KR20050063129A

KR20050063129A - 드로다운성이 개선된 열가소성 ａｂｓ 수지 조성물

Info

Publication number: KR20050063129A
Application number: KR1020030094480A
Authority: KR
Inventors: 김훈경; 하두한
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2003-12-22
Filing date: 2003-12-22
Publication date: 2005-06-28
Also published as: KR100574452B1

Abstract

본 발명에 따른 드로다운성이 개선된 열가소성 ABS 수지 조성물은 (A) 스티렌 모노머와 아크릴로니트릴 모노머를 부타디엔형 고무와 그라프트 중합하여 얻은 그라프트 공중합체 20∼60 중량부, (B) 분지화된 SAN 수지 5∼30 중량부, 및 (C) N-(치환) 말레이미드 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체 5∼30 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 ABS 수지 조성물은 그 용도에 따라 선택적으로 (D) 분지되지 않은 선형 SAN 수지 10∼50 중량부를 더 포함할 수도 있다.

Description

드로다운성이 개선된 열가소성 ＡＢＳ 수지 조성물{Thermoplastic ABS Resin Composition with Improved Draw Down}

발명의 분야

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 블로우 몰딩(blow molding) 공정에서의 드로다운(draw down)성이 개선된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 부타디엔(butadiene), 스티렌 모노머(styrene monomer), 아크릴로니트릴(acrylonitrile)로 구성된 ABS 수지는 내충격성 및 가공성이 뛰어나고 기계적 강도가 우수하여 전기전자 하우징, 자동차 내외장재 등과 같은 다양한 용도로 광범위하게 사용되고 있다. 이 중 자동차 외장재인 리어 스포일러(rear spoiler) 등의 성형공정에 이용되는 블로우 몰딩(blow molding)공정은 수지 튜브(parison)를 금형 사이에 넣고 노들(noddle)을 통해 공기를 불어넣어 성형품을 형성하는 공정이다. 이러한 블로우 몰딩 공정에서는 공정의 휴지기 중 지표면에 수직 하향되어 있는 노들을 통해 수지 처짐 현상이 발생하여 수지가 지표면에 흘러 떨어짐으로 인해 공정의 작업효율을 저하시키게 되는데 이를 드로다운(draw down)이라 한다.

종래의 분지되지 않은 SAN 수지만을 포함하고 N-페닐말레이미드 SAN 수지를 포함하지 않은 ABS 수지를 사용하는 경우에는 이러한 드로다운을 자주 관찰할 수 있다. 이러한 블로우 몰딩 공정에서의 드로다운을 개선하기 위해서는 점도가 높고 탄성이 좋은 수지를 사용하는 것이 유리하기 때문에 분지화된 SAN 수지(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체)를 사용하는 것이 효과적이다.

한편, 내열성을 요구하는 특정부품에 사용하기 위해 ABS 수지의 내열성을 향상시켜 사용하기도 하는데, 그 방법으로는 매트릭스로 일반 SAN 수지를 상용하거나 또는 스티렌을 알파-메틸스티렌(α-methyl styrene)으로 대치시킨 내열 SAN 수지를 사용하거나, 폴리카보네이트(polycarbonate)를 사용하거나, 또는 스티렌(styrene), 무수 말레인산(maleic anhydride) 및 N-페닐말레이미드(N-phenyl maleimide)를 조합한 공중합체를 얼로이(alloy)화하는 방법 등이 있다.

그러나, 알파-메틸스티렌을 사용하여 내열도를 향상시키는 방법은 중합반응에 참여하지 않는 잔류 모노머에 의해 고내열을 발현하기 어렵고 사출성형시에 실버 스트리크(silver streak)가 발생하는 문제점이 있으며, 폴리카보네이트를 사용하여 내열도를 향상시키는 방법은 내충격강도는 우수하나 성형성 및 원가경쟁력이 저하되는 등의 문제점이 있다.

반면, N-페닐말레이미드 함유 공중합체를 사용하여 내열도를 향상시키는 방법은 N-페닐말레이미드 함유 공중합체가 150℃ 이상의 비교적 높은 유리전이온도를 가지고 있어 적은 함량으로도 ABS 수지의 내열도를 효과적으로 향상시킬 수 있으며 가격도 저렴하여 최근에 일본을 중심으로 각광을 받고 있다. 이러한 N-페닐말레이미드를 함유 공중합체를 사용하여 내열도를 향상시켜 열에 의한 수지 변형을 방지할 수 있으며 이를 통해서도 드로다운을 개선할 수 있다.

이에 본 발명자는 블로우 몰딩에 적용되는 ABS 수지에 대해 분지화된 SAN 수지와 N-(치환) 말레이미드 함유 공중합체를 사용함으로써 상기한 블로우 몰딩 공정에서의 드로다운을 개선한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 종래의 ABS 수지에 분지화된 SAN 수지를 적용함으로써 블로우 몰딩 공정에서의 드로다운성이 개선된 열가소성 ABS 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 종래의 ABS 수지에 N-(치환) 말레이미드 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체를 적용함으로써 내열도의 향상을 통해 블로우 몰딩 공정에서의 드로다운성이 개선된 열가소성 ABS 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명에 따른 드로다운성이 개선된 열가소성 ABS 수지 조성물은 (A) 스티렌 모노머와 아크릴로니트릴 모노머를 부타디엔형 고무와 그라프트 중합하여 얻은 그라프트 공중합체 20∼60 중량부, (B) 분지화된 SAN 수지 5∼30 중량부, 및 (C) N-(치환) 말레이미드 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체 5∼30 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 수지 조성물의 용도에 따라 선택적으로 (D) 분지되지 않은 선형 SAN 수지 10∼50 중량부를 더 포함할 수도 있다.

이하 본 발명에 따른 수지 조성물의 각 성분에 대하여 하기에 상세히 설명한다.

(A) 그라프트 공중합체

본 발명에 따른 ABS 수지 조성물에 사용되는 그라프트 공중합체(A)는 스티렌 모노머와 아크릴로니트릴 모노머를 고무와 함께 중합하여 얻은 것으로서 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있다.

본 발명에서 사용되는 그라프트 공중합체(A)는 스티렌 모노머 30∼40 중량%, 아크릴 모노머 10∼15 중량% 및 고무 40∼60 중량%를 그라프트 중합을 통해 제조된다.

상기 고무는 부타디엔형 고무, 이소프렌형 고무, 부타디엔과 스티렌의 공중합체 및 알킬아크릴레이트 고무로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 ABS 수지 조성물에 사용되는 그라프트 공중합체(A)의 함량은 20∼60 중량부이고, 바람직하게는 30∼50 중량부를 사용한다.

(B) 분지화된 SAN 수지

본 발명에 따른 ABS 수지 조성물에 사용되는 분지화된 SAN 수지(B)는 분지화되지 않은 선형 고분자인 SAN의 구조를 가지구조로 개질시킨 것을 말한다.

일반적으로 SAN 수지를 사용하는 경우 선형구조나 가지구조를 갖는 수지를 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 가지구조를 갖는 SAN 수지를 사용한다. 가지구조를 갖는 수지는 연신특성이 매우 우수하여 필름성형과 같이 연신이 많이 작용하는 성형에 특히 유용하게 활용되고 있다.

본 발명에서 사용되는 분지화된 SAN 수지(C)는 아크릴로니트릴의 함량이 전체 SAN 수지에 대하여 20∼30 중량%이며, 중량평균분자량이 300,000∼500,000인 것을 사용한다.

본 발명에서는 분지화된 SAN 수지(B)를 사용함으로써 연신 특성이 중요하게 작용하는 진공 성형이나 블로우 몰딩과 같은 공정에 있어서 적합하도록 한다.

본 발명에 따른 수지 조성물에 사용하는 분지화된 SAN 수지(B)는 5∼30 중량부를 사용하고, 바람직하게는 10∼20 중량부를 사용한다. 5 중량부 이하를 사용할 경우에는 성형가공 시에 드로다운성이 충분히 개선되지 않고, 30 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 블로우 몰딩과 같은 공정에 적합하지 않게 된다.

(C) N-(치환) 말레이미드 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체

본 발명에 따른 ABS 수지 조성물에 사용하는 N-(치환) 말레이미드 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체(C)는 내열도를 증대시키기 위해 사용하는 것으로, 반응성이 우수한 무수 말레인산을 더 포함할 수도 있다.

본 발명에 사용되는 N-(치환)말레이미드 단량체의 예로는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-싸이클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드 등을 들 수 있으나, 이 중 N-페닐 말레이미드가 가장 바람직하다.

본 발명에 사용되는 방향족 비닐 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로 스티렌 등이 있고 이 중 한가지 이상을 선택할 수 있다. 이 중, 아크릴로니트릴 또는 스티렌을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 N-(치환)말레이미드와 방향족 비닐 단량체의 함량은 필요에 따라 변화될 수 있으나 일반적으로는 N-(치환)말레이미드 10∼60 중량부이고, 방향족 비닐 단량체의 함량이 90∼40 중량부인 것이 바람직하다. N-(치환)말레이미드가 10 중량부 미만이면 공중합체의 유리전이온도가 지나치게 낮아져 내열도를 효과적으로 보강하는 것이 불가능하며, N-(치환)말레이미드가 60 중량부를 초과하면 공중합체의 유리전이온도가 지나치게 높아져 일반적인 압출 공정을 이용해서는 가공이 어려운 문제점이 있다.

본 발명에 사용되는 (C) N-(치환) 말레이미드 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체에는 반응성이 우수한 무수 말레인산을 더 포함할 수 있는데, 이 경우 사용되는 무수 말레인산의 바람직한 함량은 10∼50 중량부이다.

본 발명에서 사용되는 (C) N-(치환) 말레이미드 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체는 5∼30 중량부이고, 바람직하게는 10∼20 중량부이다.

(D) 분지되지 않은 선형 SAN 수지

본 발명에 따른 ABS 수지 조성물에 사용되는 분지되지 않은 선형 SAN 수지(D)는 전체 기초수지에 대하여 30∼60 중량부의 양으로 사용된다. 본 발명에서 사용되는 SAN 수지는 각각 사용되는 수지 조성물의 용도에 따라 선택될 수 있다. 아크릴로니트릴(AN)의 함량이 서로 다른 SAN을 2종 이상 사용할 수도 있다. 이러한 SAN 수지는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려져 있는 수지로, 본 발명에서의 선택은 당업자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다.

본 발명에 따른 ABS 수지 조성물에서는 (D) 분지되지 않은 선형 SAN 수지(D)를 선택적으로 사용하며, 사용하는 경우에는 10∼50 중량부의 범위로, 바람직하게는 20∼40 중량부의 범위로 사용할 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용한 각 성분의 사양은 다음과 같다.

(A) 그라프트 공중합체: 제일모직(주)의 상품명 CHT를 사용하였다.

(B) 분지화된 SAN 수지: 아크릴로니트릴/스티렌=25/75이고 중량평균분자량이 410,000인 분지화된 SAN 수지를 사용하였다.

(C) N-(치환) 말레이미드 함유 공중합체: 스티렌/N-페닐말레이미드/무수 말레인산=50/48/2 이고, 중량평균분자량이 149,000인 N-페닐말레이미드 함유 공중합체를 사용하였다.

(D) 분지되지 않은 SAN 수지: 아크릴로니트릴/스티렌=28/72이고, 중량평균분자량이 125,000인 SAN 수지를 사용하였다.

실시예 1∼3

실시예 1∼3에서는 하기 표 1의 조성에 따라 각 성분을 투입하여, L/D=36, φ=45 ㎜인 이축 압출기를 사용하여 펠렛을 제조하였다. 실린더 온도는 170∼250 ℃로 설정하였다. 제조된 펠렛을 230 ℃에서 사출성형하여 물성 평가용 시편을 제조하였다. 제조된 시편을 이용하여 드로다운성에 대한 파일럿 스케일(pilot scale)의 재현 평가로서 고온인장강도를 실시하였는데, 160 ℃의 챔버 내에 시편을 3 분간 체류 후 250 ㎜/min의 속도로 시편 양쪽을 잡아당겨 인장강도를 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 함께 나타내었다.

비교실시예 1∼3

하기 표 1의 조성에 따라 각 성분을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1∼3과 동일한 조건하에서 시편 제조 및 물성평가를 수행하였다. 평가 결과를 표 1에 함께 나타내었다.

	실시예			비교실시예
	1	2	3	1	2	3
(A)	40	40	40	40	40	40
(B)	10	20	20	5	-	-
(C)	10	10	20	-	10	-
(D)	-	30	40	50	-	60
고온인장강도(kgf/㎠)	9.0	9.2	9.1	8.7	8.8	8.6

상기 표 1의 결과로부터 본 발명에 따른 ABS 수지 조성물은 고온인장강도가 높아 드로다운성 개선에 유리함을 알 수 있다.

본 발명은 종래의 ABS 수지에 분지화된 SAN 수지 및 N-(치환) 말레이미드 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체를 적용함으로써 수지 성형시 드로다운성이 개선된 열가소성 ABS 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 스티렌 모노머와 아크릴로니트릴 모노머를 고무와 그라프트 중합하여 얻은 그라프트 공중합체 20∼60 중량부;

(B) 분지화된 SAN 수지 5∼30 중량부; 및

(C) N-(치환) 말레이미드 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체 5∼30 중량부;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 드로다운성이 개선된 열가소성 ABS 수지 조성물.
제1항에 있어서, (D) 분지되지 않은 선형 SAN 수지 10∼50 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 드로다운성이 개선된 열가소성 ABS 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (C)공중합체는 무수 말레인산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 드로다운성이 개선된 열가소성 ABS 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 N-(치환) 말레이미드 단량체는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-싸이클로헥실 말레이미드 및 N-페닐 말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 방향족 비닐 단량체는 아크릴로니트릴, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌 및 클로로 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 드로다운성이 개선된 열가소성 ABS 수지 조성물.