KR102264521B1 - 적절하게 설계된 그라프트 셸을 갖는 열가소성 몰딩 조성물 - Google Patents

적절하게 설계된 그라프트 셸을 갖는 열가소성 몰딩 조성물 Download PDF

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Abstract

스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 공중합체 (A) 55 내지 85 중량%, B1: 그라프트 베이스 (B1)로서, 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 내지 70 중량%의, 300 내지 700㎚ 범위의 평균 입자 직경을 갖는 가교 아크릴레이트 중합체 (B1), B2: 5 내지 30 중량%의 비닐방향족 단량체 (B21)로 제조된 제1 그라프트 셸 (B2) 및 B3: 15 내지 40 중량%의, 비닐방향족 단량체 (B31)와 니트릴 단량체 (B32)의 혼합물로 제조되고, 여기에서 그라프트 셸 (B3) 중의 이러한 단량체 B31 대 B32의 중량비가 4:1 내지 3:2인 제2 그라프트 셸 (B3)로 이루어진 적어도 하나의 그라프트 공중합체 (B) 10 내지 40 중량%, 첨가제 및/또는 보조제 (C) 0 내지 5 중량%를 포함하고, 공중합체 성분 (A) 중의 아크릴로니트릴의 함량과 그라프트 셸 (B3) 중의 아크릴로니트릴의 함량이 적어도 8 중량% 차이가 날 때 특별한 기계적 특성을 갖는 열가소성 몰딩 조성물이 개시된다.

Description

적절하게 설계된 그라프트 셸을 갖는 열가소성 몰딩 조성물{THERMOPLASTIC MOULDING COMPOSITIONS WITH APPROPRIATELY DESIGNED GRAFT SHELL}
본 발명은 스티렌 단량체와 니트릴 단량체로 이루어지는 적어도 하나의 공중합체 성분 및 또한 아크릴레이트 고무를 기초로 하는 적어도 하나의 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물, 그리고 또한 이로부터 제조된 열가소성 몰딩 및 이의 용도에 관한 것이다.
스티렌 단량체와 니트릴 단량체 (경질 성분)로 이루어지는 공중합체의 제조는 당업자에게 알려져 있고: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 매트릭스 (SAN)의 제조는 US 2011/0275763에 그리고 Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook] (Vieweg-Daumiller, Vol. V Polystyrol [Polystyrene], Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969, p. 124, lines 12 ff.)에 기술되어 있다. 그라프트 공중합체의 제조는 EP-A 0450485 및 DE 1981 3149358에 개시되어 있다. 적어도 하나의 아크릴레이트 고무를 수반하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 몰딩 조성물 (예를 들어, ®Luran S)을 제조하는 것이 US 2011/0275763에 기술되어 있다. WO 2007/142473은 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (ASA) 및 열가소성 조성물에서의 이의 용도를 기술하고 있다.
그라프트 공중합체는 일반적으로 두 단계의 그라프팅(grafting)에 의해 제조되고, 따라서 그라프트 베이스(graft base)(고무 성분) 상에 하나 이상의 복합 그라프트 셸(complex graft shell)이 형성된다. 일반적으로 이전에 제조된 거대-입자 그라프트 베이스 (고무 성분)의 존재 하에 비닐방향족 단량체 (예를 들어, 스티렌)가 먼저 중합된다. 계속해서, 두 번째 그라프팅 단계에서, 적어도 하나의 비닐방향족 단량체 (예를 들어, 스티렌)와 적어도 하나의 극성 공중합가능 단량체 (예를 들어, 아크릴로니트릴)를 포함하는 단량체 혼합물과의 그라프트 공중합이 일어날 수 있다.
본 발명은 향상된 기계적 특성을 갖는 열가소성 몰딩 조성물을 제공하는 목적에 기초하고 있으며, 여기에서 상기 특성은 그라프트 공중합체 성분의 제조에서 적절하게 설계된 구조의 그라프트 셸을 사용하는 것에 의하여 달성된다. 그라프트 중합 동안 공정의 수행을 최적화함으로써, 사용된 공중합체 성분, 특히, SAN 공중합체 매트릭스와 그라프트 셸 구조의 향상된 매칭을 달성하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명은 적어도 하나의 스티렌 공중합체 (A)와 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 (ASA) 공중합체 (B)를 기반으로 하는 적어도 하나의 고무 성분을 포함하는 열가소성 조성물, 및 또한, 향상된 내충격성 및 다른 유리한 특성을 갖는 몰딩 조성물을 제조하는 특별한 방법에 관한 것이다. 열가소성 몰딩 조성물은 종종 충격개질제로서 그라프트 고무를 포함한다. DE-A 1260135 및 DE-A 2311129 참조. 조성물이 스티렌 공중합체, 특히, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN)를 포함하는 경우, 그 충격-개질 효과에 대한 그라프트 공중합체의 유효성은 그라프트 공중합체 입자의 크기가 증가함에 따라 증가한다.
소-입자 그라프트 고무가 사용되는 경우, 충격-개질 조성물의 인성(toughness)이 공정 온도에 크게 의존한다는 문제가 있다. ASA 그라프트 공중합체의 특성은 성분 (B)을 제조하는 공정 동안에 그라프트 베이스에 순차적으로 적용되는 복수의 그라프트 셸 (그라프트)을 포함하는 그라프트 공중합체 성분 (B)인 공중합체의 "연질상(soft phase)"에 의해 향상될 수 있다. ASA 유형의 내충격성, 다중상(multiphase) 에멀션 공중합체 몰딩 조성물은 아크릴레이트 연질상이 한 예로서 단량체 부틸아크릴레이트에 기초하는 경우에 특히 균형된 특성 프로파일을 갖기는 하나, 소량의 다른 에스테르가 또한 그라프트 베이스의 제조를 위해 사용된다. EP-A 0 535 456은 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체와 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물을 기술하고 있으며, 여기에서 그라프트 베이스는 고리형 에스테르, 특히 DCPA (트리시클로데세닐알코올의 아크릴레이트)를 포함한다. DE-A 40 06 643은 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체와 입자성 그라프트 공중합체로 이루어지는 열가소성 몰딩 조성물을 기술하고 있으며, 여기에서는 30 내지 1000㎚의 입자 크기를 갖는 가교 아크릴레이트 고무가 그라프트 베이스로 사용된다.
본 발명은 다음 성분을 포함하는 (또는 특히 이들로 이루어진) 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다:
스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 (A1)과 아크릴로니트릴 (A2)로 이루어진 적어도 하나의 공중합체 (A) 55 내지 85 중량%,
B1: 그라프트 베이스 (B1)로서, B를 기준으로, 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 내지 70 중량%의, 300 내지 700㎚ 범위의 평균 입자 직경 (중량 평균)을 갖는 탄성중합성, 가교 아크릴레이트 중합체 (B1),
B2: B를 기준으로, 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 비닐방향족 단량체 (B21)로 제조된 제1 그라프트 셸 (B2) 및
B3: B를 기준으로, 15 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의, 비닐방향족 단량체 (B31)와 니트릴 단량체 (B32)의 혼합물로 제조된 제2 그라프트 셸 (B3), 여기에서 그라프트 셸 (B3) 중의 이러한 단량체 B31 대 B32의 중량비가 4:1 내지 3:2인 제2 그라프트 셸 (B3)
로 이루어진 적어도 하나의 그라프트 공중합체 (B) 10 내지 40 중량%,
80 내지 200㎚의 평균 입자 직경 (중량 평균)을 갖는 적어도 하나의 소-입자 그라프트 공중합체 (B') 0 내지 30 중량%,
첨가제 및/또는 보조제 (C) 0 내지 5 중량%
를 포함하며,
여기에서, 열가소성 몰딩 조성물의 공중합체 성분 (A) 중의 니트릴 단량체 (단위)의 함량과 그라프트 셸 (B3) 중의 니트릴 단량체 (단위)의 함량이 적어도 8 중량% 차이가 있다.
열가소성 몰딩 조성물의 공중합체 성분 (A) 중의 니트릴 단량체 (예를 들어, 아크릴로니트릴 단위)의 함량은 그라프트 셸 (B3) 중의 니트릴 단량체 (예를 들어, 아크릴로니트릴 단위)의 함량보다 훨씬 더 높은 것이 바람직하다. 함량은 본 발명에서 적어도 8 중량%, 흔히 적어도 9 중량% 및 종종 적어도 10 중량% 차이가 있다.
본 발명은 또한 그라프트 공중합체 (B)가 400 내지 600㎚, 특히 440 내지 520㎚ 범위의 평균 입자 직경 (중량 평균)을 갖는 그라프트 베이스 (B1)에서 출발하여 제조되는 몰딩 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 그라프트 공중합체 (B)가 다음으로부터 제조되는 몰딩 조성물을 제공한다:
그라프트 베이스 (B1) 60 내지 70 중량% 및 바람직하게는 스티렌으로 제조된 그라프트 셸 (B2) 10 내지 20 중량% 및 또한
78:22 내지 72:28의 중량비로 B31 및 B32로 이루어진 그라프트 셸 (B3) 20 내지 30 중량%.
본 발명은 또한 그라프트 공중합체 (B)가 B1을 기준으로 90 중량% 초과, 특히 92 내지 99 중량%의 부틸아크릴레이트 함량을 수반하는 그라프트 베이스 (B1)에서 출발하여 제조되는 것인 몰딩 조성물을 제공한다. 트리시클로데세닐아크릴레이트가 흔히 그라프트 베이스 (B1)를 위한 다른 단량체로서, 예를 들어, 10 중량% 미만, 종종 9 중량% 미만, 특히 1 내지 8 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명은 또한 그라프트 공중합체 (B)가 다음으로부터 출발하여 제조되는 몰딩 조성물을 제공한다:
그라프트 베이스 (B1) 60 내지 70 중량%, 스티렌 (B2) 10 내지 20 중량% 및 75:25의 중량비로의 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물 (B3) 20 내지 30 중량%.
본 발명은 또한 적어도 하나의 공중합체 (A)가 약 2:1, 특히 67:33의 중량비로 스티렌 (A1)과 아크릴로니트릴 (A2)로 이루어진 몰딩 조성물을 제공하고, 여기에서 몰딩 조성물은 85:15 내지 60:35의 중량비로 성분 A와 B를 포함한다.
본 발명은 또한 55 내지 85 중량%, 흔히 65 내지 80 중량%의 공중합체 (A), 10 내지 40 중량%, 흔히 10 내지 35 중량%의 그라프트 공중합체 (B) 및 또한 0.2 내지 5 중량%의 통상의 첨가제 및/또는 통상의 보조제 (C)를 포함하는 몰딩 조성물을 제공한다. 다른 구체예에서, 몰딩 조성물은 또한 10 내지 20 중량%의 그라프트 공중합체 (B)와 함께, 10 내지 30 중량%, 흔히 10 내지 20 중량%의 다른 ASA 그라프트 공중합체 성분 (B')을 포함하고, 여기에서 이 성분 (B')은 아크릴레이트 그라프트 베이스 (B1) 상에 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴로 이루어지는 오직 하나의 간단한 그라프트 셸을 갖는다.
본 발명은 또한 그라프트 베이스 (B1)의 입자 크기 분포가 좁고 (Q는 바람직하게는 0.14 내지 0.2), 그라프트 공중합체 (B)의 입자 크기 분포 또한 좁은 (Q는 바람직하게는 0.14 내지 0.2) 몰딩 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 그라프트 공중합체 (B)가 스티렌으로 이루어진 제1 그라프트 셸 (B2)과, 스티렌과 아크릴로니트릴로 이루어지는 제2 그라프트 셸 (B3)을 갖는 몰딩 조성물을 제공하고, 여기에서 그라프트 셸 (B3)의 아크릴로니트릴 함량이 15 내지 25 중량%, 특히 18 내지 23 중량%, 일부 경우에는 19 내지 22.5 중량% (B3 기준)이다.
본 발명은 또한 2개의 그라프트 셸 (B2 및 B3)을 갖춘 그라프트 공중합체 (B)의 평균 입자 직경 (중량 평균)이 400 내지 600㎚, 특히 500 내지 580㎚ 범위에 있는 몰딩 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 기술된 몰딩 조성물의 구성요소 또는 성분의 혼합을 통하여 수득할 수 있는 열가소성 스티렌 공중합체 몰딩 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중요한 소재로서의 열가소성 스티렌 공중합체 몰딩 조성물 (특히, 상기 기술된 몰딩 조성물)을 제조하기 위한 방법을 제공한다:
a) 그라프트 공중합체 (B)는 다음 단계들을 사용하여 제조된다:
a1) 300 내지 700㎚ 범위의 평균 입자 직경 (중량 평균)을 갖는 탄성중합성, 가교 아크릴레이트 중합체가 그라프트 베이스 (B1)로 사용되고,
a2) 비닐방향족 단량체 (B21)로 이루어진 제1 그라프트 셸 (B2)이 상기 그라프트 베이스 (B1)에 중합에 의하여 적용되고, 여기에서 이 반응이 65℃ 이하의 온도에서 단량체 (B21)의 연속 첨가를 통하여 일어나고, 여기에서 이 단계는 45 내지 90 분의 시간 내에 일어나고,
a3) 비닐방향족 단량체 (B31)와 니트릴 단량체 (B32)의 혼합물로 이루어지는 제2 그라프트 셸 (B3)이 단계 a2)에서 수득된 공중합체 생성물 상에 중합에 의하여 적용되고, 여기에서 단량체 B31과 B32는 그라프트 셸 (B3) 중에 약 3:1의 중량비로 존재하고, 여기에서 이 반응은 60 내지 68℃의 온도에서 단량체 혼합물의 연속 첨가를 통하여 일어나고, 이 단계는 120 내지 240 분의 시간 내에 일어나고,
b) 수득된 그라프트 공중합체 (B)가 침전에 의해 단리되고 건조 단계에 적용되고,
c) 수득된 그라프트 공중합체 (B)가 10 내지 40 중량%의 양으로, A1과 A2가 공중합체 (A) 중에 약 2:1의 중량비로 존재하는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 (A1)과 아크릴로니트릴 (A2)로 이루어진 적어도 하나의 공중합체 (A) 55 내지 85 중량% 및 선택적으로 0 내지 5 중량%의 다른 첨가제 및/또는 보조제 (C)와 혼합된다.
본 발명의 다른 양태에 있어서, 단계 a2)에서 수득된 공중합체 생성물은 또한 제2 그라프트 셸 (B3)에 대한 중합에 이용가능한 스티렌 단량체 0.1 내지 10 중량%를 포함하고, 그에 따라 사용된 혼합물 (스티렌 (B31)과 아크릴로니트릴 (B32)로 이루어진) 중의 스티렌 비율이 증가한다.
본 발명은 또한 열가소성 스티렌 공중합체 몰딩 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공하며 여기에서 그라프트 공중합체 (B)는 440 내지 520㎚ 범위의 평균 입자 직경 (중량 평균)을 갖는 부틸아크릴레이트와 트리시클로데세닐아크릴레이트로 이루어지는 그라프트 베이스 (B1)에서 출발하여 제조되고, 그라프트 셸 (B2)은 스티렌으로 이루어지고, 그라프트 셸 (B3)은 76:24 내지 74:26의 중량비로 스티렌과 아크릴로니트릴로 이루어지고, 공중합체 (A)는 약 2:1, 특히 67:33의 중량비로 스티렌과 아크릴로니트릴로 이루어진다.
본 발명은 또한 몰딩, 필름 또는 코팅의 제조를 위한 상기 언급된 몰딩 조성물의 용도를 제공한다. 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 또는 상기 기술된 방법에 의해 수득될 수 있는 바와 같은 몰딩 조성물로부터 제조된 몰딩, 필름 및 코팅을 추가 제공한다.
언급된 열가소성 공중합체 몰딩 조성물은 또한 복수의 SAN 성분 (A)과 복수의 그라프트 공중합체 성분 (B)을 포함할 수 있다. 이들은 풍화(weathering) 전후 모두에서 향상된 기계적 특성을 갖는다.
그라프트 공중합체 (B)의 평균 입자 크기는 흔히 440 내지 520㎚이다. 본 발명은 적어도 2개의 서로 다른 그라프트 공중합체 (B와 B')를 포함하는 향상된 열가소성 공중합체 몰딩 조성물을 제공한다. 여기에서 각각이 가교 아크릴레이트 그라프트 베이스 (B1)에 기초하는 2개의 개별적으로 제조된 그라프트 공중합체 (B와 B')를 사용하는 것이 가능하다. 하지만, B가 2개의 그라프트 셸을 갖는 것에 반하여, 아크릴로니트릴/스티렌으로 이루어진 오직 하나의 셸을 갖는 통상의 그라프트 공중합체가 B'로 사용된다.
조성물 또는 몰딩 조성물은 바람직하게는 다음의 성분을 포함한다:
- 예를 들어, 67 중량%의 스티렌과 33 중량%의 아크릴로니트릴로 이루어진 SAN 공중합체 (A),
- 500 내지 580㎚의 평균 입자 크기를 갖는 그라프트 공중합체 (B),
- 보조제 및/또는 첨가제 (C).
본 발명의 하나의 구체예에서, 조성물 또는 몰딩 조성물은 또한 다음 성분을 포함한다:
- 80 내지 200㎚의 평균 입자 크기를 갖는 그라프트 공중합체 (B').
성분 (A) 대 성분 (B)의 중량비는 흔히 8:1 내지 2:1이다. 중합체 조성물 중의 개개 중량비는 흔히:
a) A와 B의 경우 흔히 약 70:30이고;
b) A, B 및 C의 경우 흔히 약 70:10:20이다.
본 발명은 상기 기술된 바와 같이 열가소성 공중합체 조성물을 제조하는 방법을 추가로 제공하며, 여기에서 한정된 그라프트-베이스-그라프트-셸 모폴로지(morphology)를 갖는 적어도 하나의 SAN 공중합체 (A) 및 또한 적어도 하나의 그라프트 공중합체 (B) 및 선택적으로 B'가 제조되고, 이러한 성분들이 다른 보조제 및/또는 첨가제 (C)와 선택적으로 혼합된다.
그라프트 베이스 (B1)는 흔히 90 초과 내지 99 중량%의 적어도 하나의 C2~C4 알킬아크릴레이트와, 0.5 내지 10 중량% 미만의 다른 아크릴레이트, 예를 들어, 트리시클로데세닐아크릴레이트로 이루어지는, 유리 전이 온도 (Tg)가 0℃ 미만인 아크릴레이트 중합체 물질로 이루어진다. 다른 아크릴레이트는 여기에서 C2~C4 알킬아크릴레이트가 아니지만, 그 대신 다른 아크릴레이트, 예를 들어, 언급된 트리시클로데세닐아크릴레이트이다.
본 발명은 또한 상기 기술된 바와 같은 열가소성 몰딩 조성물을 포함하는 몰딩, 필름, 섬유, 또는 코팅을 제공하고, 이들은 또한 외부 응용, 예를 들어 자동차 부품의 경우에 적절하다. 조성물의 개개의 성분은 이후에서 보다 상세하게 특정된다.
성분 A
성분 (A)의 사용된 양은 50 내지 85 중량%, 바람직하게는 55 내지 80 중량%이다. 적절한 주요 단량체는 스티렌 및 α-메틸스티렌과 고리-알킬화 스티렌, 예를 들어, p-메틸스티렌 등과 같은 스티렌 유도체이다. 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 특히 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 바람직한 보조 단량체는 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. 공중합체 (A) 중의 에서 주요 단량체 (스티렌 등과 같은)의 비율은 일반적으로 65 내지 75 중량%, 바람직하게는 66 내지 68 중량%, 흔히 약 67 중량%이다. 공중합체 (A) 중의 보조 단량체의 비율은 일반적으로 25 내지 35 중량%, 바람직하게는 32 내지 34 중량%, 흔히 약 33 중량%이다.
A는 바람직하게는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체이다. 이러한 SAN 공중합체는 흔히 (약) 67 중량%의 스티렌과 (약) 33 중량%의 AN으로 제조된다. SAN 공중합체 (A)의 몰 질량은 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 공지된 통상의 방법, 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된, 흔히 120000 내지 180000 g/mol 범위 (Mw) 이내이다. A는 잘 알려진 방법 (DE-A 31 49 358 및 DE-A 32 27 555)에 의해, 예를 들어, 잘 알려진 벌크, 용액, 현탁액 또는 수성 에멀션 공중합에 의해 공지의 장치 내에서 통상 온도에서 제조될 수 있다.
성분 B
성분 (B)의 사용된 양은 일반적으로 10 내지 40 중량%, 또는 복수의 고무가 사용되는 경우, 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다.
고무 그라프트 베이스를 제조하기 위해 사용될 수 있는 단량체는 일반적으로 2 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 부분을 갖는 알킬(메트)아크릴레이트이다. 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 부분을 갖는 알킬아크릴레이트, 특히 n-부틸아크릴레이트가 우선시된다. 알킬(메트)아크릴레이트는 그라프트 베이스를 제조하는 동안 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
게다가 고무 그라프트 베이스는 적어도 하나의 가교제를 포함한다. 한 예로서, 0.1 내지 2.0 중량%의 알릴메타크릴레이트와 0.5 내지 2.5 중량%, 흔히 1 내지 2.5 중량%의 트리시클로데세닐 알코올의 아크릴레이트 (디시클로펜타디에닐아크릴레이트; DCPA)가 사용된다. 2가지 가교제를 사용하는 것이 가능하나, 하나만 사용하는 것이 바람직하다. 1 내지 2.5 중량%, 특히 1.5 내지 2.1 중량%의 DCPA (성분 B를 기준으로)가 흔히 사용된다.
게다가 고무 그라프트 베이스는 18 중량% 이하의 다른 공중합가능 단량체를 포함할 수 있다. 그러나, 흔히 다른 가교제는 존재하지 않는다. 적절한 단량체의 예는 디비닐벤젠, 디알릴말리에이트, 디알릴푸마레이트 및/또는 디알릴프탈레이트 및 트리알릴시아누레이트이다.
그라프트 셸 (B1)을 제조하는데 적합한 단량체는 스티렌 및/또는 스티렌 유도체, 예를 들어, 알킬스티렌, 바람직하게는 α-메틸스티렌 및 고리-알킬화 스티렌, 예를 들어, p-메틸스티렌 및/또는 3차-부틸스티렌 등과 같은 비닐방향족 단량체이다. 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
그라프트 셸 (B2) 중의 비닐방향족 단량체에 더하여 사용될 수 있는 극성의 공중합가능 불포화 단량체의 예는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴이다. 사용될 수 있는 가능한 다른 공중합가능 단량체의 예는 다음의 화합물이다: 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 페닐말레이미드, 아크릴아미드 및 비닐메틸에테르. 메틸메타크릴레이트 및/또는 말레산 무수물이 우선시된다. 그라프트 셸 (B2)이 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체인 것이 바람직하다.
성분 B'
그라프트 공중합체 성분 (B')의 사용된 양은 몰딩 조성물 중의 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량, 또는 복수의 고무가 사용되는 경우 바람직하게는 10 내지 20 중량%이다.
그라프트 베이스를 위해 사용된 단량체는 그라프트 베이스 (B1)에 대해서 상기 기술된 해당 화합물 (특히 주성분으로서 부틸아크릴레이트)이다. 그라프트 셸 (B2)을 위해 사용된 단량체는 마찬가지로 상기 기술된 화합물 (특히 스티렌과 아크릴로니트릴)이다.
탄성중합성 ASA 그라프트 베이스와 그라프트 셸로부터의 그라프트 공중합체의 생산은 공지되어 있다 (DE 4006643; DE 4131729 참조). 그라프트 공중합체는 복수의 단계에서 그라프팅에 의해 제조될 수 있다 (DE-A 3227555 및 DE-A 31 49 358).
그라프트 공중합체 (B)를 위한 제조 방법에 대해, 일반적인 절차는 그라프트 베이스로 작용하는 고무 아크릴레이트 중합체 (B1)가 예를 들어 에멀션 중합에 의해, 예를 들어 부틸아크릴레이트와 제2 에스테르 (트리시클로데세닐아크릴레이트)를 한 예로서 수성 에멀션에서 예를 들어, 과황산칼륨으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도에서 중합시켜 먼저 제조된다. 계속해서 이러한 결과로 생긴 폴리아크릴레이트 라텍스 (B1) 상에 먼저, 제1 그라프트 반응에서, 한 예로서 스티렌 (제1 그라프트 셸 (B2)로서)을 그리고 계속해서 추가 중합에서 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물 (제2 그라프트 셸 (B3)로서)을 적용하는 것이 가능하고, 여기에서 그라프트 공중합은 바람직하게는 마찬가지로 수성 에멀션에서 실행된다.
그라프트 공중합체 (B)는 바람직하게는 2개의 단계로 제조되고, 여기에서 중간 생성물이 단리되고 저장되나, 이의 즉시 추가 사용하는 것 또한 가능하다. 제1 단계는 흔히 그라프트 베이스 (B1) 상에 스티렌으로만 이루어진 제1 그라프트 셸을 적용한다. 계속해서 제2 단계에서는 적어도 하나의 비닐방향족 단량체 (스티렌)와 아크릴로니트릴을 포함하는 혼합물로 그라프트 공중합을 실행하는 것이 가능하다.
본 발명의 중합체 혼합물 중에 사용되고 포함된 여러 성분의 양은 서두에 이미 기술되었다.
성분 C
게다가 통상의 보조제가 중합에 예를 들어, 0 내지 5 중량%, 흔히 0.5 내지 5 중량%, 흔히 또한 0.5 내지 2.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 예는 유화제 예를 들어, 알킬- 또는 알킬아릴설폰산의 알칼리 금속염, 알킬 황산염, 지방 알코올 설폰산염, 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 고급 지방산의 염 및 수지 비누이다. 다음과 같은 성분이 또한 사용된다: 중합개시제, 예를 들어. 통상의 과황산염 예를 들어, 과황산 칼륨, 또는 공지의 레독스 시스템, 중합 보조제 예를 들어, 바람직하게 6 내지 9인 pH를 설정할 수 있는 통상의 완충 물질 예를 들어, 중탄산나트륨 및/또는 파로인산나트륨 및/또는 분자량조절제 예를 들어, 메르캅탄, 테르피놀 및/또는 2량체성 α-메틸스티렌. 분자량조절제의 흔히 사용된 양은 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0 내지 3 중량%이다.
본 발명의 중합체 혼합물은 앞서 기술된 입자성 그라프트 중합체 (B)와 선택적으로 B'를 경질 성분, 즉, SAN 공중합체 (A) 내에 혼입(incorporation)시켜 제조된다. 이러한 혼입은 한 예로서 입자성 그라프트 중합체(들)가 전해질을 가하는 것에 의하여 에멀전으로부터 단리(침전)되고, 계속해서 선택적으로는 건조 후, 재료를 함께 압출, 반죽(kneading) 또는 롤링(rolling)시키는 것에 의하여 경질 성분 (A)과 혼합되는 것으로 이루어질 수 있다. 이러한 몰딩 조성물을 제조하는 동안 이하에서 언급된 첨가제를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
통상의 첨가제 (C)는 예를 들어, 0 내지 5 중량%, 흔히 0.5 내지 5 중량%, 흔히 또한 0.5 내지 2.5 중량%의 양으로 몰딩 조성물에 사용될 수 있다. 제공될 수 있는 첨가제의 예는 가소제, 대전방지제, 광안정제, 윤활제, 발포제, 접착촉진제, 선택적으로 다른 호환가능한 열가소성 수지, 충전제, 표면활성물질, 화염지연제(flame retardant), 염료와 안료, 산화, 가수분해, 광 (UV), 열 또는 변색으로 인한 손상을 방지하기 위한 안정제 및/또는 강화제이다. 사용될 수 있는 광안정제는 임의의 통상의 광 안정제 예를 들어, 벤조페논, 벤조트리아졸, 신남산 또는 유기 아인산염(organic phosphite)에 기초하는 화합물 및 포스포나이트(phosphonite)이고; 입체 장애 아민이 또한 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 윤활제의 예는 오일, 파라핀, PE 왁스, PP 왁스 등과 같은 탄화수소, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방 알코올, 케톤, 지방산, 몬탄산, 및 산화된 PE 왁스 등과 같은 카르복실산, 카르복스아미드 및 또한 예를 들어, 에탄올, 지방 알코올, 글리세롤, 에탄디올 및 펜타에리트리톨 같은 알코올과 산 성분으로서 장쇄 카르복실산과의 카르복실산 에스테르이다.
통상의 산화방지제가 안정제로서 사용될 수 있고, 그 예는 페놀성 산화방지제 예를 들어, 알킬화 모노페놀, β-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르 및/또는 아미드 및/또는 벤조트리아졸이다. 가능한 산화방지제는 예를 들어, EP-A 698637 및 EP-A 669367에 언급된다. 언급될 수 있는 특정한 페놀성 산화방지제는 2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀, 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 N,N'-디(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민이다. 언급된 안정제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
중합체 혼합물을 위한 다른 호환가능한 열가소성 수지는 한 예로서 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트), PMMA, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리비닐클로라이드일 수 있다.
이러한 보조제 및/또는 첨가제는 열가소성 성분 (A)을 제조하는 동안 사용되거나 또는 이와 달리 혼합물을 제조하는 동안 성분 B 및/또는 B'에 첨가될 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 중합체 몰딩 조성물로부터 제조된 몰딩을 제공한다. 본 발명의 몰딩 조성물은 한 예로서 펠릿화 또는 과립화되거나 또는 임의의 형태의 몰딩 예를 들어, 케이블 외장(cable sheathing), 필름, 호스, 섬유, 프로파일, 신발 셸(shoe shell), 테크니컬 몰딩(자동차 부품과 같은), 소비자 물품 및 코팅을 제공하도록 예를 들어, 압출, 사출 성형, 취입 성형 또는 캘린더링(calendering)에 의하여 가공될 수 있다.
실시예, 도면 및 특허청구범위는 본 발명의 보다 상세한 설명을 제공하도록 기능한다.
실시예
본 발명에서 제조된 열가소성 조성물 또는 몰딩 조성물은 여러 매개변수를 측정하는 것에 의하여 특정될 수 있다.
a) ISO 179/1eA에 따라 23℃ 및 또한 -30℃에서 측정된 샤르피 노치 내충격성(Charpy notched impact resistance).
b) 샤르피 내충격성은 ISO 179/1eU에 따라 -30℃에서 측정된다.
c) 평균 입자 크기는 W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z. Polymere 250(1972) 782~796의 방법에 의하여 초원심분리로 결정될 수 있다. 초원심분리 측정은 시료 중의 입자의 누적 질량 분포를 제공한다. d50 평균 입자 직경은 50 중량%의 입자의 직경이 더 작고 50 중량%의 입자의 직경이 더 큰 직경으로 정의된다.
실시예 1 ( 그라프트 베이스 (B1)의 제조)
1 부(part)의 C12-C18-파라핀설폰산의 나트륨염, 0.3 부의 과황산칼륨, 0.3 부의 탄산수소나트륨 및 0.15 부의 인산나트륨이 첨가된 150 부의 물 중에서 16 부의 부틸아크릴레이트 (BA)와 0.4 부의 트리시클로데세닐아크릴레이트를 교반하면서 60℃까지 가열시켰다. 중합 반응 개시 10분 후, 82 부의 부틸아크릴레이트와 1.6 부의 트리시클로데세닐아크릴레이트로 이루어진 혼합물을 3 시간 내에 첨가하였다. 단량체 첨가의 종결 후, 반응이 1시간 동안 더 계속되도록 허용되었다.
가교 부틸아크릴레이트 중합체의 결과물 라텍스의 고형분 함량은 40중량%이었다. 평균 입자 크기 (중량 평균)는 79 ㎚로 결정되었다. 입자 크기 분포는 좁았다 (지수 Q = 0.20).
실시예 2 (2-단계 그라프트 반응에서의 그라프트 공중합체 (B)의 제조)
a) 50 부의 물과 0.1 부의 과황산칼륨을 첨가한 후 가교 부틸아크릴레이트 중합체와 함께 실시예 1로부터의 상기 기술된 2.5 부의 라텍스로 이루어진 장입물(charge)에 60℃에서 하기들이 3시간의 경과 동안 첨가되었다: 먼저, 49 부의 부틸아크릴레이트와 1 부의 트리시클로데세닐아크릴레이트로 이루어진 혼합물 그리고 다음에, 25 부의 물 중의 0.5 부의 C12-C18-파라핀설폰산의 나트륨염의 용액. 일단 공급이 종결되면, 중합을 2시간 동안 지속시켰다. 가교 부틸아크릴레이트 중합체의 결과물 라텍스의 고형분 함량은 40%이었다. 평균 입자 크기 (라텍스의 중량 평균)는 450 ㎚로 결정되었다. 입자 크기 분포는 좁았다 (지수 Q = 0.15).
b) 가교 부틸아크릴레이트와 함께 150 부의 이러한 라텍스를 60 부의 물, 0.03 부의 과황산칼륨 및 0.05 부의 과산화라우로일과 혼합시켰다. 20 부의 스티렌을 교반과 함께 61℃에서 1 시간 내에 혼합물 내로 계량하여 투입하고, 계속해서 중합이 유사하게 61℃에서 25 분 동안 지속되었다. 계속해서 그라프트 중합 동안 수득된 분산액을 추가 4 시간 동안 스티렌과 아크릴로니트릴 (75:25의 비율)로 이루어진 혼합물 20 부로 중합시켰다.
염화칼슘 용액으로 95℃에서 분산액으로부터 반응 생성물을 침전시키고, 단리하고, 물로 세척하고, 온풍의 흐름 중에서 건조시켰다. 그 결과의 그라프트 공중합체 (B)의 그라프팅도(degree of grafting)는 40%로 결정되었다. 여기에서 그라프팅도는 그라프트 코어 대(對) 그라프트 코어(graft core)와 그라프트 셸(graft shell) 전체의 질량비(ratio by mass)를 의미한다:
그라프팅도 [%] = (m(그라프트 셸) * 100) / (m(그라프트 베이스) + m(그라프트 셸))
라텍스 입자 (B)의 평균 입자 크기는 560 ㎚이었다.
실시예 3 (열가소성 몰딩 조성물의 제조)
67 중량%의 스티렌과 33 중량%의 AN 및 영역에서 160000 g/mol의 영역 (Mw)의 몰 질량을 갖는 상업적으로 획득가능한 SAN 공중합체가 이하의 실험에서 성분 (A)으로서 사용되었다.
실시예 2에서 제조된 그라프트 공중합체가 성분 (B)으로 사용되었다. 계속해서, 그 결과의 몰딩 조성물은 성분 (B)의 그라프트 셸 (B3)의 AN 함량이 SAN 매트릭스 (A)에서보다 적어도 8 중량% 더 작은 경우, 예를 들어, 약 22 중량%인 경우, 향상된 기계적 특성을 나타내었다.
몰딩 (몰딩 조성물로부터 제조된)의 기계적 특성은 또한 그라프트 셸 (B3) 중의 AN 함량이 예를 들어, 12 내지 24 중량%의 분포 (입자의 외측에서 내측으로)를 나타내는 경우, 즉 그라프트 베이스 (B1)에서 더 먼 그라프트 셸 (B3)의 부분이 더 높은 AN 함량을 갖고, 그라프트 베이스 (B1)에 더 가까운 그라프트 셸의 부분이 더 낮은 AN 함량을 갖는 경우 (예를 들어, 12 중량%)에 특히 유리하다.
이는 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물 (스티렌 2/AN)이 제2 그라프트 반응에 첨가되기 전에, 그라프트 베이스 (B1) 상에서의 제1 그라프트 반응 동안 사용된 스티렌 (스티렌 1)이 반응에서 (낮은 온도 (< 65℃, 특히 60 내지 63℃)로 인하여 그리고 짧은 연속 중합(< 30분)으로 인하여) 완전하게 소모되지 않는다는 점에서 성분 (B)을 제조하는 공정 동안에 달성될 수 있다.
몰딩 조성물 및 개별적으로 이로부터 수득된 몰딩의 기계적 특성들은 소-입자 그라프트 공중합체 (B')가 또한 굵은-입자 그라프트 공중합체 (B) 및 SAN 매트릭스 (A)와 함께 사용되는 경우에 특히 유리하다.
그라프트 공중합체 (B)의 구조와 제조 공정의 중간 생성물의 구조가 NMR과 IR로 조사될 수 있다. 제조 공정 중의 제1 그라프트 단계 (그라프트 베이스 및 스티렌 단독 → 중간 생성물 : S1의 제1 단계)는 여전히 특정한 양의 스티렌을 포함한다. 아래 표에서, 90 분 후의 스티렌 변환이 단지 38.5 중량%이고, 그에 따라 미변환된 스티렌 단량체가 존재하는 것을 볼 수 있다. 스티렌의 이용가능한 비교적 적은 양 (예를 들어, (B를 기준으로) 10 중량% 이하)은 "증가된 스티렌 함량"이 제2 그라프트 셸에 이용가능하기 때문에 제조 공정에서 유리한 점을 제공할 수 있다.
이러한 중간 생성물은 스티렌 및 아크릴로니트릴과 "원위치에서" (그라프트 반응의 제2 단계) 최종 생성물 (B) (굵은-입자 그라프트 공중합체)로 직접 변환되기 때문에 통상의 제조 공정에서는 분리되지 않는다. 그러나, 중간 생성물을 단리하고 특정하는 것은 가능하다. 가용성 폴리스티렌 (PS) 함량은 최종 생성물과 동일한 방식으로 중간 생성물 (S1)을 침전시키고 진공 중에서 60℃에서 건조시키는 것에 의하여 결정되었다. 계속해서, 그 결과의 고무를 아세톤으로 2회 세척하고, 그에 의해 가용성 PS 성분이 제거되었다. NMR (30℃에서 T2 측정) 및 IR (ATR 기술)에 의한 세척/미세척 중간 생성물 (S1)의 비교 측정에 의하여 PS (S1을 기준으로)의 가용한 양(중량%)을 다음과 같이 결정하는 것이 가능하였다:
Figure 112016056512268-pct00001
이는 고무 (S1)의 총량을 기준으로 3.0 내지 4.0 중량%와 같은 PS의 가용한 양, 즉, 사용된 스티렌의 양을 기준으로 약 20 ~ 30 중량%를 제공한다. 이는 "증가된 스티렌 함량"이 추가 반응 (제2 그라프트 셸) 동안 이용가능하기 때문에 제조 공정에서의 기술적 이점을 의미한다.
단량체 농도는 또한 2-단계 그라프팅 공정 동안 크로마토그래피 (GC)를 사용하여 결정될 수 있다. 이는 한 예로서 제1 그라프트 중합의 개시 후 만료한 시간의 함수로 하기의 아크릴로니트릴 함량 (제1 단계: S1; 제2 단계: S2)을 제공하였다.
Figure 112016056512268-pct00002
굵은-입자 그라프트 공중합체 (B)의 그라프트 셸 중의 AN 함량 (경사 중합체 용리 크로마토그래피(gradient polymer elution chromatography: GPEC)에 의해 결정, 중량%)은 넓은 AN 분포를 나타낸다. 시료는 그라프팅 공정 동안 0, 30, 60, 90, 150, 210, 270 및 330분 후 취하였다. AN 함량은 0%부터 (30분 내지 90분) 약 16%를 경유하여 (최대 150분 후) 약 19%까지 (최대 330분 후) 증가한다. 약 21%를 달성하는 것이 또한 가능하다.
실시예 4
70 중량%의 SAN 성분 (A)과 30 중량%의 그라프트 공중합체 (B)의 압출에 의하여 몰딩 조성물이 제조되었다.
도 1은 몰딩 조성물 (1, 2, 3, 4, 5 및 6)에 대한 -30℃에서의 노치 내충격성 (ak)을 나타내며, 여기에서 제1 그라프팅에서의 반응 조건 (스티렌 (S1, 제1 그라프트 셸)의 연속 첨가 동안 온도와 반응 시간 및 또한 선택적으로 연속 중합 시간 (NP)) 면에서 달리하는 서로 다른 방법으로 제조된 그라프트 공중합체가 사용되었다. 좌측 칼럼 (1)으로 도시된 본 발명의 몰딩 조성물은 특히 높은 기계적 안정성을 나타내고, 나머지 것들에 대한 값은 더 낮다.
첫 번째 칼럼: 61℃에서 1 시간 + 25 분 NP 동안 S1
두 번째 칼럼: 65℃에서 3 시간 동안 S1
세 번째 칼럼: 61℃에서 5 분 + 2:55 시간 NP 동안 S1
네 번째 칼럼: 65℃에서 5 분 + 2:55 시간 NP 동안 S1
다섯 번째 칼럼: 실온(RT)에서 초기 충전(initial charge), 3 시간 동안 61℃까지의 가열 경사에서의 S1
여섯 번째 칼럼: 실온에서 초기 충전, 1 시간 동안 65℃까지의 가열 경사 + 2 시간 NP에서의 S1
도 2는 몰딩 조성물에 대한 23℃에서의 노치 내충격성 (ak)을 나타내며, 여기에서 제1 그라프팅에서의 반응 조건 면에서 달리하는 서로 다른 방식으로 제조된 그라프트 공중합체가 사용되었다. 다시 칼럼 (1)의 경우에서 저온 (61℃) 및 짧은 반응 시간 (60 + 25 분)이 향상된 특성에 이르게 한다.
도 3은 몰딩 조성물에 대한 -30℃에서의 내충격성 (an)을 나타내며, 여기에서 제1 그라프팅에서의 반응 조건 면에서 달리하는 서로 다른 방식으로 제조된 그라프트 공중합체가 사용되었다. 다시 칼럼(1)의 경우에서 저온 (61℃) 및 짧은 반응 시간(60 + 25 분)이 향상된 특성에 이르게 한다.
실시예 5
70 중량%의 SAN 성분 (A)과 10 중량%의 그라프트 공중합체 (B) 및 또한 20 중량%의 소-입자 그라프트 공중합체 (B') (오직 하나의 그라프트 셸을 갖는)를 압출시켜 몰딩 조성물이 제조되었다.
도 4는 몰딩 조성물(7, 8, 9 및 10)에 대한 -30℃에서의 노치 내충격성(ak)을 나타내며, 여기에서 제1 그라프팅에서의 반응 조건 (스티렌 (S1, 제1 그라프트 셸)의 연속 첨가 동안 온도와 반응 시간 및 또한 선택적으로 연속 중합 시간 (NP)) 면에서 달리하는 서로 다른 방법으로 제조된 그라프트 공중합체가 사용되었다. 좌측 칼럼 (7)으로 도시된 본 발명의 몰딩 조성물은 특히 높은 기계적 안정성을 나타내고, 나머지 것들에 대한 값은 더 낮다.
일곱 번째 칼럼: 61℃에서 1 시간 + 25 분 NP 동안 S1
여덟 번째 칼럼: 65℃에서 3 시간 동안 S1
아홉 번째 칼럼: 65℃에서 5 분 + 2:55 시간 NP 동안 S1
열 번째 칼럼: 실온에서 초기 충전, 1 시간 동안 65℃까지의 가열 경사 + 2 시간 NP의 S1
도 5는 몰딩 조성물(7, 8, 9 및 10)에 대한 23℃에서의 노치 내충격성 (ak)을 나타내며, 여기에서 제1 그라프팅에서의 반응 조건 면에서 달리하는 서로 다른 방식으로 제조된 그라프트 공중합체가 사용되었다.
도 6은 몰딩 조성물(7, 8, 9 및 10)에 대한 -30℃에서의 내충격성 (an)을 나타내며, 여기에서 제1 그라프팅에서의 반응 조건 면에서 달리하는 서로 다른 방식으로 제조된 그라프트 공중합체가 사용되었다.
도 7은 반응 개시 후 0 내지 330 분까지 그라프트 셸 중의 AN 함량 (GPEC에 의해 결정된)의 그래프이다. 액체 크로마토그래피에서 통상적인 것과 같은 광 산란 검출기(ELSD, 증발 광 산란 검출기)가 사용되었다. 개개 용리 성분을 불활성 가스의 흐름 중에서 원자화시켰다. 이는 작은 방울을 형성하고, 계속해서 이들은 가열 코일 내에서 증발되었다. 그에 따라 미세한 고체 입자가 제조되고, 이는 레이저를 통하여 표류된다. 입자는 빔의 비탄성 산란을 야기하고, 그에 의하여 광다이오드가 광 세기의 감소를 기록한다. 도 7에서 측정된 신호 (ELSD)의 세기가 세로좌표로 도시되었고, 아크릴로니트릴 함량 (중량%)은 가로좌표로 도식되었다. 여러 곡선은 반응 동안 시료가 채취된 여러 시점을 나타낸다.
제2 그라프트 셸 중에서 18 내지 24 중량%의 AN 함량이 특히 유리한 것으로나타난다.
도 8은 부틸아크릴레이트 코어(BA) 상의 2-단계 그라프트 셸 구조를 묘사하는 다이어그램이다. 2-단계 그라프팅의 이러한 개관은 스티렌 (S)으로 이루어진 제1 그라프트 셸 및 스티렌과 아크릴로니트릴로 이루어진 후속의 제2 그라프트 셸을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 66 내지 68 중량%의 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 (A1)과 32 내지 34 중량%의 아크릴로니트릴 (A2)로 이루어진 적어도 하나의 공중합체 (A) 55 내지 85 중량%,
    B1: 그라프트 베이스 (B1)로서, B를 기준으로, 50 내지 80 중량%의 300 내지 700㎚ 범위의 평균 입자 직경 (중량 평균)을 갖는 탄성중합성, 가교 아크릴레이트 중합체 (B1),
    B2: B를 기준으로, 5 내지 30 중량%의 비닐방향족 단량체 (B21)로 제조된 제1 그라프트 셸 (B2) 및
    B3: B를 기준으로, 15 내지 40 중량%의, 비닐방향족 단량체 (B31)와 니트릴 단량체 (B32)의 혼합물로 제조된 제2 그라프트 셸 (B3), 여기에서 중량비가 76:24 내지 74:26인, 비닐방향족 단량체 (B31)로서 스티렌과 니트릴 단량체(B32)로서 아크릴로니트릴로 이루어진 제2 그라프트 셸 (B3)
    로 이루어진 적어도 하나의 그라프트 공중합체 (B) 10 내지 40 중량%,
    80 내지 200㎚의 평균 입자 직경 (중량 평균)을 갖는 적어도 하나의 소-입자 그라프트 공중합체 (B') 0 내지 30 중량%,
    첨가제 및/또는 보조제 (C) 0 내지 5 중량%
    를 포함하며,
    여기에서, 열가소성 몰딩 조성물의 공중합체 성분 (A) 중의 니트릴 단량체 (단위)의 함량은 그라프트 셸 (B3) 중의 니트릴 단량체 (단위)의 함량보다 적어도 8 중량% 더 높고, 그라프트 셸 (B3) 중의 아크릴로니트릴 함량은 분포를 나타내고, 그라프트 베이스 (B1)에서 더 먼 그라프트 셸 (B3)의 부분은 더 높은 아크릴로니트릴 함량을 갖고, 그라프트 베이스 (B1)에 더 가까운 그라프트 셸 (B3)의 부분은 더 낮은 아크릴로니트릴 함량을 갖는, 열가소성 몰딩 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 그라프트 공중합체 (B)가 400 내지 600㎚ 범위의 평균 입자 직경(중량 평균)을 갖는 그라프트 베이스 (B1)에서 출발하여 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 몰딩 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 그라프트 공중합체 (B)가
    그라프트 베이스 (B1) 60 내지 70 중량% 및
    스티렌으로 제조된 그라프트 셸 (B2) 10 내지 20 중량% 및 또한
    중량비가 76:24 내지 74:26인 B31과 B32로 이루어진 그라프트 셸(B3) 20 내지 30 중량%
    로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 몰딩 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 그라프트 공중합체 (B)가 B1을 기준으로, 부틸아크릴레이트 함량이 90 중량%를 초과하는 그라프트 베이스 (B1)에서 출발하여 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 몰딩 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 그라프트 공중합체 (B)가
    그라프트 베이스 (B1) 60 내지 70 중량%,
    스티렌 (B2) 10 내지 20 중량% 및
    중량비가 75:25인 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물 (B3) 20 내지 30 중량%로 출발하여 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 몰딩 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 적어도 하나의 공중합체 (A)가 67:33의 중량비로 스티렌 (A1)과 아크릴로니트릴 (A2)로 이루어지고, 몰딩 조성물이 85:15 내지 60:35의 중량비로 성분 A와 B를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 몰딩 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공중합체 (A) 55 내지 80 중량%, 그라프트 공중합체 (B) 10 내지 40 중량% 및 또한 첨가제 및/또는 보조제 (C) 0.2 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 몰딩 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 그라프트 베이스 (B1)의 입자 크기 분포의 폭을 나타내는 지수(Q)는 0.14 내지 0.2이고, 그라프트 공중합체 (B)의 입자 크기 분포의 폭을 나타내는 지수(Q)는 또한 0.14 내지 0.2인 것을 특징으로 하는 열가소성 몰딩 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2개의 그라프트 셸 (B2와 B3)을 갖춘 그라프트 공중합체 (B)의 평균 입자 직경 (중량 평균)이 400 내지 600㎚ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 몰딩 조성물.
  11. a) 그라프트 공중합체 (B)가 다음 단계들을 사용하여 제조되고:
    a1) 300 내지 700㎚ 범위의 평균 입자 직경 (중량 평균)을 갖는 탄성중합성, 가교 아크릴레이트 중합체가 그라프트 베이스 (B1)로 사용되고,
    a2) 비닐방향족 단량체 (B21)로 이루어진 제1 그라프트 셸 (B2)이 상기 그라프트 베이스 (B1)에 중합에 의하여 적용되고, 여기에서 이 반응은 65℃ 이하의 온도에서 단량체 (B21)의 연속 첨가를 통하여 일어나고, 여기에서 이 단계는 45 내지 90 분의 시간 내에 일어나고, 연속 중합이 30 분 미만의 시간 내에 일어나며, 여기에서 단계 a2)에서 수득된 공중합체 생성물은 제2 그라프트 셸 (B3)에 대한 중합에 이용가능한 0.1 내지 10 중량%의 스티렌 단량체를 또한 포함하고,
    a3) 비닐방향족 단량체 (B31)와 니트릴 단량체 (B32)의 혼합물로 이루어지는 제2 그라프트 셸 (B3)이 단계 a2)에서 수득된 공중합체 생성물 상에 중합에 의하여 적용되고, 여기에서 단량체 B31과 B32는 그라프트 셸 (B3) 중에 76:24 내지 74:26의 중량비로 존재하고, 여기에서 이 반응은 60 내지 68℃의 온도에서 단량체 혼합물의 연속 첨가를 통하여 일어나고, 이 단계는 120 내지 240 분의 시간 내에 일어나고,
    b) 수득된 그라프트 공중합체 (B)는 침전에 의해 단리되고 건조 단계에 적용되고,
    c) 수득된 그라프트 공중합체 (B)가 10 내지 40 중량%의 양으로, A1과 A2가 공중합체 (A) 중에 66:34 내지 68:32의 중량비로 존재하는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 (A1)과 아크릴로니트릴 (A2)로 이루어진 적어도 하나의 공중합체 (A) 55 내지 85 중량% 및 선택적으로 0 내지 5 중량%의 다른 첨가제 및/또는 보조제 (C)와 혼합되는
    단계를 포함함을 특징으로 하는 열가소성 스티렌 공중합체 몰딩 조성물을 제조하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 그라프트 공중합체 (B)가 440 내지 520㎚ 범위의 평균 입자 직경 (중량 평균)을 갖는 부틸아크릴레이트와 트리시클로데세닐아크릴레이트로 이루어지는 그라프트 베이스 (B1)에서 출발하여 제조되고, 그라프트 셸 (B2)이 스티렌으로 이루어지고, 그라프트 셸 (B3)이 76:24 내지 74:26의 중량비로 스티렌과 아크릴로니트릴로 이루어지고, 공중합체 (A)가 67:33의 중량비로 스티렌과 아크릴로니트릴로 이루어짐을 특징으로 하는 열가소성 스티렌 공중합체 몰딩 조성물을 제조하는 방법.
  13. 삭제
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 몰딩 조성물을 포함하는 몰딩, 필름 또는 코팅.
  15. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 그라프트 중합체 (B)는,
    B1: 그라프트 베이스 (B1)로서, B를 기준으로, 60 내지 70 중량%의 300 내지 700㎚ 범위의 평균 입자 직경 (중량 평균)을 갖는 탄성중합성, 가교 아크릴레이트 중합체 (B1),
    B2: B를 기준으로, 10 내지 20 중량%의 비닐방향족 단량체 (B21)로 제조된 제1 그라프트 셸 (B2) 및
    B3: B를 기준으로, 20 내지 30 중량%의, 비닐방향족 단량체 (B31)와 니트릴 단량체 (B32)의 혼합물로 제조된 제2 그라프트 셸 (B3), 여기에서 그라프트 셸 (B3) 중의 이들 단량체 (B31) 내지 (B32)의 중량비가 76:24 내지 74:26인 제2 그라프트 셸 (B3)
    로 이루어진 열가소성 몰딩 조성물.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015150223A1 (de) * 2014-03-31 2015-10-08 Styrolution Group Gmbh Verfahren zur herstellung von acrylat-kautschuk mit reduzierter koagulatbildung
CN109952322B (zh) 2016-09-06 2021-09-14 英力士苯领集团股份公司 用于聚合丙烯酸酯的方法和系统
CN110023349A (zh) 2016-09-27 2019-07-16 英力士苯领集团股份公司 制备asa塑料的改进方法
KR102511935B1 (ko) 2017-07-26 2023-03-17 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 개선된 마모 특성을 갖는 폴리실록산 첨가제를 포함하는 충격 개질된 스티렌 코폴리머 조성물
KR102511937B1 (ko) 2017-07-26 2023-03-17 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 개선된 마모 특성을 갖는 폴리실록산 첨가제를 포함하는 충격 개질된 스티렌 코폴리머 조성물
CN111601829A (zh) 2017-11-13 2020-08-28 英力士苯领集团股份公司 具有改善的表面质量的热塑性模塑组合物及其制品
ES2886928T3 (es) 2017-12-11 2021-12-21 Ineos Styrolution Group Gmbh Procedimiento para la producción de una composición de moldeo termoplástica modificada al impacto con procesamiento y resistencia al impacto mejorados
EP3774956A1 (en) 2018-03-29 2021-02-17 Rohm and Haas Company Three-stage polymer particle
WO2019243105A1 (en) 2018-06-18 2019-12-26 Ineos Styrolution Group Gmbh Thermoplastic compositions with improved uv resistance
ES2923444T3 (es) 2018-07-24 2022-09-27 Ineos Styrolution Group Gmbh Copolímero de caucho de injerto de poliacrilato y composición de moldeo termoplástica modificada al impacto
WO2020020834A1 (en) 2018-07-24 2020-01-30 Ineos Styrolution Group Gmbh Polyacrylate graft rubber copolymer and thermoplastic molding composition
ES2923685T3 (es) 2018-07-24 2022-09-29 Ineos Styrolution Group Gmbh Procedimiento para preparar composiciones de caucho injertado con deshidratación mejorada
WO2020043690A1 (en) 2018-08-29 2020-03-05 Ineos Styrolution Group Gmbh Process for the production of graft copolymer powder compositions and thermoplastic resin compositions
EP4069779A1 (en) 2019-12-04 2022-10-12 INEOS Styrolution Group GmbH Thermoplastic compounds containing recycling material with superior quality
EP4127059A1 (de) 2020-03-24 2023-02-08 INEOS Styrolution Group GmbH Asa-polymerzusammensetzung mit optimierter uv-stabilität sowie gutem zähigkeits-steifigkeits-verhältnis
KR20230145587A (ko) 2021-02-16 2023-10-17 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 열가소성 코폴리머 a 및 그라프트 코폴리머 b를 포함하는 열가소성 몰딩 컴파운드를 제조하기 위한 방법
EP4347675A1 (en) 2021-05-25 2024-04-10 INEOS Styrolution Group GmbH Acrylic rubber for thermoplastic material with good low temperature impact strength
CN117999314A (zh) 2021-09-14 2024-05-07 英力士苯领集团股份公司 透光率增加的asa-共聚物组合物及其制备方法
WO2023209004A1 (en) 2022-04-29 2023-11-02 Ineos Styrolution Group Gmbh Acrylonitrile styrene acrylate copolymer composition with improved uv resistance
WO2023209007A1 (en) 2022-04-29 2023-11-02 Ineos Styrolution Group Gmbh Acrylonitrile styrene acrylate (asa) copolymer composition having good uv resistance with reduced uv absorber content
WO2024013297A1 (de) 2022-07-15 2024-01-18 Ineos Styrolution Group Gmbh Verfahren zur herstellung von asa- oder abs-pfropfcopolymeren mit verminderter verfärbung
WO2024013294A1 (de) 2022-07-15 2024-01-18 Ineos Styrolution Group Gmbh Verfahren zur herstellung von asa- oder abs-pfropfcopolymeren mit verminderter verfärbung

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1260135B (de) 1965-01-05 1968-02-01 Basf Ag Schlagfeste thermoplastische Formmassen
DE2311129A1 (de) 1973-03-07 1974-09-12 Basf Ag Witterungsbestaendige thermoplastische formmassen
DE3227555A1 (de) 1982-07-23 1984-01-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
DE3149358A1 (de) 1981-12-12 1983-06-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
DE3331010A1 (de) * 1983-08-27 1985-03-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
DE4006643A1 (de) 1990-03-03 1991-09-05 Basf Ag Teilchenfoermiges pfropfpolymerisat mit verbesserter haftung zwischen pfropfgrundlage und pfropfhuelle
DE4011162A1 (de) 1990-04-06 1991-10-10 Basf Ag Thermoplastische formmasse
DE4131729A1 (de) 1991-09-24 1993-03-25 Basf Ag Pfropfkautschuk-mischung und seine verwendung zur herstellung von formmassen
DE4132497A1 (de) 1991-09-30 1993-04-01 Basf Ag Mehrschaliges pfropfcopolymerisat
EP0669367A1 (de) 1994-02-24 1995-08-30 Ciba-Geigy Ag Phenolische Stabilisatormischungen
EP0698637A3 (en) 1994-08-22 1996-07-10 Ciba Geigy Ag Polyurethanes stabilized with selected UV absorbers of 5-substituted benzotriazole
EP0745622A1 (en) * 1995-05-24 1996-12-04 Imperial Chemical Industries Plc Impact modified (meth)acrylic polymers
ES2176470T3 (es) * 1995-06-26 2002-12-01 Basf Ag Composicion polimera nueva para copolimeros de injerto asi como sus mezclas y masas termoplasticas h que los contienen.
KR19990028439A (ko) * 1995-06-26 1999-04-15 요헨 카르크, 페라 스타르크 그라프트 공중합체, 그의 혼합물 및 그를 함유하는 열가소성 화합물용 신규 중합체 조성물
DE19638256A1 (de) * 1996-09-19 1998-03-26 Basf Ag Thermoplastische Formmassen
DE19906064A1 (de) * 1999-02-12 2000-08-17 Basf Ag Thermoplastische Formmassen
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