KR100201985B1 - 열가소성 성형재료 - Google Patents

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KR100201985B1
KR100201985B1 KR1019910005426A KR910005426A KR100201985B1 KR 100201985 B1 KR100201985 B1 KR 100201985B1 KR 1019910005426 A KR1019910005426 A KR 1019910005426A KR 910005426 A KR910005426 A KR 910005426A KR 100201985 B1 KR100201985 B1 KR 100201985B1
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Abstract

본 발명은 높은 광택을 갖고 쉽게 착색되며 하기에 기재된 것으로 이루어진 열가소성 성형재료에 관한 것이다 : 그라프트 베이스로서 50 내지 150nm의 평균 입경(중량평균)을 갖는, A를 토대로, 55 내지 75중량%, 바람직하게는 60 내지 70중량%의 엘라스토머의, 가교결합된 아크릴산염 중합체 A1과, 중량비가 80:20 내지 65:35 인 비닐-방향족 단량체와 극성, 공중합가능한 에틸렌적으로 불포화된 단량체로부터 만들어진, A를 토대로, 45 내지 25중량%, 바람직하게는 40 내지 30중량%의 그라프트 쉘 A2로 이루어지는 제 1 그라프트 공중합체 A, 그라프트 베이스로서 A1과 다르고 200 내지 700nm 범위의 평균입경을 갖는, B를 토대로 50 내지 80 중량, 바람직하게는 60 내지 70중량%의 엘라스토머의, 가교결합된 아크릴산염 중합체 B1, B를 토대로, 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%의 비닐 방향족 단량체로 이루어진 제 1그라프트 쉘 B2 및 B31:B32 중량비가 90:10 내지 60:40인 비닐-방향족 단량체 B31 과, 극성, 공중합가능한, 에틸렌적으로 불포화된 단량체 B32의 혼합물의, B를 토대로 15 내지 40중량%, 바람직하게는 20 내지 30중량%로 이루어진 제 2그라프트 쉘 B3 로 이루어지는 제 2, 분리제조된 그라프트 공중합체 B, 및 스티렌,

Description

열가소성 성형재료
본 발명은 착색이 용이하고 표면 광택이 우수한 미립자 엘라스토머(elastomer), 즉 아크릴레이트 중합체의 그라프트 중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 내후성, 고내충격 성형재료에 관한 것이다.
고-충격 열가소성 성형재료는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로부터 미립자 고무를 혼입시키므로써 얻어진다. 이는 일반적으로 스티렌과 아크릴로니트릴을 고무의 존재하에서 그라프트(graft) 공중합시키거나, 이후 이들 그라프트 생성물을, 일반적으로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 따로 제조된 경질 성분인 경질 매트릭스(matrix)와 혼합하므로써 이루어진다. 사용되는 고무에 따라, 얻어지는 성형재료는 특성 분포가 다양하다.
ABS 중합체에서 사용되는 고무는 디엔 중합체이다. 이들 생성물은 특히 매우 낮은 온도에서도 우수한 내충격성을 갖지만, 내후성과 내노화성이 비교적 낮다. 충격 강도가 높을 뿐만 아니라 동시에 내후성과 내노화성이 우수한 생성물을 얻고자 하는 경우, 그라프트 공중합내에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않아야 한다. 대조적으로, 고무 탄성의, 바람직하게는 가교된 아크릴레이트 중합체가 적합한 것으로 입증되었다. 또한 ASA 중합체로서 공지된 상응하는 성형재료는 주로 정원용 가구, 보우트, 표지물, 가로등 커버 등 밝고, 광택이 있는 색깔의 제품을 필요로하는 많은 응용 분야에 시용된다.
내후성과 내노화성 ASA 중합체의 제법은 특히 미국 특허 제3,055,859호와 독일 특허 제 1 260 135호에 기재되어 있다. 이들 방법에서 그라프트 기재인 고무 유사 아크릴레이트 중합체는 먼저 4 내지 8개의 탄소원자를 가지는 1가 알코올의 아크릴레이트를 에멀션 중합하여 제조된다.
이에 따라 형성된 라텍스(latex)는 평균 입경이 100nm 미만이다. 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물은 폴리아크릴레이트, 바람직하게는 에멀션 중에서 다시 그라프트, 즉 중합된다. 기계적 특성이 우수한 ASA 중합체를 수득하기 위해, 그라프트기재로서 제공되는 폴리아크릴레이트 고무는 가교되어야 하며, 이에 따라 이러한 종류의 고무는 소량의 이작용성 가교 단량체를 첨가하므로써 제조된다.
독일 특허 제 1 260 135호에 기재된 개선된 ASA 중합체는 독일 출원 공개 DE-OS 19 11 882호에 기술되어 있으며, 여기서 사용된 그라프트 기재는 평균 입경이 150 내지 800nm이고, 입도 분포가 좁은 가교된 아크릴레이트의 조립(組粒) 라텍스이다. 미세 폴리아크릴레이트 라텍스를 사용하여 제조된 중합체에 비해, 조립 폴리아크릴레이트 라텍스를 포함하는 중합체는 노치(notched) 충격 강도가 개선되고 경도가 크며 수축이 감소된다. 조립 그라프트 공중합체는 미세 그라프트 공중합체에 비해 착색이 어렵다는 단점이 있다. 착색 성형물을 제조하기 위해 상응하는 ASA 중합체의 사용은 제한되는데, 즉 흐리지 않으면서 광택이 나고 밝은 색깔이 아닌 흐릿한 파스텔 색상이 얻어진다.
DE 28 26 925에는 용이하게 착색될 수 있는 내후성의 고내충격 열가소성 성형재료에 있어서, 그라프트 기재로서 평균 입경이 약 50 내지 150nm인 가교된 아크릴레이트 중합체, 그라프트 쉘(shell)로서 스티렌과 아크릴로니트릴로부터 제조된 제 1 그라프트 공중합체, 그라프트 기재로서 평균 입경이 약 200 내지 500nm인 가교된 아크릴레이트 중합체, 그라프트 쉘로서 다시 스티렌과 아크릴로니트로 별도 제조된 제 2 그라프트 공중합체, 및 아크릴로니트릴과 스티렌 또는
Figure kpo00006
-메틸스티렌과의 공중합체를 포함하는 경질성분을 포함하며, 성형재료에서 그라프트 기재 간의 중량비가 90:10 내지 35:65이고, 2개의 그라프트 기재의 합의 비율이 혼합물을 기준으로 하여 약 10 내지 35중량%인 성형재료가 기술되어 있다.
이들 공지된 재료는 착색이 용이하고, 개개 성분의 노치 충격 강도보다 높은 노치 충격 강도를 갖는다. 그러나 이들 재료를 사용하여 달성된 표면의 질은 고광택 표면을 필요로 하는 특정 응용에는 부적당하다.
이러한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위해, 본 발명자들은 평균 입경이 200 내지 700nm인 50 내지 80중량%, 바람직하게는 60 내지 70중량%의 가교된 아크릴레이트 중합체를 포함하는 제 2 그라프트 공중합체가, 바람직하게는 스티렌을 포함하는 제 1 그라프트 쉘과, 90:10 내지 60:40 중량비로 비닐 방향족 단량체와 극성의 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 포함하는 제 2 그라프트 쉘에 대해 그라프트 기재로서 사용되는 경우, 용이한 착색 및 높은 노치 충격 강도와 같은 장점을 유지하면서 표면광택이 개선될 수 있음을 발견하였다.
이러한 종류의 그라프트 공중합체의 제조는 그 자체가 공지되어 있으며, 예를들어, DE 31 49 358에 기재되어 있다.
따라서 본 발명은 하기 A1과 A2를 포함하는 제 1 그라프트 공중합체 A, 하기 B1, B2 및 B3를 포함하는 별도 제조된 제 2 그라프트 공중합체 B 및 스티렌
Figure kpo00007
-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및/또는 페닐말레이미드의 하나 이상의 공중합체로 이루어진 경질 매트릭스 C를 포함하는 착색이 용이하고 표면 광택이 우수한 내후성, 고내충격 열가소성 성형재료에 있어서, 그라프트 기재의 A1:B1 중량비가 95:5 내지 35:65이고, 그라프트 기재로서 A1과 B1의 합의 비율이 A, B 및 C를 포함하는 성형재료를 기준으로 하여 10 내지 35중량%인 성형재료에 관한 것이다.
A1: 그라프트 기재로서 평균 입경(중량 평균)이 50 내지 150nm이고 A를 기준으로 하여 55 내지 75중량%, 바람직하게는 60 내지 70중량%인 엘라스토머계 가교된 아크릴레이트 중합체
A2: 중량비가 80:20 내지 65:35인 비닐 방향족 단량체와 극성의 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조되며, A를 기준으로 하여 45 내지 25중량%, 바람직하게는 40 내지 30중량%인 그라프트 쉘
B1: 그라프트 기재로서 평균 입경(중량 평균)이 200 내지 700nm이고, B를 기준으로 하여 50 내지 80중량%, 바람직하게는 60 내지 70중량%인 A1과는 다른 엘라스토머계 가교된 아크릴레이트 중합체
B2: B를 기준으로 하여 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%인 비닐 방향족 단량체를 포함하는 제 1 그라프트 쉘
B3: B를 기준으로 하여 15 내지 40중량%, 바람직하게는 20 내지 30중량%의 중량비가 90:10 내지 60:40의 B31:B32 중량비인 비닐 방향족 단량체 B1과 극성의 공중합가능한 에틸렌계 불포화된 단량체 B2와의 혼합물을 포함하는 제 2 그라프트 쉘.
상기 사용된 용어 그라프트 쉘은 그라프트 기재에 중합된 모든 각각의 그라프트 측쇄(branch)를 의미한다. 이는 공간적 배열과 관련하여 한정하려는 것은 아니다. 즉, 그라프트 가재 주위의 쉘의 어떠한 성분도 형성하지 않지만 그 대신 예를 들어, 그라프트 기재 내부에 공간적으로 배열된 그라프트 측쇄를 포함한다.
실제적으로, 발명에 따르는 성형재료는 일반적으로 추가 성분 D로서 통상적이고 효과적인 양의 통상적인 첨가물 및 보조제, 특히 적당한 염료 및/또는 안료를 포함한다.
성분 A와 B는 비닐 방향족 단량체와 극성의 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 가교된 고무 유사 아크릴레이트 중합체와 그라프트 공중합시키므로써 각각 별도로 제조된다. 일반적으로 그라프트 공중합반응에서 100% 그라프팅(grafting)은 일어나지 않기 때문에, 생성물은 항상 일정 비율의 유리 비그라프트 공중합체를 함유한다. 그러나, 본 발명을 위해, 용어 그라프트 공중합체는 사실상 그라프트된 고무를 의미한다. 생성물중 그라프트 공중합체의 비율은 그라프트 기재가 가교되고, 이에 따라 그라프트 공중합체가 불용성이 되기 때문에, 중합 생성물로부터 유리 비그라프트 공중합체를 메틸 에틸 케톤을 사용하여 추출함로써 통상적인 방법으로 측정될 수 있다. 분리 방법의 원리는 예를 들어 무어(Moore), 모이어(Moyer) 및 프레이저(Frazer)의 문헌(Appl. Polymer Symposia, 페이지 67ff(1968), 에 기재되어 있다.
본 발명을 위해, 용어 그라프팅도(degree of grafting)는 전체 그라프트 공중합체를 기준으로 하여, 그라프트 공중합체의 그라프트 측쇄중 화학적으로 결합된 스티렌과 아크릴로니트릴의 백분율이다. 그라프팅도는 메틸 에틸 케톤 불용성 겔을 분석학적으로 측정한 조성으로부터 쉽게 계산할 수 있다.
본 발명에 따르는 평균 입도는 모든 경우에서 중량 평균 입도이며, 더블유. 숄탄(W. Scholtan) 및 에이치. 레인지(H. Lange)의 문헌(Kolloid-Z. 및 Z. Polymere 250 (1972), 페이지 782 및 796)의 방법으로 분석용 초원심 분리기를 사용하여 측정된 것이다. 초원심 분리기의 측정은 샘플 입경의 누적 중량 분포를 제공한다. 이는 특정값과 동일하거나 작은 입경의 입자의 중량%를 유도하는 데 사용될 수 있다. 또한 누적 중량 분포의 d50값으로 공지된 평균 입경은 50중량% 입자보다는 크고, 나머지 50중량% 입자보다는 작은 직경으로 정의된다. 고무 입자의 입도 분포의 폭은 d50값(평균 입경)이외에, 누적 중량 분포로부터 측정된 d10과 d90값을 사용하여 특징된다. 누적 중량 분포의 d10과 d90값은 d50값에 대한 것과 같은 것으로서, 이들이 입자의 10중량% 및 90중량% 각각에 관련된 차이로 정의된다. 지수 Q는
Figure kpo00001
로서,
입도의 분포 폭의 척도이다.
본 발명에 따르는 그라프트 공중합체 A와 B는 통상적인 방법으로 수득된다. 그라프트 기재 A1과 B1은 유리 전이 온도가 각각 0
Figure kpo00008
미만인 적절한 유형의 가교된 아크릴레이트 중합체이다. 가교된 아크릴레이트 중합체는 바람직하게는 유리 전이 온도가 -20
Figure kpo00009
미만, 특히 -30
Figure kpo00010
미만이어야 한다. 아크릴레이트 중합체의 유리 전이 온도는 예를 들어 DSC 방법(K. H. Illers, Makromol. Chemie 127 (1969), P. 1)에 의해 측정될 수 있다. 적절한 단량체는 알킬 부분에 2 내지 8개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬아크릴레이트이다. n-부틸 아크릴레이트와 에틸헥실아크릴레이트가 특히 적당하다. 단량체는 각각 단독으로 사용되거나 서로 혼합하여 사용할 수 있다.
가교된 아크릴레이트 중합체를 수득하기 위해, 중합반응은 그라프트 기재 제조에 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 하여, 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%의 공중합가능한 다작용성 가교 단량체의 존재하에서 수행된다. 적당한 단량체는 공중합가능하고 1,3-위치에서 컨쥬게이트되지 않는 에틸렌 이중결합을 두 개, 가능하게는 그 이상을 함유하는 단량체이다. 적당한 단량체의 예로는 디비닐벤젠, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 프탈레이트가 있다. 특히 트리시클로데세닐 아크릴레이트가 적합한 것으로 입증되었다[참조 : 하기 제공되는 제법이 기재된 독일 특허 제 1 260 935호].
먼저 그라프트 기재 A1은 아크릴레이트(들)과 가교 단량체, 필요에 따라 추가의 공단량체와 함께, 수성 에멀션중에서 통상적인 방법으로 중합하므로써 제조된다. 통상적인 유화제가 단량체를 기준으로 하여 0.5 내지 5중량%로 사용된다. 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬술포네이트 또는 지방산의 나트륨염이 바람직하다. 일반적으로 물:단량체의 비는 2:1 내지 0.7:1로 사용된다. 적당한 중합개시제는 통상적인 과황산염, 예를 들어, 과황산칼륨이 있지만, 또한 산화환원계를 사용하는 것도 가능하다. 추가의 중합 보조제로서 메르캅탄, 테르피놀 또는 이량체
Figure kpo00011
-메틸스티렌 같은 가능한 분자량 조절제 및 통상적인 완충제가 사용될 수 있다.
정확한 중합조건, 특히, 유화제의 양, 계측율, 종류는 수득되는 라텍스의 d50값이 약 50 내지 150nm, 바람직하게는 80 내지 100nm가 되도록 선택된다. 라텍스의 입도 분포는 좁은 것이 바람직하다. 지수 Q=(d90-d10)/d50은 0.5 미만, 가능하게는 0.35 미만이어야 한다. 이것은, 예를 들어 단량체와 유화제의 농도 및 온도가 중합 동안 일정하도록 하므로써 달성된다.
그라프트 공중합체(A)를 제조하기 위해, 비닐-방향족 화합물, 즉, 스티렌,
Figure kpo00012
-메틸스티렌 또는 고리 알킬화된 스티렌 및 극성의 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체, 즉, 아크릴로니트릴, 알킬 부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 말레산 무수물, 아크릴아미드 또는 비닐 메틸 에테르를 다시 수성 에멀션 중에서 그라프트 기재에 라텍스의 형태로 (즉, 에멀션) 중합하는 것이 유리하다. 그라프트 공중합은 가능한 한 그라프트 기재를 제조하기 위한 에멀션 중합과 같은 계에서 필요에 따라 추가 유화제 및 개시제를 첨가하여 수행할 수 있다. 그라프트시키려는 단량체 혼합물은 중합 동안에 회분식으로, 나누어서 또는 바람직하게는 연속적으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 그라프트 공중합은 이러한 방법으로 수행되어 그라프트 공중합체 A에서 그라프팅도가 25 내지 45중량%, 바람직하게는 30 내지 40중량%로 된다. 그라프트 공중합에서 그라프트 수율은 100%가 아니기 때문에 목적하는 그라프팅도의 상응되는 양보다 약간 많은 양의 단량체 혼합물을 사용해야 한다. 그라프트 공중합에서의 그라프트 수율 및 이에 따른 최종 그라프트 공중합체 A의 그라프팅도는 예를 들어, 단량체의 계량율에 의해 또는 조절제를 첨가하므로써 조절될 수 있다[참조 : Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974) 페이지 329 ff]. 중합생성물에서 그라프트 공중합체 A의 비율은 기재된 바와 같이 측정된다.
제 2 그라프트 공중합체 B의 제조에 사용되는 그라프트 기재 B1은 가교된 아크릴레이트 중합체이다. 상기에 규정된 방법과 특성이 그라프트 기재 B1의 제조에도 적용된다.
그라프트 기재 A1으로서 사용된 가교된 아크릴레이트 중합체와는 대조적으로, 가교된 아크릴레이트 중합체 B1은 굵은 입자로 이루어져야 한다. 즉, 평균 입경(중량 평균)이 약 200 내지 700nm, 바람직하게는 250 내지 500nm이어야 한다. 조립의 가교된 아크릴레이트 중합체 B2는 입도 분포가 좁은 것이 바람직하고, 지수 Q=(d90-d10)/d50은 0.3 미만, 바람직하게는 0.2 미만인 것이 유리하다. 그라프트 기재 B1으로서 적합한 조립의 가교된 아크릴레이트 중합체는 조립 분산액을 제조하는 통상적인 방법에 의해 수득될 수 있지만, 바람직하게는 ASA 중합체를 제조하기 위한 독일 특허 제 1 911 882 호에 기술된 바와 같은 시이드 라텍스 방법(seed latex method)에 의해 수득될 수 있다. 이 방법에서, 상기 기술된 바와 같이 아크릴레이트 가교 단량체 및 필요에 따라 추가 공단량체의 에멀션 중합에 의해 수득된, 바람직하게는 평균 입도가 120nm 미만인 미세한 가교된 아크릴레이트 중합체 라텍스는 추가 단량체 및 유화제를 첨가하므로써 계속 중합된다. 여기에서 반응조건은 시이드 라텍스의 중합체 입자가 새로운 라텍스 입자는 형성하지 않으면서 더 커지도록 조절되는 것이다[참조 : Journal of Applied Polymer Science, Vo. 9 (1965), 페이지 2929 내지 2938]. 형성된 조립 라텍스의 입자 크기는 바람직한 방식으로 시드 라텍스 : 단량체 혼합비를 변경시키므로써 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 제 2 그라프트 공중합체 B는 이미 제조된 조립 라텍스 B1의 존재하에서, 먼저 비닐-방향족 단량체, 특히 스티렌, 추가로
Figure kpo00013
-메틸스티렌, 또는 p-메틸스티렌 또는 3차-부틸스티렌과 같은 고리 알킬화된 스티렌을 사용하여 제조된다.
그라프트 공중합은 그라프트 기재 A를 제조하기 위한 에멀션 중합에서와 같은 계에서 필요에 따라 추가 유화제 및 개시제를 첨가하여 수행될 수 있다. 특히 스티렌에 그라프트된 단량체는 회분식으로, 나누어서 또는 바람직하게는 연속적으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 그라프트 중합은 이러한 방법으로 수행되어 그라프트 공중합체 B에서 2.5 내지 25중량%, 바람직하게는 15 내지 20중량%의 그라프팅도가 얻어진다. 제 2 단계로 이후 그라프트 공중합은 하나 이상의 비닐-방향족 단량체 또는 스티렌 및 하나 이상의 공중합가능한 극성 단량체 또는 아크릴로니트릴로서 비가 90:10 내지 60:40, 바람직하게는 75:25 내지 65:35 인 단량체 혼합물에 의해 계속된다. 비닐-방향족 단량체의 예는 제 1 그라프팅 단계의 설명부분에서 이미 언급하였다. 극성의 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 아크릴로니트릴이 있다. 아크릴로니트릴 이외에, 알킬 부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬메타크릴레이트, 아크릴산, 말레산 무수물, 아크릴아미드 및/또는 비닐 메틸 에테르를 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 것은 아크릴로니트릴, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 제 2 그라프팅 단계에서, 스티렌과 아크릴로니트릴, 추가로
Figure kpo00014
-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 및 스티렌, 아크릴로니트릴과 메틸 메타크릴레이트이다. 제 2 그라프트 공중합 단계가 또한 편의상 상기 계에서 수행된다. 필요에 따라, 추가 유화제 및 개시제가 첨가될 수 있다. 그라프트시키려는 단량체 혼합물은 각각 회분식으로, 나누어서 또는 바람직하게는 연속적으로 첨가될 수 있다. 그라프트 공중합은 이러한 방법으로 수행되어 그라프트 공중합체 B에서 그라프팅도가 10 내지 45중량%, 바람직하게는 15 내지 40중량%로 얻어진다.
두 공중합체 A와 B 이외에 본 발명에 따른 혼합물은 스티렌,
Figure kpo00015
-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및/또는 페닐말레이미드중 하나이상의 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 경질 성분(경질 매트릭스)을 함유한다. 이 경질 성분 C는 비닐-방향족 단량체와 극성 단량체로부터 그라프트 공중합으로 제조된 유리, 즉 비그라프트된 공중합체를 포함한다.
따라서, 상기 경질 성분 C는, 예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체,
Figure kpo00016
-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-
Figure kpo00017
-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트 공중합체일 수 있다.
경질 성분에 대해, 이들 중합체는 개별적으로 사용되거나 서로 혼합하여 사용되어 경질 성분 C가 예를 들어, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와
Figure kpo00018
-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 혼합물이 될 수 있다.
경질 성분 C가 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와
Figure kpo00019
-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 혼합물을 포함하는 경우, 두 공중합체중 아크릴로니트릴 함량은 가능한 한 10중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상 차이나지 않아야 한다. 또한, 경질 성분 C는 성분 A와 B의 제조 및 경질 성분 C의 제조를 위한 그라프트 공중합이 스티렌과 아크릴로니트릴의 동일한 단량체 혼합물로부터 출발하는 경우에는 단일 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함할 수 있다.
경질성분 C는 통상적인 방법으로 수득될 수 있다. 따라서, 아크릴로니트릴과 스티렌 및/또는
Figure kpo00020
-메틸스티렌과 공중합은 벌크, 용액, 현탁액, 또는 수성 에멀션중에서 수행될 수 있다. 경질 성분은 점도값이 바람직학는 40 내지 100, 특히 50 내지 80이다. 점도값은 DIN 53 726의 방법에 의해 측정된 것이며, 이는 100m
Figure kpo00002
의 디메틸포름아미드 중에서 0.5g의 농도를 기준으로 한다.
발명에 따른 재료를 얻기 위해 그라프트 공중합으로부터 수득된 생성물과, 별도 제조된 경질 성분 C의 혼합은 에를 들어, 처음에 A와 약간의 성분 C를 혼합하고, 성분 B와 그 나머지를 혼합한 후, 두 부분의 혼합물을 합치므로써 수행된다.
그러나, 먼저 성분 A와 B를 혼합하고, 이후에 C를 혼합하는 것도 가능하다. 여기서 A, B 및 C는, 편의상 그라프트 기재로서 사용되는 두 가교된 아크릴레이트 중합체 A1과 B1가 최종 혼합물중에 A1:B1의 중량비가 95:5 내지 35:65, 바람직하게는 95:5 내지 50:50으로 존재하도록 하고, 또한 최종 혼합물(A+B+C)에서 (A1+B1)의 두 가교된 아크릴레이트 중합체의 비가 혼합물을 기준으로 하여 10 내지 35중량%, 바람직하게는 15 내지 30중량%가 되도록 하는 혼합비로 사용된다.
혼합은 원하는 어떠한 방법으로도 수행될 수 있다. 에멀션 중합체를 사용하는 경우, 중합체 분산액을 서로 혼합하고, 침전시킨 후, 생성물을 후처리하는 것도 가능하다. 그러나, 혼합은 바람직하게는 필요에 따라 미리 분리된 개개의 조성물을 조인트 압출, 니이딩(kneading) 또는 롤링(rolling)에 의해 수행된다. 또한, 수성 분산액으로부터 수득된 생성물로부터 약간의 물을 분리하여, 경질 성분 C와 수분 덩어리와 혼합할 수 있어, 혼합 동안에 건조가 완전하게 수행될 수 있다.
본 발명에 따르는 혼합물은 ASA 중합체에 대해 통상적인 것으로서 예를 들어 충전제, 나아가 적합한 플라스틱, 대전방지제, 산화방지제, 방염제 및 윤활제와 같은 통상적인 첨가제 및/또는 보조제 D를 함유할 수 있다. 첨가제와 보조제는 통상적이고 효과적인 양, 바람직하게는 혼합물(A+B+C)을 기준으로 하여 0.1 내지 총 약 30중량%로 첨가된다.
발명에 따른 재료로 제조된 물품은 본 발명을 위해, 가시 광선에 대한 표면의 반사계수가 매우 높은 표면 광택을 갖는다. 본 발명에 따른 재료의 사용으로, 우수한 반사계수를 갖는 DE 28 26 925에 기술된 성형재료를 사용하여 수득된 것보다도 반사계수가 월등히 뛰어난 제품이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르는 성형재료는 착색의 용이성과 관련하여, DE 28 26 925에서 기술된 성형재료보다 우수한 이점이 있다. 이들 이점은 특히 복잡한 모양과 어두운 색을 가지는 성형물에서 명백히 나타난다. 유리하지 않은 조건에서도 본 발명에 따르는 성형재료가 사용되는 경우에는 균일하게 착색된 표면이 얻어진다.
본 발명에 있어서, 착색 용이성은 가능한 최소량의 안료를 사용하여 광택이 있는 색이 달성되게 한다. 따라서, 본 발명에 따르는 재료는 특히 첨가제 D로서 염료 또는 안료를 함유할 수 있다. 일반적으로 염료 또는 안료는 A+B+C를 기준으로 하여 약 0.02 내지 약 10중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5중량%의 양으로 첨가된다. 적당한 염료 및 안료의 예로는 카드뮴 황화물, 구리 프탈로시아닌, 철 산화물 및 미립 카본 블랙이 있다. 착색된 성형물은 색상이 탁월하여, 뿌옇거나 흐린선이 없는 밝고, 광택이 있는 색을 얻을 수 있다. 이외에, 성형물은 성분 A로서 미세 그라프트 공중합체를 사용하여 착색된 ASA 중합체의 사출 성형으로 명백하게 관찰된, 바람직하지 않은 결과인 스프루우(sprue)와 용접선의 영역에서의 색상 차이는 사실상 없다. 대신에, 사출성형된 본 발명에 따르는 착색된 재료는 스프루우 흔적과 용접선 주위에서의 색 수준이 우수하다.
본 발명에 따르는 재료는 열가소성 재료에 대한 통상적인 방법, 예컨대 압출 성형 및 사출 성형으로 가공되어 광범위하게 다양한 성형물, 예컨대 정원용 가구, 보우트, 표지물, 가로등 커버 및 장난감을 제공할 수 있다.
상기에서 얻어진 평균 입도와 입도 분포는 누적 중량 분포에서 상기 언급된 벙법으로 측정되었다. 그라프트 공중합으로부터 수득된 생성물에서 그라프트 수율 및 이에 따른 그라프트 공중합체의 비율은 25
Figure kpo00021
에서 메틸 에틸 케톤으로 추출되어 측정되었다. 그라프팅도, 즉, 그라프트 공중합체에 존재하는 그라프트된 스티렌과 아크릴로니트릴의 백분율은 메틸 에틸 케톤 불용성 겔에서 질소(아크릴로니트릴로부터) 및 산소 (아크릴레이트로부터)의 미량 분석 측정법으로부터 매우 용이하게 측정된다. 재료의 노치 충격 강도는 23
Figure kpo00022
에서 소표준 사출 성형 시편으로 DIN 53 453에 따라 측정되었다. 시편에 대한 사출 온도는 250
Figure kpo00023
였다.
광택을 측정하기 위해서, 시험 시편을 여러 재료 온도에서 사출 성형하였다. 광택 측정은 입사각 45
Figure kpo00024
에서 닥터 레인지(Dr. Lange) UNE3 반사계기를 사용하여 수행하였다.
하기 실시예에서 양은 중량이다.
[a) 미세 그라프트 공중합체 A의 제조]
a1) 16부의 부틸 아크릴레이트와 0.4부의 트리시클로데세닐 아크릴레이트를 150부의 물 중에서 교반하면서, 1부의 C12-내지 C18-파라핀술폰산의 나트륨염, 0.3부의 과황산칼륨, 0.3부의 중탄산나트륨 및 0.15부의 피로인산나트륨을 첨가하면서 60
Figure kpo00025
까지 가온하였다. 반응이 개시되고 10분 후, 82부의 부틸 아크릴레이트와 1.6부의 트리시클로데세닐 아크릴레이트의 혼합물을 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 이후, 반응을 추가 한 시간 동안 그대로 진행시켰다. 수득된 라텍스는 고형물 함량이 40중량%였다. 평균 입도(중량 평균)는 76nm인 것으로 측정되었다. 입도 분포는 좁았다(지수 Q=0.29).
a2) a1)에서 수득된 150부의 라텍스를 40부의 스티렌과 아크릴로니트릴(중량부 75 : 25)의 혼합물 및 60부의 물과 혼합하고, 추가로 0.03부의 과황산칼륨과 0.05부의 라우로일 퍼옥사이드를 첨가한 후, 이 혼합물을 교반하면서 4시간 동안 65
Figure kpo00026
에서 가열하였다. 이후, 생성물을 95
Figure kpo00027
에서 염화칼슘용액을 사용하여 침전시키고 물로 세척하고, 따뜻한 공기 스트림중에서 건조시켰다. 그라프트 공중합체의 그라프팅도는 35%였다.
[b) 조립 그라프트 공중합체 B1의 제조.]
b1) 50부의 물과 0.1부의 과황산칼륨을 a1)에서 기재된 바와 같이 제조된 2.5부의 라텍스에 첨가하고, 3시간에 걸쳐 한편으로는 49부의 부틸 아크릴레이트와 1부의 트리시클로데세닐 아크릴레이트의 혼합물, 다른 한편으로는 25부의 물중의 0.5부의 C12-내지 C18-파라핀술폰산의 나트륨염 용액을 첨가하였다. 첨가하는 동안의 온도는 60
Figure kpo00028
였다. 첨가가 완료되는 경우, 추가 2시간 동안 계속 중합하였다.형성된 라텍스는 고체 함량이 40%였다. 라텍스의 평균 입도(중량 평균)는 410nm인 것으로 측정되었다.
b2) b1)에서와 같이 수득된 150부의 라텍스를 20부의 스티렌 및 60부의 물과 혼합하고, 추가로 0.03부의 과황산칼륨과 0.05부의 라우로일 퍼옥사이드를 첨가하고, 혼합물을 교반하면서 65
Figure kpo00029
에서 3시간 동안 가열하였다.
얻어진 분산액을 추가 4시간 동안, 75:25 의 비율의 스티렌와 아크릴로니트릴의 혼합물 20부와 중합시키고, 이 생성물은 95
Figure kpo00030
에서 염화칼슘 용액을 사용하여 침전시키고, 분리시킨 후, 물로 세척하고 가온된 공기 스트림중에서 건조시켰다. 그라프팅도는 35%인 것으로 측정되었다.
[c) 조립 그라프트 공중합체의 제조 (비교예, 성분 BII)]
b1)에서와 같이 수득된 150부의 라텍스를 75:25 비의 스티렌과 아크릴니트릴의 혼합물 40부와 60부의 물과 혼합하였다. 또한, 0.03부의 아황산칼륨과 0.05부의 라우로일 퍼옥사이드를 첨가하고 이 혼합물을 교반하면서 65
Figure kpo00031
에서 4시간 동안 가열하였다. 이후, 이 생성물을 95
Figure kpo00032
에서 염화칼슘 용액을 사용하여 침전시키고, 분리시킨 후, 물로 세척하고, 가온된 공기 스트림중에서 건조시켰다. 그라프트 공중합체의 그라프팅도는 32%로서 측정되었다.
[d) 경질 성분 C의 제조]
스티렌과 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물을 통상적인 조건하에서 용액중에서 중합하였다. 수득된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 아크릴로니트릴 함량이 35%였고, 점도값이 80m
Figure kpo00003
/g 이었다.
e) 혼합물의 제조
먼저, a) 내지 c)에서와 같이 제조된 그라프트 생성물을 280
Figure kpo00033
의 압출기에서 1:1의 비율로 d)에서 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 개별적으로 혼합하였다.
이들 사전혼합물(premixes)로부터, 추가의 경질 성분 C를 사용하여 하기 표에 기재된 혼합물을 제조하였다. 혼합은 다시 압출기에서 280
Figure kpo00034
에서, 1%의 윤활제(디에틸 프탈레이트)와 1%의 염료(카드뮴 레드(red))를 첨가하면서 수행하였다.
이 결과는 하기 표에 기재된 바와 같다. 비교예와 대조하면, 본 발명에 따른 성형재료의 노치 충격 강도가 약간 증가되어 있다. 본 발명에 따른 실시예에서 측정된 광택은 비교예보다 상당히 높은 것으로 나타났다. 이는 사출 성형 동안 전체 재료의 온도에 적용되며, 이로써 ASA 중합체는 통상적으로 처리된다.
Figure kpo00004

Claims (9)

  1. 하기 A1과 A2를 포함하는 제 1 그라프트 공중합체 A, 하기 B1, B2 및 B3를 포함하는 별도 제조된 제 2 그라프트 공중합체 B 및 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체와
    Figure kpo00035
    -메틸스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체의 혼합물을 포함하는 경질 매트릭스 C를 포함하는, 착색이 용이하고 표면 광택이 우수한 내후성, 고내충격 열가소성 성형재료에 있어서, 그라프트 기재의 A1:B1 중량비가 95:5 내지 50:50이고, 그라프트 기로서 A1과 B1의 합의 비율이 A, B 및 C를 포함하는 성형재료를 기준으로 하여 10 내지 35중량%인 성형재료 : A1: 그라프트 기재로서 평균 입경(중량 평균)이 50 내지 150nm이고 A를 기준으로 하여 55 내지 75중량%인 엘라스토머계 가교된 아크릴레이트 중합체 A2 : 중량비가 80:20 내지 65:35인 비닐 방향족 단량체와 극성의 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조되며, A를 기준으로 하여 25 내지 45중량%인 그라프트 쉘 B1 : 그라프트 기재로서 평균 입경(중량 평균)이 200 내지 700nm이고, B를 기준으로 하여 50 내지 80중량%인, A1과는 다른 엘라스토머계 가교된 아크릴레이트 중합체 B2:B를 기준으로 하여 5 내지 30중량%인 비닐 방향족 단량체를 포함하는 제 1 그라프트 쉘 B3:B를 기준으로 하여 15 내지 40중량%의, 비닐 방향족 단량체 B31과 극성의 공중합가능한 에틸렌계 불포화된 단량체 B32와의 혼합물을 90:10 내지 60:40의 B31:B32 중량비로 포함하는 제 2 그라프트 쉘.
  2. 제1항에 있어서, 제 1 그라프트 공중합체 A가 평균 입경(중량 평균)이 60 내지 100nm인 그라프트 기재 A1으로부터 수득됨을 특징으로 하는 성형재료.
  3. 제2항에 있어서, 제 1 그라프트 공중합체 A가 60 내지 70중량%의 그라프트 기재 A1과 스티렌 및 극성의 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 40 내지 30중량%의 그라프트 쉘 A2를 포함함을 특징으로 하는 성형재료.
  4. 제1항에 있어서, 제 2 그라프트 공중합체 평균 입경(중량 평균)이 250 내지 500nm인 그라프트 기재 B1으로부터 수득됨을 특징으로 하는 성형재료.
  5. 제4항에 있어서, 제 2 그라프트 공중합체 B가 60 내지 70중량%의 그라프트 기재 B1, 10 내지 20중량%의 스티렌 B2 및 20 내지 30중량%의 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물 B3를 포함함을 특징으로 하는 성형재료.
  6. 제1항에 있어서, A1과 B1의 합의 비율이 A, B 및 C를 포함하는 성형재료를 기준으로 하여, 15 내지 30중량%로 되도록 하는 양으로 A, B 및 C를 포함함을 특징으로 하는 성형재료.
  7. 제1항에 있어서, 유효량의 통상적인 첨가물, 보조제 D 또는 이들 모두를 각각 함유함을 특징으로 하는 성형재료.
  8. 제7항에 있어서, 보조제 D로서 염료 또는 유색의 안료를 함유함을 특징으로 하는 성형재료.
  9. 성형물을 제조하기 위하여 제7항의 성형재료를 사용하는 방법.
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