KR100529255B1 - 블로우 성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은

(A) 알파-메틸스티렌 65-78 중량부와 아크릴로니트릴 35-22 중량부를 공중합하여 제조되는 알파-메틸스티렌계 공중합체 50 내지 70 중량부

(B-1) 분자량이 78,000-82,000 g/mol인 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 공중합체의 부타디엔계 그라프트 공중합체 40 내지 80 중량부와;

(B-2) 분자량이 48,000-52,000 g/mol인 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 공중합체의 부타디엔계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량부로

이루어진 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물 30 내지 50 중량부; 및

(C) 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체 15중량부 내지 0 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 블로우 성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내충격성 및 내열성이 우수하면서도 블로우 성형성이 획기적으로 개선되어 판넬 부품, 자동차 스포일러 또는 플라스틱 병 등의 블로우 성형품의 제조에 적용될 수 있는 이점을 갖는다.

Description

블로우 성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION WITH GOOD BLOW MOLDING PROPERTY}

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알파-메틸 스티렌(α-methyl styrene)계 공중합체를 이용하여 내열성을 향상시킨 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하 'ABS 수지'라고 칭함)에 있어서, 분자량이 상이한 2 종류의 부타디엔계 그라프트 공중합체의 혼합물을 사용함으로써 블로우 성형성을 획기적으로 개선시킨 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌을 대표로 하는 방향족 비닐계 단량체와 아크릴로니트릴을 대표로 하는 불포화니트릴 단량체를 그라프트 공중합시켜 제조되는 ABS 수지는 가공성, 강성, 내화학약품성, 내충격성 등의 물성을 비롯한 기계적, 열적 성질이 우수하고 미려한 외관 특성을 구비하여 헬멧, 파이프, 전기전자 제품, 자동차 부품, 일반사무용품 등 일용품에서 부터 공업용품에 이르기까지 경질성형품 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.

그러나, 이러한 ABS 수지는 90℃ 이상의 온도에서 장시간 노출시 열변형이 일어나서 내열성을 요구하는 전자제품의 부품이나 자동차 내장재 등의 공업용품에 사용이 제한되는 단점을 갖는다. 이와 같은 ABS 수지의 취약한 내열성을 보완하기 위한 방법으로 부타디엔계 그라프트 공중합체 중의 스티렌을 내열성이 우수한 알파-메틸스티렌(α-metyle styrene)으로 대체하거나 매트릭스로 사용되는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지)중 스티렌을 알파-메틸스티렌으로 대체시킨 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 사용하는 방법이 있으며, 이외에도 폴리카보네이트나 스티렌, 무수 말레인산(maleic anhydride), N-페닐말레이미드 (N-phenyl maleimide)를 조합한 공중합체를 열로 이화하는 방법이 있다.

또한 ABS 수지는 드로우 다운(draw down)이 심하고 성형품의 두께 편육이 심하여 블로우 성형에는 이용되기 어려운 경우가 많다. 블로우 성형은 폴리에틸렌, 플리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌과 같은 열가소성 수지를 압출 또는 사출에 의해 튜브상으로 예비 성형한 후 이것을 금형에 끼워서 튜브 내부로 공기를 불어 넣음으로써 튜브를 부풀려서 냉각 고화시키는 방법으로서 열가소성 수지 조성물의 성형방법중 열성형, 사출성형 및 압축성형과 함께 4대 성형법으로 널리 사용되고 있다.

현재 ABS 수지의 블로우 성형성을 개선하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있는데, 일례로 일본 특허 공고 평3-243646호에는 ABS 수지의 아크릴로니트릴 조성과 SAN 수지의 분자량 조절에 의해 ABS 수지의 블로우 성형성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 의해서는 ABS 수지의 블로우 성형성이 크게 개선되지 못하였다.

일본 특허 공고 평3-263451호에는 유기 실란 화합물을 사용하여 ABS 수지의 블로우 성형성을 향상시키는 기술이 제안되어 있으나, 이 방법은 용액중합에 의해 제조되어 대량 생산이 어렵고 제조단가가 높아지는 문제점을 갖는다.

본 발명의 목적은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하는 것으로, 내열성 및 내충격성이 우수한 알파-메틸 스티렌(α-methyl styrene)계 공중합체를 이용하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체에 있어서, 분자량이 상이한 2종류의 부타디엔계 그라프트 공중합체의 혼합물을 사용함으로써 블로우 성형성이 획기적으로 개선된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은

(A) 알파-메틸스티렌 65-78 중량부와 아크릴로니트릴 35-22 중량부를 공중합하여 제조되는 알파-메틸스티렌계 공중합체 50 내지 70 중량부

(B-1) 분자량이 78,000-82,000 g/mol인 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 공중합체의 부타디엔계 그라프트 공중합체 40 내지 80 중량부와;

(B-2) 분자량이 48,000-52,000 g/mol인 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 공중합체의 부타디엔계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량부로 이루어진 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물 30 내지 50 중량부; 및

(C) 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체 15중량부 내지 0 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 블로우 성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 수지 조성물에는 전체 수지 조성물의 물성을 해하지 않는한 각각의 용도에 따라 열안정제, 광안정제, 안료 또는 염료 등이 첨가될 수 있다.

이하에서 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 각 성분인 (A) 알파-메틸스티렌계 공중합체, (B) 부타디엔계 그라프트 공중합체, (C) 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

(A) 알파-메틸스티렌계 공중합체

본 발명에서 사용되는 알파메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌의 함량이 65∼78 중량부이고 아크릴로니트릴이 함량이 35∼22 중량부인 내열 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지)이다. 알파-메틸스티렌의 중량부가 65 중량부 미만인 경우에는 내열 SAN 수지의 열변형온도가 낮아지고 내열 SAN 수지의 특징이 없어지며 수지내의 아크릴로니트릴 함량이 몰부로 알파-메틸스티렌 보다 많아져 아크릴로니트릴의 연속쇄가 다량 생성되어 착색을 일으키기가 쉬워 좋지 않다. 이와 반대로 알파-메틸스티렌의 함량이 78 중량부를 초과하면 수지내의 착색현상은 일어나지 않지만 중합속도가 급격히 저하되어 내열 SAN 수지 내에 잔존 단량체가 많아짐에 따라 열변형온도가 낮아져 열안정성이 우수한 내열 ABS 제품에 적용이 어렵게 된다.

이와 같은 함량으로 제조되는 내열 수지는 충격강도가 우수하여 유화현탁중합 등의 기존의 산업화된 중합방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로 알파-메틸스티렌계 공중합체를 현탁중합으로 제조할 경우 열변형온도를 높이기 위하여 알파메틸스티렌과 아크릴로니트릴 단량체의 투입량, 중합온도, 개시제의 종류 및 양, 단량체의 투입방법 등의 중합조건을 변화시키는데, 이런 조건들은 알파-메틸스티렌계 공중합체의 열변형온도, 열안정성에 크게 영향을 미친다. 알파-메틸스티렌계 공중합체의 현탁중합에 있어서 열변형 온도를 높이기 위하여 분자량을 높이고 공중합체의 잔류 단량체의 양을 감소시키는 방법이 검토되었으나, 이러한 방법에 의해서 얻어진 공중합체는 분자량은 높으나 성형시 분자량의 저하가 일어나서 성형물의 경우 열변형온도와 충격강도가 저하된다. 이것은 알파메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체는 해중합성이 있기 때문에 중합완료시 고분자량 중합체를 얻었음에도 불구하고 성형시에 분자량 저하가 일어나 열변형 온도를 저하시키기 때문이다.

본 발명의 조성물중 알파-메틸스티렌계 공중합체의 함량은 50 내지 70중량부가 바람직한데, 알파-메틸스티렌계 공중합체의 함량이 50 중량부 미만이면 수지의 내열성이 저하되어 내열성을 요구하는 부품으로 부적합하며, 70중량부를 초과하면 조성물중 부타디엔계 그라프트 공중합체의 함량이 30중량부 미만이 되어 고충격성을 상실하게 된다.

(B) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물

본 발명은 분자량이 상이한 2 종류의 부타디엔계 그라프트 공중합체의 혼합물을 사용함으로써 블로우 성형성을 획기적으로 향상시키는 것을 특징으로 하는데, 각각의 부타디엔계 그라프트 공중합체 성분 (B-1) 및 (B-2)를 상세히 설명하면 다음과 같다:

(B-1) 부타디엔계 그라프트 공중합체-1

본 발명에서 사용되는 구성성분 부타디엔계 그라프트 공중합체-1(B-1)은 중량평균 분자량이 78,000-82,000 g/mol인 그라프트 공중합체로, 구체적으로 고무질 중합체 25 내지 70 중량부에 방향족 비닐계 단량체 40 내지 90 중량부와 시안화 비닐계 단량체 60 내지 10중량부의 단량체 혼합물 75 내지 30 중량부를 그라프트시킨 공중합체이다.

본 발명의 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물중 부타디엔계 그라프트 공중합체 (B-1)의 함량은 40 내지 80중량부인 것이 바람직하다. 부타디엔계 그라프트 공중합체 (B-1)의 함량이 40중량부 미만이면 블로우 성형성이 향상되지 않으며, 이와 반대로 80중량부를 초과하면 조성물의 충격강도가 저하되어 바람직하지 않다.

(B-2) 부타디엔계 그라프트 공중합체-2

본 발명에서 사용되는 구성성분 부타디엔계 그라프트 공중합체-2(B-2)는 중량평균 분자량이 48,000-52,000 g/mol인 그라프트 공중합체로, 구체적으로 고무질 중합체 25 내지 70 중량부에 방향족 비닐계 단량체 40 내지 90 중량부와 시안화 비닐계 단량체 60 내지 10중량부의 단량체 혼합물 75 내지 30 중량부를 그라프트시킨 공중합체이다.

본 발명에서 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물(B)중 부타디엔계 그라프트 공중합체 (B-2)의 함량은 20 내지 60중량부인 것이 바람직하다. 부타디엔계 그라프트 공중합체 (B-2)의 함량이 60중량부를 초과하면 블로우 성형성이 향상되지 않으며, 20중량부 미만이 되면 조성물의 충격강도가 저하된다.

본 발명에서 구성성분 (B-1) 및 (B-2)의 제조에 사용되는 고무질 중합체의 함량은 구성성분 (B) 100 중량부에 대하여 25 내지 70 중량부가 좋고, 더욱 바람직하기로는 35 내지 60 중량부가 좋다. 고무질 중합체의 양이 25 중량부 미만이면 경도, 인장강도, 굴곡강도 및 내열 특성은 향상되지만 내충격성이 급격히 저하되고, 70 중량부를 초과하면 내충격성은 우수하나 생산성이 저하되고 수지조성물의 강도가 떨어지는 문제점이 발생한다.

본 발명에서 구성성분 (B)에 사용되는 고무질 중합체는 실리콘계 고무, 디엔계 고무,에틸렌계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체의 3원 공중합체 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 고무이다. 구성성분 (B-1)의 고무질 중합체의 고무 입자의 평균 입경은 0.050 - 0.250μ, 바람직하게 0.08 - 0.18μ이고, 구성성분 (B-2)중 고무질 중합체의 고무 입자의 평균 입경은 0.25∼0.40㎛, 바람직하게 0.28∼0.38μ이다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물의 구성 성분(B)에 사용되는 비닐계 단량체의 예들은 스티렌, p.t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸 스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠을 포함하니, 반드시 이들로 국한되는 것은 아니고, 본 발명에서 시안화 비닐계 단량체로는 구성되는 그룹으로부터 선택되는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있는데, 이들 가운데 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 등을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기의 부타디엔계 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있고, 바람직한 제조방법으로는 고무질 중합체의 존재하에 위에서 설명한 비닐계 단량체를 투입하여 중합 개시제로써 유화 중합 또는 괴상중합하는 것이다.

(C) 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체

본 발명에 사용 가능한 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체(SAN 수지)는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있는 것으로, 현탁중합 또는 괴상중합법으로 중합이 가능하나 중합 제조 공정에 첨가되는 첨가제 함량이 적고 겔 발생시 적은 괴상중합법으로 제조된 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 중합 제조공정 중체 첨가되는 첨가제의 함량이 많을 경우 사출성형시에 성형품에 기체(gas) 불량과 같은 외관 불량을 발생하기 쉽고 공중합체에 겔이 포함되어 있을 경우 최종성형품의 표면에 돌출되어 성형품의 품질을 저하시키는 문제점이 발생하기 때문이다.

본 발명에서 구성성분(C)에 사용되는 비닐계 단량체는 스티렌, p.t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸 스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 등과 같은 방향족 비닐계 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등과 같은 시안화 비닐계 단량체가 사용될 수 있으며, 이중 스티렌, 아크릴로니트릴 등을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 SAN 수지 중의 스티렌의 함량은 65∼80 중량부이고 아크릴로니트릴의 함량은 35∼20 중량부로 구성되고, 중량평균 분자량은 8만∼20만 정도이다. SAN 수지의 중량평균분자량이 8만 미만이면 내충격성이 현저하게 저하되는 문제점이 있으며, 중량평균분자량이 20만을 초과하는 경우에는 유동성이 현저하게 저하되어 사출성형시에 미성형, 기체 발생 불량 등을 야기할 수 있다.

본 발명에서 SAN 수지의 함량은 전체 SAN 수지 100 중량부에 대하여 0∼15 중량부이다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상술한 구성성분 A, B-1, B-2 및 C에 열안정제, 활제, 충격보강제 등을 첨가한 후 용융 혼련하여 제조할 수 있다.

본 발명은 다음의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재된 것이며, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

제조예 1∼4

하기의 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서 사용된 (A) 알파-메틸스티렌 공중합체, (B) 부타디엔계 그라프트 공중합체, (C) 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체의 사양은 다음과 같다.

제조예 1: 알파-메틸스티렌 공중합체(A)의 제조

본 발명의 실시예에서 사용한 알파-메틸스티렌 공중합체(A)는 알파메틸스티렌 75 중량부와 아크릴로니트릴 25 중량부를 공중합한 것으로 중량평균분자량은 12만이다.

제조예 2 : 비닐계 그라프트 공중합체 (B-1)의 제조

본 발명의 실시예에서 사용한 비닐계 그라프트 공중합체 B-1은 입경 0.1μ의 고무질 중합체의 함량이 50 중량부이고 스티렌 40 중량부와 아크릴로니트릴 14 중량부를 그라프트 중합시켜 제조한 것으로 그라프트율은 45%∼62%이다. 그라프트된 수지의 분자량은 80,000 g/mol이다.

제조예 3 : 비닐계 그라프트 공중합체 (B-2)의 제조

본 발명의 실시예에서 사용한 비닐계 그라프트 공중합체 B-2는 입경 0.3μ의 고무질 중합체의 함량이 50 중량부이고 스티렌 40 중량부와 아크릴로니트릴 14 중량부를 그라프트 중합시켜 제조한 것으로 그라프트율은 45%∼62%이다. 그라프트된 SAN 수지의 분자량은 50,000 g/mol이다.

제조예 4 : 방향족 비닐계와 시안화 비닐계의 공중합체(C)의 제조

본 발명의 실시예에서 사용한 SAN 수지는 스티렌 72 중량부와 아크릴로니트릴 28 중량부로 구성된 공중합체로 중량평균분자량은 12만이다.

실시예 1∼3 및 비교예 1∼3

열가소성 수지 조성물의 구성성분 (A), (B-1), (B-2), 및 (C)를 하기 표 1에 표기한 비율(단위:중량부)로 혼합하고, 이러한 수지 100중량부에 대하여 통상적인 열안정제와 활제 각 0.4중량부를 추가로 혼합하여, L/D=36, ψ=45mm인 이축 압출기를 사용하고 실린더 온도를 220∼250℃로 설정하여 펠렛을 제조하였다. 이어서 제조된 펠렛을 250℃에서 블로우 성형하여 물성 평가용 시편을 제조하고, 제반 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	실시예 1	실시예 2	실시예 3
A	56	56	45	56	56	60
B-1	0	36	14.4	14.4	28	19
B-2	36	0	21.6	21.6	12	19
C	8	8	19	8	4	2
충격강도(Notched,1/4")	19.2	11.5	23.5	20.0	21.8	18.5
열연화점온도(5㎏, 50℃/hr)	109	110	104	110	111	111
블로우 성형성	1.02	1.12	1.08	1.09	1.11	1.10

[물성 평가 방법]

* 충격강도: ASTM D256 (23℃)에 의거하여 측정하였다.

* 열연화점온도(Vicat Softening Temperature): ISO R 306에 의거하여 측정하였다.

* 블로우 성형성 : 모세관 점도계를 이용하여 팽윤비를 측정하였다.

상기 표 1의 내용을 통해서 확인되는 바와 같이, 부타디엔계 그라프트 공중합체 B-2만을 사용한 비교예 1의 경우는 열가소성 수지 조성물의 충격강도는 우수하나 블로우 성형성은 취약한 반면에, 부타디엔계 그라프트 공중합체 B-1만을 사용한 비교예 1의 경우에는 블로우 성형성은 우수해지나 수지의 내충격성이 저하된다. 이에 반해 두 종류의 부타디엔계 그라프트 공중합체의 혼합물과 알파메틸스티렌계 공중합체 및 SAN 수지로 이루어진 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내열성, 내충격성이 우수하면서도 블로우 성형성이 탁월한 것을 확인할 수 있다. 한편 비교예 3과 같이 알파메틸스티렌계 공중합체의 함량이 50중량부 미만이면 수지의 내열성이 저하되는 것을 알 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내열성 및 내충격성이 우수하면서도 블로우 성형성이 탁월하여 판넬 부품, 자동차 스포일러 또는 플라스틱 병 등의 블로우 성형에 의해 제조되는 부품의 소재로 용도 전개가 가능하다.

Claims (4)

1. (A) 알파-메틸스티렌 65-78 중량부와 아크릴로니트릴 35-22 중량부를 공중합하여 제조되는 알파-메틸스티렌계 공중합체 50 내지 70 중량부

   (B-1) 중량평균 분자량이 78,000-82,000 g/mol인 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 공중합체의 부타디엔계 그라프트 공중합체 40 내지 80 중량부와;

   (B-2) 중량평균 분자량이 48,000-52,000 g/mol인 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 공중합체의 부타디엔계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량부로 이루어진 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물 30 내지 50 중량부; 및

   (C) 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체 15중량부 내지 0 중량부인 것을 특징으로 하는 블로우 성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 부타디엔계 그라프트 공중합체가 고무질 중합체 25 내지 70 중량부에 방향족 비닐계 단량체 40 내지 90 중량부와 시안화 비닐계 단량체 60 내지 10 중량부의 단량체 혼합물 75 내지 30 중량부를 그라프트시킨 공중합체인 것을 특징으로 하는 블로우 성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 구성성분 (B-1)의 고무질 중합체의 고무 입자의 평균 입경은 0.050 - 0.250μ이고, 구성성분 (B-2)중 고무질 중합체의 고무 입자의 평균 입경은 0.25∼040μm인 것을 특징으로 하는 블로우 성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체의 중량 평균분자량이 8만 내지 20만인 것을 특징으로 하는 블로우 성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물.