WO2023243908A1 - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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WO2023243908A1
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graft copolymer
compound
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전지윤
안봉근
김민정
박장원
이은지
김세용
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(주) 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, a manufacturing method thereof, and a molded article manufactured therefrom, and more specifically, to a graft copolymer having a structure of a polymer seed, a rubber core surrounding the seed, and a graft shell surrounding the core.
  • a thermoplastic resin composition with excellent transparency, gloss, blackness, weather resistance, heat resistance, and impact resistance by adjusting the composition and composition ratio of each layer and the morphology of the rubber core and further adjusting the difference in refractive index with the matrix polymer, a manufacturing method thereof, and the same. It relates to molded products manufactured from.
  • 'ASA resin' Acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer
  • the refractive index of the rubber core, the refractive index of the graft shell, and the refractive index of the matrix resin must be close to each other. Furthermore, in a resin composition containing a graft copolymer and a matrix resin, the difference between the refractive index of the rubber core and the refractive index of the matrix resin must be small so that light does not refract or reflect at the interface of the graft copolymer and the resin composition becomes transparent.
  • ASA resin which includes a butyl acrylate rubber core and a styrene-acrylonitrile copolymer shell, has a refractive index of butyl acrylate rubber of 1.46 and a refractive index of styrene-acrylonitrile copolymer of 1.56 to 1.58, which is the refractive index of the core and shell.
  • 'SAN resin' styrene-acrylonitrile copolymer
  • the refractive index of SAN resin is 1.56 to 1.58, which is the difference in refractive index between the core of ASA resin and SAN resin.
  • the resin composition is opaque and lacks heat resistance.
  • the purpose of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in transparency, gloss, blackness, weather resistance, heat resistance, and impact resistance, a method for manufacturing the same, and a molded article manufactured therefrom. do.
  • thermoplastic resin composition is separated into sol and gel by adding acetone, stirring and centrifuging, and the difference in refractive index between the sol and gel, as measured, is 0.006 or less, and has a thickness of 3 according to ASTM D1003.
  • thermoplastic resin composition characterized by a haze of 10% or less as measured with a mm injection specimen and an Izod impact strength of 10 kgf ⁇ cm/cm or more as measured at room temperature with a 1/4" thick specimen according to ASTM D256. do.
  • the present invention is II) (A) a polymerized seed comprising 35 to 58% by weight of alkyl acrylate and 42 to 65% by weight of an aromatic vinyl compound, surrounding the seed and comprising 78 to 91% by weight of alkyl acrylate and an aromatic vinyl compound.
  • a polymerized rubber core comprising 9 to 22% by weight, and surrounding the rubber core and polymerized comprising 65 to 82% by weight of an aromatic vinyl compound, 12 to 30% by weight of a vinyl cyan compound, and 3 to 15% by weight of an alkyl acrylate.
  • a graft shell comprising an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinylcyan compound graft copolymer; and (B) an ungrafted copolymer comprising an alkyl (meth)acrylate, an alkyl-substituted styrene-based compound, and a vinyl cyan compound, wherein the (A) grafted copolymer has the following equations 1 and 2: Provided is a thermoplastic resin composition that simultaneously satisfies the following.
  • Equations 1 and 2 r1 is the average radius (nm) from the center of the graft copolymer to the polymer seed, and r2 is the average radius (nm) from the center of the graft copolymer to the rubber core.
  • the (A) graft copolymer preferably has a difference between the refractive index of the rubber core and the refractive index of the shell of 0.09 or less.
  • the refractive index of the polymer seed of the (A) grafted copolymer may preferably have a difference of 0.012 or less from the refractive index of the (B) ungrafted copolymer.
  • the (A) graft copolymer preferably comprises 5 to 35% by weight of polymer seed, 25 to 55% by weight of rubber core and 25 to 55% by weight of graft shell relative to the total 100% by weight thereof. It may contain 55% by weight.
  • the (B) ungrafted copolymer preferably contains 30 to 60% by weight of alkyl (meth)acrylate, 25 to 55% by weight of alkyl substituted styrene compound, and 5 to 5% by weight of vinyl cyan compound. It may comprise 35% by weight.
  • thermoplastic resin composition may preferably include 10 to 90% by weight of (A) the graft copolymer and 10 to 90% by weight of the (B) non-grafted copolymer.
  • thermoplastic resin composition preferably includes (C) an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer having an average particle diameter of 50 to 150 nm of the rubber core. there is.
  • thermoplastic resin composition is preferably separated into sol and gel by adding acetone, stirring and centrifuging, and the difference in refractive index between the sol and gel measured is 0.006 or less. You can.
  • the thermoplastic resin composition may preferably be less than 10 % of the hazy measured by the injection specimen of 3 mm thick, based on the ASTM D1003.
  • the present invention relates to a polymerized seed comprising (A) 35 to 58% by weight of an alkyl acrylate and 42 to 65% by weight of an aromatic vinyl compound, surrounding the seed and comprising 78 to 91% by weight of an alkyl acrylate and an aromatic vinyl compound.
  • a polymerized rubber core comprising 9 to 22% by weight, and surrounding the rubber core and polymerized comprising 65 to 82% by weight of an aromatic vinyl compound, 12 to 30% by weight of a vinyl cyan compound, and 3 to 15% by weight of an alkyl acrylate.
  • a graft shell comprising an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinylcyan compound graft copolymer; and (B) an ungrafted copolymer comprising an alkyl (meth)acrylate, an alkyl-substituted styrene-based compound, and a vinyl cyan compound; including the steps of kneading and extruding under conditions of 180 to 300 ° C. and 80 to 400 rpm.
  • the (A) graft copolymer provides a method for producing a thermoplastic resin composition, characterized in that it simultaneously satisfies the following equations 1 and 2.
  • r1 is the thickness (nm) from the center of the graft copolymer to the seed
  • r2 is the thickness (nm) from the center of the graft copolymer to the core.
  • the kneading and extrusion steps may be preferably alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyanide graph copolymer with (c) average particle diameter of 50 to 150 nm. .
  • the present invention provides a molded article characterized by XV) comprising the thermoplastic resin composition of I) to XII) above.
  • thermoplastic resin composition that is excellent in heat resistance and impact resistance as well as transparency, gloss, blackness, and weather resistance, a method for manufacturing the same, and a molded article manufactured therefrom.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be applied to automobile interior materials, automobile exterior materials, building materials, home appliances, or medical parts that require excellent transparency, gloss, blackness, weather resistance, heat resistance, and impact resistance, providing an attractive appearance and excellent durability. It has the advantage of providing impact resistance.
  • the haze measured with a 3 mm injection specimen is 10% or less, and the Izod impact strength measured at room temperature with a 1/4" thick specimen according to ASTM D256 is 10 kgf ⁇ cm/cm or more. In this case, It has excellent gloss, blackness, weather resistance, and heat resistance.
  • r2 is the thickness (nm) from the center of the graft copolymer to the core.
  • thermoplastic resin composition of the present invention includes (A) a polymerized seed containing 35 to 58% by weight of an alkyl acrylate and 42 to 65% by weight of an aromatic vinyl compound, surrounding the seed and comprising 78 to 91% by weight of alkyl acrylate and an aromatic vinyl compound.
  • a polymerized rubber core containing 9 to 22% by weight of a vinyl compound, and surrounding the rubber core and comprising 65 to 82% by weight of an aromatic vinyl compound, 12 to 30% by weight of a vinyl cyan compound, and 3 to 15% by weight of an alkyl acrylate.
  • An alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer comprising a graft shell polymerized by: and (B) an ungrafted copolymer comprising an alkyl (meth)acrylate, an alkyl-substituted styrene-based compound, and a vinyl cyan compound, wherein the (A) grafted copolymer has the following equations 1 and 2: It is characterized by simultaneously satisfying. In this case, transparency, gloss, blackness, weather resistance, heat resistance, and impact resistance all have excellent effects.
  • thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail by composition.
  • the (A) graft copolymer may be, for example, an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer comprising a seed, a rubber core surrounding the seed, and a graft shell surrounding the rubber core. and preferably a polymerized seed comprising 35 to 58% by weight of alkyl acrylate and 42 to 65% by weight of aromatic vinyl compound, surrounding the seed and comprising 78 to 91% by weight of alkyl acrylate and 9 to 22% by weight of aromatic vinyl compound.
  • a polymerized rubber core including, and a graft shell surrounding the rubber core and polymerized including 65 to 82% by weight of an aromatic vinyl compound, 12 to 30% by weight of a vinyl cyan compound, and 3 to 15% by weight of an alkyl acrylate, may include.
  • heat resistance is ensured, and transparency, gloss blackness, weather resistance, and impact resistance are all excellent, and by introducing alkyl acrylate into the graft shell, (B) compatibility with non-grafted copolymers is excellent, resulting in excellent physical property balance. There is an advantage.
  • the polymer seed of the graft copolymer (A) may have an average particle diameter of 120 to 220 nm, preferably 150 to 190 nm, and within this range, it has excellent impact resistance, fluidity, and transparency in the final manufactured thermoplastic resin composition. , blackness and weather resistance can be provided.
  • the rubber core may have an average particle diameter of 180 to 300 nm, preferably 200 to 280 nm, and more preferably 230 to 260 nm, and within this range, it has an excellent balance of physical properties and excellent impact resistance. .
  • the graft shell of the (A) graft copolymer surrounds the rubber core and contains 65 to 82% by weight of an aromatic vinyl compound, 12 to 30% by weight of a vinyl cyan compound, and 3 to 15% by weight of an alkyl acrylate, preferably is 66 to 78% by weight of an aromatic vinyl compound, 14 to 26% by weight of a vinyl cyan compound, and 3 to 13% by weight of an alkyl acrylate, more preferably 68 to 78% by weight of an aromatic vinyl compound, and 16 to 22% by weight of a vinyl cyan compound.
  • alkyl acrylate preferably 70 to 75% by weight of aromatic vinyl compound, 18 to 21% by weight of vinyl cyan compound, and 6 to 10% by weight of alkyl acrylate.
  • the introduction of alkyl acrylate into the graft shell has the advantage of excellent compatibility with the (B) non-grafted copolymer, excellent physical property balance, transparency, gloss, blackness, and weather resistance.
  • the vinyl cyan compound may be, for example, one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethyl acrylonitrile, and isopropylacrylonitrile, and preferably may be acrylonitrile.
  • the (A) graft copolymer is given below as an example. Equations 1 and 2 are simultaneously satisfied, and in this case, the thickness of the rubber core of the (A) grafted copolymer, which has a large refractive index difference from the (B) non-grafted copolymer, is reduced, resulting in excellent transparency, gloss, blackness, and weather resistance. It has excellent impact resistance.
  • r1 is the average radius (mm) from the center of the graft copolymer to the polymer seed
  • r2 is the average radius (nm) from the center of the graft copolymer to the core.
  • the equation 1 may be preferably 200 ⁇ 2*r2 ⁇ 280, more preferably 230 ⁇ 2*r2 ⁇ 260, and within this range, excellent impact resistance is achieved.
  • the equation 2 may be preferably 30 ⁇ r2-r1 ⁇ 40, more preferably 32 ⁇ r2-r1 ⁇ 37, and within this range, excellent transparency, blackness, and weather resistance are achieved.
  • the r1 may also be a value divided by half the average particle diameter of the seed, and r2 may also be a value divided by half the average particle diameter of the core including the seed.
  • the r2-r1 refers to the thickness of the rubber core. As the thickness of the rubber core becomes thinner, light is more easily transmitted, thereby improving transparency and providing excellent blackness and weather resistance.
  • the refractive index of each of the polymer seed, rubber core, and graft shell of the graft copolymer and the refractive index of (B) the ungrafted copolymer can be calculated using Equation 3 below.
  • Wti weight fraction (%) of each component in the copolymer
  • RIi refractive index of the polymer of each component of the copolymer
  • the refractive index of each component of the copolymer is not particularly limited as long as it is a value commonly recognized in the technical field to which the present invention pertains.
  • methyl methacrylate is 1.49
  • butyl acrylate is 1.46
  • styrene This may be 1.592
  • acrylonitrile may be 1.52.
  • the difference between the refractive index of the rubber core of the (A) graft copolymer and the refractive index of the graft shell of the (A) graft copolymer is, for example, 0.09 or less, preferably 0.070 to 0.090, more preferably 0.080 to 0.080. It may be 0.090, more preferably 0.083 to 0.089, and within this range, transparency, light resistance, blackness, weather resistance, and impact resistance are all excellent.
  • the (A) graft copolymer may have a gel content of 70 to 98% by weight, preferably 80 to 95% by weight, and more preferably 82 to 92% by weight, and within this range, impact resistance, etc. It has excellent mechanical properties.
  • the (A) graft copolymer may have a swelling index of 2.5 to 10, preferably 3 to 7, and more preferably 4 to 6, and within this range, it has excellent mechanical properties such as impact resistance and weather resistance. It has excellent effects.
  • the gel content, swelling index, and grafting rate of this substrate were determined by adding 30 g of acetone to 0.5 g of graft copolymer powder, stirring at 210 rpm for 12 hours at room temperature (SKC-6075, Lab companion), and centrifuging the mixture (Supra R30). , Hanil Science Co., Ltd.), centrifuged at 18,000 rpm at 0 °C for 3 hours to collect only the insoluble matter that did not dissolve in acetone, and then dried by forced circulation at 85 °C for 12 hours (OF-12GW, Lab companion company). It can be obtained by measuring the weight and calculating it using equations 4, 5, and 6 below.
  • Grafting rate (%) [Weight of grafted monomer (g) / Rubber weight (g)] * 100
  • the weight (g) of the grafted monomer is the weight (g) of the insoluble material (gel) minus the rubber weight (g) after dissolving the graft copolymer in acetone and centrifuging.
  • Weight (g) is the weight (g) of the theoretically added rubber component in the graft copolymer powder.
  • the (A) graft copolymer may be, for example, 25 to 55% by weight of the rubber core, preferably 30 to 50% by weight, more preferably 35 to 45% by weight, based on the total 100% by weight thereof, and this range It has excellent impact resistance and physical property balance. If the content of the rubber core is less than the above range, the rubber content may decrease and the impact reinforcing effect as a graft copolymer may be reduced, and if it exceeds the above range, the graft shell content may decrease and the rubber may clump together during aggregation, and (B) Big Compatibility with raft copolymers is significantly reduced, resulting in a decrease in impact reinforcement effect and the desired level of refractive index may not be obtained.
  • the (A) graft copolymer may include, for example, 25 to 55% by weight, preferably 30 to 50% by weight, and more preferably 35 to 45% by weight, based on the total 100% by weight thereof. , within this range, excellent impact resistance and physical property balance are achieved. If the graft shell content is less than the above range, the grafting efficiency decreases and the rubber agglomerates, thereby reducing compatibility with the non-grafted copolymer (B), which reduces the impact reinforcing effect. If the content of the graft shell is excessive, the relative There is a problem with reduced impact resistance due to a decrease in rubber content.
  • the core of the rubber component may be, for example, an acrylic rubber polymerized with an alkyl acrylate, an aromatic vinyl compound, and a cross-linking agent.
  • the cross-linking agent is included, the gel content can be adjusted and has the advantage of excellent impact resistance.
  • the polymer seed, rubber core, or both may be, for example, divinylbenzene, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4- as a crosslinking agent.
  • A is independently a substituent having a vinyl group, or a (meth)acrylate group
  • A' is a hydrogen group, a substituent having a vinyl group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an allylalkyl group having 5 to 24 carbon atoms, or a carbon number.
  • R is independently a divalent ethyl group or propyl group
  • n is 0 to 15 or 1 to 15, preferably 0 to 5 or 1 to 5. , more preferably an integer of 0 to 4 or 1 to 4.
  • the crosslinking agent may be used in an amount of 0.001 to 3 parts by weight, preferably 0.05 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of monomers used in the production of each of the polymer seed, rubber core, and graft shell of the (A) graft copolymer. Use up to 1 part by weight.
  • the content of monomer in the polymer may refer to the weight percent of the monomer added during polymer production or the weight percent converted to monomer of the unit in the polymer.
  • the method for producing the (A) graft copolymer is preferably i) preparing a polymer seed including 35 to 58% by weight of alkyl acrylate and 42 to 65% by weight of aromatic vinyl compound, electrolyte, crosslinking agent, initiator and emulsifier.
  • the emulsifier in steps i), ii), and iii) is not particularly limited as long as it is an emulsifier commonly used in the technical field to which the present invention pertains, and for example, an alkyl sulfosuccinate metal salt having 12 to 18 carbon atoms or a derivative thereof. , alkyl sulfuric acid esters having 12 to 20 carbon atoms or derivatives thereof, alkyl sulfonic acid metal salts having 12 to 20 carbon atoms or derivatives thereof, fatty acid soaps, and rosin acid soaps.
  • the alkyl sulfosuccinate metal salt having 12 to 18 carbon atoms or a derivative thereof is preferably dicyclohexyl sulfosuccinate, dihexyl sulfosuccinate, di-2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium salt, di-2 -It may be one or more selected from the group consisting of ethyl hexyl sulfosuccinate potassium salt, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, and dioctyl sulfosuccinate potassium salt.
  • the alkyl sulfuric acid ester having 12 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, an alkyl sulfonic acid metal salt having 12 to 20 carbon atoms or a derivative thereof is preferably sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfate, sodium octadecyl sulfate, It may be one or more selected from the group consisting of sodium oleic sulfate, potassium dodecyl sulfate, and potassium octadecyl sulfate.
  • the rosin acid soap may preferably be an abietic acid salt.
  • the emulsifier is present in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of monomers used in the production of each of the polymer seed, rubber core, and graft shell of the (A) graft copolymer. parts, more preferably 1 to 3 parts by weight.
  • the initiator in steps i), ii) and iii) is not particularly limited, but a radical initiator may be preferably used.
  • the radical initiator may be one or more selected from the group consisting of inorganic peroxides, organic peroxides, peroxyketal-based peroxides, peroxycarbonate peroxides, and azo compounds.
  • the inorganic peroxide may preferably be one or more selected from the group consisting of sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide.
  • the organic peroxides include t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2, 5-di(t-butyl peroxy)-hexane, di-t-amyl peroxide, 1,1-di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di( t-butylperoxy)-cyclohexane, 1,1-di(t-amylperoxy)-cyclohexane, ethyl 3,3-di(t-amylperoxy)-butyrate, diisopropylbenze mono-hydroper Oxide, t-amyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxyneodecano
  • the peroxycarbonate peroxide is preferably dicumylperoxide, di(t-butylperoxy)-m/p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-(t-butylperoxy) ) dialkyl peroxides such as hexane, t-butylcumyl peroxide, 2,5-methyl-2,5-(t-butylperoxy)hexene-3, t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, and It may be one or more selected from the group consisting of t-butyl peroxybenzoate.
  • an activator may preferably be used together with the polymerization initiator to promote the initiation reaction of peroxide.
  • the activator is not particularly limited as long as it is an activator commonly used in the technical field to which the present invention pertains.
  • the activator can be added in an amount of 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, based on a total of 100 parts by weight of the graft copolymer, and has the advantage of achieving a high degree of polymerization within this range.
  • Step iii) may include, for example, a molecular weight regulator.
  • 100 parts by weight of the graft copolymer refers to 100 parts by weight of the total weight of the final graft copolymer, or since almost all of the input monomers participate in polymerization, it is convenient to use the monomers used in the polymer seed, rubber core, and graft shell. It may mean the combined weight of all, or the combined weight of the monomers added when manufacturing the polymer seed and rubber core and the monomers added when manufacturing the graft shell, based on 100 parts by weight.
  • the emulsion polymerization is not particularly limited if it is carried out using an emulsion polymerization method commonly performed in the technical field to which the present invention pertains.
  • the (B) ungrafted copolymer preferably contains 30 to 60% by weight of alkyl (meth)acrylate, 25 to 55% by weight of alkyl substituted styrene compound, and 5 to 35% by weight of vinyl cyan compound, more preferably alkyl ( 35 to 55% by weight of meth)acrylate, 30 to 50% by weight of an alkyl substituted styrene compound, and 15 to 25% by weight of a vinyl cyan compound, more preferably 40 to 47% by weight of alkyl (meth)acrylate, an alkyl substituted styrene compound.
  • 'ungrafted' means not grafted, and more specifically, means not grafted to rubber.
  • alkyl (meth)acrylate may be defined to include both alkyl acrylate and alkyl methacrylate.
  • the alkyl acrylate may be, for example, an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and is preferably methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, and octyl acrylate. It may be one or more selected from the group consisting of acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, n-pentyl acrylate, and lauryl acrylate, and preferably contains an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It may be alkyl acrylate, and more preferably n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or a mixture thereof.
  • alkyl substituted styrene-based compounds include, for example, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -ethyl styrene, m-ethyl styrene, ⁇ -ethyl styrene, ⁇ -t-butyl styrene, and 2,4-dimethyl styrene. It may be at least one selected from the group consisting of, preferably ⁇ -methyl styrene, and in this case, it has excellent heat resistance.
  • solvent THF
  • column temperature 40 °C
  • flow rate 0.3 ml/min
  • sample concentration 20 mg/ml
  • injection volume 5 ⁇ l
  • column model 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B (250x4.6mm) + 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B (250x4.6mm) + 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B Guard (50x4.6mm)
  • Equipment name Agilent 1200 series system
  • Refractive index detector Agilent G1362 RID
  • RI temperature 35 °C
  • data processing Agilent ChemStation S/W
  • test method Mn, Mw and PDI
  • the (B) non-grafted copolymer may have a glass transition temperature of 110°C or higher, preferably 115°C or higher, more preferably 115 to 130°C, as measured according to ASTM D3418, and in this case, heat resistance may be 115 to 130°C.
  • heat resistance may be 115 to 130°C.
  • the (B) ungrafted copolymer is, for example, i) 30 to 60% by weight of alkyl (meth)acrylate, 25 to 55% by weight of alkyl substituted styrene compound, 5 to 35% by weight of vinyl cyan compound, solvent, and multifunctional group. Injecting a reaction mixture containing an organic peroxide initiator into a polymerization apparatus and polymerizing it; and ii) adding the polymer reaction solution of step i) to a volatilization tank and volatilizing unreacted monomers and solvent to separate the polymer.
  • the (B) non-grafted copolymer may be prepared, for example, by solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, or suspension polymerization, and is preferably bulk polymerization.
  • the solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization are not particularly limited as long as they are solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization methods commonly performed in the technical field to which the present invention pertains.
  • the bulk polymerization in step i) may be preferably carried out under conditions of 100 to 130° C. and a residence time in the reactor of 6 to 8 hours.
  • the polymerization apparatus used in the polymerization reaction is not particularly limited, but a continuous polymerization apparatus in which two or more stirred tank reactors are connected in series is preferable.
  • the reactor is not particularly limited, but the first reactor is preferably a stirred tank type reactor with a heat exchanger attached to the front of the reactor, and the second or more reactors are preferably an evaporative stirred tank type reactor including a stirrer tank, a storage tank, a condenser, and a pressure control plate.
  • the solvent may be, for example, toluene, methyl ethyl ketone, or a mixture thereof, and is preferably toluene. In this case, it is easy to control the viscosity and has the effect of suppressing a decrease in polymerization conversion rate.
  • Examples of the multifunctional group-containing organic peroxide initiator include 1,1-bis(t-butyl peroxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, and 1 , 1-bis(t-butylperoxy)2-methylcyclohexane, and in this case, it has the advantage of excellent productivity and reduced heat discoloration.
  • the bulk polymerization in step ii) may be performed through a typical volatilization and separation process in a typical volatilization tank.
  • the reaction solution (polymer reaction solution) polymerized and discharged from the continuous polymerization device is 100 to 200° C. and 500 to 500° C. It is introduced into a first volatilization tank equipped with a heat exchanger that maintains a vacuum pressure of 650 torr, and then the reaction solution discharged from the first volatilization tank is 200 to 250 ° C. and a vacuum pressure of 50 torr or less, preferably 20 to 30 torr.
  • the polymer is processed into pellets while passing through a transfer pump extruder. It can be.
  • a polymer comprising a certain compound refers to a polymer polymerized including that compound, and the units in the polymer are derived from the compound.
  • the (B) ungrafted copolymer is, for example, 10 to 90% by weight, preferably 30 to 70% by weight, more preferably, based on the total weight of the (A) grafted copolymer and (B) ungrafted copolymer. It is 40 to 60% by weight, and within this range, heat resistance, transparency, glossiness, blackness, weather resistance, and impact resistance are all advantageous.
  • the (C) graft copolymer preferably has an average particle diameter of 50 to 150 nm and includes a rubber core containing 78 to 91% by weight of alkyl acrylate and 9 to 22% by weight of an aromatic vinyl compound, and an aromatic core surrounding the rubber core. It may be a graft copolymer comprising a graft shell comprising 65 to 80% by weight of a vinyl compound, 12 to 26% by weight of a vinyl cyan compound, and 3 to 15% by weight of an alkyl acrylate, and in this case (B) It has excellent compatibility with non-grafted copolymers, excellent impact resistance, and has the advantage of improved transparency, gloss, blackness, and weather resistance.
  • the (C) graft copolymer more preferably has an average particle diameter of 70 to 130 nm and includes a rubber core containing 80 to 90% by weight of an alkyl acrylate and 10 to 20% by weight of an aromatic vinyl compound, and surrounding the rubber core. It may include a graft shell comprising 67 to 78% by weight of an aromatic vinyl compound, 14 to 25% by weight of a vinyl cyan compound, and 4 to 13% by weight of an alkyl acrylate, in which case (B) ungrafted copolymer It has excellent compatibility with and excellent impact resistance, and has the advantage of improved transparency, gloss, blackness, and weather resistance.
  • the method for producing the (C) graft copolymer includes the steps of i) preparing a rubber core including 78 to 91% by weight of an alkyl acrylate, 9 to 22% by weight of an aromatic vinyl compound, a crosslinker, an initiator and an emulsifier; and iii) graft polymerization comprising 65 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound, 12 to 26% by weight of a vinyl cyan compound, and 3 to 15% by weight of an alkyl acrylate, a crosslinker, an initiator and an emulsifier in the presence of the rubber core to produce a graft. It may include the step of preparing a copolymer, and in this case, excellent transparency, gloss, blackness, and weather resistance are achieved.
  • the type of crosslinking agent, initiator, and emulsifier used in steps i) and/or ii) may be within the same category as the type of crosslinking agent, initiator, and emulsifier used in the emulsion polymerization step of the (A) graft copolymer of the present disclosure. there is.
  • thermoplastic resin composition is preferably separated into an insoluble gel and a soluble sol by adding acetone, stirring and centrifuging, and the difference between the refractive index of the sol and the refractive index of the gel is 0.006 or less. , more preferably 0.004 or less, more preferably 0.003 or less, even more preferably 0.001 to 0.003, and within this range, there is an advantage that transparency, gloss, blackness and weather resistance are further improved.
  • the thermoplastic resin composition preferably has a haze of 4% or less, more preferably 3% or less, even more preferably 2.5% or less, even more preferably 0.1%, as measured by an extruded specimen with a thickness of 0.15 mm according to ASTM D1003. It may be from 0.5 to 2%, particularly preferably from 0.5 to 2%, and within this range, an excellent balance of physical properties is achieved.
  • haze is specifically measured using a haze meter (MURAKAMI, HM-150) according to ASTM D1003 for each injection specimen with a thickness of 3 mm and an extrusion specimen with a thickness of 0.15 mm.
  • MURAKAMI haze meter
  • the thermoplastic resin composition preferably has a gloss of 110 or more, more preferably 120 or more, more preferably 120 to 150, and even more preferably 120 or more, as measured at 60° using an extruded specimen with a thickness of 0.15 mm according to ASTM D2457. May be 120 to 140, particularly preferably 125 to 135, and within this range, excellent balance of physical properties is achieved.
  • the thermoplastic resin composition preferably has an Izod impact strength of 10 kgf ⁇ cm/cm or more, more preferably 11 kgf ⁇ cm/cm or more, as measured at room temperature with a 1/4" thick specimen according to ASTM D256.
  • Izod impact strength 10 kgf ⁇ cm/cm or more, more preferably 11 kgf ⁇ cm/cm or more, as measured at room temperature with a 1/4" thick specimen according to ASTM D256.
  • it is 12 kgf ⁇ cm/cm or more, more preferably 13 kgf ⁇ cm/cm or more, particularly preferably 13 to 20 kgf ⁇ cm/cm, especially more preferably 14 to 19 kgf ⁇ cm/cm. It is possible to achieve excellent balance of physical properties within this range.
  • the ⁇ E is the arithmetic mean value of the L, a, and b values measured on the specimen before and after the accelerated weathering test using the CIE LAB color coordinate system. The closer the ⁇ E value is to 0, the better the weathering resistance is.
  • L', a', and b' are the L, a, and b values measured with the CIE LAB color coordinate system, respectively, after leaving the specimen for 3,000 hours under SAE J1960 conditions
  • L 0 , a 0 , b 0 is the L, a and b values measured respectively using the CIE LAB color coordinate system before leaving.
  • thermoplastic resin composition may include one or more selected from the group consisting of a lubricant, an antioxidant, and an ultraviolet absorber.
  • the lubricant may be, for example, 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of (A) the graft copolymer and (B) the ungrafted copolymer.
  • the ultraviolet absorber may be one or more selected from the group consisting of triazine-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers, benzotriazole-based ultraviolet absorbers, benzoate-based ultraviolet absorbers, and cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers, but is limited thereto. That is not the case.
  • thermoplastic resin composition includes, for example, flame retardants, flame retardant auxiliaries, fluorescent whitening agents, antistatic agents, chain extenders, mold release agents, pigments, dyes, antibacterial agents, processing aids, metal deactivators, smoke suppressants, inorganic fillers, glass fibers, and anti-friction agents. And it may further include one or more additives selected from the group consisting of anti-wear agents.
  • thermoplastic resin composition of the present invention a method for manufacturing the thermoplastic resin composition of the present invention and a molded article containing the composition will be described.
  • all contents of the thermoplastic resin composition described above are included.
  • thermoplastic resin composition Method for producing thermoplastic resin composition
  • the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention includes (A) a polymerized seed containing 35 to 58% by weight of an alkyl acrylate and 42 to 65% by weight of an aromatic vinyl compound, surrounding the seed and comprising 78 to 91% by weight of an alkyl acrylate and A polymerized rubber core containing 9 to 22% by weight of an aromatic vinyl compound, and surrounding the rubber core, 65 to 82% by weight of an aromatic vinyl compound, 12 to 30% by weight of a vinyl cyan compound, and 3 to 15% by weight of an alkyl acrylate.
  • an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer comprising a polymerized graft shell; and (B) an ungrafted copolymer comprising an alkyl (meth)acrylate, an alkyl-substituted styrene-based compound, and a vinyl cyan compound; including the steps of kneading and extruding under conditions of 180 to 300 ° C. and 80 to 400 rpm.
  • the (A) graft copolymer is characterized by simultaneously satisfying the following equations 1 and 2. In this case, there are advantages in that transparency, gloss, heat resistance, and impact resistance are all excellent.
  • r1 is the thickness (nm) from the center of the graft copolymer to the polymer seed
  • r2 is the thickness (nm) from the center of the graft copolymer to the rubber core.
  • the kneading and extruding step may include (C) an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer having an average particle diameter of 50 to 150 nm of the rubber core, preferably (C) average particle diameter of 50 to 150 nm.
  • It may include an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer containing 26% by weight, and a graft shell containing 3 to 15% by weight of alkyl acrylate, and in this case, excellent impact resistance. This has the effect of greatly improving transparency, gloss, blackness, and weather resistance.
  • the kneading and extrusion may be performed through, for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a Banbury mixer, and in this case, the composition is uniformly dispersed, resulting in excellent compatibility.
  • the kneading and extrusion may be performed within a barrel temperature of 180 to 300°C, preferably 190 to 280°C, and more preferably 200 to 260°C, in which case the throughput per unit time is appropriate and sufficient melting is achieved. Kneading can be possible and has the effect of not causing problems such as thermal decomposition of the resin component.
  • the kneading and extrusion may be performed under conditions where the screw rotation speed is 80 to 400 rpm, preferably 100 to 300 rpm, and more preferably 150 to 250 rpm.
  • the throughput per unit time is appropriate, so that the process efficiency is high. It has excellent effects.
  • thermoplastic resin composition obtained through the extrusion can be manufactured into pellets, for example, using a pelletizer.
  • the resin composition can be manufactured into molded products for various industrial fields through molding processes such as blow process and injection process.
  • a molded product of the present substrate may include the thermoplastic resin composition of the present substrate, and has excellent transparency, gloss, heat resistance, blackness, weather resistance, and impact resistance, so that it can be applied at high quality in fields that require transparency.
  • the molded product may be, for example, an injection molded product, a film, or a sheet, and in this case, the thermoplastic resin composition of the present base provides higher quality than the market required for impact resistance, transparency, gloss, heat resistance, blackness, and weather resistance. There are possible benefits.
  • the molded product may be an automobile interior material, automobile exterior material, building material, home appliance, or medical component. In this case, it has the advantage of satisfying all market requirements as it has excellent transparency, gloss, heat resistance, and impact resistance.
  • the manufacturing method of the molded article preferably includes (A) a polymerized seed containing 35 to 58 wt% of an alkyl acrylate and 42 to 65 wt% of an aromatic vinyl compound, surrounding the seed and comprising 78 to 91 wt% of alkyl acrylate and an aromatic vinyl compound.
  • a polymerized rubber core containing 9 to 22% by weight of a vinyl compound, and surrounding the rubber core and comprising 65 to 82% by weight of an aromatic vinyl compound, 12 to 30% by weight of a vinyl cyan compound, and 3 to 15% by weight of an alkyl acrylate.
  • An alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer comprising a graft shell polymerized by: and (B) an ungrafted copolymer comprising an alkyl (meth)acrylate, an alkyl-substituted styrene-based compound, and a vinyl cyan compound; kneaded and extruded under conditions of 180 to 300° C. and 80 to 400 rpm to form pellets.
  • the (A) graft copolymer is characterized by simultaneously satisfying the following equations 1 and 2, and in this case, transparency and gloss It has excellent durability, heat resistance, blackness, weather resistance, and impact resistance, making it applicable to high-quality applications in fields that require it.
  • Equations 1 and 2 r1 is the average radius (nm) from the center of the graft copolymer to the polymer seed, and r2 is the average radius (nm) from the center of the graft copolymer to the rubber core.
  • AMS T-SAN copolymer Methyl methacrylate- ⁇ -methyl styrene-acrylic comprising 42.5% by weight of methyl methacrylate, 37.5% by weight of ⁇ -methyl styrene, and 20% by weight of acrylonitrile.
  • Ronitrile copolymer Methyl methacrylate- ⁇ -methyl styrene-acrylic comprising 42.5% by weight of methyl methacrylate, 37.5% by weight of ⁇ -methyl styrene, and 20% by weight of acrylonitrile.
  • (B-2) SAMMA copolymer Methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile ungrafted copolymer containing 71% by weight of methyl methacrylate, 22% by weight of styrene, and 7% by weight of acrylonitrile.
  • Graft copolymer a rubber core containing 85% by weight of butyl acrylate and 15% by weight of styrene and having an average particle diameter of 90 mm, and surrounding the rubber core, 72% by weight of styrene, 20% by weight of acrylonitrile, and A graft copolymer comprising a graft shell consisting of 8% by weight of butyl acrylate (45% by weight rubber core and 55% by weight graft shell)
  • UV absorber Tinuvin 770 (BASF), Tinuvin P (BASF)
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the (A) graft copolymer in Example 1 was changed to the (A) graft copolymer polymerized with the components and contents shown in Tables 3 and 4 below. .
  • Example 1 a graft comprising 100% by weight of BA as the polymer seed, 81% by weight of BA and 19% by weight of SM as the rubber core, and 100% by weight of methyl methacrylate (hereinafter referred to as 'MMA') as the graft shell.
  • 'MMA' methyl methacrylate
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that (B-1) AMS T-SAN copolymer was changed to (B-2) SAMMA copolymer.
  • Wti weight fraction (%) of each component in the copolymer
  • RIi refractive index of the polymer of each component of the copolymer
  • Average particle diameter (nm) of polymer seed, rubber core, and graft shell Sampled when polymer seed production, rubber core production, and graft shell production were completed, respectively, and measured using dynamic light scattering.
  • the intensity value was measured in Gaussian mode using a particle meter (product name: Nicomp 380, manufacturer: PSS).
  • 0.1 g of latex with a total solid content of 35 to 50% by weight is prepared as a sample by diluting 1,000 to 5,000 times with distilled water.
  • the measurement method is auto-dilution and measurement using a flow cell, and the measurement mode is dynamic light scattering. Dynamic light scattering method/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis was used, and the setting values were measured at a temperature of 23°C and a measurement wavelength of 632.8 nm.
  • r1 is the average particle diameter of the seed divided in half
  • r2 is the average particle diameter of the core including the seed divided in half.
  • Izod impact strength (IMP; kgf ⁇ cm/cm): Measured at room temperature (20 ⁇ 5 °C) using an injection specimen with a thickness of 1/4" according to ASTM D256.
  • Haze was measured in accordance with ASTM D1003 for injection specimens with a thickness of 3 mm and extrusion specimens with a thickness of 0.15 mm. The lower the haze, the better the transparency.
  • Glossiness of injection specimen Glossiness was measured at 45° using an injection specimen with a thickness of 3 mm according to ASTM D2457.
  • Glossiness of extruded specimen Glossiness was measured at 60° using an extruded specimen with a thickness of 0.15 mm according to ASTM D2457.
  • Vicat softening point temperature (Vicat, °C): Measured under a temperature increase rate of 50 °C/min and a load of 50 N according to ASTM D1525.
  • thermoplastic resin composition Add 30 g of acetone to 0.5 g of thermoplastic resin composition pellet and stir at 210 rpm for 12 hours at room temperature (SKC-6075, Lab companion) Then, this was centrifuged at 18,000 rpm at 0°C for 3 hours using a centrifuge (Supra R30, Hanil Science Co., Ltd.) to separate the gel, which is an insoluble material that does not dissolve in acetone, and the sol, which is a soluble material.
  • each refractive index was measured at room temperature (20 ⁇ 5 °C) using an Abbe refractometer according to ASTM D542. Then, their differences were calculated.
  • ⁇ E Accelerated weather resistance test device (Weather-o-meter, ATLAS, Ci4000, xenon arc lamp, Quartz(inner)/S.Boro(outer) filter, irradiance 0.55 W/m 2 at 340 nm) After leaving it for 3,000 hours under SAE J1960 conditions, the degree of discoloration was measured using a colorimeter, and ⁇ E was calculated using Equation 7 below.
  • ⁇ E below is the arithmetic mean value of the L, a, and b values measured on the specimen before and after the accelerated weathering test using the CIE LAB color coordinate system. The closer the ⁇ E value is to 0, the better the weathering resistance is.
  • L', a', and b' are the L, a, and b values measured with the CIE LAB color coordinate system, respectively, after leaving the specimen for 3,000 hours under SAE J1960 conditions
  • L 0 , a 0 , b 0 is the L, a and b values measured respectively using the CIE LAB color coordinate system before leaving.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 that la print crack ball middle bout sifter seed BA/SM (% by weight) 45/55 47/53 42/58 40/60 40/60 core BA/SM (% by weight) 85/15 85/15 85/15 85/15 87/13 shell SM/AN/BA (% by weight) 72/20/8 72/20/8 72/20/8 72/20/8 71/18/11 2*r2 (nm) 240 240 240 240 240 240 r2-r1 (nm) 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 Difference between
  • Example 10 that la print crack ball middle bout sifter seed BA/SM (% by weight) 40/60 40/60 40/60 40/60 40/60 core BA/SM (% by weight) 87/13 87/13 87/13 87/13 shell SM/AN/BA (% by weight) 71/18/11 71/18/11 74/16/10 71/24/5 69/22/9 2*r2 (nm) 240 240 240 240 240 r2-r1 (nm) 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35
  • thermoplastic resin compositions according to the present invention (Examples 1 to 10) compared to Comparative Examples 1 to 11, impact strength, haze, gloss, heat distortion temperature, Vicat softening point temperature, Excellent effects in both weather resistance and blackness were confirmed.
  • Examples 6 and 7 including the (C) graft copolymer had superior gloss, heat distortion temperature, and Vicat softening point temperature.
  • Comparative Examples 1 and 2 in which the composition ratio of the polymer seed of the (A) graft copolymer was outside the scope of the present invention, had the difference between the refractive index of the seed of the (A) graft copolymer and (B-1) AMS T-SAN copolymer.
  • the difference between the refractive index of the composite and/or the difference between the refractive index of the sol and the gel in the thermoplastic resin composition was large, resulting in reduced haze and/or gloss and poor weather resistance, and the impact strength of Comparative Example 1 was significantly reduced.
  • Comparative Examples 3 and 4 where the composition ratio of the rubber core of the (A) graft copolymer is outside the scope of the present invention, the difference in refractive index between the sol and gel in the thermoplastic resin composition is large, resulting in reduced haze and gloss and poor weather resistance. , Comparative Example 4 also had a significant drop in impact strength.
  • Comparative Examples 5 and 6 in which the composition of the graft shell of the (A) graft copolymer was outside the scope of the present invention, had a large difference in refractive index between the sol and gel in the thermoplastic resin composition, resulting in poor haze, gloss, blackness, and weather resistance. All were deteriorated, and Comparative Example 5 also had low impact strength.
  • Comparative Example 8 in which 2*r2 and r2-r1 of the rubber core of the graft copolymer (A) were less than the range of the present invention, had greatly reduced impact strength and poor blackness and weather resistance.
  • Comparative Example 9 which includes styrene in the seed, butyl acrylate in the core, and styrene and acrylonitrile in the shell, is (A) the refractive index of the core of the graft copolymer and the polymer seed.
  • the difference, the difference in refractive index between the polymer seed of the (A) graft copolymer and the (B-1) AMS T-SAN copolymer, and the difference in refractive index between the sol and gel in the thermoplastic resin composition are large, resulting in very poor haze and gloss. Blackness and weather resistance were also poor.
  • Comparative Example 10 which includes butyl acrylate as the seed of the graft copolymer (A) and methyl methacrylate as the shell, has the refractive index of the seed of the graft copolymer (A) and (B-1) AMS T-
  • the difference between the refractive index of the SAN copolymer and the refractive index of the sol and gel in the thermoplastic resin composition was large, resulting in poor haze and gloss, as well as poor impact strength, blackness, and weather resistance.
  • Comparative Example 11 in which the (B-1) AMS T-SAN copolymer was changed to the (B-2) SAMMA copolymer, is a mixture of the polymer seed of the (A) graft copolymer and the (B-2) SAMMA copolymer.
  • the difference in refractive index was large, resulting in poor haze, gloss, blackness, weather resistance, and/or impact strength, and very low heat deflection temperature and Vicat softening point temperature.
  • thermoplastic resin composition containing a graft copolymer the composition and composition ratio of the polymer seed, core, and shell constituting the (A) graft copolymer are adjusted within a predetermined range, and further, the difference between the refractive index of the core and the refractive index of the shell, And when the difference between the refractive index of the polymer seed of the grafted copolymer (A) and the refractive index of the non-grafted copolymer (B) was narrowed, the effect of excellent impact resistance, transparency, gloss, and heat resistance was confirmed.

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 알킬 아크릴레이트 35 내지 58 중량% 및 방향족 비닐 화합물 42 내지 65 중량%를 포함하여 중합된 시드, 상기 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 78 내지 91 중량% 및 방향족 비닐 화합물 9 내지 22 중량%를 포함하여 중합된 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 65 내지 82 중량%, 비닐시안 화합물 12 내지 30 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 그라프트 쉘,을 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 스티렌계 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 비그라프트 공중합체;를 포함하고, 상기 (A) 그라프트 공중합체의 각 층의 평균입경과 굴절률을 적절하게 조절된 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 투명성, 광택성, 흑색도, 내후성, 내열성 및 내충격성이 모두 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2022.06.15일자 한국특허출원 제 10-2022-0072524호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합체 시드, 상기 시드를 감싸는 고무 코어, 및 코어를 감싸는 그라프트 쉘의 구조를 갖는 그라프트 공중합체의 각 층의 구성, 조성비 및 고무 코어의 모폴로지를 조정하고 나아가 매트릭스 중합체와의 굴절률 차이를 조정하여 투명성, 광택성, 흑색도, 내후성, 내열성 및 내충격성이 모두 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(이하, 'ASA 수지'라 함)는 중합체 내에 불안정한 이중결합을 포함하지 않아 내후성이 매우 우수하여 전기·전자 부품, 건축용 자재(예로, 비닐 사이딩 등), 압출 프로파일 (Profile), 자동차 부품 등 다양한 분야에 광범위하게 적용되고 있다. 최근에 옥외용 제품 분야에서 무도장, 투명, 고채도, 특수 칼라 등의 성질을 갖는 고부가가치의 제품에 대한 시장의 요구가 지속적으로 증가하고 있다.
고무 코어를 포함하는 그라프트 공중합체에 투명성을 구현하기 위해서는 고무 코어의 굴절률, 그라프트 쉘의 굴절률 및 매트릭스 수지의 굴절률이 서로 근접해야 한다. 나아가 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지를 포함하는 수지 조성물에서 고무 코어의 굴절률과 매트릭스 수지의 굴절률과의 차이가 작아야 그라프트 공중합체의 계면에서 빛의 굴절 및 반사가 일어나지 않아 수지 조성물이 투명하게 된다.
부틸 아크릴레이트 고무 코어와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 쉘을 포함하여 이루어진 ASA 수지는 부틸 아크릴레이트 고무의 굴절률이 1.46이고 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 굴절률은 1.56~1.58로, 코어와 쉘의 굴절률의 차이가 커서 수지가 불투명하다. 또한, ASA 수지에 매트릭스 수지로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, 'SAN 수지'라 함)를 사용하는 경우, SAN 수지의 굴절률이 1.56~1.58로 ASA 수지의 코어와 SAN 수지의 굴절률 차이가 커서 수지 조성물은 불투명하고, 내열성이 부족하다.
따라서, ASA 수지를 구성하는 시드, 코어 및 쉘 각각의 굴절률과 매트릭스 수지의 굴절률과의 차이를 근접하게 하여 시장에서 요구하는 투명성을 구현하면서도 광택성, 흑색도, 내후성, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 공개특허 제2006-0118156호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 투명성, 광택성, 흑색도, 내후성, 내열성 및 내충격성이 모두 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 I) (A) 시드, 상기 시드를 감싸는 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸는 그라프트 쉘,을 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 스티렌계 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 비그라프트 공중합체;를 포함하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물로, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1을 만족시키고, 상기 열가소성 수지 조성물은 아세톤을 가한 후 교반 및 원심분리하여 졸(sol)과 겔(gel)로 분리하여 측정한 졸과 겔의 굴절률 차이가 0.006 이하이며 ASTM D1003에 의거하여 두께 3 mm의 사출시편으로 측정한 헤이즈가 10 % 이하이고 ASTM D256에 의거하여 두께 1/4"인 시편으로 상온에서 측정한 아이조드 충격강도가 10 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
[수학식 1]
180 ≤ 2*r2 ≤ 300
(상기 수학식 1에서 r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 코어까지의 두께(nm)이다.)
또한, 본 발명은 II) (A) 알킬 아크릴레이트 35 내지 58 중량% 및 방향족 비닐 화합물 42 내지 65 중량%를 포함하여 중합된 시드, 상기 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 78 내지 91 중량% 및 방향족 비닐 화합물 9 내지 22 중량%를 포함하여 중합된 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 65 내지 82 중량%, 비닐시안 화합물 12 내지 30 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 그라프트 쉘,을 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 스티렌계 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 비그라프트 공중합체;를 포함하여 이루어지고, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
[수학식 1]
180 ≤ 2*r2 ≤ 300
[수학식 2]
25 ≤ r2-r1 ≤ 45
상기 수학식 1, 2에서 r1은 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 중합체 시드까지의 평균반경(nm)이고, r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 고무 코어까지의 평균반경(nm)이다.
III) 상기 I) 또는 II)에서, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 고무 코어의 굴절률과 쉘의 굴절률과의 차이가 0.09 이하일 수 있다.
IV) 상기 I) 내지 III)에서, 상기 (A) 그라프트 공중합체의 중합체 시드의 굴절률은 바람직하게는 상기 (B) 비그라프트 공중합체의 굴절률과의 차이가 0.012 이하일 수 있다.
V) 상기 I) 내지 IV)에서, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 이의 총 100 중량%에 대해 중합체 시드 5 내지 35 중량%, 고무 코어 25 내지 55 중량% 및 그라프트 쉘 25 내지 55 중량%를 포함할 수 있다.
VI) 상기 I) 내지 V)에서, 상기 (B) 비그라프트 공중합체는 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 30 내지 60 중량%, 알킬 치환 스티렌계 화합물 25 내지 55 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
VII) 상기 I) 내지 VI)에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 (A) 그라프트 공중합체 10 내지 90 중량% 및 (B) 비그라프트 공중합체 10 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
VIII) 상기 I) 내지 VII)에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 (C) 고무 코어의 평균입경 50 내지 150 nm인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
IX) 상기 II) 내지 VIII)에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 아세톤을 가한 후 교반 및 원심분리하여 졸(sol)과 겔(gel)로 분리하여 측정한 졸과 겔의 굴절률 차이가 0.006 이하일 수 있다.
X) 상기 II) 내지 IX)에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D1003에 의거하여 두께 3 mm의 사출시편으로 측정한 헤이즈가 10 % 이하일 수 있다.
XI) 상기 I) 내지 X)에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D2457에 의거하여 45°에서 두께 3 mm의 사출시편으로 측정한 광택도가 120 이상일 수 있다.
XII) 상기 II) 내지 XI)에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D256에 의거하여 두께 1/4"인 시편으로 상온에서 측정한 아이조드 충격강도가 10 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 XIII) (A) 알킬 아크릴레이트 35 내지 58 중량% 및 방향족 비닐 화합물 42 내지 65 중량%를 포함하여 중합된 시드, 상기 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 78 내지 91 중량% 및 방향족 비닐 화합물 9 내지 22 중량%를 포함하여 중합된 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 65 내지 82 중량%, 비닐시안 화합물 12 내지 30 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 그라프트 쉘,을 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 스티렌계 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 비그라프트 공중합체;를 포함하여 180 내지 300 ℃ 및 80 내지 400 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
[수학식 1]
180 ≤ 2*r2 ≤ 300
[수학식 2]
25 ≤ r2 -r1 ≤ 45
상기 수학식 1, 2에서 r1은 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 시드까지의 두께(nm)이고, r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 코어까지의 두께(nm)이다.
XIV) 상기 XIII)에서, 상기 혼련 및 압출하는 단계는 바람직하게는 (C) 고무 코어의 평균입경 50 내지 150 nm인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 XV) 상기 I) 내지 XII)의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 내열성 및 내충격성이 우수하면서 투명성, 광택성, 흑색도, 및 내후성이 모두 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 우수한 투명성, 광택성, 흑색도, 내후성, 내열성 및 내충격성이 요구되는 자동차 내장재, 자동차 외장재, 건축 자재, 가전제품 또는 의료용 부품에 적용되어 미려한 외관과 함께 우수한 내충격성을 부여하는 이점이 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 ASA 수지 및 매트릭스 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 투명성, 광택성, 흑색도, 내후성, 내열성 및 내충격성을 개선시키기 위해, ASA 수지를 구성하는 시드, 코어 및 쉘의 구성, 조성비 및 굴절률 차이를 소정 범위 내로 조정하고, 및/또는 나아가 매트릭스 수지와의 굴절률 차이를 좁히는 경우, 내열성이 확보되면서 내충격성, 투명성, 광택성, 흑색도 및 내후성이 크게 개선되는 효과를 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 시드, 상기 시드를 감싸는 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸는 그라프트 쉘,을 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 스티렌계 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 비그라프트 공중합체;를 포함하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물로, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1을 만족시키고, 상기 열가소성 수지 조성물은 아세톤을 가한 후 교반 및 원심분리하여 졸(sol)과 겔(gel)로 분리하여 측정한 졸과 겔의 굴절률 차이가 0.006 이하이며, ASTM D1003에 의거하여 두께 3 mm의 사출시편으로 측정한 헤이즈가 10 % 이하이고, ASTM D256에 의거하여 두께 1/4"인 시편으로 상온에서 측정한 아이조드 충격강도가 10 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 경우 광택성, 흑색도, 내후성 및 내열성이 모두 뛰어난 효과가 있다.
[수학식 1]
180 ≤ 2*r2 ≤ 300
(상기 수학식 1에서 r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 코어까지의 두께(nm)이다.)
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 알킬 아크릴레이트 35 내지 58 중량% 및 방향족 비닐 화합물 42 내지 65 중량%를 포함하여 중합된 시드, 상기 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 78 내지 91 중량% 및 방향족 비닐 화합물 9 내지 22 중량%를 포함하여 중합된 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 65 내지 82 중량%, 비닐시안 화합물 12 내지 30 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 그라프트 쉘,을 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 스티렌계 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 비그라프트 공중합체;를 포함하여 이루어지고, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우 투명성, 광택성, 흑색도, 내후성, 내열성 및 내충격성이 모두 뛰어난 효과가 있다.
[수학식 1]
180 ≤ 2*r2 ≤ 300
[수학식 2]
25 ≤ r2-r1 ≤ 45
상기 수학식 1, 2에서 r1은 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 중합체 평균반경(nm)이고, r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 코어까지의 평균반경(nm)이다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
(A) 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 시드, 상기 시드를 감싸는 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸는 그라프트 쉘,을 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 35 내지 58 중량% 및 방향족 비닐 화합물 42 내지 65 중량%를 포함하여 중합된 시드, 상기 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 78 내지 91 중량% 및 방향족 비닐 화합물 9 내지 22 중량%를 포함하여 중합된 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 65 내지 82 중량%, 비닐시안 화합물 12 내지 30 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 그라프트 쉘,을 포함할 수 있다. 이러한 경우에 내열성이 확보되면서 투명성, 광택성 흑색도, 내후성 및 내충격성이 모두 우수하고 그라프트 쉘에 알킬 아크릴레이트를 도입함에 따라 (B) 비그라프트 공중합체와의 상용성이 뛰어나 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
시드
상기 (A) 그라프트 공중합체의 중합체 시드는 일례로 알킬 아크릴레이트 35 내지 58 중량% 및 방향족 비닐 화합물 42 내지 65 중량%, 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 38 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물 50 내지 62 중량%, 보다 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 40 내지 47 중량% 및 방향족 비닐 화합물 53 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 42 내지 45 중량% 및 방향족 비닐 화합물 55 내지 58 중량%를 포함하여 중합될 수 있다. 이 경우에 상기 (B) 비그라프트 공중합체와의 굴절률 차이가 감소되어 투명성 및 광택성이 우수하며 흑색도 및 내후성도 뛰어난 이점이 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체의 중합체 시드는 일례로 평균입경이 120 내지 220 nm, 바람직하게는 150 내지 190 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 최종 제조되는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성, 유동성, 투명성, 흑색도 및 내후성을 부여할 수 있다.
본 기재에서 그라프트 공중합체의 중합체 시드, 고무 코어 및 그라프트 쉘의 평균입경은 SEM, TEM 등을 이용한 전자 현미경 측정법을 포함하여 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 측정법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 중합체 시드 제조, 고무 코어 제조 및 그라프트 쉘 제조가 각각 완료된 시점에 샘플링하여 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 입자측정기(제품명: Nicomp 380, 제조사: PSS)를 사용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정한다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플은 라텍스(TSC 35~50 wt%) 0.1 g을 탈이온수 또는 증류수로 1,000 내지 5,000배 희석하여, 즉 Intensity Setpoint 300 kHz을 크게 벗어나지 않도록 적절히 희석하여 glass tube에 넣어 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting 값은 온도 23 ℃, 측정 파장 632.8 nm로 하여 측정할 수 있다.
고무 코어
상기 (A) 그라프트 공중합체의 고무 코어는 일례로 상기 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 78 내지 91 중량% 및 방향족 비닐 화합물 9 내지 22 중량%, 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 80 내지 90 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 82 내지 88 중량% 및 방향족 비닐 화합물 12 내지 18 중량%, 더욱 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 84 내지 87 중량% 및 방향족 비닐 화합물 13 내지 16 중량%를 포함하여 중합될 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스가 우수하면서 내충격성, 투명성, 광택성, 흑색도 및 내후성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 고무 코어는 일례로 평균입경이 180 내지 300 nm, 바람직하게는 200 내지 280 nm, 보다 바람직하게는 230 내지 260 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 뛰어나면서 내충격성이 우수한 효과가 있다.
그라프트 쉘
상기 (A) 그라프트 공중합체의 그라프트 쉘은 일례로 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 65 내지 82 중량%, 비닐시안 화합물 12 내지 30 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 66 내지 78 중량%, 비닐시안 화합물 14 내지 26 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 13 중량%, 보다 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 68 내지 78 중량%, 비닐시안 화합물 16 내지 22 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 5 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 70 내지 75 중량%, 비닐시안 화합물 18 내지 21 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 6 내지 10 중량%를 포함하여 중합될 수 있다. 이 경우에 그라프트 쉘에 알킬 아크릴레이트를 도입함에 따라 (B) 비그라프트 공중합체와의 상용성이 뛰어나 물성 밸런스가 우수하고 투명성, 광택성, 흑색도 및 내후성이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 기재에서 알킬 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 보다 바람직하게는 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키고, 이 경우에 (B) 비그라프트 공중합체와 굴절률 차이가 큰 (A) 그라프트 공중합체의 고무 코어의 두께가 줄어들어 투명성, 광택성, 흑색도 및 내후성이 우수하면서 내충격성이 뛰어난 효과가 있다.
[수학식 1]
180 ≤ 2*r2 ≤ 300
[수학식 2]
25 ≤r2-r1 ≤ 45
상기 수학식 1, 2에서 r1은 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 중합체 시드까지의 평균반경(mm)이고, r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 코어까지의 평균반경 (nm)이다.
상기 수학식 1은 바람직하게는 200 ≤ 2*r2 ≤ 280, 보다 바람직하게는 230 ≤ 2*r2 ≤ 260일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 수학식 2는 바람직하게는 30 ≤ r2-r1 ≤ 40, 보다 바람직하게는 32 ≤ r2-r1 ≤ 37일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성, 흑색도 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 r1은 또한 시드 평균입경을 반으로 나눈 값일 수 있고, r2도 또한 시드 포함 코어의 평균입경을 반으로 나눈 값일 수 있다.
상기 r2-r1는 고무 코어의 두께를 의미하고 고무 코어의 두께가 얇아질수록 빛의 투과가 용이하여 투명성이 개선되고 흑색도 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 그라프트 공중합체의 중합체 시드, 고무 코어 및 그라프트 쉘 각각의 굴절률 및 (B) 비그라프트 공중합체의 굴절률은 하기 수학식 3으로 계산될 수 있다.
[수학식 3]
RI = Σ Wti * RIi
Wti = 공중합체에서 각 성분의 중량 분율(%)
RIi = 공중합체의 각 성분의 고분자의 굴절률
본 기재에서 공중합체의 각 성분, 즉 단량체의 고분자의 굴절률은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 인정되는 값인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 메틸메타크릴레이트가 1.49, 부틸아크릴레이트가 1.46, 스티렌이 1.592, 아크릴로니트릴이 1.52일 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체의 중합체 시드의 굴절률은 일례로 (B) 비그라프 공중합체의 굴절률과의 차이가 0.012 이하, 바람직하게는 0.007 이하, 보다 바람직하게는 0.004 이하, 더욱 바람직하게는 0.003 이하, 보다 더 바람직하게는 0.001 내지 0.003일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성, 광택성, 흑색도 및 내후성이 우수한 이점이 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체의 고무 코어의 굴절률과 상기 (A) 그라프트 공중합체의 그라프트 쉘의 굴절률과의 차이는 일례로 0.09 이하, 바람직하게는 0.070 내지 0.090, 보다 바람직하게는 0.080 내지 0.090, 더욱 바람직하게는 0.083 내지 0.089일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성, 내광성, 흑색도, 내후성 및 내충격성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 겔 함량이 70 내지 98 중량%, 바람직하게는 80 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 82 내지 92 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 팽윤지수가 2.5 내지 10, 바람직하게 3 내지 7, 보다 바람직하게는 4 내지 6일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트율이 30 % 이상, 바람직하게는 35 내지 70 %, 보다 바람직하게는 35 내지 60 %일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 겔 함량, 팽윤지수 및 그라프트율은 그라프트 공중합체 분말 0.5 g에 아세톤 30 g을 가한 후 상온에서 12 시간 동안 210 rpm으로 교반(SKC-6075, Lab companion社)하고 이를 원심분리기(Supra R30, 한일과학社)로 0 ℃에서 18,000 rpm으로 3 시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취한 후에 85 ℃에서 12 시간 동안 강제 순환 방식으로 건조(OF-12GW, Lab companion社)시킨 후의 무게를 측정하여, 하기 수학식 4, 5 및 6으로 계산하여 구할 수 있다.
[수학식 4]
겔 함량(중량%) = [불용분(겔)의 중량(g) / 시료 중량(g)] * 100
[수학식 5]
팽윤지수 = 원심분리 후 건조 전 불용분의 중량(g) / 원심분리 후 건조 후 불용분의 중량(g)
[수학식 6]
그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g) / 고무질 중량(g)] * 100
상기 수학식 6에서 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량(g)에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무질 성분의 중량(g)이다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 이의 총 100 중량%에 대해 일례로 중합체 시드 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 25 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 중합체 시드 함량이 상기 범위 미만인 경우 투명성, 흑색도 및 내후성이 저하되고, 상기 범위를 초과하는 경우 내충격성이 저하된다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 이의 총 100 중량%에 대해 일례로 고무 코어 25 내지 55 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 45 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 고무 코어의 함량이 상기 범위 미만이면 고무 함량이 적어져 그라프트 공중합체로서 충격 보강 효과가 떨어질 수 있고, 상기 범위를 초과하면 그라프트 쉘 함량이 낮아져 응집시 고무끼리 뭉칠 수 있고 (B) 비그라프트 공중합체와의 상용성이 현저히 저하되어 충격보강 효과의 감소와 함께 원하는 정도의 굴절률을 얻지 못할 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 이의 총 100 중량%에 대해 일례로 그라프트 쉘 25 내지 55 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 45 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 그라프트 쉘 함량이 상기 범위 미만에서는 그라프트 효율이 떨어져 고무가 뭉치게 됨으로써 (B) 비그라프트 공중합체와의 상용성이 감소되어 충격 보강 효과가 떨어지며, 상기 그라프트 쉘의 함량이 과량이면 상대적인 고무 함량의 감소로 내충격성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 고무 성분의 코어는 일례로 알킬 아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 가교제를 포함하여 중합된 아크릴계 고무일 수 있고, 가교제를 포함하는 경우 겔 함량이 조절될 수 있고, 내충격성이 우수한 이점이 있다.
상기 중합체 시드, 고무 코어 또는 이들 모두는 일례로 가교제로 디비닐벤젠, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아릴아민, 디알릴아민 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023007428-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, A는 독립적으로 비닐기를 가진 치환기, 또는 (메트)아크릴레이트기이고, A'는 수소기, 비닐기를 가진 치환기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 24의 알릴알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴아민기, 또는 탄소수 6 내지 30의 알릴기이고, R은 독립적으로 2가의 에틸기 또는 프로필기이고, n은 0 내지 15 또는 1 내지 15, 바람직하게는 0 내지 5 또는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 0 내지 4 또는 1 내지 4의 정수이다.
상기 가교제는 일례로 상기 (A) 그라프트 공중합체의 중합체 시드, 고무 코어 및 그라프트 쉘 각각의 제조시 사용되는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 각각 0.001 내지 3 중량부를 사용할 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부를 사용한다.
본 기재에서 중합체 내 단량체의 함량은 중합체 제조시 투입된 단량체의 중량% 또는 중합체 내 단위의 단량체 환산 중량%를 의미할 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체의 제조방법은 일례로 i) 알킬 아크릴레이트 35 내지 58 중량% 및 방향족 비닐 화합물 42 내지 65 중량%를 포함하여 중합체 시드를 제조하는 단계; ii) 상기 중합체 시드의 존재 하에, 알킬 아크릴레이트 78 내지 91 중량% 및 방향족 비닐 화합물 9 내지 22 중량%를 포함하여 고무 코어를 제조하는 단계; 및 iii) 상기 고무 코어의 존재 하에 방향족 비닐 화합물 65 내지 82 중량%, 비닐시안 화합물 12 내지 30 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%를 포함하여 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 투명성, 광택성, 흑색도, 내후성 및 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체의 제조방법은 바람직하게는 i) 알킬 아크릴레이트 35 내지 58 중량% 및 방향족 비닐 화합물 42 내지 65 중량%, 전해질, 가교제, 개시제 및 유화제를 포함하여 중합체 시드를 제조하는 단계; ii) 상기 중합체 시드의 존재 하에, 알킬 아크릴레이트 78 내지 91 중량%, 방향족 비닐 화합물 9 내지 22 중량%, 가교제, 개시제 및 유화제를 포함하여 고무 코어를 제조하는 단계; 및 iii) 상기 고무 코어의 존재 하에 방향족 비닐 화합물 65 내지 82 중량%, 비닐시안 화합물 12 내지 30 중량%, 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%, 가교제, 개시제 및 유화제를 포함하여 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 이러한 경우 투명성, 광택성, 흑색도 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 i) 단계, ii) 단계 및 iii) 단계에서 유화제는 본 발명이 속한 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 유화제인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 탄소수 12 내지 18의 알킬 설포석시네이트 금속염 또는 이의 유도체, 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 또는 이의 유도체, 탄소수 12 내지 20의 알킬 설폰산 금속염 또는 이의 유도체, 지방산 비누, 및 로진산 비누로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소수 12 내지 18의 알킬 설포석시네이트 금속염 또는 이의 유도체는 바람직하게는 디시클로헥실 설포석시네이트, 디헥실 설포석시네이트, 디-2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염, 디-2-에틸 헥실 설포석시네이트 칼륨염, 디옥틸 설포석시네이트 나트륨염 및 디옥틸 설포석시네이트 칼륨염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 또는 이의 유도체, 탄소수 12 내지 20의 알킬 설폰산 금속염 또는 이의 유도체는 바람직하게는 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 및 칼륨 옥타데실 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방산 비누는 바람직하게는 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 나트륨 또는 칼륨 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 로진산 비누는 바람직하게는 아비에틴산 염일 수 있다.
상기 유화제는 일례로 상기 (A) 그라프트 공중합체의 중합체 시드, 고무 코어 및 그라프트 쉘 각각의 제조시 사용되는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량부를 사용할 수 있다.
상기 i), ii) 및 iii) 단계에서 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 라디칼 개시제가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 라디칼 개시제는 일례로 무기 과산화물, 유기 과산화물, 퍼옥시케탈계 과산화물, 퍼옥시카보네이트 과산화물, 및 아조 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 무기 과산화물은 바람직하게는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 과산화물은 t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5디(t-부틸 퍼옥시)-헥세인, 디-t-아밀 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-사이클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산, 에틸 3,3-디(t-아밀퍼옥시)-부티레이트, 디이소프로필벤제 모노-하이드로퍼옥사이드, t-아밀 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 디-(3,3,5-트리메틸헥사노일)-퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노일, t-아밀 퍼옥시 네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시 말레산, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 디-2-2에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 3-하이드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 퍼옥시케탈계 과산화물은 바람직하게는 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, 에틸-3,3-디(t-부틸퍼옥시)부틸레이트, 및 에틸-3,3-디(t-아밀퍼옥시)부틸레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 퍼옥시카보네이트 과산화물은 바람직하게는 디큐밀퍼옥사이드 (dicumylperoxide), 디(t-부틸퍼옥시)-m/p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 2,5-메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등과 같은 디알킬퍼록사이드, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노 카보네이트, 및 t-부틸 퍼옥시벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아조 화합물은 바람직하게는 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 i) 단계, ii) 단계 및 iii) 단계 중 최소 한 단계 이상에서 바람직하게는 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 사용할 수 있다.
상기 활성화제는 본 발명이 속한 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 활성화제인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 활성화제는 그라프트 공중합체 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합도를 달성할 수 있는 이점이 있다.
상기 i) 단계, ii) 단계 및 iii) 단계는 일례로 상기 개시제와 함께 개시 반응을 더욱 촉진시키기 위하여 산화-환원계 촉매를 사용할 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 일례로 피로인산나트륨, 덱스트로즈, 황화 제1철, 아황산나트륨, 소듐포름알데히드 술폭실레이트 및 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 피로인산나트륨, 덱스트로즈 및 황화 제1철의 혼합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 i) 단계에서 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO4, Na2S2O7, K3P2O7, K3PO4, Na3PO4, 및 Na2HPO4으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 iii) 단계는 일례로 분자량 조절제를 포함할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 그라프트 공중합체 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 분자량을 갖는 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드 및 디이소 프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 기재에서 그라프트 공중합체 100 중량부란 최종 수득되는 그라프트 공중합체의 총 중량 100 중량부를 의미하거나, 투입된 단량체는 거의 다 중합에 참여하므로 편리하게 중합체 시드, 고무 코어 및 그라프트 쉘에서 사용된 단량체를 모두 합한 중량, 또는 중합체 시드 및 고무 코어 제조 시 투입된 단량체와 그라프트 쉘 제조시 투입된 단량체를 모두 합한 중량을 100 중량부로 기준한 것을 의미할 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내화학성, 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 유화 중합 시 중합 온도는 특별히 한정되지 않으나, 일례로 50 내지 85 ℃, 바람직하게는 60 내지 80 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체의 라텍스는 일례로 응집, 세척, 건조 등의 통상적인 공정을 거쳐 분말 형태로 될 수 있으며, 구체적으로 금속염 또는 산 응집제를 첨가하여 60 내지 100 ℃의 온도에서 응집하고, 숙성, 탈수, 세척 및 건조 공정을 거쳐 분말 형태로 제조될 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 (A) 그라프트 공중합체 및 (B) 비그라프트 공중합체의 총 중량에 대해 일례로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%이며, 이 범위 내에서 투명성, 광택성, 흑색도, 내후성 및 내충격성이 모두 우수한 효과가 있다.
(B) 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 스티렌계 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 비그라프트 공중합체
상기 (B) 비그라프트 공중합체는 매트릭스 수지로, 일례로 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 스티렌계 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 경우에 상기 (A) 그라프트 공중합체와의 상용성이 우수하고 내열성이 확보되면서 투명성, 광택성, 흑색도, 내후성 및 내충격성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체는 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 30 내지 60 중량%, 알킬 치환 스티렌계 화합물 25 내지 55 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 35 내지 55 중량%, 알킬 치환 스티렌계 화합물 30 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 40 내지 47 중량%, 알킬 치환 스티렌계 화합물 35 내지 42 중량% 및 비닐시안 화합물 17 내지 23 중량%를 포함하여 이루어진 것이며, 이 범위 내에서 상기 (A) 그라프트 공중합체와의 상용성이 우수하고 내열성이 확보되면서 투명성, 광택성, 흑색도, 내후성 및 내충격성이 모두 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 '비그라프트'란 그라프트되지 않은 것을 의미하고, 보다 구체적으로 고무에 그라프트 결합되지 않은 것을 의미한다.
본 기재에서 알킬 (메트)아크릴레이트는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트를 모두 포함하는 것으로 정의될 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 보다 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 및 라우릴 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 포함하는 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 더욱 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
본 기재에서 알킬 치환 스티렌계 화합물은 일례로 α-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, ο-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, ρ-에틸 스티렌, ρ-t-부틸 스티렌, 및 2,4-디메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 α-메틸 스티렌일 수 있고, 이 경우에 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체에 포함된 비닐시안 화합물의 종류는 본 기재의 (A) 그라프트 공중합체에 포함되는 비닐시안 화합물의 종류와 동일한 범주 내의 것일 수 있다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체는 바람직하게는 메틸메타크릴레이트-α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있고, 이 경우에 (A) 그라프트 공중합체의 중합체 시드와의 굴절률 차이가 작아져 투명성, 흑색도 및 내후성이 우수하고 내열성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체는 일례로 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 70,000 내지 130,000 g/mol, 보다 바람직하게는 90,000 g/mol 내지 120,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성 및 성형성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 용매: THF, 컬럼온도: 40 ℃, 유속: 0.3 ml/min, 시료 농도: 20 mg/ml, 주입량: 5㎕, 컬럼 모델: 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 장비명: Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도: 35 ℃, 데이터 처리: Agilent ChemStation S/W, 시험방법(Mn, Mw 및 PDI): OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체는 일례로 ASTM D3418에 의거하여 측정한 유리 전이온도가 110 ℃ 이상, 바람직하게는 115 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 115 내지 130 ℃일 수 있고, 이 경우에 내열성이 보다 개선되는 이점이 있다.
본 기재에서 유리 전이온도는 ASTM D3418에 의거하여 TA Instruments Q100 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 10 ℃/min의 승온 속도로 측정할 수 있다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체는 일례로 ASTM D1238에 의거하여 220 ℃ 및 10 Kg 하중 하에서 측정한 유동지수가 8 g/10min 이상, 바람직하게는 10 g/10min 이상, 보다 바람직하게는 10 내지 20 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체는 일례로 ASTM D542에 의거하여 아베(Abbe) 굴절계를 이용하여 상온에서 측정한 굴절률이 1.52 내지 1.55, 바람직하게는 1.53 내지 1.54일 수 있고, 이 범위 내에서 (A) 그라프트 공중합체의 시드와의 굴절률 차이가 좁아져 투명성 및 광택성이 우수하고 흑색도 및 내후성이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재에서 상온은 20 ± 5 ℃ 범위 내 일 지점일 수 있다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체는 일례로 i) 알킬 (메트)아크릴레이트 30 내지 60 중량%, 알킬 치환 스티렌계 화합물 25 내지 55 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량%, 용매, 및 다관능기 함유 유기 과산화물 개시제를 포함하는 반응 혼합물을 중합 장치에 투입하고 중합하는 단계; 및 ii) 상기 i) 단계의 폴리머 반응액을 휘발조에 투입하고, 미반응 단량체와 용매를 휘발시켜 폴리머를 분리시키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체는 일례로 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합일 수 있다. 상기 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 i) 단계의 괴상 중합은 바람직하게는 100 내지 130 ℃에서 반응기 내 체류시간 6 내지 8 시간의 조건 하에서 괴상 중합이 수행될 수 있다.
상기 중합반응에 사용되는 중합장치는 특별히 한정되지 않으나, 2개 이상의 교반조형 반응기가 직렬로 연결된 연속 중합장치가 바람직하다. 이때 반응기는 특별한 제한이 없으나, 제1 반응기는 반응기 전단에 열교환기가 부착된 교반조형 반응기이고, 제2 이상의 반응기는 교반조, 저장조, 응축기, 압력 조절판을 포함하는 증발식 교반조형 반응기가 바람직하다.
상기 용매는 일례로 톨루엔, 메틸에틸케톤 및 이들의 혼합일 수 있고, 바람직하게는 톨루엔이고, 이 경우에 점도 조절이 용이하고 중합전환율이 감소되는 것을 억제하는 효과가 있다.
상기 다관능기 함유 유기 과산화물 개시제는 일례로 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)2-메틸시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 이 경우에 생산성이 우수하고 열변색이 감소되는 이점이 있다.
상기 유기 과산화물 개시제는 일례로 알킬 치환 스티렌계 화합물, 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 비닐시안 화합물의 총합 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 0.3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 중합전환율 및 분자량이 상승되는 효과가 있다.
상기 ii) 단계의 괴상중합은 통상적인 휘발조에서 통상적인 휘발 및 분리공정으로 수행될 수 있으며, 일례로 연속 중합 장치에서 중합되어 배출된 반응 용액(폴리머 반응액)은 100 내지 200 ℃ 및 500 내지 650 torr의 진공압력을 유지하는 열교환기가 부착된 제1 휘발조에 투입되고, 다음으로 제1 휘발조에서 유출된 반응용액은 200 내지 250 ℃ 및 50 torr 이하, 바람직하게는 20 내지 30 torr의 진공 압력을 유지하는 열교환기가 부착된 제2 휘발조에 투입되어, 미반응 단량체와 용매를 휘발시킨 후 다시 응축시켜 원료로 재투입되고, 폴리머는 이송펌프 압출기를 지나면서 펠릿 형태로 가공되어 제조되는 공정으로 수행될 수 있다.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체는 (A) 그라프트 공중합체 및 (B) 비그라프트 공중합체의 총 중량에 대해 일례로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%이고, 이 범위 내에서 내열성, 투명성, 광택성, 흑색도, 내후성 및 내충격성이 모두 우수한 이점이 있다.
(C) 고무 코어의 평균입경 50 내지 150 nm인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 (C) 고무 코어의 평균입경 50 내지 150 nm인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함할 수 있고, 이 경우에 (B) 비그라프트 공중합체와의 상용성이 뛰어나고 투명성, 광택도, 흑색도 및 내후성이 보다 개선되는 이점이 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 평균입경 50 내지 150 nm이고 알킬 아크릴레이트 78 내지 91 중량% 및 방향족 비닐 화합물 9 내지 22 중량%를 포함하여 이루어진 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 12 내지 26 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 쉘을 포함하는 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 경우에 (B) 비그라프트 공중합체와의 상용성이 뛰어나고 내충격성이 우수하면서 투명성, 광택도, 흑색도 및 내후성이 보다 개선되는 이점이 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체는 보다 바람직하게는 평균입경 70 내지 130 nm이고 알킬 아크릴레이트 80 내지 90 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 67 내지 78 중량%, 비닐시안 화합물 14 내지 25 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 4 내지 13 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 쉘을 포함할 수 있고, 이 경우에 (B) 비그라프트 공중합체와의 상용성이 뛰어나고 내충격성이 우수하면서 투명성, 광택도, 흑색도 및 내후성이 보다 개선되는 이점이 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체는 더욱 바람직하게는 평균입경 80 내지 110 nm이고 알킬 아크릴레이트 82 내지 88 중량% 및 방향족 비닐 화합물 12 내지 18 중량%를 포함하여 이루어진 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 69 내지 75 중량%, 비닐시안 화합물 16 내지 24 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 5 내지 12 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 쉘을 포함할 수 있고, 이 경우에 (B) 비그라프트 공중합체와의 상용성이 뛰어나고 내충격성이 우수하면서 투명성, 광택도, 흑색도 및 내후성이 보다 개선되는 이점이 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체는 일례로 고무 코어 30 내지 60 중량% 및 그라프트 쉘 40 내지 70 중량%, 바람직하게는 고무 코어 35 내지 55 중량% 및 그라프트 쉘 45 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 고무 코어 40 내지 50 중량% 및 그라프트 쉘 50 내지 60 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체에 포함된 알킬 아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류는 본 기재의 (A) 그라프트 공중합체에 포함되는 알킬 아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류와 동일한 범주 내의 것일 수 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체의 제조방법은 일례로 i) 알킬 아크릴레이트 78 내지 91 중량% 및 방향족 비닐 화합물 9 내지 22 중량%를 포함하여 고무 코어를 제조하는 단계; 및 ii) 상기 고무 코어의 존재 하에 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 12 내지 26 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%를 포함하여 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 이러한 경우 내충격성이 뛰어나면서 투명성, 광택성, 흑색도 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
바람직하게는 상기 (C) 그라프트 공중합체의 제조방법은 i) 알킬 아크릴레이트 78 내지 91 중량%, 방향족 비닐 화합물 9 내지 22 중량%, 가교제, 개시제 및 유화제를 포함하여 고무 코어를 제조하는 단계; 및 iii) 상기 고무 코어의 존재 하에 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 12 내지 26 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%, 가교제, 개시제 및 유화제를 포함하여 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 이러한 경우 투명성, 광택성, 흑색도 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 i) 및/또는 ii) 단계에서 사용되는 가교제, 개시제, 유화제의 종류는 본 기재의 (A) 그라프트 공중합체의 유화 중합 단계에서 사용된 가교제, 개시제, 유화제의 종류와 동일한 범주 내의 것일 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체와 (C) 그라프트 공중합체의 중량의 총 합은 (A) 그라프트 공중합체, (B) 비그라프트 공중합체 및 (C) 그라프트 공중합체 총 100 중량%를 기준으로 일례로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성, 광택성, 흑색도, 내후성 및 내충격성이 모두 우수한 이점이 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체와 (C) 그라프트 공중합체의 중량비(A:C)는 일례로 5 : 5 ~ 8 : 2, 바람직하게는 5.5 : 4.5 ~ 7.5 : 2.5, 보다 바람직하게는 5.5 : 4.5 ~ 7 : 3, 더욱 바람직하게는 5.5 : 4.5 ~ 6.5 : 3.5일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성, 광택성, 흑색도, 내후성, 내열성 및 내충격성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
열가소성 수지 조성물
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 아세톤을 가한 후 교반 및 원심분리하여 불용분인 겔(gel)과 가용분인 졸(sol)로 분리하여 측정한 졸의 굴절률과 겔의 굴절률과의 차이가 0.006 이하, 보다 바람직하게는 0.004 이하, 더욱 바람직하게는 0.003 이하, 보다 더 바람직하게는 0.001 내지 0.003일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성, 광택성, 흑색도 및 내후성이 보다 개선되는 이점이 있다.
본 기재에서 열가소성 수지 조성물의 졸과 겔의 굴절률 차이는 구체적으로, 열가소성 수지 조성물 펠렛 0.5 g을 아세톤 30 g을 가한 후 상온에서 12 시간 동안 210 rpm으로 교반(SKC-6075, Lab companion社)하고 나서, 이를 원심분리기(Supra R30, 한일과학社)로 0 ℃에서 18,000 rpm으로 3 시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용성 물질인 겔(gel)과 녹는 물질인 졸(sol)을 분리한다. 이를 85 ℃에서 12 시간 동안 강제 순환 방식으로 건조(OF-12GW, Lab companion社)시킨 후 겔과 졸 각각의 굴절률을 ASTM D542에 의거하여 측정한다.
본 기재에서 굴절률은 구체적으로 ASTM D542에 의거하여 아베(Abbe) 굴절계를 이용하여 상온에서 측정한다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물에서 졸의 굴절률과 겔의 굴절률과의 차이를 상기 범위 내로 제어함으로써 투명성, 광택성, 흑색도 및 내후성이 보다 우수한 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D1003에 의거하여 두께 3 mm의 사출시편으로 측정한 헤이즈(Haze)가 10 % 이하, 보다 바람직하게는 8 % 이하, 더욱 바람직하게는 6 % 이하, 보다 더 바람직하게는 5 % 이하, 특히 바람직하게는 1 내지 5 %, 특히 더 바람직하게는 1 내지 4.5 %일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 모두 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D1003에 의거하여 두께 0.15 mm의 압출시편으로 측정한 헤이즈가 4 % 이하, 보다 바람직하게는 3 % 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 % 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 2.5 %, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 % 일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 모두 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 헤이즈는 구체적으로 헤이즈미터(MURAKAMI社, HM-150)를 이용하여 두께 3 mm인 사출시편 및 두께 0.15 mm인 압출시편 각각에 대해 ASTM D1003에 의거하여 측정하고, 헤이즈 값이 작을수록 투명하다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D2457에 의거하여 두께 3 mm인 사출시편으로 45°에서 측정한 광택도가 120 이상, 보다 바람직하게는 130 이상, 더욱 바람직하게는 130 내지 160, 보다 더 바람직하게는 130 내지 150, 특히 바람직하게는 135 내지 145일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D2457에 의거하여 두께 0.15 mm인 압출시편으로 60°에서 측정한 광택도가 110 이상, 보다 바람직하게는 120 이상, 더욱 바람직하게는 120 내지 150, 보다 더 바람직하게는 120 내지 140, 특히 바람직하게는 125 내지 135일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 모두 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게 ASTM D256에 의거하여 두께 1/4"인 시편으로 상온에서 측정한 아이조드 충격강도가 10 kgf·cm/cm 이상, 보다 바람직하게는 11 kgf·cm/cm 이상, 더욱 바람직하게는 12 kgf·cm/cm 이상, 보다 더 바람직하게는 13 kgf·cm/cm 이상, 특히 바람직하게는 13 내지 20 kgf·cm/cm, 특히 더 바람직하게는 14 내지 19 kgf·cm/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 모두 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게 ASTM D648에 의거하여 18.5 kgf 하중 하에서 측정한 열변형 온도가 85 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 87 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 88 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 88 내지 100 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게 ASTM D1525에 의거하여 승온속도 50 ℃/min 및 50 N 하중 하에서 측정한 비카트 연화점 온도(Vicat softening temperature, Vicat)가 85 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 87 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 89 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 89 내지 100 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 촉진 내후성 시험 장치(Weather-o-meter, ATLAS社, Ci4000, 크세논 아크 램프, Quartz(inner)/S.Boro(outer) 필터, irradiance 0.55 W/m2 at 340 nm)를 이용하여 SAE J1960 조건으로 3,000 시간 동안 방치한 후, 색차계로 변색 정도를 측정하여 하기 수학식 7로 산출한 내후성(△E)이 2.8 이하, 보다 바람직하게는 2.6 이하, 더욱 바람직하게는 2.4 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 2.4, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.2일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 모두 우수한 효과가 있다.
상기 △E는 촉진 내후성 실험 전후의 시편을 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L, a 및 b 값의 산술평균 값이며, 상기 △E 값이 0에 가까울수록 내후성이 우수함을 나타낸다.
[수학식 7]
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상기 수학식 7에서, L', a' 및 b'은 시편을 SAE J1960 조건으로 3,000 시간 동안 방치한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 각각 측정한 L, a 및 b 값이고, L0, a0, b0은 방치 전에 CIE LAB 색 좌표계로 각각 측정한 L, a 및 b 값이다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 사출 시편의 색상을 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 값 중, 밝기에 해당하는 L값으로 평가한 흑색도가 25.5 이하, 바람직하게는 25 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 25, 보다 더 바람직하게는 5 내지 24.5일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 모두 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 L값은 0~100 사이의 값을 가지며, L=0이면 검은색이고 L=100이면 흰색을 나타낸다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 활제, 산화방지제 및 자외선 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 활제는 일례로 에틸렌 비스 스테라마이드, 산화폴리에틸렌 왁스, 마그네슘스테아레이트, 칼슘스테라마이드, 및 스테아릭에시드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 내열성 및 유동성이 개선되는 효과가 있다.
상기 활제는 (A) 그라프트 공중합체 및 (B) 비그라프트 공중합체의 총 100 중량부에 대하여 일례로 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 산화방지제는 일례로 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있고, 바람직하게는 페놀계 산화방지제일 수 있으며, 이 경우 압출 공정 시 열에 의한 산화를 방지하며 기계적 물성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 산화방지제는 (A) 그라프트 공중합체 및 (B) 비그라프트 공중합체의 총 100 중량부에 대하여 일례로 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 내열성이 개선되는 효과가 있다.
상기 자외선 흡수제는 일례로 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 및 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 자외선 흡수제는 (A) 그라프트 공중합체 및 (B) 비그라프트 공중합체의 총 100 중량부에 대하여 일례로 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부일 수 있고, 물성 밸런스가 우수하면서 내광성이 개선되는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 난연제, 난연 보조제, 형광증백제, 대전방지제, 사슬연장제, 이형제, 안료, 염료, 항균제, 가공조제, 금속불활성화제, 발연억제제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 일례로 (A) 그라프트 공중합체 및 (B) 비그라프트 공중합체 총 100 중량부에 대하여 각각 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부일 수 있고, 이 경우 물성 개선이 우수하고 제조 비용이 낮아 경제성이 우수한 효과가 있다.
이하에서는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 그 조성물을 포함하는 성형품에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 그 조성물을 포함하는 성형품을 설명함에 있어서 상술한 열가소성 수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 (A) 알킬 아크릴레이트 35 내지 58 중량% 및 방향족 비닐 화합물 42 내지 65 중량%를 포함하여 중합된 시드, 상기 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 78 내지 91 중량% 및 방향족 비닐 화합물 9 내지 22 중량%를 포함하여 중합된 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 65 내지 82 중량%, 비닐시안 화합물 12 내지 30 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 그라프트 쉘,을 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 스티렌계 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 비그라프트 공중합체;를 포함하여 180 내지 300 ℃ 및 80 내지 400 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우 투명성, 광택성, 내열성 및 내충격성이 모두 뛰어난 이점이 있다.
[수학식 1]
180 ≤ 2*r2 ≤ 300
[수학식 2]
25 ≤ r2 -r1 ≤ 45
상기 수학식 1, 2에서 r1은 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 중합체 시드까지의 두께(nm)이고, r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 고무 코어까지의 두께(nm)이다.
상기 혼련 및 압출하는 단계는 일례로 (C) 고무 코어의 평균입경 50 내지 150 nm인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함할 수 있고, 바람직하게는 (C) 평균입경 50 내지 150 nm이고 알킬 아크릴레이트 78 내지 91 중량% 및 방향족 비닐 화합물 9 내지 22 중량%를 포함하여 이루어진 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 12 내지 26 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 쉘을 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함할 수 있으며, 이러한 경우 내충격성이 우수하면서 투명성, 광택도, 흑색도 및 내후성이 크게 개선되는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기, 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 배럴 온도가 180 내지 300 ℃, 바람직하게는 190 내지 280 ℃, 보다 바람직하게는 200 내지 260 ℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있으며, 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 80 내지 400 rpm, 바람직하게는 100 내지 300 rpm, 보다 바람직하게는 150 내지 250 rpm인 조건 하에 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 압출을 통해 수득된 열가소성 수지 조성물은 일례로 펠렛타이저를 사용하여 펠렛으로 제조될 수 있다.
나아가, 상기 수지 조성물은 블로우 공정, 사출 공정 등의 성형 공정을 통해 각종 산업 분야의 성형품으로 제조될 수 있다.
성형품
본 기재의 성형품은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함할 수 있고, 투명성, 광택성, 내열성, 흑색도, 내후성 및 내충격성이 모두 뛰어나 투명성이 요구되는 분야에 고품질로 적용 가능한 효과가 있다.
상기 성형품은 일례로 사출 성형품, 필름 또는 시트일 수 있고, 이 경우 본 기재의 열가소성 수지 조성물에 의해 시장에서 요구하는 내충격성, 투명성, 광택성, 내열성, 흑색도 및 내후성에 대한 품질보다 고품질로 제공 가능할 이점이 있다.
상기 성형품은 자동차 내장재, 자동차 외장재, 건축 자재, 가전제품 또는 의료용 부품일 수 있고, 이 경우 투명성, 광택성, 내열성 및 내충격성이 모두 우수하여 시장에서 요구하는 조건을 모두 만족하는 이점이 있다.
상기 성형품의 제조방법은 바람직하게는 (A) 알킬 아크릴레이트 35 내지 58 중량% 및 방향족 비닐 화합물 42 내지 65 중량%를 포함하여 중합된 시드, 상기 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 78 내지 91 중량% 및 방향족 비닐 화합물 9 내지 22 중량%를 포함하여 중합된 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 65 내지 82 중량%, 비닐시안 화합물 12 내지 30 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 그라프트 쉘,을 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 스티렌계 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 비그라프트 공중합체;를 포함하여 180 내지 300 ℃ 및 80 내지 400 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 압출하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 제조된 펠렛을 사출기 또는 압출기를 이용하여 사출 또는 압출하는 단계;를 포함하되, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하고, 이 경우 투명성, 광택성, 내열성, 흑색도, 내후성 및 내충격성이 모두 뛰어나 이를 요구하는 분야에 고품질로 적용 가능한 효과가 있다.
[수학식 1]
180 ≤ 2*r2 ≤ 300
[수학식 2]
25 ≤ r2-r1 ≤ 45
상기 수학식 1, 2에서 r1은 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 중합체 시드까지의 평균반경(nm)이고, r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 고무 코어까지의 평균반경(nm)이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
* (A) 그라프트 공중합체: 하기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 11에서 제조
* (B-1) AMS T-SAN 공중합체: 메틸메타크릴레이트 42.5 중량%, α-메틸 스티렌 37.5 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%를 포함하여 이루어진 메틸메타크릴레이트-α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
* (B-2) SAMMA 공중합체: 메틸메타크릴레이트 71 중량%, 스티렌 22 중량% 및 아크릴로니트릴 7 중량%를 포함하여 이루어진 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 비그라프트 공중합체
* (C) 그라프트 공중합체: 부틸 아크릴레이트 85 중량% 및 스티렌 15 중량%를 포함하여 이루어지고 평균입경 90 mm인 고무 코어 및 상기 고무 코어를 감싸고 스티렌 72 중량%, 아크릴로니트릴 20 중량% 및 부틸 아크릴레이트 8 중량%로 이루어진 그라프트 쉘을 포함하는 그라프트 공중합체 (고무 코어 45 중량% 및 그라프트 쉘 55 중량%)
* 활제: SUNLUBE EBS(선구社)
* 산화방지제: Songnox 1076(송원社) 및 Irgafos 168(BASF社)
* 자외선 흡수제: Tinuvin 770(BASF社), Tinuvin P(BASF社)
실시예 1
중합체 시드로 부틸 아크릴레이트(이하, 'BA'라 함) 45 중량% 및 스티렌(이하, 'SM'라 함) 55 중량%, 고무 코어로 BA 85 중량% 및 SM 15 중량%, 및 그라프트 쉘로 SM 72 중량%, 아크릴로니트릴(이하, 'AN'라 함) 20 중량% 및 BA 8 중량%를 포함하여 (A) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 제조하였다. 이 때 (A) 그라프트 공중합체는 중합체 시드 20 중량%, 고무 코어 40 중량% 및 그라프트 쉘 40 중량%를 포함하여 이루어졌다.
제조된 (A) 그라프트 공중합체 50 중량부와 (B-1) AMS T-SAN 공중합체 50 중량부에 활제 1 중량부, 산화방지제 1 중량부, 및 자외선 안정제 0.6 중량부를 혼합하여 220 ℃ 및 200 rpm 하에 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 성형온도 220 ℃에서 사출하여 물성 측정용 사출시편을 제작하였고, 또한 제조된 펠렛으로 220 ℃ 및 200 rpm 조건 하에서 일축 필름 압출기로 압출하여 물성 측정용 압출시편을 제작하였다.
실시예 2 내지 5 및 8 내지 10
실시예 1에서 (A) 그라프트 공중합체를, 하기 표 1 및 2에 기재된 성분 및 함량으로 중합된 (A) 그라프트 공중합체로, 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
실시예 1에서 제조된 (A) 그라프트 공중합체 50 중량부,를 (A) 그라프트 공중합체 30 중량부 및 (C) 그라프트 공중합체 20 중량부,로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 7
실시예 1에서 제조된 (A) 그라프트 공중합체 50 중량부,를 (A) 그라프트 공중합체 35 중량부 및 (C) 그라프트 공중합체 15 중량부,로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1 내지 9
실시예 1에서 (A) 그라프트 공중합체,를 하기 표 3 및 4에 기재된 성분 및 함량으로 중합된 (A) 그라프트 공중합체,로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 10
실시예 1에서 중합체 시드로 BA 100 중량%, 고무 코어로 BA 81 중량% 및 SM 19 중량%, 및 그라프트 쉘로 메틸메타크릴레이트(이하, 'MMA'라 함) 100 중량%를 포함하여 그라프트 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 11
실시예 1에서 (B-1) AMS T-SAN 공중합체,를 (B-2) SAMMA 공중합체,로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 11에서 제조된 펠렛 및 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 내지 4에 나타내었다.
* (A) 그라프트 공중합체의 시드, 코어, 쉘의 굴절률 및 (B) 비그라프트 공중합체의 굴절률: 하기 수학식 3으로 산출하였다.
[수학식 3]
RI = Σ Wti * RIi
Wti = 공중합체에서 각 성분의 중량 분율(%)
RIi = 공중합체의 각 성분의 고분자의 굴절률
* 중합체 시드, 고무 코어 및 그라프트 쉘의 평균입경(nm): 중합체 시드 제조, 고무 코어 제조 및 그라프트 쉘 제조가 각각 완료된 시점에 샘플링하여 동적 광산란법(Dynamic light scattering)을 이용하여 측정하였다. 상세하게는 입자측정기(제품명: Nicomp 380, 제조사: PSS)를 사용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정하였다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플로 총 고형분 함량 35 내지 50 중량%인 라텍스 0.1 g을 증류수로 1,000 내지 5,000배로 희석하여 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(Dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting값은 온도 23 ℃, 측정 파장 632.8 nm로 하여 측정하였다.
참고로, r1은 시드 평균입경을 반으로 나눈 값으로 하고, r2는 시드 포함 코어의 평균입경을 반으로 나눈 값으로 하였다.
* 아이조드 충격강도(IMP; kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여 두께 1/4"인 사출시편으로 상온(20 ± 5 ℃)에서 측정하였다.
* 헤이즈(Haze, %): 두께 3 mm의 사출시편 및 두께 0.15 mm의 압출시편 각각으로 ASTM D1003에 의거하여 헤이즈를 측정하였다. 헤이즈가 낮을수록 투명성이 우수하다.
* 사출시편의 광택도: ASTM D2457에 의거하여 두께 3 mm인 사출시편으로 45°에서 광택도를 측정하였다.
* 압출시편의 광택도: ASTM D2457에 의거하여 두께 0.15 mm인 압출시편으로 60°에서 광택도를 측정하였다.
* 열변형 온도(HDT, ℃):STM D648에 의거하여 18.5 kgf 하중 하에서 측정하였다.
* 비카트 연화점 온도(Vicat, ℃): ASTM D1525에 의거하여 승온 속도 50 ℃/min 및 하중 50 N 하에서 측정하였다.
* 열가소성 수지 조성물에서 졸(sol)과 겔(gel)의 굴절률 차이: 열가소성 수지 조성물 펠렛 0.5 g을 아세톤 30 g을 가한 후 상온에서 12 시간 동안 210 rpm으로 교반(SKC-6075, Lab companion社)하고 나서, 이를 원심분리기(Supra R30, 한일과학社)로 0 ℃에서 18,000 rpm으로 3 시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용성 물질인 겔(gel)과 녹는 물질인 졸(sol)을 분리하였다. 이를 85 ℃에서 12 시간 동안 강제 순환 방식으로 건조(OF-12GW, Lab companion社)시킨 후 ASTM D542에 의거하여 아베(Abbe) 굴절계를 이용하여 상온(20 ± 5 ℃)에서 각각의 굴절률을 측정한 후 이들의 차이를 계산하였다.
* 내후성(△E): 촉진 내후성 시험 장치(Weather-o-meter, ATLAS社, Ci4000, 크세논 아크 램프, Quartz(inner)/S.Boro(outer) 필터, irradiance 0.55 W/m2 at 340 nm)를 이용하여 SAE J1960 조건으로 3,000 시간 동안 방치한 후, 색차계로 변색 정도를 측정하여 하기 수학식 7로 △E를 산출하였다. 하기 △E는 촉진 내후성 실험 전후의 시편을 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L, a 및 b 값의 산술평균 값이며, 상기 △E 값이 0에 가까울수록 내후성이 우수함을 나타낸다.
[수학식 7]
Figure PCTKR2023007428-appb-img-000003
상기 수학식 7에서, L', a' 및 b'은 시편을 SAE J1960 조건으로 3,000 시간 동안 방치한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 각각 측정한 L, a 및 b 값이고, L0, a0, b0은 방치 전에 CIE LAB 색 좌표계로 각각 측정한 L, a 및 b 값이다.
* 흑색도(L): 사출 시편의 색상을 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 값 중, 밝기에 해당하는 L값으로 흑색도를 평가하였다. L값은 0~100 사이의 값을 가지며, L=0이면 검은색이고 L=100이면 흰색을 나타낸다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
(A)
그
라
프
트
공
중
합
체		 시드 BA/SM (중량%) 45/55 47/53 42/58 40/60 40/60
코어 BA/SM (중량%) 85/15 85/15 85/15 85/15 87/13
쉘 SM/AN/BA (중량%) 72/20/8 72/20/8 72/20/8 72/20/8 71/18/11
2*r2 (nm) 240 240 240 240 240
r2-r1 (nm) 35 35 35 35 35
코어의 굴절률과 쉘의 굴절률과의 차이 0.086 0.086 0.086 0.086 0.086
열가
소성
수지
조성
물 		(A) 그라프트 공중합체
(중량%)		 50 50 50 50 50
(B-1) AMS T-SAN 공중합체
(중량%)		 50 50 50 50 50
(C) 그라프트 공중합체
(중량%)		 - - - - -
(A) 그라프트 공중합체의 시드의 굴절률과
(B) 비그라프트 공중합체의 굴절률과의 차이		 0.002 0.004 0.002 0.005 0.005
사출시편 헤이즈(%) 4 4.6 4.1 4.7 4.8
충격강도(kgf·cm/cm) 15.3 14.4 14.4 15.6 13.7
광택도 132 133 138 141 142
HDT(℃) 88.7 89.3 89.5 88.3 88.9
Vicat(℃) 89.5 90.2 90.8 89.5 89.9
흑색도(L) 24.2 24.5 24.4 24.7 24.3
내후성(△E) 2.2 2.1 2.4 2.7 2.4
압출시편 헤이즈(%) 1.6 2.1 1.8 2 2.1
광택도 121 123 130 133 132
열가소성 수지 조성물에서
졸과 겔의 굴절률의 차이		 0.0023 0.0025 0.0021 0.0021 0.0019
구 분 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
(A)
그
라
프
트
공
중
합
체		 시드 BA/SM (중량%) 40/60 40/60 40/60 40/60 40/60
코어 BA/SM (중량%) 87/13 87/13 87/13 87/13 87/13
쉘 SM/AN/BA (중량%) 71/18/11 71/18/11 74/16/10 71/24/5 69/22/9
2*r2 (nm) 240 240 240 240 240
r2-r1 (nm) 35 35 35 35 35
코어의 굴절률과
쉘의 굴절률과의 차이		 0.086 0.086 0.089 0.089 0.086
열가
소성
수지
조성
물 		(A) 그라프트 공중합체
(중량%)		 30 35 50 50 50
(B-1) AMS T-SAN 공중합체
(중량%)		 50 50 50 50 50
(C) 그라프트 공중합체
(중량%)		 20 15 - - -
(A) 그라프트 공중합체의 시드의 굴절률과
(B) 비그라프트 공중합체의 굴절률과의 차이		 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005
사출시편 헤이즈(%) 4.6 4.8 4.7 4.7 4.6
충격강도(kgf·cm/cm) 13.1 14.2 15 14.1 14.3
광택도 140 139 141 137 132
HDT(℃) 90.2 90 90 89.5 89.7
Vicat(℃) 91.1 91.2 91 91.2 90.7
흑색도(L) 24.9 24.9 24.8 24.5 24.5
내후성(△E) 2.3 2.6 2.4 2.7 2.6
압출시편 헤이즈(%) 2.2 2.2 2.1 2.2 2.1
광택도 132 133 135 130 127
열가소성 수지 조성물에서
졸과 겔의 굴절률의 차이		 0.0019 0.0019 0.0023 0.0019 0.0017
구 분 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5		 비교예
6
(A)
그
라
프
트
공
중
합
체		 시드 BA/SM (중량%) 30/70 70/30 45/55 45/55 45/55 45/55
코어 BA/SM (중량%) 85/15 85/15 95/5 70/30 85/15 85/15
쉘 SM/AN/BA (중량%) 72/20/8 72/20/8 72/20/8 72/20/8 72/8/20 75/25/0
2*r2 (nm) 240 240 240 240 240 240
r2-r1 (nm) 35 35 35 35 35 35
코어의 굴절률과
쉘의 굴절률과의 차이		 0.086 0.086 0.099 0.066 0.079 0.093
열가
소성
수지
조성
물		 (A) 그라프트 공중합체
(중량%)		 50 50 50 50 50 50
(B-1) AMS T-SAN 공중합체
(중량%)		 50 50 50 50 50 50
(C) 그라프트 공중합체
(중량%)		 - - - - - -
(A) 그라프트 공중합체의 시드의 굴절률과
(B) 비그라프트 공중합체의 굴절률과의 차이		 0.018 0.034 0.002 0.002 0.002 0.002
사출시편 헤이즈(%) 35.8 62.7 51.9 44.9 48.2 50.5
충격강도
(kgf·cm/cm)		 7.2 9.3 14.2 7.4 9.3 15.4
광택도 102 109 105 107 101 105
HDT(℃) 88.6 88.8 88.3 88.9 90.1 89.2
Vicat(℃) 89.6 89.9 89.5 90.4 91.2 90.9
흑색도(L) 25.4 25.7 25.6 25.7 26.4 26.0
내후성(△E) 3.2 3.2 3.5 3.0 3.0 3.1
압출시편 헤이즈(%) 2.9 5.2 4.9 4.3 4.7 4.6
광택도 91 96 92 93 93 94
열가소성 수지 조성물에서
졸과 겔의 굴절률의 차이		 0.0199 0.0017 0.0157 0.0211 0.0098 0.0100
구 분 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11
(A)
그
라
프
트
공
중
합
체		 시드 BA/SM (중량%) 45/55 45/55 0/100 100/0 45/55
코어 BA/SM (중량%) 85/15 85/15 100/0 81/19 85/15
쉘 SM/AN/BA (중량%) 72/20/8 72/20/8 75/25/0 100(MMA) 72/20/8
2*r2 (nm) 360 160 230 240 240
r2-r1 (nm) 52 23 40 35 35
코어의 굴절률과
쉘의 굴절률과의 차이		 0.086 0.086 0.112 0.005 0.086
열가
소성
수지
조성
물		 (A) 그라프트 공중합체
(중량%)		 50 50 50 50 50
(B-1) AMS T-SAN 공중합체
(중량%)		 50 50 50 50 -
(B-2) SAMMA 공중합체
(중량%)		 - - - - 50
(C) 그라프트 공중합체
(중량%)		 - - - - -
(A) 그라프트 공중합체의 시드의 굴절률과
(B) 비그라프트 공중합체의 굴절률과의 차이		 0.002 0.002 0.057 0.073 0.016
사출시편 헤이즈(%) 16.8 4.3 68.9 75.8 34.6
충격강도
(kgf·cm/cm)		 16.4 6.1 13.2 8.1 9.2
광택도 110 141 99 100 105
HDT(℃) 88.9 88.7 89.3 89.2 71.3
Vicat(℃) 90.6 90.3 90.7 90.5 79.2
흑색도(L) 27.2 26.9 25.8 25.7 26.7
내후성(△E) 3.4 3.1 3.3 3.2 3.1
압출시편 헤이즈(%) 3.2 1.9 5.9 6.2 2.8
광택도 100 123 91 89 92
열가소성 수지 조성물에서
졸과 겔의 굴절률의 차이		 0.0021 0.0023 0.0491 0.0512 0.0020
상기 표 1 내지 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 10)은 비교예 1 내지 11 대비하여, 충격강도, 헤이즈, 광택도, 열변형 온도, 비카트 연화점 온도, 내후성 및 흑색도가 모두 우수한 효과를 확인할 수 있었다.
여기에서, (C) 그라프트 공중합체를 포함한 실시예 6 및 7은 광택도, 열변형 온도 및 비카트 연화점 온도가 보다 우수하였다.
반면에, (A) 그라프트 공중합체의 중합체 시드의 조성비가 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 및 2는 (A) 그라프트 공중합체의 시드의 굴절률과 (B-1) AMS T-SAN 공중합체의 굴절률과의 차이 및/또는 열가소성 수지 조성물에서 졸과 겔의 굴절률의 차이가 커서 헤이즈 및/또는 광택도가 저하되고 내후성이 열악하며, 비교예 1은 충격강도가 크게 떨어졌다.
또한, (A) 그라프트 공중합체의 고무 코어의 조성비가 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 3 및 4는 열가소성 수지 조성물에서 졸과 겔의 굴절률 차이가 커서 헤이즈 및 광택도가 저하되고 내후성이 열악하며, 비교예 4는 충격강도도 크게 떨어졌다.
또한, (A) 그라프트 공중합체의 그라프트 쉘의 구성이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 5 및 6은 열가소성 수지 조성물에서 졸과 겔의 굴절률 차이가 커서 헤이즈, 광택도, 흑색도 및 내후성이 모두 저하되고 비교예 5는 충격강도도 낮았다.
또한, (A) 그라프트 공중합체의 고무 코어의 2*r2 및 r2-r1가 본 발명의 범위를 초과한 비교예 7은 사출시편에서 헤이즈, 광택도, 흑색도 및 내후성이 열악하고 압출시편에서 광택도가 낮았다.
또한, (A) 그라프트 공중합체의 고무 코어의 2*r2 및 r2-r1가 본 발명의 범위 미만인 비교예 8은 충격강도가 크게 저하되고 흑색도 및 내후성도 열악하였다.
또한, 종래 기술과 같이 시드에 스티렌을 포함하고 코어에 부틸 아크릴레이트를 포함하며 쉘은 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하여 이루어진 비교예 9는 (A) 그라프트 공중합체의 코어와 중합체 시드와의 굴절률 차이, (A) 그라프트 공중합체의 중합체 시드와 (B-1) AMS T-SAN 공중합체와의 굴절률 차이, 및 열가소성 수지 조성물에서 졸과 겔의 굴절률 차이가 커서 헤이즈 및 광택도가 매우 열악하고 흑색도 및 내후성 또한 불량하였다.
또한, (A) 그라프트 공중합체의 시드로 부틸 아크릴레이트를 포함하고 쉘로 메틸메타크릴레이트를 포함하는 비교예 10은 (A) 그라프트 공중합체의 시드의 굴절률과 (B-1) AMS T-SAN 공중합체의 굴절률과의 차이 및 열가소성 수지 조성물에서 졸과 겔의 굴절률 차이가 커서 헤이즈 및 광택도가 열악하고 충격강도, 흑색도 및 내후성 또한 불량하였다.
또한, (B-1) AMS T-SAN 공중합체를 (B-2) SAMMA 공중합체로 변경한 비교예 11은 (A) 그라프트 공중합체의 중합체 시드와 (B-2) SAMMA 공중합체와의 굴절률 차이가 커서 헤이즈, 광택도, 흑색도, 내후성 및/또는 충격강도가 열악하고 열변형 온도 및 비카트 연화점 온도가 매우 낮았다.
결론적으로, 본 발명에 따른 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 (B) 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 스티렌계 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 비그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에서 상기 (A) 그라프트 공중합체를 구성하는 중합체 시드, 코어 및 쉘의 구성 및 조성비를 소정 범위 내로 조정하고, 또한 코어의 굴절률과 셀의 굴절률과의 차이, 및 (A) 그라프트 공중합체의 중합체 시드의 굴절률과 (B) 비그라프트 공중합체의 굴절률과의 차이를 좁히는 경우, 내충격성이 우수하면서도 투명성, 광택성 및 내열성이 뛰어난 효과를 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. (A) 시드, 상기 시드를 감싸는 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸는 그라프트 쉘,을 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및
    (B) 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 스티렌계 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 비그라프트 공중합체;를 포함하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물로,
    상기 (A) 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1을 만족시키고,
    상기 열가소성 수지 조성물은 아세톤을 가한 후 교반 및 원심분리하여 졸(sol)과 겔(gel)로 분리하여 측정한 졸과 겔의 굴절률 차이가 0.006 이하이며,
    ASTM D1003에 의거하여 두께 3 mm의 사출시편으로 측정한 헤이즈가 10 % 이하이고,
    ASTM D256에 의거하여 두께 1/4"인 시편으로 상온에서 측정한 아이조드 충격강도가 10 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [수학식 1]
    180 ≤ 2*r2 ≤ 300
    (상기 수학식 1에서 r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 코어까지의 두께(nm)이다.)
  2. (A) 알킬 아크릴레이트 35 내지 58 중량% 및 방향족 비닐 화합물 42 내지 65 중량%를 포함하여 중합된 시드, 상기 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 78 내지 91 중량% 및 방향족 비닐 화합물 9 내지 22 중량%를 포함하여 중합된 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 65 내지 82 중량%, 비닐시안 화합물 12 내지 30 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 그라프트 쉘,을 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및
    (B) 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 스티렌계 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 비그라프트 공중합체;를 포함하여 이루어지고,
    상기 (A) 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [수학식 1]
    180 ≤ 2*r2 ≤ 300
    [수학식 2]
    25 ≤ r2 -r1 ≤ 45
    (상기 수학식 1, 2에서 r1은 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 시드까지의 두께(nm)이고, r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 코어까지의 두께(nm)이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체는 고무 코어의 굴절률과 쉘의 굴절률과의 차이가 0.09 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체의 중합체 시드의 굴절률은 상기 (B) 비그라프트 공중합체의 굴절률과의 차이가 0.012 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체는 이의 총 100 중량%에 대해 중합체 시드 5 내지 35 중량%, 고무 코어 25 내지 55 중량% 및 그라프트 쉘 25 내지 55 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (B) 비그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트 30 내지 60 중량%, 알킬 치환 스티렌계 화합물 25 내지 55 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 그라프트 공중합체 10 내지 90 중량% 및 (B) 비그라프트 공중합체 10 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 (C) 고무 코어의 평균입경 50 내지 150 nm인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 아세톤을 가한 후 교반 및 원심분리하여 졸(sol)과 겔(gel)로 분리하여 측정한 졸과 겔의 굴절률 차이가 0.006 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1003에 의거하여 두께 3 mm의 사출시편으로 측정한 헤이즈가 10 % 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D2457에 의거하여 45°에서 두께 3 mm의 사출시편으로 측정한 광택도가 120 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 두께 1/4"인 시편으로 상온에서 측정한 아이조드 충격강도가 10 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. (A) 알킬 아크릴레이트 35 내지 58 중량% 및 방향족 비닐 화합물 42 내지 65 중량%를 포함하여 중합된 시드, 상기 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 78 내지 91 중량% 및 방향족 비닐 화합물 9 내지 22 중량%를 포함하여 중합된 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 65 내지 82 중량%, 비닐시안 화합물 12 내지 30 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 그라프트 쉘,을 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 스티렌계 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 비그라프트 공중합체;를 포함하여 180 내지 300 ℃ 및 80 내지 400 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되,
    상기 (A) 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
    [수학식 1]
    180 ≤ 2*r2 ≤ 300
    [수학식 2]
    25 ≤ r2 -r1 ≤ 45
    (상기 수학식 1, 2에서 r1은 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 시드까지의 두께(nm)이고, r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 코어까지의 두께(nm)이다.)
  14. 제13항에 있어서
    상기 혼련 및 압출하는 단계는 (C) 고무 코어의 평균입경 50 내지 150 nm인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
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