JP4181642B2 - 高められた操作性質を有するａｂｓ成形用材料 - Google Patents
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Description
ＡＢＳタイプの熱可塑性樹脂は全ての種類の成形部品の製造用に長年にわたり使用されている（例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th Edition,Vol.A21,pages 652-653,VCH,Weinheim,1992を参照のこと）。
射出成形の他に、そのような熱可塑性樹脂の共通の加工形態は押し出しであり、押し出し段階（例えばシートの製造）後にしばしば熱成形段階（三次元成形部品の製造）が続く。
押し出しおよび熱成形による加工用に使用される材料は熱成形部品の良好な表面仕上げおよび良好な機械的性質（例えば、靭性）を保ちながら良好な溶融弾性を有することが要求される。
さらに、適切な材料が容易に得られ（多くの技術的複雑性を伴わない製造）且つ簡単な構成を有する（高価であるかまたは得るのが難しい成分を含まない）ことが重要である。
導入されるアクリロニトリルの特定の含有量および特に導入されるアクリロニトリルの特定の化学的分布を有する、要求された性質を有し且つ上記の条件を満たすＡＢＳタイプの熱可塑性樹脂成形用組成物が今回見いだされた。
本発明は、ジクロロメタン中に可溶性である重合体部分が
２８重量％、好ましくは３０〜４０重量％そして特に３２〜３５重量％、の導入されるアクリロニトリル構造単位の平均含有量（Ｃ50値）および
５、好ましくは６〜２５、特に７．５〜２０そしてさらに特に１０〜１５、重量％のその中に導入されるアクリロニトリルの化学的分布（Ｃ90−Ｃ10値）を有することを特徴とする、ＡＢＳタイプの熱可塑性樹脂成形用組成物を提供する。
本発明はまた、
Ａ）Ａ１）２５〜７０重量部の、好ましくは３５〜６５重量部の、アクリロニトリルが単量体成分として含有されていなければならない１種もしくはそれ以上の単量体の、
Ａ２）３０〜７５重量部の、好ましくは３５〜６５重量部の、
０℃のガラス転移温度、（各場合とも合計グラフトエンベロープを基にして）
３０重量％、好ましくは３１〜４０重量％そして特に３２〜３５重量％のグラフトエンベロープ中に導入されるアクリロニトリル単位の平均含有量（Ｃ50値）および
５、好ましくは６〜２５、特に７．５〜２０そしてさらに特に１０〜１５、重量％のその中に導入されるアクリロニトリルの化学的分布（Ｃ90−Ｃ10値）を有する１種もしくはそれ以上のゴムベース
上への重合により製造されるグラフトゴム、および
Ｂ）
２８重量％、好ましくは３０〜４０重量％、そして特に３２〜３５重量％、の導入されるアクリロニトリル単位の平均含有量（Ｃ50値）および
５、好ましくは６〜２５、特に７．５〜２０そしてさらに特に１０〜１５、重量％の重合体樹脂中に導入されるアクリロニトリルの化学的分布（Ｃ90−Ｃ10値）を有する、アクリロニトリルおよびスチレンおよび／またはα−メチルスチレンのラジカル重合により得られるゴムを含まない熱可塑性ビニル樹脂
から選択される少なくとも１種の重合体成分を含有するＡＢＳタイプの成形用組成物も提供する。
本発明に従う成形用組成物はＡＢＳタイプの既知の成形用組成物と比べて改良された押し出しおよび熱成形による加工性により特徴づけられる。
本発明に従う特に好ましいＡＢＳ成形用組成物は、従来のグラフトゴムの他に、熱可塑性成分Ｂを３５〜９０重量％、好ましくは４５〜８０重量％、の割合で含有するものである。
本発明の意味におけるグラフトゴムＡ）は、導入されるアクリロニトリルの上記の化学的分布が保たれていなければならないようなゴムＡ．２）の存在下での単量体Ａ．１）のグラフト重合中に得られる生成物である。
単量体Ａ．１）好ましくは
Ａ．１．１）５０〜９９重量部の、ビニル芳香族および／または核上で置換されたビニル芳香族（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／またはメタクリル酸（Ｃ1−Ｃ4）アルキルエステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル）、および
Ａ．１．２）１〜５０重量部の、シアン化ビニル類（不飽和ニトリル類、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および場合により（メタ）アクリル酸（Ｃ1−Ｃ8）アルキルエステル類（例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル）および／または不飽和カルボン酸類（例えば、マレイン酸）および／または不飽和カルボン酸類の誘導体（例えば、無水物およびイミド類）（例えば、無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレインイミド）
の混合物である。
好ましい単量体Ａ．１．１）はスチレン、α−メチルスチレンおよびメタクリル酸メチルであり、好ましい単量体Ａ．１．２）はアクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレインイミドおよびメタクリル酸メチルであり、それによりアクリロニトリルは必ずグラフト重合中の単量体成分として使用されていなければならない。
特に好ましい単量体はＡ．１．１）スチレンおよびＡ．１．２）アクリロニトリルである。
グラフト重合体Ａ）に適するゴムベースＡ．２）は、ゴム類がエマルション形態であるという条件で、例えば、ジエンゴム類、ＥＰＭおよびＥＰＤＭゴム類、すなわちエチレン／プロピレンおよび場合により少量の非共役ジエン（例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン）から構成されるもの、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレン、およびエチレン／酢酸ビニルゴム類である。
好ましいゴムベースＡ．２）は、それらのガラス転移温度が０℃より低いという条件で、ジエンゴム類（例えばブタジエン、イソプレンなどを基にしたもの）またはジエンゴム類の混合物またはジエンゴム類の共重合体またはそれらと他の共重合可能な単量体（例えばＡ．１．１）およびＡ．１．２）に従うもの）との混合物である。
純粋なポリブタジエンゴムおよびブタジエン／スチレン共重合体ゴム類およびブタジエン／アクリロニトリル共重合体ゴム類が特に好ましい。
別の特に好ましいゴムベースＡ．２）は、場合により（Ａ．２を基にして）４０重量％までの他の重合可能なエチレン系不飽和単量体を有していてもよい、アクリレートゴム類、好ましくはアクリル酸アルキルエステル類の重合体、である。好ましい重合可能なアクリレート類はＣ1−Ｃ8アルキルエステル類、例えば、メチル−、エチル−、ブチル−、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル類；ハロゲンアルキルエステル類、好ましくはハロゲンＣ1−Ｃ8アルキルエステル類、例えばクロロエチルアクリレート、および該単量体の混合物を包含する。
架橋結合の目的には、１個より多い重合可能な二重結合を有する単量体を共重合してもよい。架橋結合性単量体の好ましい例は、炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸類および炭素数３〜１２の不飽和１価アルコール類または２〜４個のＯＨ基および２〜２０個のＣ原子を有する飽和ポリオール類のエステル類、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート；ポリ不飽和複素環式化合物、例えば、トリビニル−およびトリアリルシアヌレート；多官能性ビニル化合物、例えばジ−およびトリビニルベンゼン類；並びにトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。
好ましい架橋結合性単量体はアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも３個のエチレン系不飽和基を含有する複素環式化合物である。
特に好ましい架橋結合性単量体は、環式単量体であるトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼン類である。架橋結合性単量体の量は好ましくは、グラフトベースＡ．２）を基にして、０．０２〜５、特に０．０５〜２、重量％である。
少なくとも３個のエチレン系不飽和基を含有する環式架橋結合性単量体の場合には、その量をグラフトベースＡ．２）を基にして１重量％より少なく限定することが有利である。
アクリレート類の他に、場合によりグラフトベースＡ．２）の製造用に使用してもよい好ましい「他の」重合可能なエチレン系不飽和単量体は例えばアクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド類、ビニルＣ1−Ｃ6アルキルエーテル類、メタクリル酸メチル、ブタジエンである。グラフトベースＡ．２）として好ましいアクリレートゴム類は少なくとも５０重量％のゲル含有量を有する乳化重合体である。
Ａ．２）に従う別の適するグラフトベースは、例えばＤＥ−ＯＳ ３ ７０４ ６５７、ＤＥ−ＯＳ ３ ７０４ ６５５、ＤＥ−ＯＳ ３ ６３１ ５４０およびＤＥ−ＯＳ ３ ３６１ ５３９に記載されているもののようなグラフト−活性部位を有するシリコーンゴム類である。
グラフトベースＡ．２）のゲル含有量は３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％そして特に４５〜８５重量％である（トルエン中でワイヤーケージ法に従い測定された、Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Makromolekulare Stoffe,part 1,page 307(1961),Thieme Verlag Stuttgartを参照のこと）。
ゴムベースＡ．２）の平均粒子直径ｄ50は一般的には１００〜６００ｎｍ、好ましくは１５０〜５００ｎｍそして特に２００〜４００ｎｍである。
平均粒子直径ｄ50は、各場合とも存在する粒子の５０重量％がその上および下にあるような直径である。それは超遠心測定法により測定できる（W.Scholtan,H.Lange,Kolloid Z.uZ.Polymere 250(1972),pages 782 to 796）。
グラフトゴムＡは好ましくはラジカル乳化重合により製造される。
分子量調節剤として通常使用される化合物、例えばメルカプタン類またはテルピノール類または二量体α−メチルスチレン、をグラフトゴムＡの製造において使用してもよい。
実際的に全てのタイプの乳化剤（アニオン系、カチオン系および非イオン系乳化剤）が乳化剤として適しており、アニオン系乳化剤が好適に使用される。
適するアニオン系乳化剤は、例えば、炭素数１０〜２０の長鎖脂肪酸類のナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩類、例えばオレイン酸酸カリウム、不均化アビエチン酸の塩類、長鎖ベンゼンスルホン酸類の塩類、長鎖スルホン酸類の塩類、例えばＣ9−Ｃ18アルキルスルホン酸混合物のナトリウム塩類並びにＤＥ−ＯＳ ３ ６３９ ９０４およびＤＥ−ＯＳ ３ ９１３ ５０９に従う環式炭化水素骨格を基にしたジカルボン酸類の塩類である。
選択される反応温度は、使用する開始剤化合物が重合反応を開始させそして維持するのに充分な程度までラジカルを発生するいずれかの温度であってよい。この温度範囲は約３０℃〜１２０℃の間、好ましくは４５℃〜１００℃の間そして特に５０〜９０℃の間である。
Ａ）およびＢ）の製造に適する開始剤はラジカル発生剤として作用する全ての物質である。それらの例は、無機および有機過酸化物、例えばＨ2Ｏ2、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルペルカーボネート、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、アゾ開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、無機過塩類、例えば過硫酸アンモニウム、ナトリウムまたはカリウム、過燐酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム並びに通常は有機酸化剤および還元剤から構成されるレドックス系であり、重金属イオンも反応媒体中に好ましく存在する（H.Logemann in Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,volume 14/1,pages 263-297を参照のこと）。
好ましい開始剤は、過硫酸アンモニウム、ナトリウムまたはカリウム並びに有機過酸化物および有機還元剤からなるレドックス系である。特に好ましい開始剤は、過硫酸カリウムまたはクメンヒドロペルオキシドおよび／またはｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシドおよびアスコルビン酸および／またはアスコルビン酸塩のレドックス系である。
本発明に従い要求されるグラフトエンベロープ中へのアクリロニトリル単量体単位の非均質な導入（広い化学的分布）は原則的には既知である。それは、例えば、グラフト重合反応中に共重合パラメーターによって均質な構成に要求される単量体比に関する値が反応期間全体にわたり保たれない場合に達成される。
ゴムを含まない熱可塑性ビニル樹脂成分Ｂ）は、スチレンおよびアクリロニトリル、α−メチルスチレンおよびアクリロニトリルまたはスチレン、α−メチルスチレンおよびアクリロニトリルの単量体混合物のラジカル重合により得られる１種もしくはそれ以上の特別に構成された重合体を包含し、それによるとこれらは別の共単量体を比較的少量で（約１５重量％まで）含有してもよい。
そのような種類の適する単量体は、例えば、アクリル酸（Ｃ1−Ｃ8）アルキルエステル類（例えばアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ．−ブチル、アクリル酸エチルヘキシル）、メタクリル酸（Ｃ1−Ｃ8）アルキルエステル類（例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル）、それらの誘導体（例えば無水物またはイミド類）を包含する不飽和カルボン酸類（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレインイミド）である。
押し出しおよび熱成形による本発明に従う加工性における改良を得るためには、熱可塑性ビニル樹脂成分Ｂ）はアクリロニトリル単量体単位は均質に導入されないが樹脂は広い化学的分布を有するという効果にとって化学的均一性の点で特別な構成を有していなければならない。
そのような構成のビニル樹脂は、原則的には、既知である。それらは例えば、樹脂の重合中に共重合パラメーターによって均質な構成に要求される単量体比に関する値が反応期間全体にわたり保たれない場合に得られる。
本発明に従い特に適するビニル樹脂Ｂ）は、その製造において単量体であるスチレン（ａ）およびアクリロニトリル（ｂ）またはα−メチルスチレン（ａ）およびアクリロニトリル（ｂ）、またはスチレン（ａ）およびα−メチルスチレン（ａ）およびアクリロニトリル（ｂ）が少なくとも１個の反応器の反応区域中に、共−または三元重合反応の工程中の重量比（ａ）：（ｂ）が一定値ではなく増加するかまたは減少する値を想定するような方法で計量添加されているものである。
本発明に従う適する樹脂は好ましくは、
３０重量％、好ましくは３１〜４０重量％そして特に３２〜３５重量％、の導入されるアクリロニトリル構造単位の平均含有量（Ｃ50値）および
５、好ましくは６〜２５、特に７．５〜２０そしてさらに特に１０〜１５、重量％の（Ｃ90−Ｃ10値）（Ｃ90マイナスＣ10値）が得られるような重合体樹脂中に導入されるアクリロニトリルの化学的分布を有する。
Ｃ50値はその上および下でアクリロニトリル量の５０重量％が各場合に導入されるような重合体中のアクリロニトリル含有量（重量％）を意味する。
従って、Ｃ90値はその上および下でアクリロニトリル量の９０重量％が導入されるような重合体中のアクリロニトリル含有量を意味する。
これらの値はＨＰＬＣにより勾配溶離を用いて測定できる
ここに記載された化学的な非均一性の他に、ビニル重合体樹脂Ｂ）は好ましくは２０，０００〜５００，０００、好ましくは５０，０００〜４００，０００そして特に６０，０００〜３００，０００の平均分子量
（重量平均、光拡散または沈澱法により測定）を有する。
原則的には、ビニル樹脂Ｂ）は全てのラジカル重合方法、例えば乳化、懸濁、溶液または塊状重合、に従い製造できる。
重量比Ａ：Ｂは２：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：２の間、である。Ａ：Ｂ比が高くなると不充分な流動性能および減少した靭性をもたらす一方で、１：４より低いＡ：Ｂ比は不満足な低温靭性をもたらす。
本発明に従う成形用組成物は他の既知の添加剤を一般的な量でまたは必要な量で含有してもよい。全部とは言えないが、ここでは安定剤（例えば、相乗剤としての立体障害フェノール類およびチオエーテル類またはホスファイト化合物）、一般的な顔料（カーボンブラック、金属酸化物など）、型抜き剤（例えば、テトラステアリン酸ペンタエリトリトール）、流動性改良剤（エチレンジアミンビスステアリルアミド）、充填剤および強化剤（例えば、ガラス繊維および炭素繊維）、難燃剤（例えば、テトラブロモビスフェノールＡ）、滴下防止剤（例えば、テトラフルオロエチレン重合体）および静電防止剤（例えば、ポリアルキレンエーテル類）が挙げられる。
本発明に従う成形用組成物は、成分を既知の方法で混合しそして高められた温度において、好ましくは２００〜２６０℃において、例えば内部混練機、押し出し機または二軸スクリューの如き一般的な装置中で溶融−混和するかまたは溶融−押し出すことにより製造できる。本発明に従う成形用組成物は押し出しによる部品（例えばシートおよびフィルム）の製造およびその後の熱成形に特に適する。
本発明は押し出しおよび熱成形による成形部品の製造のための上記の成形用組成物の使用も提供する。
実施例
１．成分
Ａ．Ｉ．スチレンの計量添加が均一に且つ連続的に行われ（各場合とも毎時全量の２５％）そしてアクリロニトリルの計量添加が減少する量（１時間目に全量の４０％、２時間目に全量の３０％、３時間目に全量の２０％そして４時間目に全量の１０％）で行われるような方法で単量体がゴムラテックスに４時間以内に計量添加される、５５重量部（固体として計算された）の従来方法により製造されたポリブタジエンラテックス（平均粒子直径ｄ50＝４２３ｎｍ、ゲル含有量＝８１重量％）および０．５重量部の開始剤としての過硫酸カリウムの存在下での３０．６重量部のスチレンおよび１４．４重量部のアクリロニトリルの乳化重合により製造されたグラフトゴム。
ジクロロメタン−可溶性重合体部分中のアクリロニトリル単位の平均含有量（Ｃ50値）＝３２．１重量％、
導入されるアクリロニトリルの化学的分布（Ｃ90−Ｃ10値）＝１２．４重量％。
Ａ．II（比較用）：
単量体がゴムラテックスに４時間以内に均一に且つ連続的に（各場合とも１時間目、２時間目、３時間目および４時間目にスチレンおよびアクリロニトリルの全量の２５％）計量添加される、５５重量部（固体として計算された）の従来方法により製造されたポリブタジエンラテックス（平均粒子直径ｄ50＝４２３ｎｍ、ゲル含有量＝８１重量％）および０．５重量部の開始剤としての過硫酸カリウムの存在下での３０．６重量部のスチレンおよび１４．４重量部のアクリロニトリルの乳化重合により製造されたグラフトゴム。
ジクロロメタン−可溶性重合体部分中のアクリロニトリル単位の平均含有量（Ｃ50値）＝３２．０重量％、
導入されるアクリロニトリルの化学的分布（Ｃ90−Ｃ10値）＝３．２重量％。
Ｂ．１．開始剤として過硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）を使用して、１７重量部のスチレンおよび１２．８重量部のアクリロニトリルが１時間目に、１７重量部のスチレンおよび９．６重量部のアクリロニトリルが２時間目に、１７重量部のスチレンおよび６．４重量部のアクリロニトリルが３時間目に、そして１７重量部のスチレンおよび３．２重量部のアクリロニトリルが４時間目に重合されるような４時間以内の乳化重合により製造された６８：３２のスチレン：アクリロニトリル重量比および平均分子量
を有するスチレン／アクリロニトリル共重合体。
ジクロロメタン溶液に関するアクリロニトリル構造単位の平均含有量（Ｃ50値）＝３１．９重量％、
導入されるアクリロニトリルの化学的分布（Ｃ90--Ｃ10値）＝１３．７重量％。
Ｂ．II（比較用）：
開始剤として過硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）を使用して、１７重量部のスチレンおよび８重量部のアクリロニトリルが各場合とも均一に重合される４時間以内の乳化重合により製造された６８：３２のスチレン：アクリロにより重量比および平均分子量
を有するスチレン／アクリロニトリル共重合体。（ジクロロメタン溶液に関するアクリロニトリル構造単位の平均含有量（Ｃ50値）＝３２．０重量％、導入されるアクリロニトリルの化学的分布（Ｃ90−Ｃ10値）＝２．２重量％。
２．本発明に従う成形用組成物および比較用の成形用組成物の製造および試験
表１に示された量の成分ＡおよびＢを添加剤（各場合とも１００重量部のＡ＋Ｂ当たり、２重量部のテトラステアリン酸ペンタエリトリトールおよび０．１重量部のシリコーン油）と一緒に内部混練機中で１８０〜２３０℃の間の温度で溶融しそして均質化する。顆粒からシートを製造する。
ＡＢＳ成形用組成物の良好な熱成形性質（低い損失因子ｔａｎδに相当する）にとって高い溶融弾性が必要であるため、熱成形性能は低い周波数（熱成形中に発生する低い剪断速度に相当する）において１７０℃の温度で損失因子ｔａｎδを測定することにより測定できる（器具：レオメトリックス（Rheometrics）からのＲＤＡII、板／板配置）。
さらに、一部の製品の押し出しシート（３０ｃｍ×２６ｃｍ）を放物体に熱成形し、熱成形性質および表面性質を評価する。
機械的性質を衝撃中の性能により評価する。表２からわかるように、本発明に従う成形用組成物だけが良好な熱成形性質にとって必要な低い周波数（ω＝０．０２ｒａｄ／ｓｅｃ）における低い損失因子ｔａｎδを有し、製造された放物体の実際の熱成形性能および表面仕上げは本発明に従う成形用組成物に関しては非常に良好である。
熱成形性質および熱成形部品の表面は下記のように評価された：
＋＋ 非常に良好
＋ 良好
０ 平均
− 劣悪
−− 非常に劣悪
射出成形の他に、そのような熱可塑性樹脂の共通の加工形態は押し出しであり、押し出し段階（例えばシートの製造）後にしばしば熱成形段階（三次元成形部品の製造）が続く。
押し出しおよび熱成形による加工用に使用される材料は熱成形部品の良好な表面仕上げおよび良好な機械的性質（例えば、靭性）を保ちながら良好な溶融弾性を有することが要求される。
さらに、適切な材料が容易に得られ（多くの技術的複雑性を伴わない製造）且つ簡単な構成を有する（高価であるかまたは得るのが難しい成分を含まない）ことが重要である。
導入されるアクリロニトリルの特定の含有量および特に導入されるアクリロニトリルの特定の化学的分布を有する、要求された性質を有し且つ上記の条件を満たすＡＢＳタイプの熱可塑性樹脂成形用組成物が今回見いだされた。
本発明は、ジクロロメタン中に可溶性である重合体部分が
本発明はまた、
Ａ）Ａ１）２５〜７０重量部の、好ましくは３５〜６５重量部の、アクリロニトリルが単量体成分として含有されていなければならない１種もしくはそれ以上の単量体の、
Ａ２）３０〜７５重量部の、好ましくは３５〜６５重量部の、
上への重合により製造されるグラフトゴム、および
Ｂ）
から選択される少なくとも１種の重合体成分を含有するＡＢＳタイプの成形用組成物も提供する。
本発明に従う成形用組成物はＡＢＳタイプの既知の成形用組成物と比べて改良された押し出しおよび熱成形による加工性により特徴づけられる。
本発明に従う特に好ましいＡＢＳ成形用組成物は、従来のグラフトゴムの他に、熱可塑性成分Ｂを３５〜９０重量％、好ましくは４５〜８０重量％、の割合で含有するものである。
本発明の意味におけるグラフトゴムＡ）は、導入されるアクリロニトリルの上記の化学的分布が保たれていなければならないようなゴムＡ．２）の存在下での単量体Ａ．１）のグラフト重合中に得られる生成物である。
単量体Ａ．１）好ましくは
Ａ．１．１）５０〜９９重量部の、ビニル芳香族および／または核上で置換されたビニル芳香族（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／またはメタクリル酸（Ｃ1−Ｃ4）アルキルエステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル）、および
Ａ．１．２）１〜５０重量部の、シアン化ビニル類（不飽和ニトリル類、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および場合により（メタ）アクリル酸（Ｃ1−Ｃ8）アルキルエステル類（例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル）および／または不飽和カルボン酸類（例えば、マレイン酸）および／または不飽和カルボン酸類の誘導体（例えば、無水物およびイミド類）（例えば、無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレインイミド）
の混合物である。
好ましい単量体Ａ．１．１）はスチレン、α−メチルスチレンおよびメタクリル酸メチルであり、好ましい単量体Ａ．１．２）はアクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレインイミドおよびメタクリル酸メチルであり、それによりアクリロニトリルは必ずグラフト重合中の単量体成分として使用されていなければならない。
特に好ましい単量体はＡ．１．１）スチレンおよびＡ．１．２）アクリロニトリルである。
グラフト重合体Ａ）に適するゴムベースＡ．２）は、ゴム類がエマルション形態であるという条件で、例えば、ジエンゴム類、ＥＰＭおよびＥＰＤＭゴム類、すなわちエチレン／プロピレンおよび場合により少量の非共役ジエン（例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン）から構成されるもの、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレン、およびエチレン／酢酸ビニルゴム類である。
好ましいゴムベースＡ．２）は、それらのガラス転移温度が０℃より低いという条件で、ジエンゴム類（例えばブタジエン、イソプレンなどを基にしたもの）またはジエンゴム類の混合物またはジエンゴム類の共重合体またはそれらと他の共重合可能な単量体（例えばＡ．１．１）およびＡ．１．２）に従うもの）との混合物である。
純粋なポリブタジエンゴムおよびブタジエン／スチレン共重合体ゴム類およびブタジエン／アクリロニトリル共重合体ゴム類が特に好ましい。
別の特に好ましいゴムベースＡ．２）は、場合により（Ａ．２を基にして）４０重量％までの他の重合可能なエチレン系不飽和単量体を有していてもよい、アクリレートゴム類、好ましくはアクリル酸アルキルエステル類の重合体、である。好ましい重合可能なアクリレート類はＣ1−Ｃ8アルキルエステル類、例えば、メチル−、エチル−、ブチル−、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル類；ハロゲンアルキルエステル類、好ましくはハロゲンＣ1−Ｃ8アルキルエステル類、例えばクロロエチルアクリレート、および該単量体の混合物を包含する。
架橋結合の目的には、１個より多い重合可能な二重結合を有する単量体を共重合してもよい。架橋結合性単量体の好ましい例は、炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸類および炭素数３〜１２の不飽和１価アルコール類または２〜４個のＯＨ基および２〜２０個のＣ原子を有する飽和ポリオール類のエステル類、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート；ポリ不飽和複素環式化合物、例えば、トリビニル−およびトリアリルシアヌレート；多官能性ビニル化合物、例えばジ−およびトリビニルベンゼン類；並びにトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。
好ましい架橋結合性単量体はアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも３個のエチレン系不飽和基を含有する複素環式化合物である。
特に好ましい架橋結合性単量体は、環式単量体であるトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼン類である。架橋結合性単量体の量は好ましくは、グラフトベースＡ．２）を基にして、０．０２〜５、特に０．０５〜２、重量％である。
少なくとも３個のエチレン系不飽和基を含有する環式架橋結合性単量体の場合には、その量をグラフトベースＡ．２）を基にして１重量％より少なく限定することが有利である。
アクリレート類の他に、場合によりグラフトベースＡ．２）の製造用に使用してもよい好ましい「他の」重合可能なエチレン系不飽和単量体は例えばアクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド類、ビニルＣ1−Ｃ6アルキルエーテル類、メタクリル酸メチル、ブタジエンである。グラフトベースＡ．２）として好ましいアクリレートゴム類は少なくとも５０重量％のゲル含有量を有する乳化重合体である。
Ａ．２）に従う別の適するグラフトベースは、例えばＤＥ−ＯＳ ３ ７０４ ６５７、ＤＥ−ＯＳ ３ ７０４ ６５５、ＤＥ−ＯＳ ３ ６３１ ５４０およびＤＥ−ＯＳ ３ ３６１ ５３９に記載されているもののようなグラフト−活性部位を有するシリコーンゴム類である。
グラフトベースＡ．２）のゲル含有量は３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％そして特に４５〜８５重量％である（トルエン中でワイヤーケージ法に従い測定された、Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Makromolekulare Stoffe,part 1,page 307(1961),Thieme Verlag Stuttgartを参照のこと）。
ゴムベースＡ．２）の平均粒子直径ｄ50は一般的には１００〜６００ｎｍ、好ましくは１５０〜５００ｎｍそして特に２００〜４００ｎｍである。
平均粒子直径ｄ50は、各場合とも存在する粒子の５０重量％がその上および下にあるような直径である。それは超遠心測定法により測定できる（W.Scholtan,H.Lange,Kolloid Z.uZ.Polymere 250(1972),pages 782 to 796）。
グラフトゴムＡは好ましくはラジカル乳化重合により製造される。
分子量調節剤として通常使用される化合物、例えばメルカプタン類またはテルピノール類または二量体α−メチルスチレン、をグラフトゴムＡの製造において使用してもよい。
実際的に全てのタイプの乳化剤（アニオン系、カチオン系および非イオン系乳化剤）が乳化剤として適しており、アニオン系乳化剤が好適に使用される。
適するアニオン系乳化剤は、例えば、炭素数１０〜２０の長鎖脂肪酸類のナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩類、例えばオレイン酸酸カリウム、不均化アビエチン酸の塩類、長鎖ベンゼンスルホン酸類の塩類、長鎖スルホン酸類の塩類、例えばＣ9−Ｃ18アルキルスルホン酸混合物のナトリウム塩類並びにＤＥ−ＯＳ ３ ６３９ ９０４およびＤＥ−ＯＳ ３ ９１３ ５０９に従う環式炭化水素骨格を基にしたジカルボン酸類の塩類である。
選択される反応温度は、使用する開始剤化合物が重合反応を開始させそして維持するのに充分な程度までラジカルを発生するいずれかの温度であってよい。この温度範囲は約３０℃〜１２０℃の間、好ましくは４５℃〜１００℃の間そして特に５０〜９０℃の間である。
Ａ）およびＢ）の製造に適する開始剤はラジカル発生剤として作用する全ての物質である。それらの例は、無機および有機過酸化物、例えばＨ2Ｏ2、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルペルカーボネート、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、アゾ開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、無機過塩類、例えば過硫酸アンモニウム、ナトリウムまたはカリウム、過燐酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム並びに通常は有機酸化剤および還元剤から構成されるレドックス系であり、重金属イオンも反応媒体中に好ましく存在する（H.Logemann in Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,volume 14/1,pages 263-297を参照のこと）。
好ましい開始剤は、過硫酸アンモニウム、ナトリウムまたはカリウム並びに有機過酸化物および有機還元剤からなるレドックス系である。特に好ましい開始剤は、過硫酸カリウムまたはクメンヒドロペルオキシドおよび／またはｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシドおよびアスコルビン酸および／またはアスコルビン酸塩のレドックス系である。
本発明に従い要求されるグラフトエンベロープ中へのアクリロニトリル単量体単位の非均質な導入（広い化学的分布）は原則的には既知である。それは、例えば、グラフト重合反応中に共重合パラメーターによって均質な構成に要求される単量体比に関する値が反応期間全体にわたり保たれない場合に達成される。
ゴムを含まない熱可塑性ビニル樹脂成分Ｂ）は、スチレンおよびアクリロニトリル、α−メチルスチレンおよびアクリロニトリルまたはスチレン、α−メチルスチレンおよびアクリロニトリルの単量体混合物のラジカル重合により得られる１種もしくはそれ以上の特別に構成された重合体を包含し、それによるとこれらは別の共単量体を比較的少量で（約１５重量％まで）含有してもよい。
そのような種類の適する単量体は、例えば、アクリル酸（Ｃ1−Ｃ8）アルキルエステル類（例えばアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ．−ブチル、アクリル酸エチルヘキシル）、メタクリル酸（Ｃ1−Ｃ8）アルキルエステル類（例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル）、それらの誘導体（例えば無水物またはイミド類）を包含する不飽和カルボン酸類（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレインイミド）である。
押し出しおよび熱成形による本発明に従う加工性における改良を得るためには、熱可塑性ビニル樹脂成分Ｂ）はアクリロニトリル単量体単位は均質に導入されないが樹脂は広い化学的分布を有するという効果にとって化学的均一性の点で特別な構成を有していなければならない。
そのような構成のビニル樹脂は、原則的には、既知である。それらは例えば、樹脂の重合中に共重合パラメーターによって均質な構成に要求される単量体比に関する値が反応期間全体にわたり保たれない場合に得られる。
本発明に従い特に適するビニル樹脂Ｂ）は、その製造において単量体であるスチレン（ａ）およびアクリロニトリル（ｂ）またはα−メチルスチレン（ａ）およびアクリロニトリル（ｂ）、またはスチレン（ａ）およびα−メチルスチレン（ａ）およびアクリロニトリル（ｂ）が少なくとも１個の反応器の反応区域中に、共−または三元重合反応の工程中の重量比（ａ）：（ｂ）が一定値ではなく増加するかまたは減少する値を想定するような方法で計量添加されているものである。
本発明に従う適する樹脂は好ましくは、
Ｃ50値はその上および下でアクリロニトリル量の５０重量％が各場合に導入されるような重合体中のアクリロニトリル含有量（重量％）を意味する。
従って、Ｃ90値はその上および下でアクリロニトリル量の９０重量％が導入されるような重合体中のアクリロニトリル含有量を意味する。
これらの値はＨＰＬＣにより勾配溶離を用いて測定できる
原則的には、ビニル樹脂Ｂ）は全てのラジカル重合方法、例えば乳化、懸濁、溶液または塊状重合、に従い製造できる。
重量比Ａ：Ｂは２：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：２の間、である。Ａ：Ｂ比が高くなると不充分な流動性能および減少した靭性をもたらす一方で、１：４より低いＡ：Ｂ比は不満足な低温靭性をもたらす。
本発明に従う成形用組成物は他の既知の添加剤を一般的な量でまたは必要な量で含有してもよい。全部とは言えないが、ここでは安定剤（例えば、相乗剤としての立体障害フェノール類およびチオエーテル類またはホスファイト化合物）、一般的な顔料（カーボンブラック、金属酸化物など）、型抜き剤（例えば、テトラステアリン酸ペンタエリトリトール）、流動性改良剤（エチレンジアミンビスステアリルアミド）、充填剤および強化剤（例えば、ガラス繊維および炭素繊維）、難燃剤（例えば、テトラブロモビスフェノールＡ）、滴下防止剤（例えば、テトラフルオロエチレン重合体）および静電防止剤（例えば、ポリアルキレンエーテル類）が挙げられる。
本発明に従う成形用組成物は、成分を既知の方法で混合しそして高められた温度において、好ましくは２００〜２６０℃において、例えば内部混練機、押し出し機または二軸スクリューの如き一般的な装置中で溶融−混和するかまたは溶融−押し出すことにより製造できる。本発明に従う成形用組成物は押し出しによる部品（例えばシートおよびフィルム）の製造およびその後の熱成形に特に適する。
本発明は押し出しおよび熱成形による成形部品の製造のための上記の成形用組成物の使用も提供する。
実施例
１．成分
Ａ．Ｉ．スチレンの計量添加が均一に且つ連続的に行われ（各場合とも毎時全量の２５％）そしてアクリロニトリルの計量添加が減少する量（１時間目に全量の４０％、２時間目に全量の３０％、３時間目に全量の２０％そして４時間目に全量の１０％）で行われるような方法で単量体がゴムラテックスに４時間以内に計量添加される、５５重量部（固体として計算された）の従来方法により製造されたポリブタジエンラテックス（平均粒子直径ｄ50＝４２３ｎｍ、ゲル含有量＝８１重量％）および０．５重量部の開始剤としての過硫酸カリウムの存在下での３０．６重量部のスチレンおよび１４．４重量部のアクリロニトリルの乳化重合により製造されたグラフトゴム。
ジクロロメタン−可溶性重合体部分中のアクリロニトリル単位の平均含有量（Ｃ50値）＝３２．１重量％、
導入されるアクリロニトリルの化学的分布（Ｃ90−Ｃ10値）＝１２．４重量％。
Ａ．II（比較用）：
単量体がゴムラテックスに４時間以内に均一に且つ連続的に（各場合とも１時間目、２時間目、３時間目および４時間目にスチレンおよびアクリロニトリルの全量の２５％）計量添加される、５５重量部（固体として計算された）の従来方法により製造されたポリブタジエンラテックス（平均粒子直径ｄ50＝４２３ｎｍ、ゲル含有量＝８１重量％）および０．５重量部の開始剤としての過硫酸カリウムの存在下での３０．６重量部のスチレンおよび１４．４重量部のアクリロニトリルの乳化重合により製造されたグラフトゴム。
ジクロロメタン−可溶性重合体部分中のアクリロニトリル単位の平均含有量（Ｃ50値）＝３２．０重量％、
導入されるアクリロニトリルの化学的分布（Ｃ90−Ｃ10値）＝３．２重量％。
Ｂ．１．開始剤として過硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）を使用して、１７重量部のスチレンおよび１２．８重量部のアクリロニトリルが１時間目に、１７重量部のスチレンおよび９．６重量部のアクリロニトリルが２時間目に、１７重量部のスチレンおよび６．４重量部のアクリロニトリルが３時間目に、そして１７重量部のスチレンおよび３．２重量部のアクリロニトリルが４時間目に重合されるような４時間以内の乳化重合により製造された６８：３２のスチレン：アクリロニトリル重量比および平均分子量
ジクロロメタン溶液に関するアクリロニトリル構造単位の平均含有量（Ｃ50値）＝３１．９重量％、
導入されるアクリロニトリルの化学的分布（Ｃ90--Ｃ10値）＝１３．７重量％。
Ｂ．II（比較用）：
開始剤として過硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）を使用して、１７重量部のスチレンおよび８重量部のアクリロニトリルが各場合とも均一に重合される４時間以内の乳化重合により製造された６８：３２のスチレン：アクリロにより重量比および平均分子量
２．本発明に従う成形用組成物および比較用の成形用組成物の製造および試験
表１に示された量の成分ＡおよびＢを添加剤（各場合とも１００重量部のＡ＋Ｂ当たり、２重量部のテトラステアリン酸ペンタエリトリトールおよび０．１重量部のシリコーン油）と一緒に内部混練機中で１８０〜２３０℃の間の温度で溶融しそして均質化する。顆粒からシートを製造する。
ＡＢＳ成形用組成物の良好な熱成形性質（低い損失因子ｔａｎδに相当する）にとって高い溶融弾性が必要であるため、熱成形性能は低い周波数（熱成形中に発生する低い剪断速度に相当する）において１７０℃の温度で損失因子ｔａｎδを測定することにより測定できる（器具：レオメトリックス（Rheometrics）からのＲＤＡII、板／板配置）。
さらに、一部の製品の押し出しシート（３０ｃｍ×２６ｃｍ）を放物体に熱成形し、熱成形性質および表面性質を評価する。
機械的性質を衝撃中の性能により評価する。表２からわかるように、本発明に従う成形用組成物だけが良好な熱成形性質にとって必要な低い周波数（ω＝０．０２ｒａｄ／ｓｅｃ）における低い損失因子ｔａｎδを有し、製造された放物体の実際の熱成形性能および表面仕上げは本発明に従う成形用組成物に関しては非常に良好である。
熱成形性質および熱成形部品の表面は下記のように評価された：
＋＋ 非常に良好
＋ 良好
０ 平均
− 劣悪
−− 非常に劣悪
Claims (2)
- ジクロロメタン中に可溶性である重合体部分が＞３０〜４０重量％の導入されるアクリロニトリル構造単位の平均含有量（Ｃ 50 値）および６〜２５の導入されるアクリロニトリルの化学的分布（Ｃ 90 −Ｃ 10 値）を有することを特徴とする、ＡＢＳタイプの熱可塑性樹脂成形用組成物。
- Ａ）Ａ１）２５〜７０重量部の、アクリロニトリルが単量体成分として含有されていなければならない１種もしくはそれ以上の単量体の、Ａ２）３０〜７５重量部の、＜０℃のガラス転移温度、（各場合とも合計グラフトエンベロープを基にして）＞３０重量％のグラフトエンベロープ中に導入されるアクリロニトリル単位の平均含有量（Ｃ 50 値）および＞５のその中に導入されるアクリロニトリルの化学的分布（Ｃ 90 −Ｃ 10 値）を有する１種もしくはそれ以上のゴムベース上への重合により製造されるグラフトゴム、および
Ｂ）＞２８重量％の導入されるアクリロニトリル構造単位の平均含有量（Ｃ 50 値）および＞５の重合体樹脂中に導入されるアクリロニトリルの化学的分布（Ｃ 90 −Ｃ 10 値）を有する、アクリロニトリルおよびスチレンおよび／またはα−メチルスチレンの単量体組み合わせのラジカル重合により得られるゴムを含まない熱可塑性ビニル樹脂
から選択される少なくとも１種の重合体成分を含有する、請求の範囲第１項記載のＡＢＳタイプの熱可塑性樹脂成形用組成物であって、
Ａ）Ａ１）３５〜６５重量部の、アクリロニトリルが単量体成分として含有されていなければならない１種もしくはそれ以上の単量体の、Ａ２）３５〜６５重量部の、＜０℃のガラス転移温度、（各場合とも合計グラフトエンベロープを基にして）３１〜４０重量％のグラフトエンベロープ中に導入されるアクリロニトリル構造単位の平均含有量（Ｃ 50 値）および６〜２５のその中に導入されるアクリロニトリルの化学的分布（Ｃ 90 −Ｃ 10 値）を有する１種もしくはそれ以上のゴムベース
上への重合により製造されるグラフトゴム、および
Ｂ）３０〜４０重量％の導入されるアクリロニトリル構造単位の平均含有量（Ｃ 50 値）および６〜２５の重合体樹脂中に導入されるアクリロニトリルの化学的分布（Ｃ 90 −Ｃ 10 値）を有する、アクリロニトリルおよびスチレンおよび／またはα−メチルスチレンの単量体組み合わせのラジカル重合により得られるゴムを含まない熱可塑性ビニル樹脂
から選択される少なくとも１種の重合体成分を含有する、
上記ＡＢＳタイプの熱可塑性樹脂成形用組成物。
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