KR0177813B1 - 그라프트 기초물질과 그라프트 외장물질 사이의 부착성이 개선된 입자상 그라프트 중합체 - Google Patents

그라프트 기초물질과 그라프트 외장물질 사이의 부착성이 개선된 입자상 그라프트 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 A 및 B의 총합계에 대해 30 내지 90 중량%의, -A에 대해-그라프팅 베이스로서 85 내지 99.8 중량%의 알킬부분에 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 최소한 하나이상의 알킬 아크릴레이트 A1, 0.1 내지 5중량%의 최소한 하나이상의 다가, 가교결합 단량체 A2 및 0.1 내지 10 중량%의 최소한 하나이상의 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체로 이루어진 30 내지 1000nm의 평균 입자 크기를 갖는 최소한 하나이상의 고무상 중합체 A 및 B의 총합계 대해 10 내지 70중량%의, -B에 대해- 50 내지 90 중량%의 최소한 하나 이상의 방향족 비닐 단량체 B1 및 10 내지 50 중량%의 최소한 하나이상의 극성, 공중합 가능한, 에틸렌적으로 불포화된 단량체 B2로 이루어진, 고무상 중합체 A에 그라프트된, 시쓰 B로 이루어진, 여기서 단량체 A3는 히드록시 알킬 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트인, 미립자 그라프트 중합체에 관한 것이다.

Description

그라프트 기초물질과 그라프트 외장물질 사이의 부착성이 개선된 입자상 그라프트 중합체
본 발명은 입자상 그라프트(graft) 중합체 및 이것으로부터 제조된 열가소성 성형 재료에 관한 것이다.
고무상 코어(core)를 갖는 입자상 그라프트 중합체, 즉 0℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 중합체 및 그라프트 외장물질(sheath )이 제조방법, 예컨대, 에멀션 중합에 의한 제조방법이 공지되어 있다. 먼저 그라프트 기초물질(Base)는 적당한 단량체의 에멀션 중합에 의해 0℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 중합체로 제조된다. 이어서 그라프트 외장물질을 형성하는 단량체는 그라프트 기초물질의 존재하에서, 이 그라프트 기초물질상에 매우 높은 비율이 그라프팅되는 방식으로 중합된다. 입자상 그라프트 중합체는 본질적으로 부숴지기 쉽고 충격에 민감한 열가소성 수지의 충격인성을 개선시키기 위해 사용된다. 통상적으로 그라프트 외장물질로 선택된 단량체는 변형시키고자 하는 열가소성 수지와 상용성이 있다. 이러한 충격-인성 개질제는 오랜 기간 공지되어 왔으며, 예를들어 미국특허 30 55 859 호 및 독일특허 12 60 135 호에 기재되어 있다.
이러한 입자상 그라프트 중합체의 제조에 따른 주된 문제점은 그라프트 기초물질에 그라프트 외장물질을 부착시키는데 있다. 만약 부착성이 열등하다면, 충격-변형 효과가 충분치 못해서 단지 인성이 감소된 생성물만이 얻어질 수 있다. 다수의 측정에서 부착성 증가가 제공되었고, 이 방법중 즉 미국특허 4 764 563 호 및 유럽특허 231 933 호에 그라프트 기초물질의 제조중의 그라프트-결합 또는 그라프트-강화 단량체의 이용에 대해 제시되어 있다.
독일특허-출원-22 12 928 호에서는, 또한 특정 스티렌 또는 아크릴로니트릴 및 경화가능한 계의 부분으로서 히드록시알킬 아크릴레이트를 포함하는 열경화성 아크릴 에스테르 수지에 대해 기재되어 있지만, 특히 본 발명에 관련된 열가소성 성형 재료가 열-경화가능하지 않기 때문에 문제를 해결할 수 있는 소정의 정보도 얻을 수 없다.
상기 유럽특허 231 933 호에 주어진 정의에 따라, 그라프트-결합 또는 강화 단량체는 교차 단량체와 상이한데, 이 그라프트-결합/강화 단량체가 이들의 반응성이 중합반응에 따라 상당히 상이한 2개 이상의 중합 가능한 이중결합을 포함하는 반면에 교차결합 단량체의 이중 결합은 실제적으로 같은 반응성을 보인다. 그러나, 일반적으로 몇몇이 예로써, 그라프트 결합/강화 단량체의 아주 적은 반응성의 이중 결합일지라도 그라프트 기초물질의 제조에 참여하고 그라프트 기초물질의 교차도를 증가시키기 때문에, 뚜렷하게 구분될 수 없다라고 공지되어 있다. 이것들은 결과적으로 그라프트 반응에 대해 더 이상 유용치 않다. 반면에 그라프트 기초물질중의 그라프트 결합/강화 단량체의 비율은 이들의 교차 효과가 그라프트 기초물질로서 이용되는 고무상 중합체의 메짐(embrittlement) 특성을 초래하기 때문에 무한히 증가될 수 없다.
현재 본 발명자들은 그라프트 외장물질과 그라프트 기초물질의 부착도는 통상의 단량체 이외에, 즉 알킬 부분에 1 내지 8 탄소를 갖는 85 내지 99.8 중량%의 알킬아크릴레이트(A1), 0.1 내지 5 중량%의 다관능성의 교차 단량체(A2) 및 공중합된 단위로서 0.1 내지 10 중량%의 히드로옥시알킬 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트(A3)를 포함하는 그라프트 기초물질(A)로서의 중합체를 이용하여 상당히 개선될 수 있음을 밝혀냈다. 백분율은 가상의 그라프트 기초물질(A)을 토대로 한다.
본 발명에 따른 입자상 그라프트 중합체에 있어서
A 및 B의 총 합계를 토대로, 30 내지 90, 바람직하게는 55 내지 90, 특히 바람직하게는 60 내지 90 중량%의, 하기의 (A1) 내지 (A3)를 포함하는 30 내지 100nm 의 중간 입자크기를 갖는 최소한 하나이상의 고무상 중합체(A) :
그라프트 기초물질로서, A를 토대로, 85 내지 99.8 중량%의, 알킬부분중에 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 최소한 하나이상의 아크릴산 알킬(A1),
0.1 내지 5 중량%의 최소한 하나이상의 다관능성 교차 단량체(A2), 및
0.1 내지 10 중량%의 최소한 하나이상의 모노-에틸렌적으로 불포화된, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 포함하는 추가의 단량체 ; 그리고
A 및 B의 총합계에 대해 10 내지 70, 바람직하게는 10 내지 45, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%의, 하기의 B1 및 B2를 포함하는 고무상 중합체(A)상에 그라프트된 외장물질 :
50 내지 90, 바람직하게는 60 내지 90, 특히 바람직하게는 65 내지 80중량%의 최소한 하나이상의 방향족 비닐 단량체(B1)-바람직하게는 스티렌-, 및
10 내지 50, 바람직하게는 10 내지 40, 특히 바람직하게는 20 내지 35 중량% 의 최소한 하나이상의 극성의 공중합 가능한 에틸렌적으로 불포화된 단량체(B2) - 바람직하게는 아크릴로니트릴-을 포함하는, 입자상 그라프트 중합체를 제공한다. 단량체 B1 및 B2 사이의 중량비는 80:20 내지 60:40, 특히 80:20 내지 65:35의 범위내에 있어야 한다.
따라서 본 발명은 상기 언급된 성분의 입자상 그라프트 중합체 및 또한 상기 그라프트 중합체를 이용하여 제조된 열가소성 성형 재료에 관한 것이다. 다음에 입자상 그라프트 중합체돠 관련하여, 이들의 구성 성분, 제조 및 상응하는 성형재료의 제조를 설명한다.
입자상 그라프트 중합체는 그라프트 기초물질(고무) A 및 그라프트 외장물질로부터 통상적 방법으로 수득된다. 고무 A는 0℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하, 더 상세하게는 -30℃ 이하의 유리전이온도(유리전이온도는 예를 들어 상이한 주사 열계량법에 의해 측정된다 ; K.H. Illers, Makromo. Chemie 127(1969), 1)를 갖는 교차 결합된 아크릴 에스테르 중합체이다. 고무 제조를 위해 적당한 단량체 A1은 알킬 부분에 1 내지 8개의 탄소원자, 최소한 부분저그로 알킬부분에 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬아크릴레이트이다. 특히 바람직한 알킬아크릴레이트는 n-부틸 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트이다. 아크릴 에스테르는 각각 그 자체로 이용될 수 있거나 서로 혼합되어 이용될 수 있다.
우수한 기계적 성질을 수득키 위해서는 아크릴 에스테를 중합체 그라프트 기초물질을 교차결합시킬 필요가 있음이 밝혀졌다. 이를 종결키 위해, 아크릴 에스테르의 중합은 그라프트 기초물질의 제조에 사용되는 단량체의 전체 중량에 대해 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 1 내지 4중량%의 공중합 가능한, 다관능성의 교차결합 단량체(A2)의 존재하에서 수행된다. 이 목적에 적당한 단량체는 1, 3-위치에서 접합되지 않는 최소한 2개 이상의 공중합 가능한 이중결합을 포함하는 것이다. 예를 들어 디비닐벤젠, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 알릴 메타아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 이소시아누레이트이다. 특히 바람직한 교차결합 단량체는 트릭시클로데세닐 알콜의 아크릴 에스테르이다(예 독일특허 12 60 135 호).
그라프트 외장물질과 그라프트 기초물질의 부착성을 개선시키시 위해, 본 발명은 그라프트 기초물질을 제조하는데 이용되는 단량체 혼합물이 부가적으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 하나이상의 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트(A3)를 포함하는 것을 제공한다. 적당한 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트는 다가 알콜과 아크릴산 또는 메타아클릴산의 에스테르이지만, 이들 화합물의 제조는 직접적인 에스테르화 반응으로 제한되지 않는다. 특히, 바람직한 히드록시알킬 아크릴레이트는 알킬부분에 2 내지 6개의 탄소원자를 포함하는, 즉 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 및 4-히드록시에틸 아크릴레이트이다.
그라프트 공중합체는 독일특허 12 60 135 호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이것은 먼저 수성에멀션중에, 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃에서 아크릴에스테르(A1), 다관능성의 단량체(A2) 및 발명에 규정된 히드록시 알킬(메타) 아크릴레이트(A3)를 중합하여 그라프트 기초물질(A)를 제조하는 것을 수반한다. 통상적인 에멀션화제로서 알킬-또는 알킬아릴-술폰산의 알칼리 금속염, 알킬 황산염, 지방 알콜 술포네이트, 10 내지 30개의 탄소원자의 고지방산 염 또는 수지 비누를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 것은 알킬 술포네이트의 나트륨염 또는 10 내지 18개의 탄소원자의 지방산을 이용하여 얻는다. 에멀션화제는 그라프트 기초물질(A)의 제조에 이용되는 단량체의 전체 중량에 대해 0.5 내지 5 중량%, 특히 1 내지 2 중량%의 양으로 이용되는 것이 유리하다. 일반적으로, 물/단량체의 비는 2:1 내지 0.7:1을 이용한다. 이용되는 중합 개시제는 특히 통상적 과황산염, 즉 칼륨 퍼옥시 디썰페이트이지만, 그러나 또한 산화 환원계가 이용될 수 있다. 개시제의 양은 (예를 들어, 단량체의 전체 중량에 대해 0.1 내지 1 중량%) 통상적 방법에서 요구되는 몰 중량에 따른다.
적당한 중합 보조제는 바람직하게 6 내지 9의 pH 설정을 위한 통상적인 완충 물질, 예컨대 중탄산나트륨 및 피로인산 나트륨, 및 또한 3 중량% 이하의, 머캡탄, 테르피놀 또는 2량체 α-메틸 스티렌과 같은 몰 중량 조절제이다.
특히 특성, 부가비율 및 에멀션화제의 양에 있어서, 정확한 중합 조건은 교차결합되 아크릴 에스테르 중합체의 얻어진 라텍스가 약 30 내지 100nm, 바람직하게는 50 내지 800nm 범위내의 d50값을 갖는 방식으로 상기 언급된 범위내에서 상세히 측정된다.
또한 원칙적으로 에멀션 중합보다는 다른 방법, 예를 들어 괴상 또는 용액 중합에 의해 그라프트 기초물질을 제조하는 것이 가능하고, 및 차후에 얻어진 중합체를 에멀션화 하는 것이 가능하다. 상기 목적을 위한 방법은 공지되어 있다.
그라프트 외장물질(B) :
이것의 코어와 외장물질 구조물의 그라프트 공중합체는 최소한의 하나이상의 방향족 비닐 단량체(B1) 및 최소한 하나이상의 공중합 가능한 극성 단량체(B2)의, 90:10 내지 60:40, 바람직하게는 80:20 내지 65:35의 비로 수득된 단량체 혼합물을 라텍스(A)에 부가하고 중합하여 제조한다. 예를 들어 방향족 비닐 단량체는 p-메틸스티렌 및 3차-부틸스티렌과 같은 스티렌, α-메틸스티렌 및 고리-알킬화된 스티렌이다. 특히 바람직한 것은 스티렌, α-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌을 이용하여 얻는다. 예를 들어 극성의 공중합 가능한, 에틸렌적으로 불포화된 단량체(B2)는 아크릴로니트릴, 알킬부분에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타아크릴레이트, 아크릴산, 말레무수물, 아크릴아미드 및/또는 비닐 메틸 에테르이다. 바람직한 것은 아크릴로니트릴, 메틸 메타아크릴레이트 및 이것의 혼합물로 얻어진다. 특히 바람직한 것은 단량체 혼합물은 45 내지 85 중량%의 스티렌 또는 α-메틸스티렌 및 10 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴을 함유한다.
그라프트 기초물질 중합체상의 그라프트 공중합은 또한 수성 에멀션중에서 유리하게 수행된다. 사실상 같은 계에서 그라프트 기초물질의 중합으로서 수행될 수 있고, 이런 경우에 에멀션화제 및 개시제가 부가될 수 있다. 이들은 그라프트 기초물질(A)의 제조에 이용되는 에멀션화제 또는 개시제와 동일할 필요가 있다. 예를 들어, 과황산염 개시제를 이용하는 것은 그라프트 기초물질(A)에 제조에 대해 유리하지만 산화 환원계 개시제는 그라프트 외장물질(B)을 중합하는데 대해 유리하지 않다. 다른 경우에 있어, 에멀션화제, 개시제 및 중합 보조제는 그라프트 기초물질(A)의 제조에 관련되어 선택된다. 그라프트 단량체 혼합물은 반응 혼합물에 한번에 부가될 수도 있고, 다중 단계로 매시간에 소량 또는 바람직하게 중합하는 동안 연속적으로 부가될 수도 있다. 그라프트 공중합은 10 내지 45 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%의 그라프트 정도를 생성케하는 방식으로 수행된다.
본 발명에 따르는 입자상 그라프트 중합체는 성형 재료로는 단독으로 사용될 수 있다. 마무리 단계로서, 분무건조에 의해 처리될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 입자상 그라프트 중합체는 열가소성 수지의 혼합에 이용되어 열가소성 수지의 충격인성을 증가시킨다.
변성에 대해 적당한 열가소성 수지은 5℃이상, 바람직하게는 60℃이상, 더욱 바람직하게는 80℃이상의 유리전이온도를 갖는다. 이들은 또한 다음의 경질 성분(기질)로서 언급된다. 적당한 경질성분의 예는 염화 폴리비닐, 폴리 메틸 메타아크릴레이트 및 특히 방향족 비닐 단량체와 극성의 공중합 가능한, 에틸렌적으로 불포화된 단량체의 공중합체이다. 적당한 방향족 및 또한 극성의 공중합 가능한 에틸렌적을 불포화된 단량체는 그라프트 외장물질의 제조와 관련하여 B1 및 B2로서 언급된다. 특히 바람직한 경질 성분은 스티렌/아크릴로니트릴 및 α-메틸스티렌/-아크릴로니트릴 공중합체이다. 본 발명에 따른 입자상 그라프트 중합체는, 예를 들어 전해질을 첨가하여 입자상 그라프트 중합체를 에멀션으로부터 분리한 후, 이것을, 건조를 하거나 또는 하지 않고, 잇닿은 압출, 혼련 또는 롤링에 의해 경질성분과 혼합함으로써 혼입될 수 있다.
본 발명에 따르는 열가소성 셩형 재료는 열가소성 성형 재료에 대한 통상적 형태의 첨가물을 포함할 수도 있다. 상기 참가물의 예로는 충전물, 그 밖에, 상용성 플라스틱, 대전방지제, 노화방지제, 난염제, 윤활제, 염료 및 안료이다. 첨가물은 통상적인 양, 바람직하게는 열가소성 성형 재료의 전체중량에 대해 0.1 내지 30 중량%로 이용된다. 상용성 플라스틱은 높은 비율로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 재료는 열가소성 수지에 대한 통상적 방법, 예를 들어, 압출 또는 사출성형으로 창틀, 정원용 가구, 보우트, 표지물, 램프 커버, 자동차 부품 및 이동용 장남감과 같은 성형된 품목을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 재료는 특히 높은 내후성 및 내노화성과 높은 충격 인성의 조합이 요구되는 성형 물품을 제조하는데 적당하다.
하기에 이용되는 특징적 파라미터를 다음과 같이 측정하였다 :
1. 기재된 평균 입자 크기는 모든 경우에 있어 참고문헌중의 방법을 이용한 분석적인 초원심분리지를 수단으로 측정한 중량에-근거한 평균 입자 크기이다[참고문헌 : W. Scholtan 및 H. Lange, Kolloid-Z. 및 Z. -Polymere 250(1972), 782-96]. 초원심분리측정으로 샘플의 입자 지름의 누적된 중량분포를 얻는다. 입자의 중량 백분율은 특정 크기와 같거나 작은 지름을 갖는 것을 알 수 있다. 또한 누적 중량 분포의 d50값으로서 언급된 평균 입자 지름은 50 중량%의 입자 지름보다 작고 50 중량%의 입자 지름보다 큰 값으로 규정된다.
2. [KJ/m2]의 노치된 충격 당도는 23℃에서 사출성형된 표준 테스트 바상에서 독일 표준 공업규격 DIN 53 453 호와 일치하여 측정된다. 세가지 샘플이 각 실시예에서 테스트된다. 실시예에서 발견된 결과를 표에 요약하였다.
3. [cm3/g]의 점도수는 메틸 에틸 케톤중의 0.5% 용액에서 측정한다. 불용성 겔 분획은 측정전에 원심분리로 제거하였으며, 샘플 중량을 일치되게 정정하였다.
[실시예]
1. 그라프트 기초물질의 제조
각각의 그라프트 기초물질은 다음의 일반적 방법을 이용하여 제조한다 : 표에서 상술한 160g의 단량체 혼합물을 1500g의 물중에서 교반시키면서 5g의 C12-C18-파라핀술폰산의 나트륨염, 3g의 칼륨 퍼옥시디썰페이트, 3g의 중탄산나트륨 및 1.5g의 피로황산 나트륨의 존재하에서 60℃로 가열하였다. 중합반응후 10분 경과후, 840g의 단량체 혼합물을 3시간에 걸쳐 더 부가하였다. 단량체 부가를 완결시키고, 에멀션을 추가로 1시간동안 60℃로 유지하였다.
2. 입자상 그라프트 중합체의 제조
방법(1)에서 제조한 2100g의 에멀션을 1150g의 물 및 2.7g의 칼륨 퍼옥시디썰페이트와 혼합하고 혼합물을 교반하면서 65℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달한 후, 420g의 스티렌 및 140g의 아크릴로니트릴의 혼합물을 3시간에 걸쳐 부가하였다. 부가를 완결시키고, 에멀션을 65℃에서 2시간 더 유지하였다. 그라프트 중합체를 에멀션으로부터 95℃에서 염화칼슘용액으로 침전시키고 물로 세척한 후, 뜨거운 공기의 흐름에서 건조시켰다.
3. 경질 성분과의 혼합
경질 성분 35%의 아크릴로니트릴 함량 및 80ml/g 의 점도수를 갖는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다. 침전시켜 건조한 그라프트 공중합체(12)를 얻어진 혼합물이 50%의 그라프트 혼합물 함량을 갖도록 260℃에서 경질 성분과 압출 혼합하였다. 이 혼합물을 사출성형물을 제조하는데 이용하였다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
1) 그라프트 기초물질(A)을 제조하는데 이용되는 단량체 혼합물의 성분(중량%)
2) 사출성형에 있어 열가소성 성형재료의 용융온도
BA = 부틸 아크릴레이트
DCPA = 트리시클로데쎄닐 알콜의 아크릴 에스테르
HEA = 2-히드록시에틸 아크릴레이트
HPA = 2-히드록시프로필 아크릴레이트
HBA = 4-히드록시부틸 아크릴레이트

Claims (6)

  1. 입자상 그라프트 중합체에 있어서, A: 평균 입자 크기가 30 내지 1000nm이고 다음의 A1 내지 A3로 이루어지는, 그라프트 기초물질로서의 30 내지 90%의 최소한 하나 이상의 고무상 중합체 A: 알킬기에 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는, A를 토대로 85 내지 99.8 중량%의 최소한 하나이상의 알킬 아크릴레이트 A1; A2: A를 토대로 0.1 내지 5 중량%의 최소한 하나이상의 다관능성 교차결합 단량체 A2; 및 A3: A를 토대로 0.1 내지 10 중량%의 최소한 하나이상의 모노에틸렌적 불포화 단량체로서의 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트, 그리고 B: 고무상 중합체(A)상에 그라프트된 B1 및 B2를 포함하는 10 내지 70 중량%의 외장물질: B1: B를 토대로 50 내지 90 중량%의 최소한 하나이상의 방향족 비닐단량체 B1; 및 B2: B를 토대로 10 내지 50 중량%의 최소한 하나이상의 공중합 가능한 극성의 에틸렌적 불포화 단량체 B2로 이루어진 입자상 그라프트 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 A3가 히드록시 알킬부분에 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 그라프트 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 방향족 비닐단량체 B1이 스티렌 또는 α-메틸스티렌인 것을 특징으로 하는 그라프트 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 단량체 B2가 아크릴로니트릴 또는 메틸메타아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 그라프트 중합체.
  5. 제1항에 따른 1-50 중량%의 입자상 그라프트 중합체 및 기질로서 25℃이상의 유리전이온도를 갖는 50-99 중량%의 최소한 하나이상의 중합체 그리고 미량의 통상적인 첨가물 및 보조제로 이루어진 열가소성 성형재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 기질이 방향족 비닐단량체와 공중합 가능한 극성의 에틸렌적 불포화 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형재료.
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