KR20160048893A

KR20160048893A - 개선된 광택을 갖는 스티렌 공중합체 조성물

Info

Publication number: KR20160048893A
Application number: KR1020167008006A
Authority: KR
Inventors: 노르베르트 니스너; 필립 베크만; 마아르텐 스탈; 롤프 민크위츠
Original assignee: 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하
Priority date: 2013-08-27
Filing date: 2014-08-26
Publication date: 2016-05-04
Also published as: EP3039072B1; EP3039072A1; CN105579520A; WO2015028449A1; US20160200906A1; ES2703781T3; US9714310B2; CN105579520B; MX2016002382A

Abstract

50-82 중량%의 SAN 공중합체 A1 및 15-55 중량%의 그라프트 공중합체 A2(50-150 nm의 평균 입자 크기를 가지며 유리 전이 온도 Tg < 0℃, 적어도 하나의 알킬 아크릴레이트, 시클릭 가교제 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 비시클릭 추가 가교제를 갖는 적어도 하나의 고무 같은 그라프트 베이스, 및 스티렌과 아크릴로니트릴을 포함하는 20-40 중량%의 적어도 하나의 그라프트 쉘로 구성됨); 및 보조제 및/또는 첨가제를 함유하는 열가소성 공중합체 조성물이 웨더링에 노출시 개선된 광택을 갖는다.

Description

개선된 광택을 갖는 스티렌 공중합체 조성물{STYRENE COPOLYMER COMPOSITIONS HAVING AN IMPROVED GLOSS}

본 발명은 적어도 하나의 스티렌 공중합체 및 적어도 하나의 고무 성분을 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 또한 개선된 광택 및 개선된 UV 웨더링(weathering) 안정성을 갖는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 공중합체 조성물 및 이러한 공중합체 조성물의 제조 방법이 제공된다.

열가소성 조성물은 종종 충격 보강제(impact modifier)로서 그라프트 고무를 포함하며; 예를 들어, DE-A 1260135 및 DE-A 2311129를 참조하기 바란다. 조성물이 스티렌 공중합체, 특히 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)를 포함한다면, 충격 보강 작용과 관련한 그라프트 공중합체의 효력이 그라프트 공중합체의 크기 증가와 함께 증가한다. 그라프트 고무의 작은 입자의 사용의 경우에는, 충격 보강재의 인성(toughness)이 가공처리 온도에 크게 좌우되는 문제점이 있다. DE-A 2826925에 기재된 바와 같이, 큰 입자 고무 성분을 작은 입자 고무 성분(바이모달 고무 입자)과 혼합함으로써 개선된 인성과 대등하게 우수한 착색도를 가진 중합체 조성물이 얻어질 수 있다.

ASA 공중합체의 성질은 중합체 "연질상(soft phase)", 즉 그라프트 성분이 크로스링커를 포함하는 경우에 개선될 수 있다.

크로스링커는 적어도 2개의 반응성 불포화 기, 특히 C=C 이중 결합을 갖는 적어도 이작용성 단량체 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 크로스링커는 시클릭 또는 비시클릭(acyclic)일 수 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,876,313호는 크로스링커와의 유화 중합에 의해 얻어질 수 있는 소위 "코어-쉘" 중합체를 기재한다. 사용되는 "코어 단량체"는 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 스티렌이고, 사용되는 "쉘 단량체"는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산이다. 비시클릭 크로스링커 중에서, 하기 알릴 (메트)아크릴레이트(AMA)가 종종 1-10 중량%의 양으로 사용된다:

시클릭 크로스링커, 예를 들어 상업적으로 입수가능한 바이시클릭(bicyclic) 디시클로-펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA; 트리시클로데세닐 알콜의 아크릴레이트)의 사용이 또한 공지되어 있으며; 이는 0.5-5 중량%의 양으로 사용된다.

ASA 타입의 내충격성(충격 저항), 다상(polyphasic) 에멀젼 공중합체는 예를 들어 부틸 아크릴레이트로 구성된 소프트 아크릴 에스테르 상(고무 성분)이 크로스링커를 포함하는 경우에 특히 균형잡힌 특성 프로파일을 갖는다. EP-A 0535456은 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(경질상(hard phase)) 및 멀티쉘 그라프트 공중합체를 포함하는, 개선된 내충격성을 갖는 열가소성 몰딩 조성물을 기재하며, 이의 코어 및 제1 그라프트 쉘은 0.1 내지 10 중량%의 시클릭 크로스링커, 특히 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)와 가교되어진다.

DE-A 4006643은 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 또는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 입자성(particulate) 그라프트 공중합체로 구성된 열가소성 몰딩 조성물을 기재한다. 그라프트 베이스는 30 내지 1000　nm의 입자 크기를 갖는 가교된 아크릴레이트 고무이다. 수록된 크로스링커는 몇몇 불포화 단량체이다. 바람직한 그리고 배타적으로 사용되는 크로스링커는 트리시클로데세닐 알콜의 아크릴 에스테르(DCPA)이다. 크로스링커의 양은 0.1 내지 5 중량%이다.

인용된 선행문헌은 크로스링커들이 상이한 양으로 존재되거나 사용될 수 있음을 보여준다. 선행문헌에서 언급된 크로스링커는 ASA 몰딩 조성물의 경우에 지금까지 광택 및 황변과 같은 중요한 특성에 있어 뚜렷한 절충을 위해 단지 상이한 입자 크기로 사용되어져 왔다. DE-A 2826925는 그라프트 공중합체(연질상) 및 SAN 공중합체로 구성된 경질 성분으로 이루어진, 우수한 착색도를 갖는 내충격성 열가소성 조성물을 기재한다.

본 발명은 심지어 외부 적용(exterior application) 또는 웨더링의 경우에 조차, 낮은 황변 지수 및 우수한 광택을 갖는 개선된 열가소성 공중합체 조성물의 제공에 관한 것이다.

본 발명은 하기 성분들을 포함하는 (또는 하기 성분들로 이루어지는) 열가소성 공중합체 조성물에 관한 것이다:

A11 60-70 중량%의 임의적으로 치환되는 스티렌,

A12 30-35 중량%의 아크릴로니트릴,

A13 0-10 중량%의 추가 공중합성 단량체

로 형성되는, 50-82 중량%의 SAN 공중합체 A1;

A21 유리 전이 온도 Tg <　0℃를 갖는, 60-80 중량%의 적어도 하나의 고무 같은(rubber-like) 그라프트 베이스:

A211 80-99 중량%의 적어도 하나의 C2-C4-알킬 아크릴레이트

A212 0.5-2.5 중량%의 시클릭 크로스링커 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(C1)

A213 적어도 2개의 작용기를 포함하는, 0.1-2.0 중량%의 비시클릭 추가 크로스링커(C2)

A214 0-18 중량%의 추가 공중합성 단량체;

A22 A221~A223으로 이루어진, 20-40 중량%의 적어도 하나의 그라프트 쉘:

A221 71-80 중량%의 임의적으로 치환되는 스티렌

A222 20-29 중량%의 아크릴로니트릴

A223 0-9 중량%의 추가 공중합성 단량체

로 형성되는, 50-150　nm의 평균 입자 크기를 갖는 15-55 중량%의 그라프트 공중합체 A2;

0-5 중량%, 종종 0.5-5 중량%의 보조제 및/또는 첨가제 C.

중량 백분율은 일반적으로 전체 조성물을 기초로 한다. 그라프트 중합체 A2는 종종 80 내지 115 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.

언급된 열가소성 공중합체 조성물뿐만 아니라 이하에서 언급되는 것들은 또한 다수의 SAN 성분(A1) 및 다수의 그라프트 공중합체 성분을 포함할 수 있다. 이들은 특히 웨더링 후 개선된 광택, 및 특히 웨더링 후 개선된 황변 지수를 갖는다.

본 발명은 또한 하기 성분들을 포함하는 (또는 하기 성분들로 이루어지는) 개선된 열가소성 공중합체 조성물의 제공에 관한 것이다:

A11 60-70 중량%의 임의적으로 치환되는 스티렌,

A12 30-35 중량%의 아크릴로니트릴,

A13 0-10 중량%의 추가 공중합성 단량체

로 형성되는, 50-92 중량%의 SAN 공중합체 A1;

B21 유리 전이 온도 Tg <　0℃를 갖는, 60-80 중량%의 적어도 하나의 고무 같은 그라프트 베이스:

B211 80-99 중량%의 적어도 하나의 C2-C4-알킬 아크릴레이트

B212 0.5-2.5 중량%의 시클릭 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 크로스링커(C1)

B213 적어도 2개의 작용기를 포함하는 0.1-2 중량%의 비시클릭 추가 크로스링커(C2)

B214 0-18 중량%의 추가 공중합성 단량체;

B22 B221~B223으로 이루어진, 20-40 중량%의 적어도 하나의 그라프트 쉘:

B221 71-80 중량%의 임의적으로 치환되는 스티렌

B222 20-29 중량%의 아크릴로니트릴

B223 0-9 중량%의 추가 공중합성 단량체

로 형성되는, 420-590　nm의 평균 입자 크기를 갖는 10-35 중량%의 그라프트 공중합체 B2;

0-5 중량%, 종종 0.5-5 중량%의 보조제 및/또는 첨가제 C.

그라프트 공중합체 B2는 종종 450-550 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.

본 발명은 적어도 2종의 상이한 그라프트 공중합체 A2 및 B2를 포함하는 개선된 열가소성 공중합체 조성물의 제공에 관한 것이다. 본원에서는 2종의 별도로 제조된 그라프트 공중합체 A2 및 B2를 사용할 수 있으며, 각각은 가교된 아크릴 에스테르 그라프트 베이스, 및 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체로 구성된 쉘로 이루어지며, 여기서 제1 그라프트 공중합체(A2)의 평균 입자 크기는 바람직하게는 80 내지 115 nm이고 제2 그라프트 공중합체(B2)의 평균 입자 크기는 450 내지 550 nm 이다. 특정 그라프트 베이스에서 바람직하게 사용되는 크로스링커는 DCPA 및 AMA 이다.

이들 조성물은 하기 성분들을 포함한다 (또는 하기 성분들로 이루어진다):

60-70 중량%의 스티렌 및 30-40 중량%의 아크릴로니트릴, 바람직하게는 60-65 중량%의 스티렌 및 30-35 중량%의 아크릴로니트릴로 형성되는, 50-82 중량%의 SAN 공중합체 A1;

A21 유리 전이 온도 Tg <　0℃를 갖는, 60-80 중량%의 적어도 하나의 고무 같은 그라프트 베이스:

A211 80-99 중량%의 적어도 하나의 C4-알킬 아크릴레이트

A212 0.5-2.2 중량%의 시클릭 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 크로스링커(C1)

A213 적어도 2개의 작용기를 포함하는 0.1-0.9 중량%의 비시클릭 추가 크로스링커(C2)

A214 0-5 중량%의 추가 공중합성 단량체;

A22 A221~A222로 이루어진, 20-40 중량%의 적어도 하나의 그라프트 쉘:

A221 71-80 중량%의 스티렌

A222 20-29 중량%의 아크릴로니트릴

로 형성되는, 50-150　nm, 종종 80-115 nm의 평균 입자 크기를 갖는 10-30 중량%의 그라프트 공중합체 A2;

B211 80-99 중량%의 적어도 하나의 C4-알킬 아크릴레이트

B212 0.5-2.2 중량%의 시클릭 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 크로스링커(C1)

B213 적어도 2개의 작용기를 포함하는 0.1-0.9 중량%의 비시클릭 추가 크로스링커(C2)

B214 0-5 중량%의 추가 공중합성 단량체;

B22 B221~B222로 이루어진, 20-40 중량%의 적어도 하나의 그라프트 쉘:

B221 71-80 중량%의 스티렌

B222 20-29 중량%의 아크릴로니트릴

로 형성되는, 420-590　nm, 종종 450-550 nm의 평균 입자 크기를 갖는 5-20 중량%의 그라프트 공중합체 B2;

0-5 중량%, 종종 0.5-5 중량%의 보조제 및/또는 첨가제 C.

본 발명은 또한 시클릭 크로스링커 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(C1) 및 비시클릭 크로스링커 알릴 메타크릴레이트(C2)를 이용하여 제조되는 적어도 하나의 그라프트 공중합체 A2 또는 B2를 포함하는, 앞서 기재된 바와 같은 열가소성 공중합체 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 적어도 하나의 그라프트 공중합체 A2 및 적어도 하나의 그라프트 공중합체 B2(각각은 시클릭 크로스링커 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(C1) 및 비시클릭 크로스링커 알릴 메타크릴레이트(C2)를 사용하여 제조됨)를 포함하는, 앞서 기재된 바와 같은 열가소성 공중합체 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 하기를 포함하는 (또는 하기로 이루어진) 앞서 기재된 바와 같은 열가소성 공중합체 조성물을 제공한다:

스티렌과 아크릴로니트릴로 구성된 65-80 중량%의 SAN 공중합체 A1;

평균 입자 크기가 50-150 nm, 종종 80-115 nm이고, 부틸 아크릴레이트 고무를 기초로 하는 18-25 중량%의 그라프트 공중합체 A2;

평균 입자 크기가 420-590　nm, 종종 450-550 nm이고, 부틸 아크릴레이트 고무를 기초로 하는 10-15 중량%의 그라프트 공중합체 B2;

0.5-5 중량%의 보조제 및/또는 첨가제 C.

본 발명은 또한 사용되는 성분 A1이 65 중량%의 스티렌 함량 및 35 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 SAN 공중합체이고 SAN 공중합체가 120 000 내지 180 000 g/mol의 평균 몰 질량 Mw를 갖는, 앞서 기재된 바와 같은 열가소성 공중합체 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한

스티렌(65) 및 아크릴로니트릴(35)의 65-75 중량%의 SAN 공중합체 A1;

부틸 아크릴레이트 고무를 기초로 하며 시클릭 크로스링커 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(C1) 및 비시클릭 크로스링커 알릴 메타크릴레이트(C2)를 이용하여 제조되는, 50-150　nm, 종종 80-115 nm의 평균 입자 크기를 갖는 18-22 중량%의 그라프트 공중합체 A2;

부틸 아크릴레이트 고무를 기초로 하며 시클릭 크로스링커 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(C1) 및 비시클릭 크로스링커 알릴 메타크릴레이트(C2)를 이용하여 제조되는, 420-590　nm, 종종 450-550 nm의 평균 입자 크기를 갖는 10-15 중량%의 그라프트 공중합체 B2;

0.5-5 중량%의 보조제 및/또는 첨가제 C

를 포함하는 (또는 로 이루어진), 앞서 기재된 바와 같은 열가소성 공중합체 조성물을 제공하며,

여기서 한편으로 SAN 공중합체 A1의 아크릴로니트릴 함량과 다른 한편으로 그라프트 성분 A2 및 B2의 SAN 그라프트 쉘의 아크릴로니트릴 함량이 아크릴로니트릴 함량에 있어 5 중량% 이상 상이하다.

본 발명은 또한

부틸 아크릴레이트 고무를 기초로 하며 0.5-2.2 중량%의 시클릭 크로스링커 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 0.1-0.9 중량%의 비시클릭 크로스링커 알릴 메타크릴레이트를 이용하여 제조되는, 150-200　nm의 평균 입자 크기를 갖는 18-22 중량%의 ASA 그라프트 공중합체 A2;

부틸 아크릴레이트 고무를 기초로 하며 0.5-2.2 중량%의 시클릭 크로스링커 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 0.1-0.9 중량%의 비시클릭 크로스링커 알릴 메타크릴레이트를 이용하여 제조되는, 450-550　nm의 평균 입자 크기를 갖는 10-15 중량%의 ASA 그라프트 공중합체 B2;

1-5 중량%의 보조제 및/또는 첨가제 C

를 포함하는 (또는 로 이루어진), 앞서 기재된 바와 같은 열가소성 공중합체 조성물을 제공한다.

성분 A2 대 성분 B2의 중량비는 종종 3:1 내지 1:1 이다. 중합체 조성물에서 각각의 중량비는 종종 하기와 같다:

a) 65:35 내지 75:25, 종종 70:30의 A1 및 A2;

b) 65:35 내지 75:25, 종종 70:30의 A1 및 B2;

c) 약 70:20:10의 A1, A2 및 B2.

본 발명은 추가로 임의적으로 치환되는 스티렌과 아크릴로니트릴로 이루어진 적어도 하나의 SAN 공중합체 A1, 및 정해진(defined) 그라프트 베이스-그라프트 쉘 형태(morphology)를 갖는 적어도 하나의 그라프트 공중합체 A2 및/또는 B2를 제조하고, 이들 성분을 경우에 따라 추가 보조제 및/또는 첨가제 C와 혼합하는, 앞서 기재된 바와 같은 열가소성 공중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

이는 또한 60-70 중량%, 종종 60-65 중량%의 임의적으로 치환되는 스티렌과 30-40 중량%, 종종 30-35 중량%의 아크릴로니트릴로 이루어진 적어도 하나의 SAN 공중합체 A1, 및 적어도 하나의 그라프트 공중합체 A2 및/또는 B2를 제조하고 이들 성분을 경우에 따라 추가 보조제 및/또는 첨가제 C와 혼합하는, 열가소성 공중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 그라프트 공중합체(들) A2 및/또는 B2는

a) 80-99 중량%의 적어도 하나의 C2-C4-알킬 아크릴레이트, 0.5-2.5 중량%의 시클릭 크로스링커 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(C1) 및 적어도 2개의 작용기를 포함하는 0.1-2 중량%의 비시클릭 추가 크로스링커(C2)로 형성되는, 0℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 재료로 구성된 60-80 중량%의 그라프트 베이스,

b) 71-80 중량%의 임의적으로 치환되는 스티렌, 20-29 중량%의 아크릴로니트릴로 이루어진 20-40 중량%의 그라프트 쉘

로부터 제조된다.

본 발명은 또한 몰딩, 필름, 섬유 또는 코팅의 제조를 위한, 특히 외부 적용을 위한 코팅 또는 몰딩의 제조를 위한 열가소성 조성물의 용도를 제공한다.

본 발명은 또한 앞서 기재된 바와 같은 열가소성 조성물을 포함하거나, 또는 이 조성물로 이루어진 몰딩, 필름, 섬유 또는 코팅에 관한 것이다. ASA 공중합체의 제조에서 크로스링커의 특유의 조합은 심지어 장시간 웨더링 후에 조차 최적의 광택 및 우수한 황변 지수를 달성할 수 있는데, 이는 특히 옥외 적용을 위해, 예를 들어 승용차 부품(passenger vehicle parts)에서 유리하다.

조성물의 개개 성분들은 이하에서 특징규명된다.

성분 A1

성분 A1은 50 내지 82 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%의 양으로 사용된다.

적합한 단량체 A11은 스티렌 및 스티렌 유도체 예컨대 α-메틸스티렌 및 고리-알킬화 스티렌 예컨대 p-메틸스티렌 및/또는 tert-부틸스티렌이다. 스티렌, α-메틸스티렌 및/또는 p-메틸스티렌, 특히 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.

사용되는 단량체 A12는 바람직하게는 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴이며, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. 공중합체 A1에서 단량체 A11의 비율은 일반적으로 60 내지 70 중량%, 바람직하게는 65 내지 70 중량%이다. 공중합체 A1에서 단량체 A12의 비율은 일반적으로 30 내지 40 중량%, 바람직하게는 30 내지 35 중량%이다. 공중합체 A1은 부가적으로 또한 최대 10 중량%의 적어도 하나의 추가 공중합성 단량체 A13, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 페닐말레이미드, 말레산 무수물, 아크릴아미드 및/또는 비닐 메틸 에테르를 포함할 수 있다.

바람직하게는, A1은 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체이다. 이 SAN 공중합체는 종종 (약) 65 중량%의 스티렌과 (약) 35 중량%의 AN으로 제조되지만, AN 함량은 또한 보다 적은 양, 예를 들어 32 내지 34 중량%일 수 있다. SAN 공중합체는 종종 120.000 내지 180.000 g/mol의 Mw 범위의 몰 질량을 갖는다. A1의 제조는 일반적으로 알려진 방법에 의해(DE-A 31 49 358, 9면 18행 내지 32행, 및 DE-A 32 27 555, 9면 18행 내지 32행), 예를 들어 공지의 장치 내에서 표준 온도에서 벌크, 용액, 현탁물 또는 수성 에멀젼에서 A11, A12 및 경우에 따라 A13의 일반적으로 알려진 공중합에 의해 수행될 수 있다.

성분 A2

성분 A2는 일반적으로 15 내지 55 중량%의 양으로 사용되며, 2 이상의 고무가 사용되는 경우 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 양으로 사용된다.

고무 같은 그라프트 베이스 A21의 제조를 위해 유용한 단량체 A211은 일반적으로 2 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼을 가진 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼을 갖는 알킬 아크릴레이트, 특히 n-부틸 아크릴레이트가 바람직하다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 그라프트 베이스 A21의 제조에서 개별적으로 혹은 혼합물로 사용될 수 있다.

부가적으로, 고무 같은 그라프트 베이스는 적어도 하나의 비시클릭 크로스링커(A213) 및 적어도 하나의 시클릭 크로스링커(A212)를 포함한다. 예를 들어, 0.1 내지 2.0 중량%의 알릴 메타크릴레이트가 사용되고, 0.5 내지 2.5 중량%, 종종 0.9 내지 2.5 중량%의, 트리시클로데세닐 알콜의 아크릴 에스테르(디시클로펜타디에닐 아크릴레이트; DCPA)가 사용된다.

부가적으로, 고무 같은 그라프트 베이스 A21은 최대 18 중량%의 추가 공중합성 단량체 A214를 포함할 수 있다. 그러나, 종종, 추가 크로스링커 A214는 존재하지 않는다. 적합한 단량체 A214는 예를 들어, 디비닐벤젠, 디알릴 말리에이트, 디알릴 푸마레이트 및/또는 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트이다.

그라프트 쉘 A22의 제조를 위해 적합한 단량체 A221은 비닐방향족 단량체 예컨대 스티렌 및/또는 스티렌 유도체, 예를 들어 알킬스티렌, 바람직하게는 α-메틸스티렌, 및 고리-알킬화 스티렌 예컨대 p-메틸스티렌 및/또는 tert-부틸스티렌이다. 스티렌이 바람직하다.

극성 공중합성 불포화 단량체 A222의 일례는 아크릴로니트릴이지만, 메타크릴로니트릴을 사용할 수도 있다. 또한 사용될 수 있는 추가의 가능한 공중합성 단량체 A223은 예를 들어, 하기 화합물들이다: 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 페닐말레이미드, 아크릴아미드 및 비닐 메틸 에테르. 바람직하게는, A223은 메틸 메타크릴레이트 및/또는 말레산 무수물이다.

바람직하게는, 그라프트 쉘 A22는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체이다. 미분된(finely divided) 그라프트 공중합체 A2의 제조가 예를 들어, DE-A 4006643(2면 65행 내지 3면 43행)에 기재된 바와 같이 실시될 수 있다.

성분 B2

성분 B2는 10 내지 35 중량%의 양으로 사용되고, 다수의 고무를 사용하는 경우에 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 양으로 사용된다.

그라프트 베이스 B21을 위해 사용되는 단량체는 그라프트 베이스 A21을 위해 앞서 기재된 상응하는 화합물들(A211, A212, A213 및 A214)이다. 그라프트 쉘 B22를 위해 사용되는 단량체도 마찬가지로 그라프트 쉘 A22를 위해 앞서 기재된 상응하는 화합물들(A221, A222 및 A223)이다.

엘라스토머성 고무 같은 그라프트 베이스 및 그라프트 쉘로부터 그라프트 공중합체의 제조는 일반 상식이다 (예를 들어, DE 4006643 A1, 2면 65행 내지 3면 43행; DE 4131729 A1 3면 12행 내지 4면 49행 참조). 굵은(coarse) 그라프트 공중합체 B2의 제조는 DE-A 3227555(성분 B: 8면 14행 내지 10면 5행) 및 DE-A 31 49 358(8면 14행 내지 10면 5행)에 기재된 바와 같이 2 단계로 그라프팅시켜 수행될 수 있다.

그라프트 공중합체 A2의 제조를 위해, 우선, 그라프트 베이스 역할을 하는 고무 같은 아크릴 에스테르 중합체 A21이 예를 들어 유화 중합에 의해, 예를 들어, 알킬 아크릴레이트 A211 및 크로스링커 A212 및 경우에 따라 A213 및/또는 A214를, 예를 들어 수성 에멀젼에서, 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도에서 그 자체로 공지된 방식으로 중합함으로써 제조된다. 이후에 비닐방향족 단량체 A221과 극성 공중합성 불포화 단량체 A222 및 경우에 따라 추가 단량체 A223의 혼합물이, 형성된 이러한 폴리아크릴산 라텍스 상에 그라프팅될 수 있고, 이 경우 그라프트 공중합은 또한 바람직하게는 수성 에멀젼에서 수행된다.

그라프트 베이스 B21을 위한 그라프트 공중합체 B2의 제조는 A2에 대해 앞서 기재된 바와 같이 수행되지만, 그라프팅은 2 단계로 수행될 수 있으며, 이 경우 비닐방향족 단량체가 일반적으로 우선 그라프트 베이스 B21의 존재하에 중합된다. 제2 단계에서, 적어도 하나의 비닐방향족 단량체와 아크릴로니트릴을 포함하는 혼합물로 그라프트 공중합이 수행될 수 있다. 본 발명의 중합체 혼합물에 사용되고 존재하는 다양한 성분들의 양은 처음에 이미 기재되어 있다.

성분 C

부가적으로, 중합에서, 통상적인 보조제가 예를 들어 0 내지 5 중량%, 종종 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어, 유화제 예컨대 알킬- 또는 알킬아릴설폰산의 알칼리 금속 염, 알킬 설페이트, 지방 알콜 설포네이트, 10 내지 30개의 탄소 원자를 가진 고급 지방산의 염, 또는 수지 비누를 포함한다. 하기의 것들이 또한 사용된다: 중합 개시제, 예를 들어 표준 퍼설페이트, 예를 들어 칼륨 퍼설페이트, 또는 공지의 레독스 시스템, 중합 보조제, 예를 들어 바람직하게는 6 내지 9의 pH 값이 설정된 표준 버퍼 물질, 예를 들어 나트륨 바이카보네이트 및/또는 나트륨 피로포스페이트, 및/또는 분자량 조절제, 예를 들어 머캅탄, 터피네올 및/또는 이합체성 α-메틸스티렌. 분자량 조절제는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 종종 0 내지 3 중량%의 양으로 사용된다.

본 발명의 중합체 혼합물의 제조를 위해, 앞서 기재된 입자성 그라프트 중합체 A2 및/또는 B2가 수지 성분, 즉 SAN 공중합체 A1 내에 도입된다. 도입은 예를 들어, 전해질을 첨가함으로써 에멀젼으로부터 입자성 그라프트 공중합체(들)를 단리하고 이후에, 경우에 따라 건조 후, 공압출, 반죽 또는 롤링에 의해 경질 성분과 혼합함으로써 실시될 수 있다. 이러한 혼합물의 제조에서는, 이하의 보조제 및/또는 첨가제를 또한 첨가할 수 있다.

표준 첨가제는 예를 들어 0 내지 5 중량%, 종종 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

존재하는 첨가제는 예를 들어, 가소제, 정전기 방지제, 광안정제, 윤활제, 발포제, 부착 촉진제, 경우에 따라 추가의 상용성 열가소성 물질, 충전제, 표면활성물질, 난연제, 염료 및 안료, 산화, 가수분해, 광(UV), 열 또는 변색에 대한 안정제 및/또는 보강제일 수 있다.

사용되는 광안정제는 모든 표준 광안정제, 예를 들어 벤조페논, 벤조트리아졸, 신남산, 유기 포스파이트 및 포스포나이트, 및 입체 장애 아민에 기초한 화합물들일 수 있다.

유용한 윤활제의 예들은 탄화수소 예컨대 오일, 파라핀, PE 왁스, PP 왁스, 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진 지방 알콜, 케톤, 카르복실산 예컨대 지방산, 몬탄산 또는 산화된 PE 왁스, 카르복사미드 및 예를 들어 알콜 에탄올, 지방 알콜, 글리세롤, 에탄디올, 펜타에리트리톨, 및 산 성분으로서 장쇄 카르복실산을 이용한 카르복실산 에스테르를 포함한다.

사용되는 안정제는 표준 항산화제, 예를 들어 페놀성 항산화제, 예를 들어 알킬화 모노페놀, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르 및/또는 아미드 및/또는 벤조트리아졸일 수 있다. 가능한 항산화제는 예를 들면 EP-A　698637 및 EP-A　669367에서 언급된다. 구체적으로, 언급될 수 있는 페놀성 항산화제는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 N,N'-디(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-프로피오닐)헥사메틸렌디아민이다. 언급된 안정제들은 개별적으로 혹은 혼합물로 이용될 수 있다.

추가의 상용성 열가소성 물질은 예를 들어, 폴리에스테르(예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트), PMMA, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드일 수 있다.

이들 보조제 및/또는 첨가제는 열가소성 성분 A1의 제조에 직접 사용되거나 또는 혼합물의 제조에서 성분 A1, A2 및/또는 B2에 첨가될 수 있다.

본 발명은 추가로 본 발명의 중합체 조성물로부터 제조되는 몰딩을 제공한다. 본 발명의 중합체 조성물은 예를 들어, 펠릿화되거나 과립화되거나, 또는 일반적으로 알려진 방법에 의해, 예를 들어 압출, 사출성형, 블로우 성형 또는 캘린더링에 의해 가공처리되어 모든 종류의 몰딩, 예컨대 케이블 피복, 필름, 호스, 섬유, 프로파일, 슈 쉘(shoe shells), 슈 솔(shoe soles), 테크니컬 몰딩(예컨대 자동차 부품); 소비자 물품, 코팅, 벨로스(bellows) 및/또는 동물 귀패(ear tags)를 제공할 수 있다.

본 발명의 중합체 혼합물은 특히 웨더링의 경우 또는 이후에, 광택 및 황변 지수의 보유에 뛰어나다. 따라서, 본 발명의 중합체 혼합물은 옥외에서, 햇빛에서 그리고 변화하는 온도에서 사용되는 몰딩의 제조에 특히 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 이에 한정됨이 없이, 이러한 이유로 옥외 적용, 예를 들어 자동차 또는 건축 분야에서의 적용이 언급될 수 있다.

본 발명은 또한 성분들을 혼합함에 의한 공중합체 조성물의 제조, 그리고 본 발명의 중합체 혼합물로 제조되는 몰딩의 옥외 적용을 위한 용도를 제공한다. 이러한 이점들 예컨대 최적화된 광택 및 개선된 UV 웨더링 안정성이 이하의 실시예에 나타내어진다.

실시예, 도면 및 청구범위는 본 발명을 더욱 상세히 설명하는 역할을 한다.

실시예

열가소성 공중합체 조성물의 제조를 위해, 하기 성분들이 사용되었다:

SAN 공중합체(A1), 65% S 및 35% AN을 가짐

2종의 상이한 고무(A2 및 B2, 둘다 Tg < 0℃),

소위 고무(RUBBER)-200 및 고무-500

보조제 및 첨가제 (C), 예를 들어 C12- 내지 C18-파라핀설폰산,

개시제 예컨대 칼륨 퍼옥소디설페이트, 및 또한 나트륨 수소카보네이트 및 나트륨 피로포스페이트; 및 다양한 크로스링커, 특히 알릴 메타크릴레이트(AMA) 및/또는 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA).

본 발명에 따라 제조된 열가소성 조성물의 특징규명은 다양한 파라미터를 측정함으로써 실시될 수 있다.

a) 샤르피 노치 충격 저항(Charpy notched impact resistance)은 ISO 179 1eA에 따라 23℃에서, 그리고 사출 성형 온도 220℃에서 측정된다. 목적은 심지어 낮은 가공처리 온도에서조차 높은 노치 충격 저항을 얻는데 있다.

b) 평균 입자 크기는 초원심분리기에 의해 문헌[W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-796]의 방법에 의해 결정된다. 초원심분리기 측정은 샘플 입자의 적분형(integral) 질량 분포를 제공한다. 평균 입자 직경 d₅₀은 입자의 50 중량%가 보다 작은 직경을 가지고 입자의 50 중량%가 보다 큰 직경을 가지는 직경으로서 정의된다.

c) 열가소성 조성물의 웨더링은 DIN EN ISO 4892-2("Plastics - Methods of exposure to laboratory light sources"; 파트 2: 크세논-아크 램프 (ISO 4892-2:2013))에 따라 시행될 수 있다.

d) 황변 지수(YI) 결정은 표준 DIN 6767 (1980) "Yellowness index of light-colored plastics"에 따라 열가소성 조성물에 대해 시행될 수 있다.

e) 광택 결정은 DIN 67530 (1982) 60°의 측정 각에서 "Gloss on surfaces of plastics" (ISO 2813-1978 참조)에 따라 열가소성 조성물에 대해 시행될 수 있다.

실시예 1 열가소성 몰딩 조성물의 제조

성분 A1:

65 중량%의 스티렌 및 35 중량%의 아크릴로니트릴로 제조된 SAN 공중합체(매트릭스);

점도수(viscosity number): 80 ml/g (VN; 20℃에서 0.5% 톨루엔 용액 중에서 측정됨);

몰 질량: Mw: 145 800 g/mol; Mn: 57 700 g/mol.

성분 A1은 매우 일반적으로 예를 들면 문헌(Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], edited by Vieweg-Daumiller, volume V (Polystyrene), Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969, page 124)에 기재된 바와 같이, 용액 중합법에 의해 제조될 수 있다.

성분 A2 및 B2의 제조:

그라프트 고무, DE-A 40 06 643에 따라 하기와 같이 제조된 작은 입자(예를 들어 고무-200):

a) 그라프트 베이스의 예시적인 제조

98 중량%의 부틸 아크릴레이트(BA)와 2 중량%의 크로스링커(DCPA)의 혼합물 160 g을 1500 g의 물에서 C12- 내지 C18-파라핀설폰산의 나트륨 염 5 g, 칼륨 퍼옥소디설페이트 3 g, 나트륨 수소카보네이트 3　g 및 나트륨 피로포스페이트 1.5 g의 첨가와 함께 교반하면서 60℃로 가열했다. 중합 반응의 개시 후 10분째, 3 시간 내에, 단량체 혼합물 추가 840 g을 첨가했다. 단량체의 첨가가 종료된 후, 에멀젼을 60℃에서 또 한시간 동안 유지했다.

b) 입자성 그라프트 중합체(A2; 예를 들어 고무-200)의 제조

방법 (a)에 의해 제조된 에멀젼 2100 g을 1150 g의 물 및 2.7 g의 칼륨 퍼옥소디설페이트와 혼합하고 교반하면서 65℃로 가열했다. 반응 온도의 도달시, 3시간에 걸쳐, 420 g의 스티렌과 140 g의 아크릴로니트릴의 혼합물을 계량하여 넣었다. 첨가가 종료된 후, 에멀젼을 65℃에서 또 2시간 동안 유지했다. 그라프트 중합체를 95℃에서 염화칼슘 용액에 의해 에멀젼으로부터 침전시키고, 물로 세척하고 더운 공기 스트림에서 건조시켰다. 고무 라텍스 입자의 평균 입자 크기는 100 nm였다.

c) 그라프트 고무(B2, 굵은 입자, 예를 들어 고무-500)의 제조, DE-A 4131729에 대응:

앞선 방식과 유사하게 제조된 폴리아크릴레이트 라텍스 1.5부의 초기 충전물에, 3시간에 걸쳐 50부의 물과 0.1부의 칼륨 퍼설페이트의 첨가 후, 60℃에서 첫째로 49부의 부틸 아크릴레이트와 1부의 트리시클로데세닐 아크릴레이트(DCPA)의 혼합물을 그리고 둘째로 25부의 물 중의 C12-C18-파라핀설폰산의 나트륨 염 0.5부의 용액을 첨가했다. 공급이 종료된 후, 중합을 2시간 동안 지속했다. 가교된 부틸 아크릴레이트 중합체의 생성된 라텍스는 40%의 고체 함량을 가졌다. 평균 입자 크기(라텍스의 경우 중량-평균)는 430 nm인 것으로 확인되었다. 입자 크기 분포는 좁았다 (Q = 0.1). 이후, 이 라텍스 150부를 20부의 스티렌 및 60부의 물과 혼합하고, 추가 0.03부의 칼륨 퍼설페이트와 0.05부의 라우로일 퍼옥시드의 첨가 후 교반하면서 65℃로 3시간 동안 가열했다. 그라프트 공중합에서 얻어진 분산액을 이후에 스티렌과 아크릴로니트릴(75:25의 비)의 혼합물 20부와 추가 4시간 동안 중합시켰다. 이후, 반응 생성물을 95℃에서 염화칼슘 용액을 사용하여 분산액으로부터 침전시키고, 꺼내어, 물로 세척하고, 더운 공기 스트림에서 건조시켰다. 그라프트 공중합체의 그라프팅 수준은 35%인 것으로 밝혀졌다. 고무 라텍스 입자의 평균 입자 크기는 510 nm였다.

d) 그라프트 고무(A2 또는 B2)와 경질 성분, SAN 공중합체(A1)의 혼합물의 제조를 위해, b) 또는 c)로부터의 침전되고 건조된 그라프트 공중합체를, 생성된 혼합물이 약 50%(중량 기준)의 그라프트 중합체 함량을 갖도록 하는 방식으로, 압출기에서 260℃에서 경질 성분 A1과 블렌딩한다. 이 혼합물로부터 사출 성형에 의해 몰딩을 생성할 수 있다.

별도 실험에서, 성분 A1을 특정 성분 A2 또는 B2와 70:30의 중량비로 그리고 특정의 추가 첨가제와 함께 압출기(Werner & Pfleiderer의 ZSK 30 이축 압출기)에서 230℃의 온도에서 친밀하게 혼합했다.

실시예 2

최적화된 광택 및 UV 웨더링 안정성을 갖는 열가소성 중합체 조성물의 제조

열가소성 몰딩 조성물 또는 몰딩의 광택 특성에 대한 그리고 웨더링 후 이의 황변 지수에 대한 몇몇 상이한 크로스링커, 특히 DCPA 및 AMA의 사용을 통해 달성되는 상승 효과를 명확히 하기 위해, 비교 목적을 위해 단지 하나의 크로스링커(시클릭 또는 비시클릭) 또는 2종의 크로스링커(시클릭 및 비시클릭)의 조합을 사용하여, 작은 입자 형태의 고무-200 또는 큰 입자 형태의 고무-500을 압출기에서 컴파운딩하여 사용하여 하기의 ASA 몰딩 조성물을 제조했다:

고무-200 및 10-55% 고무 함량을 포함하는 ASA 조성물의 경우, 0-2.0% 가소제(프탈산 에스테르 이성체), 0-1.5 중량%의 왁스, 0-1.5 중량%의 UV 안정제 및 0-2 중량%의 안료를 사용하여 특히 웨더링 후 개선된 광택 값이 확인되었다. ASA 조성물은 임의의 보조제 및/또는 첨가제 C를 포함할 필요는 없지만, 상대적으로 큰 생산 볼륨을 위해 이들을 종종 0.5 내지 5 중량% 포함한다.

도 1은 웨더링 후 (0시간 및 200시간) 광택 값(%)을 도시하며, 고무의 제조에서 시클릭 크로스링커(DCPA) 및 적어도 2개의 작용기를 포함하는 비시클릭 추가 크로스링커(AMA)의 조합 사용이 몰딩을 위한 현저히 개선된 광택 값을 달성함을 명확이 보여준다.

상기 표에서 알 수 있듯이, 2종의 상이한 크로스링커가 사용되는 경우 노치 충격 저항(Ak, 23℃에서 측정됨)이 또한 매우 유리하다.

실시예 3

최적화된 광택 및 UV 웨더링 안정성을 가진 열가소성 중합체 조성물의 제조

실시예 2와 유사하게 수행된 실험에서, 다양한 크로스링커 타입을 사용하여 (굵은 입자 형태의 고무-500을 사용함) 제조된 ASA 몰딩 조성물에 대해 웨더링 후 도 2에 도시된 광택 프로파일 값(%)을 확인했다.

실시예 4

2종의 상이한 고무 타입을 가진 ASA 중합체 조성물의 제조 및 최적화된 광택 및 UV 웨더링 안정성

실시예 2와 유사하게 수행된 실험에서, 다양한 크로스링커 타입을 사용하여 (굵은 입자 형태의 고무-500 및 작은 입자 형태의 고무-200을 사용함) 제조된 ASA 몰딩 조성물에 대해 웨더링 후 도 3에 도시된 황변 지수(YI) 값을 확인했다. 이들 조성물 모두 70 중량%의 SAN(A1) 및 20 중량%의 고무-200 및 10 중량%의 고무-500의 혼합물로 구성되었다.

2종의 고무 타입을 포함하는 이들 ASA 조성물의 경우, 고무 제조시 DCPA와 AMA의 조합이 사용되었을 때 특히 웨더링 후 황변 지수에 있어 뚜렷한 개선이 확인되었다.

각 경우에 좌측 컬럼은 "DCPA 단독" 사용(각 고무 타입에 대해 2%)을 도시하며; 황변 지수가 높다. 각 경우에 중간 컬럼은 "AMA 단독" 사용(각 고무 타입에 대해 0.4%)을 도시한다. 각 경우에 우측 컬럼은 "DCPA + AMA"의 사용(고무 타입 고무-200의 경우: 1% DCPA + 0.4 AMA; 고무 타입 고무-500의 경우: 1% DCPA + 0.2 AMA)을 도시한다. 장시간 웨더링 후 (200h), 시클릭 크로스링커(DCPA)와 비시클릭 추가 크로스링커(AMA)의 조합 사용이 몰딩에 대한 황변 지수에 있어 뚜렷한 개선(보다 낮은 YI)을 달성함을 알 수 있다.

실시예 5

실시예 4와 유사하게 수행된 실험에서, 부가적으로, 다양한 크로스링커 타입을 사용하고 굵은 입자 형태의 고무-500을 포함하고 작은 입자 형태의 고무-200을 포함하여 제조된 ASA 몰딩 조성물에 대해 웨더링 후 (0시간 및 1000시간) 도 4에 도시된 광택 값(%)을 확인했다.

이들 조성물 모두 70 중량%의 SAN(A1) 및 20 중량%의 고무(고무-200) 및 10 중량%의 고무(고무-500)의 혼합물로 구성되었다.

상기 표에서 알 수 있듯이, 2종의 상이한 크로스링커가 사용되는 경우 노치 충격 저항(Ak) 및 충격 저항(An)이 또한 매우 유리하다.

2종의 상이한 고무 타입을 포함하는 이들 ASA 조성물의 경우, DCPA와 AMA의 조합이 고무 제조에 사용되었을 때 특히 장시간 웨더링 후 광택 값에 있어 뚜렷한 개선이 확인되었다. "DCPA 단독" 사용은 (각 고무 타입에 대해 2%) 90% 미만의 광택 값을 유도한다. "AMA 단독" 사용은 (고무 타입 고무-200의 경우: 0.4 AMA; 고무 타입 고무-500의 경우: 0.2 AMA) 웨더링 후 심지어 더 불량한 광택을 유도한다. "DCPA + AMA"의 사용은 (고무-200의 경우: 1% DCPA + 0.25 AMA; 고무-500의 경우: 1% DCPA + 0.1 AMA) 40일 초과 동안 웨더링 후 90%를 훨씬 넘는 광택 값을 유도한다.

실시예 6

굵은 입자 형태의 고무를 포함하는 ASA 중합체 조성물의 제조 및 최적화된 광택 및 UV 웨더링 안정성

실시예 3과 유사하게 수행된 실험에서, 다양한 크로스링커 타입(굵은 입자 형태의 고무-500 포함)을 이용하여 제조된 ASA 몰딩 조성물의 경우 웨더링 후 (0시간 및 500, 1000 및 2000시간) 도 5에 도시된 황변 지수(YI)를 확인했다. 이들 조성물 모두 70 중량%의 SAN(A1)과 30 중량%의 고무-500의 혼합물로 구성되었다.

굵은 입자 형태의 고무를 포함하는 이들 ASA 조성물의 경우, DCPA와 AMA의 조합이 고무 제조시 사용되었을 때 특히 장시간 웨더링 후 (적어도 1000 시간) 황변 지수에 있어 뚜렷한 개선이 확인되었다. 각 경우에 좌측 컬럼은 "DCPA 단독" 사용을 도시하며; 웨더링 후 황변 지수가 높다. 각 경우에 우측 컬럼은 "DCPA + AMA"(1% DCPA + 0.1% AMA)의 사용을 도시한다. 장시간 웨더링 후 (1000 시간), 시클릭 크로스링커(DCPA)와 비시클릭 추가 크로스링커(AMA)의 조합 사용이 몰딩에 대한 황변 지수에 있어 뚜렷한 개선(보다 낮은 YI)을 달성함을 알 수 있다.

실시예 7

실시예 3과 유사하게 수행된 실험에서, 다양한 크로스링커 타입을 사용하여 (굵은 입자 형태의 고무-500을 사용하여) 제조된 ASA 몰딩 조성물에 대해 웨더링 후 (0시간 및 1000시간) 도 6에 도시된 광택 값(%)이 확인되었다. 이들 조성물 모두 70 중량%의 SAN(A1)과 30 중량%의 고무-500의 혼합물로 구성되었다.

상기 표에서 알 수 있듯이, 3가지 상이한 온도에서 측정된 충격 저항(Ak 또는 An)은 2종의 상이한 크로스링커가 사용될 때 매우 유리하다.

굵은 입자 형태의 고무를 포함하는 이들 ASA 조성물의 경우, DCPA와 AMA의 조합이 고무 제조시 사용되었을 때 웨더링 전과 후에 광택 값에 있어 100% 초과의 뚜렷한 개선이 확인되었다.

실시예 8

작은 입자 형태의 고무를 포함하는 ASA 중합체 조성물의 제조 및 최적화된 광택 및 UV 웨더링 안정성

실시예 2와 유사하게 수행된 실험에서, 다양한 고무 타입(작은 입자 형태의 고무(고무-200) 포함)을 사용하여 제조된 ASA 몰딩 조성물에 대해 웨더링 후 (0시간 및 500 및 2000시간) 도 7에 도시된 황변 지수(YI)를 확인했다. 이들 조성물 모두 70 중량%의 SAN(A1)과 30 중량%의 고무(고무-200)의 혼합물로 구성되었다.

작은 입자 형태의 고무를 포함하는 이들 ASA 조성물의 경우, DCPA와 AMA의 조합이 고무 제조시 사용되었을 때 특히 웨더링 후 황변 지수에 있어 뚜렷한 개선이 확인되었다. 각 경우에 좌측 컬럼은 "DCPA 단독" 사용(2 중량%)을 도시하며; 황변 지수는 웨더링 후 높다.

각 경우에 중간 컬럼은 "DCPA 단독" 사용(0.4 중량%)을 도시하며; 황변 지수가 웨더링 후 특히 높다. 각 경우에 우측 컬럼은 "DCPA + AMA" (1% DCPA + 0.4% AMA)의 사용을 도시한다. 장시간 웨더링 후 (적어도 1000 시간), 시클릭 크로스링커(DCPA)와 비시클릭 추가 크로스링커(AMA)의 조합 사용이 몰딩에 대한 황변 지수에 있어 뚜렷한 개선(보다 낮은 YI)을 달성함을 알 수 있다.

실시예 9

실시예 2와 유사하게 수행된 실험에서, 다양한 크로스링커 타입(작은 입자 형태의 고무-200 포함)을 사용하여 제조된 ASA 몰딩 조성물에 대해 웨더링 후 (0 시간 및 500 및 1000 시간) 도 8에 도시된 광택 값(%)을 확인했다.

이들 조성물 모두 70 중량%의 SAN(A1)과 30 중량%의 고무-200의 혼합물로 구성되었다.

작은 입자 형태의 고무를 포함하는 이들 ASA 조성물의 경우, DCPA와 AMA의 조합이 고무 제조시 사용되었을 때 웨더링 후 광택 값에 있어 뚜렷한 개선이 확인되었다.

Claims

하기 성분들을 포함하는 열가소성 공중합체 조성물:
A11~A13으로 형성되는, 50-82 중량%의 SAN 공중합체 A1:
A11 60-70 중량%의 임의적으로 치환되는 스티렌,
A12 30-35 중량%의 아크릴로니트릴,
A13 0-10 중량%의 추가 공중합성 단량체;
A21~A22로 형성되는, 50-150　nm의 평균 입자 크기를 갖는 15-55 중량%의 그라프트 공중합체 A2:
A21 유리 전이 온도 Tg <　0℃를 갖는, 60-80 중량%의 하나 이상의 고무 같은 그라프트 베이스:
A211 80-99 중량%의 하나 이상의 C2-C4-알킬 아크릴레이트
A212 0.5-2.5 중량%의 시클릭 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 크로스링커(C1)
A213 2개 이상의 작용기를 포함하는, 0.1-2.0 중량%의 비시클릭(acyclic) 추가 크로스링커(C2)
A214 0-18 중량%의 추가 공중합성 단량체;
A22 A221~A223으로 이루어진, 20-40 중량%의 하나 이상의 그라프트 쉘(shell):
A221 71-80 중량%의 임의적으로 치환되는 스티렌
A222 20-29 중량%의 아크릴로니트릴
A223 0-9 중량%의 추가 공중합성 단량체;
0-5 중량%의 보조제 및/또는 첨가제 C.
하기 성분들을 포함하는 열가소성 공중합체 조성물:
A11~A13으로 형성되는, 50-82 중량%의 SAN 공중합체 A1:
A11 60-70 중량%의 임의적으로 치환되는 스티렌,
A12 30-35 중량%의 아크릴로니트릴,
A13 0-10 중량%의 추가 공중합성 단량체;
B21~B22로 형성되는, 420-590　nm의 평균 입자 크기를 갖는 10-35 중량%의 그라프트 공중합체 B2:
B21 유리 전이 온도 Tg <　0℃를 갖는, 60-80 중량%의 하나 이상의 고무 같은 그라프트 베이스:
B211 80-99 중량%의 하나 이상의 C2-C4-알킬 아크릴레이트
B212 0.5-2.5 중량%의 시클릭 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 크로스링커(C1)
B213 2개 이상의 작용기를 포함하는, 0.1-2 중량%의 비시클릭 추가 크로스링커(C2)
B214 0-18 중량%의 추가 공중합성 단량체;
B22 B221~B223으로 이루어진, 20-40 중량%의 하나 이상의 그라프트 쉘:
B221 71-80 중량%의 임의적으로 치환되는 스티렌
B222 20-29 중량%의 아크릴로니트릴
B223 0-9 중량%의 추가 공중합성 단량체;
0-5 중량%의 보조제 및/또는 첨가제 C.
하기 성분들을 포함하는 열가소성 공중합체 조성물:
60-65 중량%의 스티렌 및 30-35 중량%의 아크릴로니트릴로 형성되는, 50-82 중량%의 SAN 공중합체 A1;
A21~A22로 형성되는, 50-150　nm의 평균 입자 크기를 갖는 10-30 중량%의 그라프트 공중합체 A2:
A21 유리 전이 온도 Tg <　0℃를 갖는, 60-80 중량%의 하나 이상의 고무 같은 그라프트 베이스:
A211 80-99 중량%의 하나 이상의 C4-알킬 아크릴레이트
A212 0.5-2.2 중량%의 시클릭 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 크로스링커(C1)
A213 2개 이상의 작용기를 포함하는, 0.1-0.9 중량%의 비시클릭 추가 크로스링커(C2)
A214 0-5 중량%의 추가 공중합성 단량체;
A22 A221~A222로 이루어진, 20-40 중량%의 하나 이상의 그라프트 쉘:
A221 71-80 중량%의 스티렌
A222 20-29 중량%의 아크릴로니트릴;
B21~B22로 형성되는, 420-590　nm의 평균 입자 크기를 갖는 5-20 중량%의 그라프트 공중합체 B2:
B21 유리 전이 온도 Tg <　0℃를 갖는, 60-80 중량%의 하나 이상의 고무 같은 그라프트 베이스:
B211 80-99 중량%의 하나 이상의 C4-알킬 아크릴레이트
B212 0.5-2.2 중량%의 시클릭 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 크로스링커(C1)
B213 2개 이상의 작용기를 포함하는, 0.1-0.9 중량%의 비시클릭 추가 크로스링커(C2)
B214 0-5 중량%의 추가 공중합성 단량체;
B22 B221~B222로 이루어진, 20-40 중량%의 하나 이상의 그라프트 쉘:
B221 71-80 중량%의 스티렌
B222 20-29 중량%의 아크릴로니트릴;
0-5 중량%의 보조제 및/또는 첨가제 C.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 시클릭 크로스링커 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(C1) 및 비시클릭 크로스링커 알릴 메타크릴레이트(C2)를 이용하여 제조되는 하나 이상의 그라프트 공중합체 A2 또는 B2를 포함하는 열가소성 공중합체 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 각각 시클릭 크로스링커 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(C1) 및 비시클릭 크로스링커 알릴 메타크릴레이트(C2)를 이용하여 제조되는 하나 이상의 그라프트 공중합체 A2 및 하나 이상의 그라프트 공중합체 B2를 포함하는 열가소성 공중합체 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
65-80 중량%의, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 SAN 공중합체 A1;
부틸 아크릴레이트 고무를 기초로 하며 50-150　nm의 평균 입자 크기를 갖는, 18-25 중량%의 그라프트 공중합체 A2;
부틸 아크릴레이트 고무를 기초로 하며 420-590　nm의 평균 입자 크기를 갖는, 10-15 중량%의 그라프트 공중합체 B2;
0.5-5 중량%의 보조제 및/또는 첨가제 C
를 포함하는 열가소성 공중합체 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 65 중량%의 스티렌 함량 및 35 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 SAN 공중합체가 성분 A1으로서 사용되고, SAN 공중합체가 120,000 내지 180,000　g/몰의 평균 몰 질량 Mw를 갖는 것인 열가소성 공중합체 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
65-75 중량%의, 스티렌(65) 및 아크릴로니트릴(35)의 SAN 공중합체 A1;
부틸 아크릴레이트 고무를 기초로 하며 시클릭 크로스링커 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(C1) 및 비시클릭 크로스링커 알릴 메타크릴레이트(C2)를 이용하여 제조되는, 50-150　nm의 평균 입자 크기를 갖는 18-22 중량%의 그라프트 공중합체 A2;
부틸 아크릴레이트 고무를 기초로 하며 시클릭 크로스링커 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(C1) 및 비시클릭 크로스링커 알릴 메타크릴레이트(C2)를 이용하여 제조되는, 420-590　nm의 평균 입자 크기를 갖는 10-15 중량%의 그라프트 공중합체 B2;
0.5-5 중량%의 보조제 및/또는 첨가제 C
를 포함하고,
여기서 한편으로 SAN 공중합체 A1의 아크릴로니트릴 함량과 다른 한편으로 그라프트 성분 A2 및 B2의 SAN 그라프트 쉘의 아크릴로니트릴 함량이 아크릴로니트릴 함량에 있어 5 중량% 이상 상이한 것인 열가소성 공중합체 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
65-75 중량%의, 스티렌(65) 및 아크릴로니트릴(35)의 SAN 공중합체 A1;
부틸 아크릴레이트 고무를 기초로 하며 0.5-2.2 중량%의 시클릭 크로스링커 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 0.1-0.9 중량%의 비시클릭 크로스링커 알릴 메타크릴레이트를 이용하여 제조되는, 50-150　nm, 특히 80-115 nm의 평균 입자 크기를 갖는 18-22 중량%의 ASA 그라프트 공중합체 A2;
부틸 아크릴레이트 고무를 기초로 하며 0.5-2.2 중량%의 시클릭 크로스링커 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 0.1-0.9 중량%의 비시클릭 크로스링커 알릴 메타크릴레이트를 이용하여 제조되는, 450-550　nm의 평균 입자 크기를 갖는 10-15 중량%의 ASA 그라프트 공중합체 B2;
1-5 중량%의 보조제 및/또는 첨가제 C
를 포함하는 열가소성 공중합체 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 청구된 열가소성 공중합체 조성물의 제조 방법으로서, 임의적으로 치환되는 스티렌과 아크릴로니트릴로 이루어진 하나 이상의 SAN 공중합체 A1, 및 정해진 그라프트 베이스-그라프트 쉘 형태를 갖는 하나 이상의 그라프트 공중합체 A2 및/또는 B2를 제조하고, 이들 성분을 경우에 따라 추가 보조제 및/또는 첨가제 C와 혼합하는 것인 제조 방법.
제10항에 있어서, 60-65 중량%의 임의적으로 치환되는 스티렌과 30-35 중량%의 아크릴로니트릴로 이루어진 하나 이상의 SAN 공중합체 A1, 및 하나 이상의 그라프트 공중합체 A2 및/또는 B2를 제조하고, 이들 성분을 경우에 따라 추가 보조제 및/또는 첨가제 C와 혼합하며, 여기서 그라프트 공중합체(들) A2 및/또는 B2는
a) 80-99 중량%의 하나 이상의 C2-C4-알킬 아크릴레이트, 0.5-2.5 중량%의 시클릭 크로스링커 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(C1) 및 2개 이상의 작용기를 포함하는 0.1-2 중량%의 비시클릭 추가 크로스링커(C2)로 형성되는, 0℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 재료로 이루어진 60-80 중량%의 그라프트 베이스,
b) 71-80 중량%의 임의적으로 치환되는 스티렌, 20-29 중량%의 아크릴로니트릴로 이루어진 20-40 중량%의 그라프트 쉘
로 제조되는 것인 제조 방법.
몰딩, 필름, 섬유 또는 코팅의 제조를 위한 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 청구된 열가소성 조성물의 용도.
제12항에 있어서, 외부 적용을 위한 코팅 또는 몰딩의 제조를 위한 열가소성 조성물의 용도.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 청구된 열가소성 조성물을 포함하는 몰딩, 필름, 섬유 또는 코팅.