체가 일정한 속도로 연속 투입되면, 중합 시 제열이 용이하고, 과다 발열에 의한 폭주 반응을 억제할 수 있다. 그리고 생성된 입자를 성장시킬 뿐만 아니라 새로운 입자의 생성을 억제함으로써 입자 분포가 좁은 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다. 그리고, 새로운 입자의 생성을 억제함을오써 중합 및 라텍스 안정성을 높일 수 있다.
상기 제1-2 단계는 상기 제1-1 단계에서 중합이 개시된 후 2 내지 6 시간 또는 3 내지 5 시간이 경과된 후 수행될 수 있고, 3 내지 5 시간이 경과된 후 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 시간이 경과한 후 제1-2 단계가 수행되면, 초기 입자 형성이 완료되었기 때문에, 공액 디엔계 중합체가 용이하게 성장하여 목표로 하는 평균입경을 가진 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 제1-1 단계 및 제1-2 단계에서 투입되는 공액 디엔계 단량체의 중량비는 20:80 내지 80:20 또는 50:50 내지 80:20일 수 있으며, 이 중 50:50 내지 80:20가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 초기에도 중합이 용이하게 수행되며, 중합 후기의 발열을 제어할 수 있으며, 목표로 하는 입경과 입도분포를 용이하게 구현할 수 있다. 또한, 생산성도 향상시킬 수 있다.
상기 제1-2 단계에서 공액 디엔계 단량체와 함께 유화제 및 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 일정한 속도로 연속 투입될 수 있다.
상기 유화제의 종류는 상기 제1-1 단계에 대한 설명에 기재된 바와 같고, 이 중 로진산 알칼리 금속염이 바람직하다.
상기 유화제는 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부 또는 0.3 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.3 내지 1.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 함량을 만족하면, 중합이 안정적으로 수행될 수 있다.
상기 개시제는 설파이트계 개시제일 수 있다. 상기 설파이트계 개시제는 친수성이면서 열분해 개시제이므로, 중합 중에 투입된다면 중합을 용이하게 수행할 수 있고, 유화제와 함께 중합안정성을 보다 개선시킬 수 있다. 그리고 산화-환원계 촉매가 추가 투입하지 않아도 중합을 용이하게 수행할 수 있으므로, 산화-환원계 촉매로 인한 불순물을 최소화할 수 있다.
상기 설파이트계 개시제는 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 과황산칼륨이 바람직하다.
상기 개시제는 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.5 중량부 또는 0.15 내지 0.4 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.15 내지 0.4 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 함량을 만족하면, 중합이 용이하게 수행될 수 있다.
상기 제1-2 단계는 70 내지 85℃ 또는 75 내지 85℃로 승온하면서 수행할 수 있고, 이 중 75 내지 85℃로 승온하면서 수행하는 것이 바람직하다.
상술한 온도로 승온하면서 수행되면, 중합시 발열 및 압력을 효과적으로 조절할 수 있다.
상기 제1-2 단계는 4 내지 8 시간 또는 5 내지 7 시간 동안 수행될 수 있으며, 이 중 5 내지 7 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 시간 동안 제1-2 단계가 수행되면, 공액 디엔계 중합체가 목표로 하는 입경 및 입도분포로 제조될 수 있다.
(3)제1-3 단계
상기 제1-2 단계 이 후에, 개시제 및 산화-환원계 촉매를 더 투입하여 중합할 수 있다.
상기 개시제 및 산화-환원계 촉매는 상기 제1-2 단계에서 상기 공액 디엔계 단량체의 연속 투입이 종료된 후, 더 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 시점에서 개시제 및 산화-환원계 촉매가 투입되면, 공액 디엔계 중합체의 중합전환율이 보다 높아질 수 있다.
상기 개시제는 퍼옥사이드계 개시제일 수 있고, 상기 퍼옥사이드계 개시제 및 산화-환원계 촉매의 종류 및 함량은 상기 제1-1 단계에 대한 설명에 기재된 바와 같다.
상기 제1 단계에서 개시제, 산화-환원계 촉매, 유화제, 분자량 조절제 및 전해질의 투입량의 기준은 소입경 공액 디엔계 중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체의 합 100 중량부를 기준으로 할 수 있다.
상기 제1 단계에서 제조된 소입경 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.05 내지 0.15 ㎛ 또는 0.1 내지 0.15 ㎛일 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.15 ㎛가 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 중합 시 투입되는 유화제의 함량이 적절하므로, 잔류 유화제로 인한 가스 발생이 최소화되어 성형품의 표면 특성이 개선될 수 있다. 그리고, 도금 밀착성은 보다 개선되고, 내충격성의 저하는 최소화될 수 있다.
상기 제1 단계에서 제조된 소입경 공액 디엔계 중합체의 표준편차는 30 nm 이하 또는 25 nm 이하일 수 있으며, 이 중 25 nm 이하인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 보다 균일한 평균입경을 갖는 대입경 공액 디엔계 중합체를 제공할 수 있다.
상기 제1 단계에서 제조된 소입경 공액 디엔계 중합체는 겔 함량이 80 내지 95%, 85 내지 95% 또는 90 내지 95 %일 수 있고, 이 중 90 내지 95 %인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 후술한 대입경 공액 디엔계 중합체의 그라프트 중합이 보다 용이할 수 있다.
2) 제2 단계
이어서, 상기 소입경 공액 디엔계 중합체를 비대화하여 대입경 공액 디엔계 중합체를 제조한다.
상기 제2 단계는 상기 소입경 공액 디엔계 중합체에 응집제를 투입하여 비대화하는 단계일 수 있다.
상기 응집제는 산일 수 있으며, 상기 응집제는 인산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아세트산이 바람직하다.
상기 응집제는 상기 소입경 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 1.0 내지 2.5 중량부 또는 1.0 내지 2.0 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 1.0 내지 2.0 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 투입되면, 적절한 평균입경을 가지면서 안정성이 우수한 비대화된 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 응집제는 일정한 속도로 연속 투입될 수 있다. 상기 응집제가 연속 투입되면 공액 디엔계 중합체 라텍스의 pH가 급격하게 변하지 않아 공액 디엔계 중합체 라텍스의 안정성 파괴를 최소화할 수 있다.
상기 응집제는 30 내지 60분 또는 30 내지 50 분 동안 일정한 속도로 연속 투입될 수 있고, 30 내지 50 분 동안 일정한 속도로 연속 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 공액 디엔계 중합체 라텍스의 pH가 급격하게 변하지 않아 공액 디엔계 중합체 라텍스의 안정성 파괴를 최소화할 수 있다.
상기 응집제의 균일한 분산을 위하여 교반 공정이 더 수행될 있고, 상기 교반은 10 내지 60 분 또는 10 내지 30 분 동안 수행할 수 있고, 10 내지 30 분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 투입된 응집제가 상기 소입경 공액 디엔계 중합체에 충분히 혼합될 수 있다.
상기 응집제는 상기 소입경 공액 디엔계 중합체 내에 균일하게 분산되기 위하여 용매에 희석된 용액 상태로 투입될 수 있다.
상기 용액의 농도는 3 내지 10 중량% 또는 5 내지 7 중량%일 수 있고, 이 중 5 내지 7 중량%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 응집제가 상기 소입경 공액 디엔계 중합체 또는 제1 비대화된 공액 디엔계 중합체 내에 보다 균일하게 분산될 수 있다. 또한 공액 디엔계 중합체 라텍스의 pH가 급격하게 변하지 않아 공액 디엔계 중합체 라텍스의 안정성 파괴를 최소화할 수 있다.
상기 용매는 물일 수 있다.
상기 제2 단계가 완료된 후 대입경 공액 디엔계 중합체를 안정화시키기 위하여 유화제 및 염기성 물질을 더 투입할 수 있다.
상기 유화제는 로진산 알칼리 금속염일 수 있고, 이 중 로진산 칼륨염이 바람직하다.
상기 유화제는 상기 소입경 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.5 중량부 또는 0.2 내지 0.4 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 0.2 내지 0.4 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 비대화된 공액 디엔계 중합체 라텍스가 안정화되어 보관이 용이할 수 있다. 그리고, 대입경 공액 디엔계 중합체로 제조된 그라프트 공중합체를 이용하여 성형품을 제조 시 유화제로 인한 가스발생을 최소화할 수 있다.
상기 염기성 물질은 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 수산화칼륨이 바람직하다.
상기 염기성 물질은 상기 소입경 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 1 내지 3 중량부 또는 1.5 내지 2 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 1.5 내지 2 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 대입경 공액 디엔계 중합체 라텍스의 pH를 적절하게 유지할 수 있다.
상기 제2 단계에서 제조된 대입경 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.30 내지 0.5 ㎛ 또는 0.35 내지 0.5 ㎛일 수 있고, 이 중 0.35 내지 0.5 ㎛가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 기계적 특성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
3) 제3 단계
이어서, 상기 소입경 공액 디엔계 중합체, 대입경 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 중합한다. 여기서, 상기 중합은 유화 중합일 수 있다.
이때, 상기 소입경 공액 디엔계 중합체와 대입경 공액 디엔계 중합체의 중량비가 10:90 내지 40:60이다.
상기 소입경 공액 디엔계 중합체와 대입경 공액 디엔계 중합체의 중량비는 10:90 내지 40:60이고, 25:75 내지 35:65인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 공액 디엔계 중합체의 내부에서 충분히 그라프트 중합되어 공액 디엔계 중합체를 팽윤시킬 수 있다. 그리고, 공액 디엔계 중합체의 내부가 충분히 그라프트 중합된 그라프트 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체와 상용성이 우수하고, 압출 과정에서 그라프트 공중합체와 매트릭스 공중합체의 사슬들이 인탱글되어 기계적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 상기 소입경 공액 디엔계 중합체가 상술한 범위 미만으로 포함되면, 그라프트 공중합체의 도금성 및 착색성이 개선되지 않는다. 상기 소입경 공액 디엔계 중합체가 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 그라프트 공중합체의 도금성 및 착색성이 개선되지 않을 뿐만 아니라, 그라프트 공중합체 내 공액 디엔계 중합체의 분산성이 저하되어 그라프트 공중합체의 내충격성이 저하된다.
상기 소입경 공액 디엔계 중합체와 대입경 공액 디엔계 중합체의 총 합은 상기 소입경 공액 디엔계 중합체, 대입경 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 50 내지 70 중량% 또는 55 내지 65 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 55 내지 65 중량% 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 중합이 용이하게 수행될 수 있고, 제조 수율이 개선될 수 있다.
상기 소입경 공액 디엔계 중합체와 대입경 공액 디엔계 중합체는 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스 형태일 수 있으며, 중합 개시 전에 먼저 반응기에 투입될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 합은 상기 소구경 공액 디엔계 중합체, 대구경 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 30 내지 50 중량% 또는 35 내지 45 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 35 내지 45 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체의 중량비는 80:20 내지 65:35 또는 75:25 내지 70:30일 수 있고, 이 중 75:25 내지 70:30인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합전환율이 높아지고, 중합 안정성 및 라텍스 안정성이 보다 개선될 수 있다.
상기 중합은 유화제, 개시제, 산화-환원계 촉매, 분자량 조절제 및 이온교환수로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 유화제의 종류는 상기 제1 단계의 설명에 기재된 바와 같다.
상기 유화제는 상기 소입경 공액 디엔계 중합체, 대입경 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부 또는 0.5 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.5 내지 1.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 개시제는 퍼옥사이드계 개시제일 수 있으며, 상기 퍼옥사이드계 개시제의 종류는 상기 제1 단계의 설명에 기재된 바와 같다.
상기 개시제는 상기 소입경 공액 디엔계 중합체, 대입경 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1 중량부 또는 0.2 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.2 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매의 종류는 상기 제1 단계의 설명에 기재된 바와 같다.
상기 산화-환원계 촉매는 상기 소입경 공액 디엔계 중합체, 대입경 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1 중량부 또는 0.2 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.2 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 높은 중합 전환율을 확보할 수 있고, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄 및 α-메틸 스티렌 다이머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머캅탄 및 α-메틸 스티렌 다이머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 소입경 공액 디엔계 중합체, 대입경 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.1 내지 0.4 중량부일 수 있으며, 이 중 0.1 내지 0.4 중량부가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 쉘의 중량평균분자량을 적절하게 유지하여 그라프트 공중합체의 기계적 특성 및 표면 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 유화제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상은 중합 개시 전과 중합 개시 후에 분할 투입될 수 있다.
중합 개시 후에 분할 투입될 경우, 중합 개시로부터 0 내지 1 시간 또는 0 내지 30 분이 경과한 후 분할 투입될 수 있고, 이 중 0 내지 30 분이 경과한 후 분할 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건에서 분할 투입되면 충격강도 및 중합안정성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 유화제가 중합 개시 후에 투입되는 경우, 중합 및 라텍스 안정성을 개선시키기 위하여 일정한 속도로 연속 투입되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체는 중합 개시 전과 중합 개시 후에 5:95 내지 20:80 또는 10:90 내지 20:80의 중량비로 분할 투입될 수 있고, 10:90 내지 20:80의 중량비로 분할 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 및 라텍스 안정성이 보다 개선될 수 있다.
상기 유화제는 중합 개시 전과 중합 개시 후에 50:50 내지 10:90 또는 50:50 내지 20:80의 중량비로 분할 투입될 수 있고, 50:50 내지 20:80의 중량비로 분할 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 초기에 적절한 반응 속도를 확보할 수 있고, 중합 초기뿐만 아니라 중합 전반에 결쳐 중합 안정성이 보다 개선될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 중합전환율을 개선시키기 위하여, 분할 투입이 완료된 후, 개시제 및 산화-환원계 촉매를 더 투입하여 중합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 개시제는 퍼옥사이드계 개시제일 수 있고, 상기 퍼옥사이드계 개시제 및 산화-환원계 촉매의 종류 및 함량은 상기 제1 단계에서 대한 설명에 기재된 바와 같다.
상기 제3 단계에서 유화제, 개시제, 산화-환원계 촉매 및 분자량 조절제의 투입량 기준은 상기 제3 단계에서 투입되는 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부를 기준으로 할 수 있다.
상기 제3 단계에서 제조된 그라프트 공중합체는 그라프트율이 45 내지 60% 또는 45 내지 55%일 수 있으며, 이 중 45 내지 55%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 공액 디엔계 중합체가 그라프트 공중합체 내에 보다 균일하게 분산될 수 있고, 충격강도가 보다 개선될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체의 쉘의 중량평균분자량은 50,000 내지 150,000 g/mol 또는 80,000 내지 120,000 g/mol일 수 있으며, 이 중 80,000 내지 120,000 g/mol가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 가공성 및 기계적 특성 사이의 균형을 보다 잘 이룰 수 있다.
상기 그라프트 공중합체의 쉘의 분자량 분포는 1.8 내지 2.7 또는 2.2 내지 2.5일 수 있으며, 이 중 2.2 내지 2.5가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 우수한 유동성 및 내충격성을 동시에 확보할 수 있다.
2. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1) 본 발명의 실시예에 따라 제조된 그라프트 공중합체; 및 2) 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다.
이 하, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 각 구성에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 그라프트 공중합체
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법으로 제조된다.
상기 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 도금성, 착색성, 기계적 특성, 표면 특성 및 가공성을 부여해줄 수 있다.
2) 공중합체
공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 기계적 특성, 내열성 및 가공성을 부여해 줄 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 방향족 비닐계 단량체로부터 유래된 단위이고, 상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 비닐 시안계 단량체로부터 유래된 단위이다.
상기 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 80:20 내지 70:30 또는 75:25 내지 70:30로 포함할 수 있고, 이 중 75:25 내지 70:30로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 특성, 가공성 및 내열성의 균형을 보다 잘 이룰 수 있다.
상기 그라프트 공중합체와 공중합체의 중량비는 20:80 내지 35:65 또는 25:75 내지 30:70일 수 있고, 이 중 25:75 내지 30:70가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품의 도금성, 착색성, 기계적 특성, 표면 특성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품은 도금밀착강도가 7 N/m 이상이고, 9 N/m 이상인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 도금성이 현저하게 우수하여 자동차용으로 이용될 수 있다.
상기 도금밀착강도는 열가소성 수지 조성물을 압출 및 사출하여 제조한 시편에 팔라듐을 흡착시키고, 그 후 황산니켈로 도금하여 도금시편을 제조한 후, 도금시편 3개의 전면부에 10 mm 폭으로 흠집을 내고 풀 게이지(pull gage)를 이용하여 수직방향으로 약 80mm 박리하면서 얻어진 값을 측정할 수 있다.
상기 열가소성 수지 성형품은 아이조드 충격강도가 25 ㎏·㎝/㎝ 이상이고, 24 내지 30 ㎏·㎝/㎝인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면 기계적 특성이 우수한 성형품을 제공할 수 있다.
상기 아이조드 충격강도는 ASTM D256에 의거하여 측정할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
< 소입경 공액 디엔계 중합체의 제조>
질소로 치환된 중합반응기에 이온교환수 120 중량부, 1,3-부타디엔 80 중량부, 유화제로 올레인산 다이머 칼륨염 3.5 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.2 중량부, 전해질로 Na2CO3 0.3 중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부를 투입한 후, 교반하여 충분히 혼합하였다. 이어서, 상기 중합반응기의 내부 온도를 45 ℃로 승온한 후, 산화-환원계 촉매로 덱스트로즈 0.045 중량부, 피로인산나트륨 0.26 중량부 및 황산제1철 0.0005 중량부를 일괄 투입하고, 4 시간 동안 중합하였다. 이어서, 상기 중합반응기를 80 ℃로 승온하면서, 상기 중합반응기에 1,3-부타디엔 20 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 0.5 중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.2 중량부, 이온교환수 3 중량부를 일정한 속도로 6 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 이어서, 상기 중합반응기에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부, 덱스트로즈 0.045 중량부, 피로인산 나트륨 0.26 중량부 및 황산제1철 0.0005 중량부를 일괄 투입한 뒤 상기 중합반응기를 80 ℃로 유지하면서 5 시간 동안 중합한 후 종료하여 소입경 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 A을 수득하였다. 소입경 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 A의 겔 함량은 93%, 중합전환율은 98%, 평균입경은 0.12㎛이었다.
< 대입경 공액 디엔계 중합체의 제조>
소입경 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 A 100 중량부를 교반하면서 아세트산을 1.5 중량부 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 일정한 속도로 30 분 동안 투입하였다. 이어서, 로진산 칼륨염 0.2 중량부와 수산화칼륨 1.5 중량부를 투입하여 대입경 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 B을 제조하였다. 수득된 대입경 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 A의 평균입경은 0.4 ㎛이었다.
< 그라프트 공중합체 분말의 제조>
질소로 치환된 중합반응기에 소입경 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 A 6 중량부(고형분 기준), 대입경 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 B 54 중량부(고형분 기준), 아크릴로니트릴 1.25 중량부, 스티렌 3.75 중량부, 이온교환수 100 중량부, 유화제로 올레인산 다이머 칼륨염 0.5 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 투입한 후, 교반하여 충분히 혼합하였다. 이어서, 중합 반응기의 내부 온도를 45 ℃로 승온한 후, 산화-환원 촉매로 덱스트로즈 0.045 중량부, 피로인산나트륨 0.26 중량부 및 황산제1철0.0005 중량부를 일괄 투입하고, 1 시간 동안 중합하였다. 이어서, 중합 반응기를 70 ℃로 승온한 후, 이온교환수 20중량부, 아크릴로니트릴 8.75 중량부, 스티렌 26.25 중량부, 올레인산 다이머 칼륨염 0.5 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, α-메틸 스티렌 다이머 0.1 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 포함하는 혼합물을 일정한 속도로 2 시간 동안 연속 투입하였다. 이어서, 중합 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 덱스트로즈 0.045 중량부, 피로인산 나트륨 0.26 중량부, 황산제1철 0.0005 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 일괄 투입한 후, 1시간 동안 중합하고, 반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하고 그라프트 공중합체 분말 A를 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
그라프트 공중합체 분말 A 25 중량부 및 엘지화학 社의 92HR(스티렌/아크릴로니트릴 공중합체) 75 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 A를 제조하였다.
실시예 2
그라프트 공중합체 분말의 제조에서 소입경 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 A 10 중량부(고형분 기준), 및 대입경 고무질 부타디엔 중합체 라텍스 A 50 중량부(고형분 기준)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 B를 제조하였다.
또한, 그라프트 공중합체 분말 A 대신 그라프트 공중합체 분말 B를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물 B를 제조하였다.
실시예 3
그라프트 공중합체 분말의 제조에서 소입경 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 A 15 중량부(고형분 기준), 및 대입경 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 A 45 중량부(고형분 기준)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 C을 제조하였다.
또한, 그라프트 공중합체 분말 A 대신 그라프트 공중합체 분말 C를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물 C를 제조하였다.
실시예 4
그라프트 공중합체의 제조에서 소입경 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 A 20 중량부(고형분 기준), 대입경 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 A 40 중량부(고형분 기준)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 D을 제조하였다.
또한, 그라프트 공중합체 분말 A 대신 그라프트 공중합체 분말 D를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물 D를 제조하였다.
비교예 1
그라프트 공중합체의 제조에서 소입경 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 A를 투입하지 않고, 대입경 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 A 60 중량부(고형분 기준)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 E를 제조하였다.
또한, 그라프트 공중합체 분말 A 대신 그라프트 공중합체 분말 E를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물 E를 제조하였다.
비교예 2
그라프트 공중합체의 제조에서 소입경 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 A 25 중량부(고형분 기준), 대입경 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 A 35 중량부(고형분 기준)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 F을 제조하였다.
또한, 그라프트 공중합체 분말 A 대신 그라프트 공중합체 분말 F를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물 F를 제조하였다.
비교예 3
< 대입경 공액 디엔계 중합체의 제조>
질소로 치환된 중합반응기에 이온교환수 100 중량부를 투입한 후 1,3 부타디엔 30 중량부, 로진산 칼륨염 0.5 중량부 t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, K2CO3 1.0 중량부, 과황산칼륨 0.1 중량부를 상온 투입하고 1 시간 동안 교반을 실시하였다. 그런 다음, 반응온도를 65 ℃로 승온하면서 5 시간 동안 반응시키고, 이어서, 1,3-부타디엔 70 중량부를 7 시간 동안 연속 투입하여 반응을 지속하였다. 이때 반응 안정성을 위하여 로진산 칼륨염 0.5 중량부를 추가적으로 투입하였으며 중합전환율 90 %인 시점에 과황산칼륨 0.1 중량부를 추가적으로 투입하고 반응을 종료하여 대입경 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 G를 수득하였다. 수득된 대입경 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 G는 중합전환율이 95% 이고, 평균입경은 0.3 ㎛, 겔 함량은 82 %이었다.
< 그라프트 공중합체 분말의 제조>
질소로 치환된 중합반응기에 이온교환수 100 중량부, 소입경 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 A 10 중량부(고형분 기준), 대입경 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 G 50 중량부(고형분 기준), 아크릴로니트릴 1.25 중량부, 스티렌 3.75 중량부, 유화제로 올레인산 다이머 칼륨염 0.5 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 투입한 후, 교반하여 충분히 혼합하였다. 이어서, 중합반응기의 내부 온도를 45 ℃로 승온한 후, 산화-환원 촉매로 덱스트로즈 0.045 중량부, 피로인산나트륨 0.26 중량부 및 황산제1철0.0005 중량부를 일괄 투입하고, 1 시간 동안 중합하였다. 이어서, 중합 반응기를 70 ℃로 승온한 후, 이온교환수 20중량부, 아크릴로니트릴 8.75 중량부, 스티렌 26.25 중량부, 올레인산 다이머 칼륨염 0.5 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, α-메틸 스티렌 다이머 0.1 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 포함하는 혼합물을 일정한 속도로 2 시간 동안 연속 투입하였다. 이어서, 중합 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 덱스트로즈 0.045 중량부, 피로인산 나트륨 0.26 중량부, 황산제1철 0.0005 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 일괄 투입한 후, 1시간 동안 중합하고, 반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하고 그라프트 공중합체 분말 G를 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
그라프트 공중합체 분말 G 25 중량부 및 엘지화학 社의 92HR(스티렌/아크릴로니트릴 공중합체) 75 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 G를 제조하였다.
이하, 실시예 및 비교예의 소입경 공액 디엔계 중합체 라텍스 및 대입경 공액 디엔계 중합체 라텍스의 종류 및 투입량을 정리하여 하기 [표 1]에 기재하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체 분말의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 [표 1]에 기재하였다.
(1) 중합전환율(%): 중합된 라텍스 5 g을 150 ℃ 열풍 건조기에 15 분 동안 건조하여 고형분만을 취하여 초기 라텍스에 대한 총고형분 함량을 구하고 이를 이용하여 단량체의 중합 전환율을 계산하였다.
중합전환율(%) = [(총고형분 함량(TSC, %) Х (중합에 투입된 물질 총량= 단량체+ 물+ 첨가제 등)]- 단량체 이외의 불순물(물 제외)}
(2) 그라프트율(%): 그라프트 공중합체 분말 1 g을 아세톤 50 g에 24 시간 동안 교반하면서 녹였다. 이를 20,000 rpm, -20 ℃로 설정된 원심분리기에 투입하고 상등액을 분리한 후 침전물을 열풍 건조기로 12 시간 동안 건조하였다. 수득된 건조물의 중량을 측정하고 하기 식에 의거하여 그라프트 율을 측정하였다.
그라프트율(%) = [(그라프트된 SAN 공중합체의 함량) / (소입경 부타디엔 고무질 중합체 및 대입경 부타디엔 고무질 중합체의 함량의 합)] Х 100
* 소입경 부타디엔 고무질 중합체 및 대입경 부타디엔 고무질 중합체의 함량의 합: 이론상 투입된 소입경 부타디엔 고무질 중합체 및 대입경 부타디엔 고무질 중합체의 고형분 함량
* 그라프트된 SAN 공중합체의 함량 = (수득된 건조물의 함량) - (소입경 부타디엔 고무질 중합체 및 대입경 부타디엔 고무질 중합체의 함량의 합)
(3) 고형 응고분(%): 그라프트 공중합체 라텍스를 100 메쉬(mesh) 철망 필터에 거른 뒤 철망 위에 통과되지 못한 중합물을 100 ℃의 열풍건조기에서 1 시간 동안 건조한 뒤 전체 투입된 아크릴로니트릴, 스티렌, 부타디엔 고무질 중합체 및 첨가제(유화제 등)의 이론적 총량에 대한 비율로 나타내었다.
(4) 쉘의 중량평균분자량(g/mol) 및 분자량 분포: 그라프트율 측정 방법에 기재된 방법(졸-겔 분리)에 의해 분리된 상등액(졸) 부분을 50 ℃ 열풍 오븐에 건조하였다. 그 후, 건조물을 THF에 녹여 용액(농도: 0.1 중량%)을 제조하고, 이를 0.1 ㎛ 필터를 통해 걸려낸 뒤 최종적으로 GPC 기기(제조사: waters사)를 이용하여 중량평균분자량 및 분자량 분포를 얻었다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물 100 중량부, 활제(상품명: EBA, 제조사: LG 생활건강) 2 중량부를 균일하게 혼합한 후, 200 ℃로 설정된 이축압출기에 투입하고 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 기재하였다.
(1) 유동성(g/10분): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 하에서 측정하였다.
실험예 3
실험예 2에서 제조된 펠렛을 사출하여 시편을 제조하고, 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 [표 1]에 기재하였다.
(1) 아이조드 충격강도(㎏·㎝/㎝, 1/4 In): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
(2) 낙구충격강도(J): ASTM D3763에 의거하여 측정하였다.
(3) 광택도(%): 열가소성 수지 조성물을 200 ℃에서 사출한 광택시편을 글로스 미터(Gloss meter)로 45°에서 ASTM D528에 의거하여 측정하였다. 수치가 높을 수록 표면광택도가 우수한 것이다.
(4) 체류 광택 저하율(%): 열가소성 수지 조성물을 200 ℃에서 사출한 광택시편을 250 ℃에서 15 분 동안 체류시킨 체류시편의 광택도(45°)를 측정하였다. 그리고, 하기 식에 의거하여 체류 광택 저하율을 계산하였다.
체류광택 저하율(%) = [(광택시편의 광택도)-(체류시편의 광택도)]/(광택시편의 광택도) × 100
실험예 4
실험예 2에서 제조된 펠렛을 사출하여 사각 시편(10mm × 10mm Х 3mm)을 제조하였다. 이를 수세하고 65 ℃에서 15 분 동안 에칭(무수 크롬산-황산)하고, 팔라듐 주석 촉매를 이용하여 팔라듐을 흡착시켰다. 팔라듐이 흡착된 시편을 황산니켈로 도금하여 도금시편을 제조하였다. 도금시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 기재하였다.
(1) 도금 외관: 도금시편의 전체적인 도금 상태를 육안으로 확인하여 전체 도금면에 대하여 미도금된 영역이 존재하거나 또는 도금 부풂 현상 등이 발생될 경우 도금 불량상태로 판단하였고 그 외의 상태는 도금 양호 상태로 판별 하였다.
(2) 도금 밀착강도(N/m): 도금시편 3개의 전면부에 10 mm 폭으로 흠집을 내고 풀 게이지(pull gage)를 이용하여 수직방향으로 약 80 mm 박리하면서 얻어진 값을 측정하였다.
실험예 5
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물 100 중량부, 활제(상품명: EBA, 제조사: LG 생활건강) 2 중량부 및 착색제(상품명: BL03-blue color, 제조사: mingzu) 0.03 중량부를 균일하게 혼합한 후, 200 ℃로 설정된 이축압출기에 투입하고 압출하여 펠렛을 제조하고, 200 ℃로 사출하여 시편을 제조하였다. 상기 시편을 하기에 기재된 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 [표 1]에 기재하였다.
(1) 착색성(%): 측정기기로 Hunter Lab(상품명, 제조사: hunterLab)를 이용하고, 소프트웨어로 Easy match QA version 3.7를 이용하여 착색성을 평가하였다. 이때 이용된 착색성 측정방법은 AATCC evaluation procedure 6 “Instrumental color measurement ”이었다.
착색성(%) = (K/S sample) / (K/S standard) × 100
K/S value = [1-0.01R]2 / 2 [0.01R]
R: 분광 반사율(spectral reflectance)
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
소입경 공액 디엔계 중합체 라텍스 (중량부) A 6 10 15 20 - 25 10
대입경 공액 디엔계 중합체 라텍스(중량부) B 54 50 45 40 60 35 -
G - - - - - - 50
중합전환율 98 99 98 98 96 98 96
그라프트율 47 46 52 50 27 20 32
고형 응고분 0.03 0.02 0.03 0.03 0.05 0.07 0.10
쉘의 중량평균분자량 110,000 120,000 100,000 115,000 75,000 80,000 65,000
분자량 분포 2.1 2.2 2.1 2.0 2.7 2.6 2.6
유동지수 24 25 25 24 24 18 18
아이조드 충격강도 31 29 27 26 23 15 16
낙구 충격강도 50 53 52 50 30 20 25
광택도 102 103 105 107 102 95 90
체류광택 저하율 1 3 5 4 4 20 25
도금외관 양호 양호 양호 양호 불량 불량 불량
도금밀착강도 9.3 9.9 10.3 11.0 5.2 3.1 5.3
착색성 108 115 105 110 100 96 92
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4의 그라프트 공중합체의 경우, 비교예 1 내지 비교예 3의 그라프트 공중합체 대비, 그라프트율 및 쉘의 중량평균분자량이 높은 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 고형 응고분이 낮아 라텍스 안정성이 우수하고, 분자량 분포가 좁아 보다 균일한 그라프트 공중합체가 제조된 것을 확인할 수 있었다.실시예 1 내지 실시예 4의 열가소성 수지 조성물은 비교예 1 내지 비교예 3의 열가소성 수지 조성물 대비, 아이조드 충격강도 및 낙구 충격강도가 현저하게 높으므로, 기계적 특성이 우수한 것을 알 수 있었다. 그리고, 광택도 및 체류광택 저하율이 동등 또는 우수하므로 표면 특성도 우수한 것을 알 수 있었다. 그리고, 도금외관 및 도금밀착강도 현저하게 우수하므로, 도금성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 착색성이 현저하게 우수하므로, 미려한 외관 설계가 가능한 것을 예측할 수 있다.
한편, 대입경 부타디엔 고무질 중합체로만 제조된 비교예 1의 그라프트 공중합체는 그라프트율 및 쉘의 중량평균분자량이 낮은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 분자량 분포가 높아 물성이 균일한 그라프트 공중합체가 제조되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 고형 응고분의 함량이 높아 라텍스 안정성이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1의 열가소성 수지 조성물의 경우, 아이조드 충격강도, 낙구 충격강도, 도금특성 및 착색성이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 소입경 부타디엔 고무질 중합체를 과량으로 투입하여 제조한 비교예 2의 그라프트 공중합체는 그라프트율 및 쉘의 중량평균분자량이 낮은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 분자량 분포가 높아 물성이 균일한 그라프트 공중합체가 제조되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 고형 응고분의 함량이 높아 라텍스 안정성이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 2의 열가소성 수지 조성물의 경우, 아이조드 충격강도, 낙구 충격강도, 도금특성 및 착색성이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 중합으로만 제조된 대입경 부타디엔 고무질 중합체를 사용한 비교예 3의 경우, 실시예 2와 동일한 중량비로 소입경 부타디엔 고무질 중합체 및 대입경 부타디엔 고무질 중합체를 투입하고 제조하였음에도, 그라프트율 및 쉘의 중량평균분자량이 낮은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 분자량 분포가 높아 물성이 균일한 그라프트 공중합체가 제조되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 고형 응고분의 함량이 높아 라텍스 안정성이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 3의 열가소성 수지 조성물의 경우, 아이조드 충격강도, 낙구 충격강도, 광택도, 도금특성 및 착색성이 현저하게 저하된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 공액 디엔계 단량체를 중합하여 소입경 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계;
    상기 소입경 공액 디엔계 중합체를 비대화하여 대입경 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 소입경 공액 디엔계 중합체, 상기 대입경 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 그라프트 공중합체를 제조하는 단계에서, 상기 소입경 공액 디엔계 중합체와 대입경 공액 디엔계 중합체의 중량비가 10:90 내지 40:60인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체를 제조하는 단계에서, 상기 소입경 공액 디엔계 중합체와 대입경 공액 디엔계 중합체의 중량비는 25:75 내지 35:65인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 소입경 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.05 내지 0.15 ㎛인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 소입경 공액 디엔계 중합체는 겔 함량이 80 내지 95 %인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 대입경 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계는 상기 소입경 공액 디엔계 중합체에 응집제를 투입하여 비대화하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 응집제는 인산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 대입경 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.3 내지 0.5 ㎛인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합은 유화 중합인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 따라 제조된 그라프트 공중합체; 및
    방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조되고,
    도금밀착강도가 7 N/m 이상인 열가소성 수지 성형품.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 열가소성 수지 성형품은 아이조드 충격강도가 25 ㎏·㎝/㎝ 이상인 열가소성 수지 성형품.
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