KR100408109B1 - 진공성형성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (A) 부타디엔계 고무 30 내지 70 중량%에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐 단량체 혼합물 70 내지 30 중량%를 그라프트 중합하여 제조된 그라프트 공중합체 20 ∼ 50 중량%, (B) 방향족 비닐계 단량체 50 ∼ 90 중량%와 시안화 비닐 단량체 50 ∼ 10 중량%를 공중합하여 제조된 중량평균분자량이 100,000 ∼ 500,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 40 ∼ 60 중량%, 및 (C) 방향족 비닐계 단량체 50 ∼ 90 중량%와 시안화 비닐 단량체 10 ∼ 50 중량%를 공중합하여 제조된 중량평균분자량이 1,000,000 ∼ 5,000,000인 초고분자량 공중합체 0.1 ∼ 30 중량%로 이루어지는 연신특성 및 진공성형성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.

Description

진공성형성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물{Styrenic Thermoplastic Resin Compositions with Good Vacuum-forming Ability}

발명의 분야

본 발명은 진공성형성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)의 사용에 의해 연신 특성이 향상되어 진공성형성이 매우 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

진공성형이란 수지를 쉬트압출하여 우선 판상의 쉬트를 제조한 후, 그 쉬트를 진공성형기 내에서 가열 연화하여 진공 혹은 압공과 진공을 동시에 행하여 연화된 쉬트를 금형에 밀착시킴으로서 원하는 형태의 제품을 얻는 플라스틱 성형방법의일종이다. 진공성형은 수지의 연신특성을 이용한 성형법이다. 수지의 연신특성은 유동이 가능한 정도의 높은 온도에서 수지가 외력에 의하여 늘어나거나 팽창될 때 저항하는 정도를 말한다. 연신특성이 좋은 수지는 저항력이 강하여 두께가 지나치게 얇아지거나 각진 부분에 있더라도 찢어지지 않고 균일한 두께분포를 유지할 수 있다. 일반적으로 수지의 연신특성은 수지의 화학적 구조와 밀접한 관계가 있으며, 폴리올레핀과 같은 올레핀계 수지에 대하여는 수지의 구조가 분지구조인 경우에 선형구조의 경우보다 연신특성이 좋아 블로우성형이나 필름성형 시 더 튼튼하고 두께분포도 균일한 성형품을 얻을 수 있다는 사실이 알려져 있다.

진공성형은 냉장고의 내상 쉬트를 만드는 데 널리 이용되고 있으며, 일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지)를 이용하고 있다. 이는 ABS 수지가 기계적 성질과 가공성이 좋을 뿐 아니라 외관 및 광택 등이 우수하기 때문이다. 여기서 말하는 ABS 수지는 폴리부타디엔 고무 존재하에서 10 ∼ 50 중량%의 아크릴로니트릴과 50 ∼ 90 중량%의 스틸렌과의 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 얻은 수지조성물(G-ABS)에 아크릴로니트릴의 함량이 10 ∼ 50 중량%인 아크릴로니트릴-스틸렌 공중합체(SAN)를 혼합한 수지 조성물을 말한다. 그러나, 기존의 일반적인 ABS 수지의 경우 대형 성형물을 진공성형하여 제조할 경우 두께편차가 커서 국부적으로 매우 얇은 부위가 생기므로 외관 불량이 많이 발생하는 문제가 있다. 이를 해결하기 위하여 분자량 및 분자량분포가 큰 SAN 공중합체를 이용하면 두께편차를 다소 줄일 수 있으나 유동성 저하로 인하여 컴파운딩 및 쉬트 생산시 압출기 부하의 증가로 인하여 생산성이 저하되고 색상의 변화가 일어나는 단점이있다.

한편, 블로우성형은 플라스틱 병과 같은 중공제품을 만드는 성형기술로서 종래 소형 용기류의 성형에서 점차 대형 구조재료의 제조에까지 그 이용범위가 확장되어 가고 있다. 이 방법은 금형가격이 사출성형에 비하여 저렴하고 구조에 곡면처리가 가능하여 다양한 디자인이 가능하며, 특히 대형 구조재의 경우 낮은 잔류응력을 갖는 등의 이점으로 인하여 점차 그 용도가 확대되어 가고 있다. 대형 성형품을 제조하는 경우 저밀도 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀의 경우는 성형성은 우수하나 도장이 필요한 경우 도막의 밀착강도가 낮아 구조재로의 적용에 문제가 있으며, 변성 폴리페닐렌에테르의 경우 도막밀착성, 내열성 등은 우수하나 내약품성이 좋지 않아 도장시 신나 등에 의한 스트레스성 크랙이 발생하여 표면이 나빠지는 경우가 많다. 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 공중합체인 ABS 수지의 경우, 기계적 성질, 성형의 용이성, 수려한 외관 등의 장점으로 사출성형 및 진공성형에는 많이 이용되어 왔으나, 드로우다운이 심하고 성형품의 두께편육이 심하여 블로우성형에 이용되기 어려운 경우가 많다.

일본특허 공고 JP95015039호에는 도장성이 우수한 ABS계 수지를 대형부품의 블로우성형에 응용하기 위한 기술이 개시되어 있다. 특정 분자량과 분자량분포를 갖는 수지조성물에 의해 상기의 문제가 다소 해결된다고는 하나, 사출성형에 이용되는 통상의 ABS 수지에 비하여 분자량과 분자량분포를 약간 크게 가져간다는 것 외에는 특이한 기술을 발견할 수 없으며, 실제로 단순히 분자량과 분자량분포를 크게 한다고 ABS의 블로우성형성이 크게 개선되지는 않는다.

일본특허 공고 JP95005820호에는 블로우성형성을 향상시키기 위하여 유기 실란화합물이 공중합된 공중합체를 사용하는 기술이 제시되어 있으나, 이 방법은 용액중합에 의하여 제조되어 대량생산이 어렵고 제조단가가 높아지는 문제가 있다.

본 발명자는 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 시안화비닐화합물-방향족비닐화합물 공중합체의 분자량를 조절한 초고분자량 제품을 개발하여, 기존의 연신 특성을 획기적으로 향상시켜 진공성형이나 블로우성형 또는 연신특성이 중요하게 작용하는 성형 가공의 경우에 발생하는 제반 문제점을 해결할 수 있는 수지 조성물을 개발하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 진공성형성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)을 사용하여 연신 특성이 향상되어 진공성형성이 매우 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 종래의 시안화비닐화합물-방향족비닐화합물 공중합체 및 그와 블렌딩하여 사용되는 열가소성 수지의 연신 특성이 부족하여 발생하는 진공성형, 블로우성형, 또는 기타 성형가공시의 제반 문제점, 즉 유동성 저하, 드로우다운의 발생, 또는 두께 편차 등을 해결하기 위하여, 초고분자량을 가진 SAN을 사용함으로써 연신 특성을 향상시켜 진공성형성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기에 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명의 ABS 수지 조성물은 (A) 그라프트 공중합체, (B) SAN 공중합체, (C) 초고분자량 SAN 공중합체로 이루어진다. 이들 각 성분에 대하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

(A) 그라프트 공중합체

본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 고무 중 90% 이상의 입자크기가 500 ∼ 3500 Å이며, 겔 함유량이 50%이상인 부타디엔계 고무 30 ∼ 70 중량% 존재 하에서, 방향족 비닐계 단량체 1종 및 불포화 니트릴계 단량체 1종을 70 ∼ 30 중량% 투입하여 그라프트 공중합하여 얻어진다. 상기 불포화 니트릴계 단량체로는 시안화 비닐계 단량체가 바람직하다. 상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 50 ∼ 100 %이고, 그라프트된 수지의 중량평균분자량이 50,000 ∼ 100,000이다. 상기 공중합체는 최종 수지 조성물에 대하여 약 20 ∼ 50 중량% 사용하는 것이 좋다.

(B) SAN 공중합체

본 발명에 따른 SAN 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 50 ∼ 90 중량%와 불포화 니트릴계 단량체 10 ∼ 50 중량%를 공중합하여 제조된다. 상기 불포화 니트릴계 단량체로는 시안화 비닐계 단량체가 바람직하다. 상기 공중합체는 PS 환원 중량평균분자량 100,000∼500,000인 통상적으로 사용되는 SAN 공중합체이며, 최종 수지 조성물에 대하여 40 ∼ 60 중량% 사용하는 것이 좋다.

(C) 초고분자량 SAN 공중합체

본 발명에 따른 초고분자량 SAN 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 50 ∼ 90 중량%와 불포화 니트릴계 단량체 10 ∼ 50 중량%를 공중합하여 제조된다. 상기 불포화 니트릴계 단량체로는 시안화 비닐계 단량체가 바람직하다. 상기 공중합체는 PS 환원 중량평균분자량이 1,000,000 ∼ 5,000,000인 초고분자량 SAN이며, 최종 수지 조성물에 대하여 0.1 ∼ 30 중량% 사용하는 것이 좋다.

상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체(A), 스티렌 함유 공중합체(B), 및 (C)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 공지의 방법, 즉 유화중합법, 괴상중합법, 현탁중합법, 용액중합법 등으로 제조될 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 적하방지제, 충격보강제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및/또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크 등이 포함된다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화 될 수 있으며, 상기 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예에 사용되는 (A)그라프트 공중합체, (B)SAN 공중합체, 및 (C)초고분자량 SAN 공중합체의 제조 및 사양은 다음과 같다.

(A) 그라프트 공중합체

단량체 전체에 대하여 부타디엔 고무 함량이 50 중량%가 되도록 고무 입경이 0.3 ㎛인 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 탈이온수 150 중량부, 로진비누(rosin soap) 0.9 중량부, 큐멘히드로퍼옥사이드 0.3 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 및 포도당 0.3 중량부를 부가하고 내부온도를 70 ℃로 유지하였다. 여기에 스티렌 35 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부를 3시간 동안 적하하여 산화환원개시제에 의하여 중합을 진행시켜 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 이를 1.5 % 황산마그네슘 수용액에서 응고시키고 건조하여 분말상태의 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 그라프트 공중합체 수지를 제조하였다.

(B) SAN 공중합체

제일모직 (주)의 SAN HR-5330을 사용하였다.

(C) 초고분자량 SAN 공중합체

스티렌 단량체 71 중량%, 아크릴로니트릴 단량체 29 중량%, 이온교환수 150 중량부, 제3인산칼슘 0.4 중량부, 카르복실산계 음이온 계면활성제 0.03 중량부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산 에스테르 0.01 중량부, 및 개시제인 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 0.001 ∼ 1 중량부를 혼합하여 투입한 후 반응기를 완전히 밀폐하였다. 그 다음, 혼합물을 충분히 교반하여 분산시킨 후 반응기의 내부 온도를 75 ℃로 승온시켜 3 시간 동안 중합을 진행시켰다. 그 후 반응기를 120 ℃로 승온시켜 3시간 동안 더 중합시켰다. 중합이 완료된 후 반응기를 상온으로 냉각시켜 반응을 종료한 다음, 얻어진 중합체를 세정, 탈수, 건조하여 비드상의 공중합체를 얻었다. 여기서 얻어진 공중합체의 중량평균분자량은 4,000,000이었다.

실시예 2-3 및 비교실시예 1-3

실시예 2-3 및 비교실시예 1-3에서 사용된 각 성분의 조성은 표 1과 같다. 실시예 2-3은 본 발명에 따라 제조된 수지 조성물의 실시예이고, 비교실시예 1-3은 초고분자량 SAN을 사용하지 않은 경우이다. 실시예 2-3 및 비교실시예 1-3에서, 사용된 각 성분을 헨셀(Henshell) 믹서로 균일하게 혼합한 후, 이축압출기로 압출하여 펠렛상으로 제조하였다. 상기에서 얻어진 시편을 압출성형하여 펠렛를 제조하였다.

상기에서 제조된 각각의 펠렛을 프레스를 이용하여 400 ㎜×400 ㎜×2 ㎜의 압축시편을 제조하였다. 제조된 압축시편에 가로, 세로 50 ㎜ 간격의 격자를 표시한 후 진공성형기를 통하여 300 ㎜(L)×30 ㎜(W)×200 ㎜(H)의 진공성형품을 제조하였다. 상기의 진공성형품에서 격자 교차점의 두께를 1/100 ㎜의 정밀도로 두께측정기로 측정하였다. 최소두께가 크고 표준편차가 작은 경우가 진공성형성과 연신특성이 우수하다고 할 수 있으며, 측정된 두께 및 편차는 표 2에 나타내었다.

또한, 상기에서 제조된 각각의 펠렛을 ASTM D236 방법에 의하여 사출 시편을 만들고 상온 및 150℃의 고온에서 인장강도를 측정하였다. 고온인장강도가 크고 신율이 큰 경우가 진공성형성과 연신특성이 우수하다고 할 수 있으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.

		(A)	(B)	(C)
실시예	2	40	57	3
	3	50	47	3
비교실시예	1	30	70	0
	2	40	60	0
	3	50	50	0

*상기 (A), (B), 및 (C)의 함량은 중량%임.

	항목	진공성형 시험 결과	인장강도 시험 결과(1)
		최소두께(㎜)	표준편차(㎜)	상온 23℃인장강도(㎏f/㎠)/신율(%)	고온 150℃인장강도(㎏f/㎠)/신율(%)
실시예	2	0.52	0.12	400/40	7.4/1400
	3	0.50	0.13	360/60	7.3/1400
비교실시예	1	0.3	0.23	460/30	4.7/800
	2	0.28	0.27	400/40	4.1/950
	3	0.22	0.25	360/60	3.7/1000

표 2에 나타난 바와 같이 실시예 2-3의 진공성형 시험결과 비교실시예 대비 시편의 최소두께가 크고 표준편차가 작으므로, 진공성형성과 연신특성이 우수하였다. 인장강도 시험 결과는 상온에서의 인장강도 및 신율이 실시예와 비교실시예의 경우 유사하였지만, 고온인장강도 및 신율은 실시예의 경우가 훨씬 큰 것으로 나타났으므로, 진공성형성과 연신특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명은 초고분자량을 가진 SAN을 사용하여 수지 조성물의 연신 특성을 향상시켜 종래의 열가소성 수지의 연신 특성이 부족하여 발생하는 진공성형, 블로우성형, 또는 기타 성형가공시의 제반 문제점, 즉 유동성 저하, 드로우다운의 발생, 또는 두께 편차 등을 해결함으로써 진공성형성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 가진다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (4)

1. (A) 부타디엔계 고무 30 내지 70 중량%에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐 단량체 혼합물 70 내지 30 중량%를 그라프트 중합하여 제조된 중량평균분자량이 50,000 ∼ 100,000인 그라프트 공중합체 20 ∼ 50 중량%;

   (B) 방향족 비닐계 단량체 50 ∼ 90 중량%와 시안화 비닐 단량체 50 ∼ 10 중량%를 공중합하여 제조된 중량평균분자량이 100,000 ∼ 500,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 40 ∼ 60 중량%; 및

   (C) 방향족 비닐계 단량체 50 ∼ 90 중량%와 시안화 비닐 단량체 10 ∼ 50 중량%를 공중합하여 제조된 중량평균분자량이 1,000,000 ∼ 5,000,000인 초고분자량 공중합체 0.1 ∼ 30 중량%;

   로 이루어지는 것을 특징으로 하는 진공성형성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체(A)는 그라프트율이 50 ∼ 100 % 것을 특징으로 하는 진공성형성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 부타디엔계 고무 중 90% 이상이 입자크기가 500 ∼3500 Å이며, 겔 함유량이 50 % 이상인 것을 특징으로 하는 진공성형성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적하방지제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료 및/또는 염료, 무기물 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 진공성형성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물.