CN106459541B - 用于制备具有改良机械性能的热塑性成型组合物的方法 - Google Patents

用于制备具有改良机械性能的热塑性成型组合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106459541B
CN106459541B CN201580018092.9A CN201580018092A CN106459541B CN 106459541 B CN106459541 B CN 106459541B CN 201580018092 A CN201580018092 A CN 201580018092A CN 106459541 B CN106459541 B CN 106459541B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
molding composition
thermoplastic molding
component
graft
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580018092.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106459541A (zh
Inventor
乔丹·考宾
菲利普·伯格曼
诺伯特·尼斯内
莉迪亚·贝林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ineos Styrolution Group GmbH
Original Assignee
Ineos Styrolution Group GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ineos Styrolution Group GmbH filed Critical Ineos Styrolution Group GmbH
Publication of CN106459541A publication Critical patent/CN106459541A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106459541B publication Critical patent/CN106459541B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C08F212/10—Styrene with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/12—Applications used for fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Abstract

本发明涉及一种用于成型组合物制备的方法包括：a)55％至85％以重量计的由乙烯基芳族单体A1和α,β‑不饱和单体A2组成的共聚物A；b)15％至45％以重量计的粒径为50至550nm的接枝共聚物B，其组成：B1：60％至80％以重量计的橡胶接枝基，其组成为：B11：80％至99％以重量计的至少一种C2‑C8‑烷基丙烯酸酯，B12：0.5％至2.5％以重量计的环状交联剂，B13：0％至2.0％以重量计的非环状交联剂，B2：20％至40％以重量计的至少一种接枝壳B2，其组成为：B21：60％至75％以重量计的苯乙烯，B22：25％至40％以重量计的丙烯腈，c)0％至10％以重量计的添加剂C；其中，制备接枝基B1的聚合反应时间为2至5h，并且在至少两个时间阶段添加起始原料。

Description

用于制备具有改良机械性能的热塑性成型组合物的方法
技术领域
本发明涉及用于制备热塑性成型组合物的方法，尤其基于苯乙烯共聚物的成型组合物。通过方法在添加起始原料的方面的优化表现获得具有改良机械性能的热塑性成型组合物。这些包含至少一种共聚物基质(如SAN共聚物)和至少一种基于丙烯酸酯橡胶的接枝共聚物。本发明也涉及热塑性成型物及其用途。方法的优化表现使得热塑性成型组合物具有改良的缺口抗冲击性。
背景技术
借助于多功能化合物制备包含共聚物基质和接枝核壳聚合物的组合物如专利US4876313所述。采用了交联剂的乳液聚合促使接枝橡胶在水溶液和非水溶液中表现出彼此持久的附着力。所述交联剂可以是环状或非环状的。可能提到的优选非环状交联剂是烷基(甲基)丙烯酸酯(AMA)；在成型组合物制备中所使用的该物质的量是以重量计的1％至10％。
当基于如丙烯酸丁酯单体的软丙烯酸酯相包含有一种交联剂时，ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)类型的抗冲击性多相乳液聚合物具有均衡的性能特征。专利EP-A 0535456描述了一种具有改良的抗冲击性并包含有苯乙烯/丙烯腈共聚物和多壳接枝共聚物的热塑性成型组合物，其中，核和第一接枝壳已经通过0.1％至10％以重量计的环状交联剂，尤其是丙烯酸双环戊二烯酯(DCPA)而交联。
专利US2011/0275763描述具有减少光散射的成型组合物的制备。这里采用至少一种丙烯酸橡胶制备苯乙烯-丙烯腈共聚物成型组合物。该热塑性组合物由一种硬组分(基质)和至少两种不同的接枝共聚物(橡胶组分)组成。专利US2011/0275762中的组合物具有良好的缺口抗冲击性，并且在多数情况下没有“彩虹效应”。
成型组合物具有很多用途：户外用家具、建筑领域或机动车领域的组件，必须满足特别严格要求。
在多数情况下，现有技术已知的热塑性ASA成型组合物的机械性能不能满足这些要求。
发明内容
本发明的一个目的是通过在成型组合物的制备中进行方法优化来获得改良的热塑性ASA成型组合物。可以通过采用一种添加起始原料的特定方法完成改良。
本发明尤其提供一种用于制备热塑性成型组合物的方法，所述热塑性成型组合物包含(或组成为)：
a)55％至85％以重量计的至少一种共聚物A，由至少一种乙烯基芳族单体A1和至少一种α,β-不饱和单体A2组成；
b)15％至45％以重量计的至少一种平均粒径为50至550nm的接枝共聚物B，由以下组成(基于B)：
60％至80％以重量计的至少一种橡胶接枝基B1，其组成为：
B11：80％至99％以重量计的至少一种C2-C8-烷基丙烯酸酯，
B12：0.5至2.5％以重量计的环状交联剂丙烯酸双环戊二烯酯，
B13：0％至2.0％以重量计的另一种包含至少两个官能团的非环状交联剂，
B14：0％至18％以重量计的另一种可共聚单体；
和20％至40％以重量计的至少一种接枝壳B2，其组成为：
B21：60％至75％以重量计的一种任选取代的苯乙烯，
B22：25％至40％以重量计的丙烯腈，
B23：0％至9％以重量计的另一种可共聚单体；
c)0％至10％以重量计的其它助剂和/或添加剂C；
其中所有组分A至C构成100％以重量计的成型组合物，并且
其中制备接枝基B1的聚合的反应时间为2至5h，并且在至少两个时间阶段添加起始原料(尤其是单体)。
本发明也提供一种用于制备热塑性ASA成型组合物的方法，所述热塑性ASA成型组合物包含(或组成为)：
a)55％至85％以重量计的至少一种共聚物A，由苯乙烯单体A1和丙烯腈单体A2组成；
b)15％至45％以重量计的至少一种平均粒径为50至550nm的接枝共聚物B，由以下组成(基于B)：
60％至80％以重量计的至少一种橡胶接枝基B1，其组成为：
B11：80％至99％以重量计的至少一种C2-C4-烷基丙烯酸酯，
B12：0.5至2.5％以重量计的环状交联剂丙烯酸双环戊二烯酯，
B13：0％至2.0％以重量计的另外一种包含至少两个官能团的非环状交联剂，
和20％至40％以重量计的至少一种接枝壳B2，其组成为：
B21：60％至75％以重量计的苯乙烯，
B22：25％至40％以重量计的丙烯腈，
c)0.5％至5％以重量计的其它助剂和/或添加剂C；
其中所有组分A至C构成100％以重量计的成型组合物，并且
其中制备接枝基B1的聚合的反应时间为2至5h，并且在至少三个时间阶段添加起始原料(尤其是单体)。
热塑性成型组合物的制备方法中可以采用熟悉的方法混合组分A至C。然而，接枝共聚物B的制备方式尤为重要。在多数情况下，热塑性成型组合物的制备方法采用至少一种交联剂B12和至少一种交联剂B13。
本发明也提供一种用于制备热塑性成型组合物(尤其是ASA成型组合物)的方法，
其中通过在乳液中进行自由基触发聚合反应制备接枝基B1，并在至少两个时间阶段添加起始原料(单体)B11和B12。
本发明也提供一种用于制备热塑性成型组合物(尤其是ASA成型组合物)的方法，其中通过采用以下步骤制备接枝基B1：
a)在环状交联剂(B12)的存在下触发B11(C2-C8-烷基丙烯酸酯)的聚合反应，
b)使由a)所获得的混合物进行乳化反应，
c)使接枝基B1与至少一种接枝壳B2进行反应，
d)使由c)所获得的混合物继续聚合反应并且任选筛选。
本发明也提供一种用于制备热塑性成型组合物(尤其是ASA成型组合物)的方法，其中由一种引发剂触发40％至95％以重量计的组合物(B11)(C2-C8-烷基丙烯酸酯)进行反应，继而加入余下5％至60％以重量计的组合物(B11)和环状交联剂(B12)。一个实施例采用基于烷基丙烯酸酯(如nBA)以重量计的0.5％至2.5％，多数情况下1.2％至2.0％，的环状交联剂(B12)。
本发明也提供一种用于制备热塑性成型组合物(尤其是ASA成型组合物)的方法，其中在至少三个时间阶段加入B11和B12的单体混合物用于B1的制备。本发明也提供一种用于制备热塑性成型组合物的方法，其中每个阶段加入时间是20至60分钟，尤其是20至40分钟。本发明也提供一种用于制备热塑性成型组合物的方法，其中基于组分B1以重量计1％至2％的丙烯酸双环戊二烯酯(DCPA)作为交联剂组分B12使用。
本发明也提供一种用于制备热塑性成型组合物(尤其是ASA成型组合物)的方法，其中组分A是苯乙烯(A11)和丙烯腈(A12)的一种具有分子以重量计Mw 20 000至300 000g/mol，大多数情况下50 000至250 000g/mol的共聚物。本发明也提供一种用上述方法制备的热塑性成型组合物，尤其一种ASA成型组合物。
本发明也提供由一种方法获得的热塑性成型组合物(尤其ASA成型组合物)用于成型物、薄膜、纤维或涂料的制备的用途。本发明也提供由所述方法获得的成型组合物所制备的成型物、薄膜、纤维或涂料。
本发明的一个实施例中，上述热塑性成型组合物的接枝基B1由添加环状交联剂，尤其是丙烯酸双环戊二烯酯(DCPA)制备而成。
本发明也提供由最优方法制备的热塑性成型组合物用于户外应用的成型物、薄膜、纤维或涂层的制备的用途。
本发明同样也提供含有上述一种热塑性组合物或由上述组合物组成的成型物、薄膜、纤维或涂层。特定添加一定量的交联剂，以及在ASA共聚物制备中添加起始原料的特定方法不仅能获得良好的机械性能而且还能获得增强的光泽度和良好的泛黄指数，甚至在长时间的风化后，这是尤其有利于户外应用，如机动车零部件。
组分A
本发明成型组合物中可能使用基于该热塑性成型组合物以重量计的55％至85％的量，尤其65％至80％的量的共聚物A(组分A)。
该技术领域人员所知组分A可以通过如自由基聚合反应的常见方法制备。苯乙烯共聚物可以作为组分A使用，尤其SAN，或其他非橡胶苯乙烯共聚物。组分A的实例是常见的共聚物基质，例如通过本体聚合反应、乳液聚合反应或溶液聚合反应制备的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。基质混合物也是在化学工业乌尔曼百科全书(Ulmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)中描述的相匹配实例。(VCH-Verlag，第5版，1992年，第633页)
本发明的组分A由占组分A总重以重量计60％至70％，优选65％至70％的组分A1(单体A1)和30％至40％，优选30％至35％的组分A2组成。组分A的苯乙烯:丙烯腈的比例例如为75:25。在另外一个优选的实施例中，苯乙烯:丙烯腈的比例为73:27。
组分A1的单体可以是乙烯基芳族单体，如苯乙烯及苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯和如对甲基苯乙烯和/或叔丁基苯乙烯的环烷基化的苯乙烯。特别优选采用苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
用于组分A2的单体(单体A2)是α,β-不饱和组合物，优选丙烯腈和/或甲基丙烯腈，优选丙烯腈。
本发明的另一个实施例中制备含有一或多种苯乙烯共聚物A(共聚物A)的成型组合物，其中该苯乙烯共聚物A由苯乙烯、丙烯腈和/或α-甲基苯乙烯组合中的2或3种单体组成。
苯乙烯共聚物A优选由组分丙烯腈和苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯通过本体聚合反应或一种以上溶剂存在下制备而成。优选摩尔质量Mw 15 000至500 000g/mol，优选20 000至300 000g/mol，特别优选30 000至250 000g/mol的共聚物A，其中可通过例如四氢呋喃(具有UV检测的GPC)中的光散射方法确定摩尔质量。
组分A优选采用本体聚合反应、乳液聚合反应或溶液聚合反应制备。尤其优选在0％至20％以重量计的如甲苯、二甲苯或乙苯的芳香族溶剂中进行聚合反应。关于组分A制备的更详细信息可见《塑料手册》(Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook]),Vieweg-Daumiller，第5卷“聚苯乙烯”(Polystyrol[Polystyrene]),Carl-Hanser-Verlag,Munich,1969,第124页第12行及后文。
组分B
在成型组合物中使用的组分B(接枝共聚物B)的量为15％至45％以重量计，优选20％至35％以重量计。组分B为至少一种接枝共聚物，并包含一种接枝基B1和至少一种接枝壳B2。
组分B中使用的接枝基B1的量为50％至90％以重量计，优选60％至80％以重量计，特别优选62％至78％以重量计。
通常可用作用于制备橡胶接枝基B1的单体(B11)的化合物为烷基(甲基)丙烯酸酯，其包含具有2至8个碳原子，优选2至4个碳原子的直链或支链烷基部分。优选烷基丙烯酸酯，其包含优选具有2至8个碳原子，特别优选2至4个碳原子的直链或支链烷基部分，尤其是丙烯酸正丁酯。在接枝基B1的制备中可单独采用或混合采用烷基(甲基)丙烯酸酯。
在多数情况下，该橡胶接枝基还包含至少一种环状交联剂(B12)和可选的一种非环状交联剂(B13)作为组合物。例如，采用以重量计0.5％至2.5％的三环癸烯醇的丙烯酸酯(丙烯酸双环戊二烯酯；DCPA)和0％至2.0％的烷基甲基丙烯酸酯。
该橡胶接枝基B1还可以包含多达18％以重量计的其他可共聚的单体(B14)。然而，在多数情况下，不使用其他交联剂(B14)。可使用的合适单体(B14)的例子可以是二乙烯基苯、顺丁二烯酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、氰尿酸三丙烯酯和/或邻苯二甲酸二烯丙酯。
组分B中使用的接枝壳B1的量为10％至50％以重量计，优选20％至40％以重量计，特别优选38％至22％以重量计。
用于制备至少一种接枝壳B2的合适单体B21是如苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的乙烯基芳香族单体，例如烷基-苯乙烯，优选α-甲基苯乙烯，和环烷基化的苯乙烯，如邻甲基苯乙烯和/或叔丁基苯乙烯。优选使用苯乙烯。所用的单体B21的量的例子为基于接枝壳B2以重量计的55％至80％，优选60％至75％，特别优选58％至73％。
用于该接枝壳B2的极化可共聚不饱和单体(B22)的一个例子是丙烯腈，但也可以使用甲基丙烯腈。所用单体B22的量的例子为基于接枝壳B2以重量计的20％至45％，优选25％至40％，特别优选27％至38％。
用作可能的其它可共聚单体(B23)的化合物的例子如下：
丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯基顺丁烯酰胺、丙烯酰胺和乙烯基甲基醚。
优选(B23)是甲基丙烯酸甲酯和/或顺丁烯二酸酐。所用单体B23的量为基于该接枝壳B2以重量计的0％至20％，优选0％至9％，特别优选0％至7％。
众所周知，接枝共聚物可由弹性橡胶接枝基B1和接枝壳B2(DE 4006643 A1，第2页第65行至第3页第43行；DE 4131729 A1，第3页第12行至第4页第49行)制备而成。粗颗粒接枝共聚物B可通过两阶段接枝制备而成(DE-A 3227555，组分B：第8页第14行至第10页第5行，以及DE-A 3149358，第8页第14行至第10页第5行)。
在制备接枝共聚物B的常用方法中，先通过例如乳液聚合反应制备作为接枝基的橡胶丙烯酸酯聚合物B1，例如烷基丙烯酸酯(B11)和交联剂(B12)以及可选的(B13)和/或(B14)以本身公知的方式例如在水乳液中，在20℃至100℃，优选50℃至80℃，多数情况下为55℃至70℃的温度进行聚合反应。
在所得的此聚丙烯胺酸酯橡胶上可接枝乙烯基芳族单体(B21)和极性可共聚不饱和单体(B22)的混合物以及也可选其他单体(B23)；该接枝共聚反应优选在水乳液中进行。
一个优选的实施例中使用基于接枝基(B1)以重量计1.2％至2.0％的DCPA用于制备接枝共聚物B。优选DCPA的量为1.3％至1.7％以重量计。
用于制备接枝基B1的单体混合物可以一步加入，或者多数情况下多步骤加入。在一个优选的实施例中，单体混合物至少分3个步骤(时间阶段)加入。在第一部分中加入1％至50％以重量计的B1的单体混合物。
用于制备B1的单体混合物总进料时间为2小时至4小时，优选2小时30分钟至3小时30分钟，阶段持续时间为10分钟至60分钟，优选25分钟至45分钟。原则上阶段持续时间也可以在进料时间内改变。方法上可以根据添加量而不同。
在制备接枝共聚物B的接枝基B1的期间，组分B11，优选C2-C8-烷基丙烯酸酯，可能与交联剂一起一次作为加料使用，或者使用40％至99％以重量计，优选60％至95％以重量计的组分B11作为加料。
如果使用组分B11作为加料，那么可以加入用于制备B1的剩余组分的混合物。优选在单独的时间阶段中加入剩余组分。接枝壳B2的组分优选以2小时至4小时的进料时间分别加入。
本发明制备接枝共聚物B的方法的产品取决于方法的操作，可以是小颗粒或大颗粒接枝共聚物的任意一种。
组分C
组合物可包含添加剂C，尤其助剂和添加剂。聚合反应期间可使用基于热塑性成型组合物以重量计0％至10％，优选0％至8％，多数情况下0.5％至5％的常用助剂。
可提及的例子是乳化剂、共聚反应引发剂、缓冲物质、分子量调节剂、塑化剂、抗静电剂、填充剂、光稳定剂、润滑剂、吹制剂、助粘剂、可替代的其他兼容性热塑性塑料、填充剂、表面活性物质、阻燃剂、染料和颜料，针对氧化、水解、光(UV)、热或变色的稳定剂，和/或增强剂。
所使用的乳化剂是烷基或烷基磺酸的碱金属盐、烷基硫酸盐、脂肪醇磺酸盐、含有10个至30个碳原子的高级脂肪酸的盐或树脂皂。可能使用的聚合反应引发剂的例子是常用的过硫酸盐，如过硫酸钾和已知的氧化还原系统。
可能使用并调节至优选6至9的pH值的缓冲物质的例子是碳酸氢钠和/或焦磷酸钠。可能使用的分子量调节剂的例子是硫醇、萜品醇和/或二聚邻甲基苯乙烯。该分子量调节剂的可选使用量为基于反应混合物以重量计的0％至3％。
也可能使用添加剂，例如0％至10％以重量计的量。所使用的光稳定剂可以是常用光稳定剂的任意一种，例如基于苯甲酮、苯并三唑、肉桂酸或有机亚磷酸盐和亚膦酸盐(phosphonite)的化合物。也可能使用空间位阻胺。
润滑剂可以如碳氢化合物，例如油、石蜡、PE蜡、PP蜡、含有6至20个碳原子的脂肪醇、酮、如脂肪酸、褐煤酸的羧酸，或氧化的PE蜡、酰胺、或羧酸酯，例如带有醇类乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、季戊四醇和长链羧酸作为酸性组合物。
所使用的稳定剂可以是常用的抗氧化剂，如酚抗氧化剂，例如烷基化单酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸的酯和/或酰胺、和/或苯并三唑。专利EP-A 698637和专利EP-A 669367中提及了可能的抗氧化剂例子。特别提到以下的酚抗氧化剂：2,6-二叔丁基-4-甲酚、戊赤藓醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、和N,N'-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺。所提及的稳定剂可以单独或组合使用。
可使用的其他兼容性热塑性塑料的例子是聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯)、PMMA、聚碳酸酯、聚酰胺、聚甲醛、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯。
可在制备热塑性组分A期间使用这些助剂和/或添加剂，也可在制备组合物期间加入到组分A和/或组分B。
为了制备本发明的热塑性组合物，将上述颗粒接枝聚合物B掺入为共聚物A的一部分。例如通过添加电解质将颗粒接枝聚合物从乳液中分离出来达到掺入的目的，然后在可选的干燥后，一起通过挤压、捏合或轧制而与硬组合物混合。在上述混合物的制备期间也可以加入上述的助剂和/或添加剂。
本发明提供通过与上述组分的混合来制备热塑共聚物组合物，以及用本发明聚合物混合物制备的成型物用于户外应用的用途。
本发明还提供涉及本发明聚合物组合物的生产方法所制备的成型物。
本发明的聚合物组合物例如可以是丸状的或颗粒状的，或经过众所周知的方法(例如通过挤出，注塑，吹塑，或砑光)处理来提供任何类型的模制品，例如，缆线护套，箔，软管，纤维，型材，鞋壳，鞋底，技术成型物(如汽车零部件)，消费品，室内和户外用家具，涂层，风箱，和/或用于动物的耳标。
本发明生产方法所获得的热塑性成型组合物的显著特征是成型物的改良的机械性能(如缺口抗冲击性)。因此，使用最优生产方法获得的热塑性成型组合物特别应用于成型物、薄膜和纤维的制备，例如所述成型物可用于建筑领域或作为机动车零部件。改良的机械性能的优点将在以下实施例中说明。
实施例和权利要求对本发明进行更详细的解释。
方法：
通过混合7g分散剂和7g水，并在有氮气流、约700mbar、70℃的烘箱中过夜干燥所得的薄膜，来测定膨胀指数和凝胶含量。然后将2g聚合物薄膜与40ml甲苯混合。薄膜经过过夜膨胀后，去除甲苯。膨胀的薄膜经过称重后在真空过夜干燥。称重干燥的薄膜，计算凝胶含量和膨胀指数。
将2.5g原料与500ml丙酮混合萃取可溶部分，膨胀两天。硅藻土过滤悬液，用丙酮清洗，干燥产物。真空去除滤液。
通过使用市售卤素水分分析仪(METTLER TOLEDO的HR73)测定固体含量。
用于GPC和GOEC的橡胶样品(接枝共聚物)在THF中过夜膨胀，称重前过滤。GPC利用尺寸不兼容原理。在带有一个预置柱和两个分离柱的柱系统中注入100μl。THF用作洗脱剂，在35℃流速为1ml/min。使用的检测器包含UV检测器和差示折光计(DRI)。
GPEC利用沉淀色谱原理。用不同组成的乙腈和THF的混合物作为洗脱剂形成溶剂梯度。在80℃以流速5ml/min注射20μl。使用市售的蒸发光散射检测器(Varian ELSD2100)。
在240℃的温度，使用市售挤出机(Werner&Pfleiderer的ZSK 30双螺杆挤出机)紧密混合各个组分来制备所述组分的混合物。
夏比缺口抗冲击性[kJ/m2]：
在23℃根据ISO 179-1A(2010年)在被测样品((80×10×4mm，在240℃的熔融温度和70℃的成型温度注射成型)测定缺口抗冲击性。
流动性(MVR[ml/10min])：
根据ISO 1133(2011年)，用10kg加料量在220℃在聚合物熔融体上测定流动性。
维卡软化点(℃)：
根据ISO 306:2004测定维卡软化点。
通过注射成型方法制备用于机械测试和透射显微的被测样品。
常用实验法(实施例1至8)
通过在乳液中自由基触发聚合反应制备聚合物组分B。
烧瓶中加入去离子水、碳酸氢钠和K 30乳化剂，加热到59℃。然后，在计量单位的进料容器中加入丙烯酸正丁酯(nBA)和DCPA的混合物。
至于交联剂添加的时间变化，大部分nBA在单独的容器中作为加料。加入过硫酸钾引发剂后，根据确定的程序自动添加单体混合物，然后加热体系至61℃，持续1小时的聚合反应。体系冷却到室温，终止基质合成。然后加入水和K 30乳化剂。
然后，加热混合物至61℃。一旦已将苯乙烯和丙烯腈的单体混合物加料到计量单位的进料容器中，过硫酸钾就溶于水并加入到反应混合物中。接枝单体根据规定的程序自动计量入体系。
最后，在65℃聚合反应持续1小时。一旦体系冷却到室温，接枝合成终止，收取样品。取出反应混合物，过滤去除所有形成的凝固物。所得的橡胶在沉淀容器中沉淀。该步骤获得保留大约30％水含量的湿润橡胶。
对于用于制备B1的单体混合物，总进料时间为2小时至4小时，优选2小时30分钟至3小时30分钟，阶段持续时间为10分钟至60分钟，多数情况下为25分钟至45分钟。
下表1列出了用于不同比例DCPA的合成反应的起始原料的准确质量数据。
表1实施例1至8在DCPA含量和进料性质上不同。除非特定指明，所用物质的量以g显示。
Figure GDA0001794135430000081
该合成的湿润橡胶经挤出机进一步加工，先浓缩(50％橡胶含量)，最后得到终共混物(30％橡胶含量)，测试所得产品的机械性能。
实施例1
实施例的第一部分，nBA/DCPA单体混合物中DCPA的浓度逐步改变。制备了DCPA含量(基于nBA)为1.2％、1.4％、1.5％、1.8％和2.0％的橡胶。
表2显示多种SAN-接枝-共聚物组合物的机械性能(苯乙烯:丙烯腈＝65:35的SAN基质，Mw＝160 000g/mol)。
表2本发明含SAN的橡胶组合物和成型物所测的机械性能
Figure GDA0001794135430000091
实施例2
将单体混合物计量入体系(时间阶段)的程序是不同的。大部分所述nBA以恒定速率计量入体系，小部分与DCPA混合并根据不同程序加入。基于单体混合物所用的DCPA的量是1.5％。表3列出添加。表4表示包含SAN的成型组合物(以成型物的形式)的机械性能。
表3
Figure GDA0001794135430000092
试验(不同程序A-H)在加入的单体混合物的量以及单体混合物的时间阶段数量上不同。
表4用1.5％DCPA的不同方法的夏比缺口抗冲击性、MVR、维卡软化点和膨胀指数。使用连续进料(1.5％和2.0％的DCPA)的成型组合物作为对比。
Figure GDA0001794135430000101
对于D方法，膨胀指数最低，使用1.3％和1.7％浓度的DCPA进一步试验。表5显示源于D方法的成型组合物具有特别优良的机械性能组合。
尤其用基于nBA的1.3％的DCPA含量，ASA成型组合物具有优越的机械性能和低的膨胀指数。
表5显示作为用1.3％、1.5％和1.7％的交联剂DCPA的B和D方法的参数的夏比缺口抗冲击性、MVR、维卡软化点和膨胀指数值。
Figure GDA0001794135430000102
鉴于显著较小的膨胀指数和改良的耐热性，以及恰当的缺口抗冲击性和流变性，本发明方法提供具有改良的机械性能的热塑性成型组合物。
实施例3
以1.5％恒定含量(基于nBA)的DCPA交联剂，进料时间不同。单体混合物持续添加3小时30分钟，或3小时以上，或2小时30分钟以上。对比使用多阶段的方法，未观察到机械性能上的改进。

Claims (12)

1.一种用于制备热塑性成型组合物的方法，所述热塑性成型组合物包含:
a)55％至85％以重量计的至少一种共聚物A，由至少一种乙烯基芳族单体A1和至少一种α，β-不饱和单体A2组成；
b)15％至45％以重量计的至少一种平均粒径为50至550nm的接枝共聚物B由以下组成:
60％至80％以重量计的至少一种橡胶接枝基B1，其组成为:
B11:80％至99％以重量计的至少一种C2-C8-烷基丙烯酸酯，
B12:0.5至2.5％以重量计的环状交联剂丙烯酸双环戊二烯酯，
B13:0％至2.0％以重量计的另一种包含至少两个官能团的非环状交联剂，
B14:0％至18％以重量计的另一种可共聚单体；
和20％至40％以重量计的至少一种接枝壳B2，其组成为:
B21:60％至75％以重量计的一种任选取代的苯乙烯，
B22:25％至40％以重量计的丙烯腈，
B23:0％至9％以重量计的另一种可共聚单体；
c)0％至10％以重量计的其它助剂和/或添加剂C；
其中所有组分A至C构成100％以重量计的所述成型组合物，在制备接枝基B1时，聚合反应时间为2至5h，其中首先用引发剂触发40％至95％以重量计的组分B11进行反应，继而加入余下5％至60％以重量计的组分B11和环状交联剂B12，并且至少在三个时间阶段中添加一部分B11和B12组成的单体混合物。
2.如权利要求1中所述的用于制备热塑性成型组合物的方法，其中通过在乳液中进行自由基触发的聚合反应。
3.如权利要求1或权利要求2中所述的用于制备热塑性成型组合物的方法，其特征在于每个阶段添加的时间是20至60分钟。
4.如权利要求1或权利要求2中所述的用于制备热塑性成型组合物的方法，其特征在于使用占B1组分以重量计1％至2％的量的丙烯酸双环戊二烯酯(DCPA)作为交联组分B12。
5.如权利要求1或权利要求2中所述的用于制备热塑性成型组合物的方法，其中组分A为苯乙烯A11和丙烯腈A12的共聚物，其分子量Mw为20000至300000g/mol。
6.如权利要求1或权利要求2中所述的用于制备热塑性成型组合物的方法，其中组分A和组分B与0.5％至5％以重量计的其它助剂和/或添加剂C混合。
7.如权利要求1或权利要求2中所述的方法所制备的热塑性成型组合物。
8.如权利要求1或权利要求2中所述的方法所获得的热塑性成型组合物用于制备成型物的用途。
9.用如权利要求1或权利要求2中所述的方法所获得的成型组合物制备的成型物。
10.如权利要求6中所述的用于制备热塑性成型组合物的方法，其特征在于每个阶段添加的时间是20至40分钟。
11.如权利要求1或权利要求2中所述的方法所获得的热塑性成型组合物用于制薄膜、纤维或涂料的用途。
12.用如权利要求1或权利要求2中所述的方法所获得的成型组合物制备的薄膜、纤维或涂料的一种。
CN201580018092.9A 2014-04-02 2015-04-01 用于制备具有改良机械性能的热塑性成型组合物的方法 Active CN106459541B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14163188 2014-04-02
EP14163188.7 2014-04-02
PCT/EP2015/057168 WO2015150450A1 (de) 2014-04-02 2015-04-01 Verfahren zur herstellung mechanisch verbesserter thermoplastischer formmassen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106459541A CN106459541A (zh) 2017-02-22
CN106459541B true CN106459541B (zh) 2020-06-23

Family

ID=50439204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580018092.9A Active CN106459541B (zh) 2014-04-02 2015-04-01 用于制备具有改良机械性能的热塑性成型组合物的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9982123B2 (zh)
EP (1) EP3126418B1 (zh)
KR (1) KR102256898B1 (zh)
CN (1) CN106459541B (zh)
ES (1) ES2658490T3 (zh)
MX (1) MX363661B (zh)
WO (1) WO2015150450A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015150223A1 (de) * 2014-03-31 2015-10-08 Styrolution Group Gmbh Verfahren zur herstellung von acrylat-kautschuk mit reduzierter koagulatbildung
KR20210036945A (ko) * 2018-07-24 2021-04-05 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 폴리아크릴레이트 그라프트 고무 코폴리머 및 열가소성 성형 조성물

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4442263A (en) * 1981-07-25 1984-04-10 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastic molding materials
US5120788A (en) * 1990-02-20 1992-06-09 Basf Aktiengesellschaft Hermoplastic molding material of improved toughness
US5252666A (en) * 1990-03-03 1993-10-12 Basf Aktiengesellschaft Particulate graft polymer with improved adhesion between grafting base and graft sheath
CN1156736A (zh) * 1995-10-04 1997-08-13 巴斯福股份公司 热塑性成型材料的成型制品
CN1237992A (zh) * 1996-09-19 1999-12-08 Basf公司 热塑性模塑组合物
JP2003020377A (ja) * 2001-07-05 2003-01-24 Ube Cycon Ltd 複合樹脂組成物
CN101184784A (zh) * 2005-05-26 2008-05-21 通用电气公司 抗冲改性的模塑组合物和方法
CN101307121A (zh) * 2008-07-08 2008-11-19 郑勇 抗冲击高分子聚合物、高分子聚合物的制备方法、及高分子聚合物应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2826925A1 (de) 1978-06-20 1980-01-17 Basf Ag Witterungsbestaendige, schlagzaehe thermoplastische massen mit guter einfaerbbarkeit
DE3149358A1 (de) 1981-12-12 1983-06-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
DE3227555A1 (de) 1982-07-23 1984-01-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
US4876313A (en) 1986-08-29 1989-10-24 Rohm And Haas Company Grafted core-shell polymer compositions using polyfunctional compounds
DE4131729A1 (de) 1991-09-24 1993-03-25 Basf Ag Pfropfkautschuk-mischung und seine verwendung zur herstellung von formmassen
DE4132497A1 (de) 1991-09-30 1993-04-01 Basf Ag Mehrschaliges pfropfcopolymerisat
EP0669367A1 (de) 1994-02-24 1995-08-30 Ciba-Geigy Ag Phenolische Stabilisatormischungen
DE4407069A1 (de) * 1994-03-03 1995-09-07 Basf Ag Formmasse
EP0698637A3 (en) 1994-08-22 1996-07-10 Ciba Geigy Ag Polyurethanes stabilized with selected UV absorbers of 5-substituted benzotriazole
DE4443966A1 (de) 1994-12-09 1996-06-13 Basf Ag Thermoplastische Formmassen
DE19728629A1 (de) * 1997-07-04 1999-01-07 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit geringer Eigenfarbe
DE19802110A1 (de) * 1998-01-21 1999-07-22 Basf Ag Mikrosuspensionspfropfpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
GB2465405A (en) 2008-11-10 2010-05-19 Univ Basel Triazine, pyrimidine and pyridine analogues and their use in therapy
US8440764B2 (en) 2010-05-07 2013-05-14 Styrolution GmbH Molding composition with reduced light scattering
KR101441314B1 (ko) * 2011-12-30 2014-09-19 제일모직주식회사 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 ａｓａ 그라프트 공중합체 및 그 제조방법
EP3083825B1 (de) * 2013-12-18 2019-03-27 INEOS Styrolution Group GmbH Verwendung von formmassen basierend auf vinylaromat-dien-blockcopolymeren für den 3d druck
KR20160101999A (ko) * 2013-12-18 2016-08-26 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 3-d 프린팅용 비닐방향족 중합체에 기초한 몰딩 재료
CN106103581B (zh) * 2014-01-28 2019-09-03 英力士苯领集团股份公司 具有最佳流动性-韧性比的热塑性成型化合物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4442263A (en) * 1981-07-25 1984-04-10 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastic molding materials
US5120788A (en) * 1990-02-20 1992-06-09 Basf Aktiengesellschaft Hermoplastic molding material of improved toughness
US5252666A (en) * 1990-03-03 1993-10-12 Basf Aktiengesellschaft Particulate graft polymer with improved adhesion between grafting base and graft sheath
CN1156736A (zh) * 1995-10-04 1997-08-13 巴斯福股份公司 热塑性成型材料的成型制品
CN1237992A (zh) * 1996-09-19 1999-12-08 Basf公司 热塑性模塑组合物
JP2003020377A (ja) * 2001-07-05 2003-01-24 Ube Cycon Ltd 複合樹脂組成物
CN101184784A (zh) * 2005-05-26 2008-05-21 通用电气公司 抗冲改性的模塑组合物和方法
CN101307121A (zh) * 2008-07-08 2008-11-19 郑勇 抗冲击高分子聚合物、高分子聚合物的制备方法、及高分子聚合物应用

Also Published As

Publication number Publication date
MX2016012675A (es) 2017-04-06
US9982123B2 (en) 2018-05-29
EP3126418B1 (de) 2017-12-20
EP3126418A1 (de) 2017-02-08
ES2658490T3 (es) 2018-03-12
KR102256898B1 (ko) 2021-05-31
CN106459541A (zh) 2017-02-22
MX363661B (es) 2019-03-28
US20170183489A1 (en) 2017-06-29
WO2015150450A1 (de) 2015-10-08
KR20160141810A (ko) 2016-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102264521B1 (ko) 적절하게 설계된 그라프트 셸을 갖는 열가소성 몰딩 조성물
US4605699A (en) Thermoplastic molding compositions containing polycarbonate and an acrylate graft copolymer
KR0177813B1 (ko) 그라프트 기초물질과 그라프트 외장물질 사이의 부착성이 개선된 입자상 그라프트 중합체
KR20180050595A (ko) 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
US20150065622A1 (en) Stabilized polycarbonate/acrylonitrile/styrene/acrylic ester moulding compounds
US9714310B2 (en) Styrene copolymer compositions having an improved gloss
US9644090B2 (en) Polymer mixtures with optimized toughness/stiffness ratio and optical properties
CN106459541B (zh) 用于制备具有改良机械性能的热塑性成型组合物的方法
KR101553886B1 (ko) 가공-독립적 점도를 가지는 열가소성 성형 조성물
US5250617A (en) Polymer blends containing ethylene polymers for flexible films
KR101743816B1 (ko) 내열성 스티렌계 공중합체 및 이를 포함하는 스티렌계 수지 조성물
KR101743817B1 (ko) 내열성 스티렌계 공중합체 및 이를 포함하는 스티렌계 수지 조성물
CN115362209A (zh) 具有优化的紫外线稳定性和良好触感/刚度比的asa聚合物组合物
US4778850A (en) Thermoplastic moulding materials made from vinyl chloride polymers and graft polymers and having improved properties
CN112135878A (zh) 热塑性树脂组合物
JPH05202264A (ja) グラフトゴム混合物
US10875995B2 (en) Acrylic ester-styrene-acrylonitrile copolymer molding masses having optimized residual monomer fraction
KR20100050220A (ko) (메타)아크릴레이트계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성수지 조성물
US9732210B2 (en) Method for producing thermoplastic molding compounds with a high glass fiber content
KR20050071873A (ko) 대전방지성이 우수한아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 수지 조성물
CN110709438A (zh) 接枝共聚物的制备方法
KR20130094698A (ko) 광산란이 감소된 성형 조성물
KR20220020770A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
JP2022528145A (ja) Ａｓａ系樹脂組成物、それを含む成形品及びその成形品の製造方法
KR20200047328A (ko) 열가소성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant