KR0182358B1

KR0182358B1 - 유동성과 진공성형성이 우수한 abs 수지조성물

Info

Publication number: KR0182358B1
Application number: KR1019950034480A
Authority: KR
Inventors: 최진환; 김성국
Original assignee: 유현식; 제일모직주식회사
Priority date: 1995-10-09
Filing date: 1995-10-09
Publication date: 1999-05-15
Also published as: KR970021197A

Abstract

본 발명은 진공성형성이 우수하여 편육현상이 없을 뿐만 아니라 유동성이 우수하여 가공상의 문제점이 없는 ABS 수지를 제공하기 위한 것으로, 그라프트 공중합체(g-ABS) 20 - 50중량부와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(SAN) 50 - 80 중량부로 구성되는 ABS 수지조성물에 있어서, SAN의 중량평균분자량이 180,000 - 280,000, 수평균분자량이 70,000 - 130,000이고, 분자량분포(중량평균분자량/수평균분자량)가 2.2 - 2.7의 범위를 가지며, SAN의 아크릴로니트릴 함량이 17-24 중량부임을 특징으로 한다.

Description

유동성과 진공성형성이 우수한 ABS 수지조성물

본 발명은 ABS 수지조성물에 관한 것으로서, 더 구체적으로는 진공성형성이 우수하여 성형물의 두께편차가 적고 또한 유동성이 우수한 진공성형용 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.

진공성형이란 수지를 쉬트압출, 혹은 캐스팅을 통하여 우선 판상의 쉬트로 제조한 후 그 쉬트를 진공성형기 내에서 가열 연화하여 진공 혹은 압공과 진공을 동시에 행하여 완료된 쉬티를 금형에 밀착시킴으로써 원하는 형태의 제품을 얻는 프라스틱 성형방법의 일종이다.

진공성형에 사용되는 수지로는 ABS수지가 가장 일반적이다. ABS수지가 진공성형에 많이 사용되는 이유는 기계적 성질과 가공성이 좋을 뿐만 아니라 외관 및 광택이 우수하기 때문이다. 여기서 말하는 ABS수지란 폴리부타디엔 고무 존재하에서 10-40 중량부의 아크릴로니트릴과 60-90 중량부의 스티렌과의 단량체 혼합물을 그라프트공중합시켜 얻은 수지조성물(g-ABS)에 아크릴로니트릴의 함유율이 10-40중량부인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(SAN)를 혼합한 수지 조성물을 말한다.

그러나, 기존의 일반적인 ABS 수지는 진공성형시 두께편차가 많이 발생하여 국부적으로 매우 얇은 부위가 생기므로 불량이 많이 발생하는 문제점을 가지고 있으며, 또한 진공성형시 두께편차가 적은 ABS 수지는 유동성이 불량하여 컴파운딩 및 쉬트 생산시 부하의 증가로 인한 생산성 저하와 색상의 변화가 일어나는 단점을 가지고 있다.

본 발명은 상기 종래 기술들의 문제점을 해결하여, 진공성형성이 우수하며 편육현상이 없을 뿐만 아니라 유동성이 우수하여 가공상의 문제점이 없는 ABS 수지를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과 ABS 중 SAN의 중량평균분자량이 1800,000 - 280,000이고 수평균분자량이 70,000 - 130,000이며, 분자량 분포(중량평균분자량/수평균분자량)가 2.2-2.7의 범위를 가지고, 아트릴로니트릴 함량이 17--24 중량부의 범위를 가질 때 상기 목적이 달성될 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저 g-ABS는 입경이 0.1-0.6㎛, 바람직하게는 0.2 - 0.6㎛인 폴리부타디엔라텍스 30-60 중량부(고형분)의 존재하에 아크릴로니트릴 10-30중량부, 스티렌 70-90중량부를 사용하여 통상의 방법으로 유화중합한 그라프트공중합체로서 폴리부타디엔라텍스에 그라프트 되어있는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체가 35-60 중량부이고, 그라프트 되어있는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 중 아크릴로니트릴의 함량이 15-24 중량부인 것이 적절하다. 만일 그라프트되어 있는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체중의 아크릴노니트릴의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 SAN 수지와의 상용성이 부족하여 기계적 성질의 저하가 발생하므로 좋지 않다.

한편 본 발명에서의 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(SAN)는 아크릴로니트릴 20-30 중량부와 스티렌 70-80 중량부를 사용하여 통상의 방법으로 중합한 공중합체이며, 본 발명의 ABS 수지 조성물은 상기의 g-ABS 수지 20-50 중량부와 SAN 수지 50-80 중량부에 활제 및 산화방지제 등 통상의 보조성분을 3중량부 이내로 혼합하여 제조한 조성물이다.

ABS 수지중의 g-ABS의 함량은 진공성형성에 크게 영향을 미치는데 g-ABS의 함량이 20중량부 미만일 경우 내충격성이 부족하여 진공성형이 잘 이루어지지 않을 뿐만 아니라 성형 후 트리밍 공정에서 깨지는 현상이 발생하게 된다. 또한 g-ABS의 함량일 50중량부를 초과할 경우에는 연신율이 부족하여 깊은 성형물의 성형이 불가능하거나 성형물의 강성이 부족하여진다. 따라서 진공성형을 위한 ABS 수지는 g-ABS의 함량이 20-50 중량부인 것이 적절하다.

상기에서의 SAN 수지는 GPC로 측정한 분자량이 수평균분자량은 70,000-130,000, 중량평균분자량은 180,000-280,000이 적절하다.

즉, 수평균분자량의 경우 성형물의 강성 등의 기계적 성질을 유지하기 위하여 70,000 이상이 되어야 하며, 중량평균분자량은 진공성형성 향상에 필수적인 항목으로서 180,0000-280,000이 적절한 것이다. 중량평균분자량이 180,000 미만인 경우에는 편육현상 등이 발생하며, 280,000 초과시에는 쉬트압출시 부하가 많이 걸려 생산성이 저하되며, 색상의 변화가 일어나는 단점이 생긴다.

또한 SAN 수지의 분자량분포도 중요한데 진공성형기의 경우 히트가 외부에 노출되어 있을 뿐만 아니라 매우 많은 히터가 배치되어 있어 항상 균일한 온도조정이 힘들다. 따라서 가공온도의 영역이 좁을 경우 온도조건의 작은 변화에도 수지의 연신성이 달라져 제품의 두께에 많은 변화가 발생한다. 분자량분포(중양평균분자량/수평균분자량)는 2.2.-2.7정도가 적절한데, 만일 2.2 미만인 경우에는 가공영역이 좁아서 상기의 문제점이 발생하게 되고, 분자량분포가 2.7보다 클 경우에는 균일한 물성을 얻기가 힘들게 된다.

상기의 분자량 및 분자량분포의 조절은 하나의 특성을 가진 SAN만으로는 불가능하며 아래에서 특정한 2종류의 SAN의 적절한 범위내의 혼합에 의해서만 가능하다.

SAN(1) : 수평균분자량 60,000 - 80,000 중량평균분자량 120,000 - 160,000

SAN(2) : 수평균분자량 150,000-200,000 중량평균분자량 300,000 -400,000

조합비 : 0.4 ≤ SAN(1)/SAN(2) ≤ 2.5

상기에서 제시한 SAN의 분자량과 g-ABS의 함량을 만족하더라도 SAN의 아크릴로니트릴 함량이 17-24중량부를 만족하지 않을 경우 좋은 결과를 얻기 힘들다. 즉, 24중량부를 초과할 경우 유동성이 매우 저하되어 컴파운딩 및 쉬트생산시 생선성이 저하와 색상변화가 발생하며 17중량부 보다 낮을 경우에는 가공상의 문제보다 물성과 내약품성이 저하되며, 진공성형성도 불량하여진다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 설명하면 다음과 같다.

[제조 실시예 1]

[g-ABS의 제조]

교반장치, 환류냉각기, 온도계, 조제첨가장치를 갖춘 유리제 중합반응기에 폴리부타디엔 라텍스(고무의 평균입자경 0.3㎛) 45중량부(고형분기준)와 탈이온수 200중량부를 넣어 질소 기류하에서 교반하면서 4% 과염산칼륨 수용액 7중량부 및 단량체 혼합물로 스티렌 60중량부, 아크릴로니트릴 40중량부를 첨가하고, t-도데실 머켑탄 0.1중량부를 3시간동안 연속적으로 첨가하여 70℃에서 중합하였다. 여기서 얻은 라텍스를 90℃로 가열한 4% 황산 수용액에 적하석출한 후 세척 탈수 건조하여 g-ABS수지를 얻었다. 여기서 얻어진 g-ABS의 그라프트율은 50%였으며, g-ABS중 그라프트 되지 않은 SAN의 중량평균분자량은 45,000 이었다.

[제조 실시예 2]

[SAN 수지(1)의 제조]

반응기에 스티렌 75 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부, t-도데실 머켑탄 0.6 중량부를 넣고 통상의 중합방법에 의하여 공중합체를 얻었다. 여기서 얻어진 SAN수지의 아크릴로니트릴의 함량은 20 중량부이었으며, GPC로 측정된 수평균분자량은 70,000, 중량평균분자량은 135,000이었다.

[제조 실시예 3]

[SAN 수지(2)의 제조]

t-도데실 머켑탄의 양을 0.3중량부로 한 것을 제외하고는 제조 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 여기서 얻어진 SAN 수지의 아크릴로니트릴의 함량은 21중량부이었으며 수평균분자량은 180,000. 중양평균분자량은 350,000이었다.

[비교제조예 1]

[SAN수지(3)의 제조]

스티렌 82중량부, 아크릴로니트릴 18중량부로 한 것을 제외하고는 제조 실시예2와 동일하게 실시하였다. 여기서 얻어진 SAN수지의 아트릴로니트릴 함량은 15중량부이었으며, 수평균분자량은 60,000, 중량평균분자량은 130,000이었다.

[비교제조예 2]

[SAN수지 (4)의 제조]

스티렌 82중량부, 아크릴로니트릴 18중량부로 한 것을 제외하고는 제조 실시예3과 동일하게 실시하였다. 여기서 얻어진 SAN수지의 아크릴로니트릴 함량은 15중량부이었으며 수평균분자량은 175,000, 중량평균분자량은 340,000이었다.

[비교제조예 3]

[SAN 수지(5)의 제조]

스티렌 70중량부, 아크릴로니트릴 30중량부로 한 것을 제외하고는 제조 실시예2와 동일하게 실시하였다. 여기서 얻어진 SAN수지의 아크릴로니트릴 함량은 27중량부이었으며, 수평균분자량은 80,000, 중량평균분자량은 150,000이었다.

[비교제조예 4]

[SAN 수지 (6)의 제조]

스티렌 70중량부, 아크릴로니트릴 30중량부로 한 것을 제외하고는 제조 실시예3과 동일하게 실시하였다. 여기서 얻어진 SAN수지의 아크릴로니트릴 함량은 26중량부이었으며, 수평균분자량은 190,000, 중량평균분자량은 350,000이었다.

[실시예 1]

제조 실시예 1에서 얻어진 g-ABS 30중량부, 제조 실시예 2에서 얻어진 SAN수지(1) 30중량부, 제조 실시예 3에서 얻어진 SAN수지(2) 40중량부에 산화방지제 0.6중량부, 활제 0.4중량부를 첨가하여 헨셀믹서로 예비혼합후 2축압출기로 압출하여 펠릿화하였다. 펠릿을 아세톤으로 녹여 용해된 부분의 분자량을 측정한 결과 수평균분자량 110,000, 중량평균분자량 250,000 이었으며, 분자량 분포는 2.3 이었다. 제조된 펠릿을 프레스를 이용하여 400㎜×400㎜×2㎜의 압축시편을 제조하였다. 제조된 압축시편에 가로 세로 50㎜간격의 격자를 표시한 후 진공성형기를 통하여 300㎜(L)×300㎜(W)×200㎜(H)의 진공성형물을 제조하였다. 또한 압축시편을 ASTM D-638에 의거 인장강고와 신율을 측정하였으며, ASTM D-256에 의거 충격강도를 측정하였다. 황색도지수는 ASTM D-1925에 의거 측정하였다. 또 펠릿으로 ASTM D-1238에 의거 멜트인덱스를 측정하였다.

상기의 진공성형물은 격자의 교차점의 두께를 마그네틱을 이용한 두께 측정기로 1/100mm의 정밀도를 측정하였다. 모든 물성 및 분자량, 두께는 다음 표 1과 같다.

[실시예 2]

SAN수지(1)을 20중량부, SAN수지(2)를 50중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

SAN수지(1)을 40중량부, SAN수지(2)를 30중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

SAN수지(1)을 50중량부, SAN수지(2)를 20중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[비교실시예 1]

SAN수지(1)을 60중량부, SAN수지(2)를 10중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[비교실시예 2]

SAN수지(1)을 10중량부, SAN수지(2)를 60중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[비교실시예 3]

SAN수지(3)을 30중량부, SAN수지(4)를 40중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[비교실시예 4]

SAN수지(5)을 30중량부, SAN수지(6)를 40중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

상기값의 단위는 다음과 같다.

Claims

그라프트 공중합체(g-ABS) 20 -50중량부와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(SAN)50 -80중량부로 구성되는 ABS수지조성물에 있어서, SAN의 중량평균분자량이 180,000 - 280,000, 수평균분자량이 70,000 - 130,0000이고, 분자량 분포(중량평균분자량/수평균분자량)가 2.1-2.5의 범위를 가지며, SAN의 아크릴로니트릴 함량이 17-24 중량부임을 특징으로 하는 ABS수지 조성물.
제 1항에 있어서, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(SAN)는 중량평균분자량 120,000 - 160,000이고, 수평균분자량이 60,000 - 80,000인 것(SAN 1)과 중량평균분자량 300,000 - 400,000이고, 수평균분자량이 150,000 - 200,000인 것 (SAN 2)이 하기 식(Ⅰ)의 비율로 혼합되어 있는 것임을 특징으로 하는 ABS 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서. g-ABS의 그라프트율이 35 - 60%인 것을 특징으로 하는 ABS 수지 조성물.