KR100535469B1

KR100535469B1 - 열가소성 수지조성물

Info

Publication number: KR100535469B1
Application number: KR10-2003-0024045A
Authority: KR
Inventors: 박봉현; 여희구; 이창호; 백운선; 정순준
Original assignee: 현대자동차주식회사; 현대엔지니어링플라스틱 주식회사
Priority date: 2003-04-16
Filing date: 2003-04-16
Publication date: 2005-12-07
Also published as: KR20040090117A

Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리카보네이트(polycarbonate, 이하 PC)와 방향족 비닐-시안화 비닐을 그라프트하여 얻은 그라프트 공중합체의 블렌드시에 선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear Low Density Polyethylene, 이하 LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(High Density Polyethylene, 이하 HDPE), 또는 이들의 혼합물을 첨가함으로써, 기계적 물성, 상온 및 저온에서의 내충격성, 내화학성 등이 우수하여 자동차의 크래쉬 패드(crash pad), 전기 및 전자부품 등에 적용하여 유용하게 사용될 수 있도록 물성을 개선한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지조성물{Thermoplastic resin composition}

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리카보네이트(polycarbonate, 이하 PC)와 방향족 비닐-시안화 비닐을 그라프트하여 얻은 그라프트 공중합체의 블렌드시에 선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear Low Density Polyethylene, 이하 LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(High Density Polyethylene, 이하 HDPE), 또는 이들의 혼합물을 첨가함으로써, 기계적 물성, 상온 및 저온에서의 내충격성, 내화학성 등이 우수하여 자동차의 크래쉬 패드(crash pad), 전기 및 전자부품 등에 적용하여 유용하게 사용될 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리카보네이트(PC) 수지는 투명하면서도 기계적강도, 충격강도가 뛰어날 뿐 아니라, 높은 내열성을 가지고 있어 다양한 분야에 널리 사용되고 있는 고분자 수지로서 압출 성형물 및 사출 성형물, 필름 및 시트용으로 널리 사용되어지는 공업용 열가소성 수지이다. 그러나, 폴리카보네이트(PC) 수지는 사출성형 시에 이형성이 떨어져 생산성이 떨어지며, 열약한 유동 특성을 가져 성형가공의 어려움을 유발한다. 또한, 성형품 내에 잔류응력이 존재할 수 있으며, 두께 변화에 따라 충격강도가 크게 변화하게 되고 노치의 형태에 따라 큰 충격강도 편차를 보이며, 내약품성은 다른 고분자 수지에 비하여 크게 떨어지며, 수분에 의하여 가수분해가 될 수 있으며, 저온에서의 충격강도가 현저히 떨어진다.

상기 폴리카보네이트(PC) 원료로는 비스페놀 A, 포스겐을 사용하고 부원료로는 메틸렌클로라이드, 가성소다를 사용하며, 촉매로는 테트라메틸렌암모늄, 하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄염클로라이드 등을 사용한다. 상기 폴리카보네이트(PC)의 제조방법은 단관능성 방향족 또는 지방족 히드록시 화합물로부터 얻어지는 탄산의 디에스테르와 디히드록시 화합물과의 에스테르 교환반응, 디히드록시 화합물과 그 자신 혹은 다른 디히드록시 화합물의 비스알킬, 또는 비스알릴카보네이트와의 에스테르 교환반응, 산소결합제의 존재 하에서 디히드록시 화합물과 포스겐의 반응, 산소 결합제의 존재 하에서 디히드록시 화합물과 디히드록시 화합물의 비스클로로 탄산에스테르와의 반응 등의 4가지 제조방법이 거론될 수 있지만, 현재 양산되고 있는 폴리카보네이트 수지는 거의 대부분이 솔벤트법에 의해 제조, 생산되고 있다.(미국특허 제3,036,036호 및 제3,036,038호)

상기 솔벤트법은 비스페놀 A를 산소 결합제 및 용제의 존재 하에서 염화카르보닐과 반응시켜서 폴리카보네이트(PC)를 제조하는 방법이다. 상기 솔벤트법에는 산소 결합제로 피리딘 혹은 가성알칼리를 사용하고 용제로서 염화메틸렌, 클로로벤젠, 자일렌 등을 사용한다. 또한, 축중합반응을 촉진시키기 위해서 트리에틸아민과 같은 3차 아민 또는 그 염을 사용할 수 있고, 평균분자량을 조정하기 위해 t-부틸페놀의 정지제를 사용한다.

또한, 히드로설파이드와 같은 산화방지제를 소량 첨가하는 방법도 있다. 상기 반응은 통상 20 ∼ 35 ℃의 낮은 온도에서 이루어진다. 염화카르보닐을 반응기에 반응을 시키면, 바로 용제 중에 -CCOCl과 같은 말단기를 갖는 저분자량의 고분자가 얻어진다. 이것을 알칼리와 반응시키면서 장시간에 걸쳐서 빠른 교반속도로 섞어주면 최초에 생성된 폴리카보네이트(PC) 단량체는 일관적으로 고분자의 폴리카보네이트(PC)로 축중합되어 최종적으로는 도프(dope)상 또는 입상으로 제조된다.

여러 종류의 폴리카보네이트(PC) 제조에 있어서, 단말기나 구조상의 변화를 통해 단점을 보완하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 단말기로는 주로 p-tert-부틸페놀과 페놀이 사용되나, 큐밀 페놀(cumyl phenol)이 사용되기도 하며(GE Plastics), 상기 큐밀 페놀은 폴리카보네이트(PC)의 단말기와 높은 반응성을 가지기 때문에 여타 상업용 폴리카보네이트(PC)보다 우수하고 안정한 열안정성을 가지고 있다. 또한 자외선 안정성을 높이기 위하여 할로겐 단말기, 가공 성형 시에 발생하는 이형성 향상을 위한 지방산류의 단말기 등의 사용이 연구되고 있다. 구조의 변화를 통해 단점을 보완하기 위한 연구는 주로 비스페놀의 구조상에 개질 및 변화를 줌으로써 이루어지는데, 여기에는 비스페놀의 이소프로필리덴(isopropylidene)을 분자량이 낮은 탄화수소계 및 극성기로 치환하거나 비스페놀의 페놀고리(phenol ring)상의 수소 대신에 메틸기 혹은 극성기를 치환 가능한 위치에 전부 또는 일부 치환하는 제조방법이 있다.

한편, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS) 수지는 엔지니어링 플라스틱 계열로써 그 중요성이 확대되어지고 있다. 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS) 수지는 더 높은 연화점, 충격강도, 인장강도와 같은 기계적 물성과 노화특성을 지니는데, 이러한 특성들은 폴리올레핀, 폴리비닐클로라이드(이하, PVC), 폴리스타이렌(이하, PS)계열을 제외한 시장에서 경쟁을 갖추고 있다. 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS)수지는 열가소성수지로써 강하고 단단하며, 자연색은 엷은 상아색을 띄지만, 어떤 색으로도 착색할 수 있고, 광택이 있는 성형품을 만드는 것이 가능하다. 최근에는 투명한 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS)도 개발되어 양산 중에 있다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS) 수지는 카렌다성형, 사출성형, 압출성형, 진공성형 등 거의 모든 가공기술 및 기계가 응용할 수 있다. 물리적 성질은 경질 플라스틱의 비교 검토하였을 때, 중요시되는 특성이며, 엔지니어링 플라스틱의 가장 중요한 점이다. 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS)는 인장강도, 굴곡강도, 충격강도, 클리프 강도 등의 기계적 특성이 우수하다. 또한 성형성도 우수하지만 열적 성질(내열온도, 열변형온도)에서 사용조건이 100∼110 ℃ 이상인 경우에는 사용 한계가 적용되어 진다.

그러나, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS) 수지는 타 수지에 비하여 내한성은 우수한 점을 가지고 있다. 내수성은 0.2∼0.4%(25℃×24hr)의 흡수율이며, 전기적 성질은 스티롤수지와 거의 비슷한 성질을 가진다. 내약품성은 일반적으로는 수용성의 산, 알칼리 등에 있어서는 매우 강하며, 염산, 진한 인산에서도 많은 변화가 없으며, 광물유, 동·식물기름에도 충분히 잘 견딘다. 빙초산, 사염화탄소, 방향족 탄화수소에서는 팽윤, 연화가 일어난다. 에스테르, 케톤, 이염화에탄에는 쉽게 잘 녹는다. 내후성은 오랜 직사광선에 의해 약간의 광택과 변색의 저하가 일어난다.

또한, 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS)수지는 이를테면 부타디엔-라텍스의 공존 하에서 아크릴로니트릴과 스타이렌을 중합시킴에 의해 제조되어진다. 따라서 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS)수지는 폴리부타디엔 고무(BR), 스타이렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 이소프렌 고무(IR) 중에 2종 이상으로 고무, 스타이렌-아크릴로니트릴(AN) 공중합체의 3성분으로 이루어지는 혼합물이다.

폴리부타디엔과 스타이렌-아크릴로니트릴 공중합체의 단순한 혼합물은 대단히 약하다. 이들 두 가지 성분을 반응시킨 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS)수지는 스타이렌과 아크릴로니트릴이 그라프트 되어진 폴리부타디엔이다. 그라프트형 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS)수지에서 가장 중요한 성질은 고무에 그라프트한 스타이렌-아크릴로니트릴공중합체와 고무와의 비율(그라프트율)로 중합조건에 의해 결정된다.(미국특허 제5,194,495호)

충격강도는 고무함량의 약 30%에 달할 때까지는 고무 함량과 함께 커지는데, 동일고무함량에서도 그라프트율에 의해서 충격강도가 상이하며, 또한 고무의 입자의 모양 및 지름에 의해서도 최적 그라프트율이 크게 변화한다. 그라프트형 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS)의 부타디엔의 함량은 20 ∼ 75%이다. 폴리부타디엔은 유리전이온도가 낮으므로, 그라프트형 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS) 수지는 저온에서도 우수한 내충격성을 가지고 있다. 그라프트법에는 고충격-폴리스타이렌의 경우와 같이 고무를 스타이렌, 아크릴로니트릴의 단량체에 용해하는 궤상으로 어느 정도 예비 중합한 후, 물속에서 현탁중합을 진행하는 괴상현탁법 등의 제법이 있다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS) 수지를 제조하는 방법은 세 가지 방법이 있다.

첫째는 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체와 스타이렌의 공중합체에 의한 방법이고, 둘째는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체와 아크릴로니트릴-스타이렌 공중합체의 혼합에 의한 방법이고, 셋째는 미리 성형된 폴리부타디엔 모체 상에서 스타이렌과 아크릴로니트릴의 이식에 의한 방법이다. 일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS)수지는 스타이렌 50%, 부타디엔 25%, 및 아크릴로니트릴 25%로 이루어진 공중합체이다. 이 수지는 일반적으로 최종용도의 특성에 맞춰 제조되는데, 이는 제품 등급이 매우 다양함을 나타내는 것이다. 충격강도는 부타디엔에 의해 발현되는데 비해 스타이렌과 아크릴로니트릴의 높은 함량은 강인성과 내열성이 높은 수지 생산에 이용된다.

또한, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS)를 제조, 양산하기 위해 사용할 수 있는 3가지 주요 방법은 유화, 벌크/괴상 및 현탁 중합반응 또는 이들의 혼합을 포함한다. 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS)의 유화 중합반응은 부타디엔을 중합하여 고무 라텍스를 형성하고 아크릴로니트릴 및 스타이렌을 첨가 및 중합시키면서 이 동안 SAN 연속상의 고무 및 생성물로의 그라프팅이 일어나는 2단계 방법이다. 유화액 중에서 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS) 그라프트의 고무 함량은 10 내지 90 중량%이고, SAN은 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS) 그라프트 조성물의 10 내지 90 중량%로 그라프트될 것이다. 스타이렌 대 아크릴로니트릴의 비율은 50:50 내지 85:15이다. 유화액 중에 제조될 때, 고무 라텍스는 약 0.15 내지 약 0.8, 바람직하게는 0.3 μm의 입자 크기를 갖는다. 조성적으로, 고무상은 폴리부타디엔, 스타이렌-부타디엔 또는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이소프렌, 에틸렌/프로필렌 고무(이하EPM), 디엔으로서, 헥사디엔-(1,5) 또는 노르보나디엔과 같은 비공액화 디엔을 소량으로 함유하는 에틸렌/프로필렌/디엔 고무(이하 EPDM) 및 C1-C8 알킬아크릴레이트, 특히 에틸, 부틸및 에틸헥실아크릴레이트계 가교결합된 알킬아크릴레이트 고무로 구성된다. 약 10:90 및 약 90:10중량%의 하나 이상의 고무 그라프트된 수지가 사용될 수도 있다. 라텍스 유화액은 깨지고 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS)는 중합반응 말기에 회수된다. 벌크 방법에서, 중합반응은 물에서보다는 스타이렌/아크릴로니트릴 단량체중에서 수행된다. 고무를 제조하는 대신, 미리 제조된 고무를 단량체 용액 안에 용해시킨다. 이어서 고무-단량체 용액을 반응기 안으로 공급하고 그라프팅/중합반응을 수행한다. 벌크 또는 벌크-현탁 방법을 통해 제조될 때, 가용성 고무는 5 내지 25 중량%이고 분산된 고무상은 약 0.5 내지 약 10 μ의 직경을 가질 것이다. 아크릴로니트릴-스틸렌 공중합수지(이하 SAN) 상의 대부분의 중량%는 사용된 고무의 양에 따라 존재한다.

그라프트 또는 유리 경질 수지 중에 사용된 스타이렌 및 아크릴로니트릴 단량체 대신, 알파 메틸 스타이렌, 파라-메틸 스타이렌, 모노, 디 또는 트리 할로 스타이렌, 알킬 메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 말레산 무수물, 메타크릴로니트릴, 말레이미드, N-알킬 말레이미드, N-아릴 말레이미드 또는 알킬 또는 할로 치환된 N-아릴 말레이미드와 같은 단량체를 첨가하여 스타이렌 또는 아크릴로니트릴을 대신할 수 있다. 벌크 방법과 비슷하게, 현탁 중합방법은 단량체 용액 중에 용해된 고무를 사용하되, SAN을 낮은 전환율로 중합시킨 후, 고무/SAN/단량체 혼합물을 물 속에 현탁 시키고 중합을 완결한다.

기존 기술에 있어서 폴리카보네이트(PC) 수지를 다른 중합체상 개질제와 혼합하여 폴리카보네이트 수지의 기계적 물성 및 상온 충격성을 여전히 보유하면서도 상기의 문제점을 해결하고자 하였다. 예를 들면, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS) 그라프트 공중합체를 폴리카보네이트 수지와 혼합하여 개선된 수지는 우수한 가공 특성을 갖는 저렴한 혼합물인 동시에 기계적 물성과 내열성을 향상시키는 목적으로 우수한 내충격성을 보유한 폴리카보네이트(PC)/아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS) 블렌드가 개발되었다.(그라보우스키(Grabowski)에게 허가된 미국특허 제3,130,177호). 이러한 유형의 물질은 자동차부품, 전기, 전자 부품산업에 광범위하게 사용되어 왔다. 이 분야의 학자들은 이러한 물질을 자동차 내장 및 외장분야 뿐만 아니라, 박막 분야에 더욱 적절하게 만들기 위해 폴리카보네이트(PC)/아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS) 혼합물의 가공성과 최적의 물성을 향상시키기 위한 새로운 해결책을 계속하여 찾고 있다. 이를 보완하기 위하여 범용수지인 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS) 수지의 폴리카보네이트(PC)/아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS) 블렌드는 기존 폴리카보네이트(PC)수지의 장점인 우수한 기계적 강도, 내열성의 장점은 살리고, 단점인 가공성, 내충격성, 내약품성, 가격 등 을 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS)수지와 혼합함으로써 단점을 해결한 전기, 전자 부품과 자동차 내, 외장재 등 용도의 사출성형용 플라스틱 소재로 널리 사용된다.(미국특허 제3,239,582호, 제3,951,903호, 제4,299,928호, 제4,263,416호 및 제5,965,666호)

폴리카보네이트(PC) 수지는 내약품성이 상당히 취약한 수지이므로 이를 보완하기 위한 기술들이 많이 개발되었는데, 이에 올레핀계열의 수지를 첨가하여 내약품성을 향상 시킨 기술(미국특허 제3,431,224호, 제3,655,824호 및 제3,801,673호)이 연구 되었지만, 상용성의 문제로 저온충격성이 떨어지거나 웰드 강도 저하가 발생하며 특히 가솔린에 대한 내약품성이 떨어지는 문제가 있다.

미국특허 제4,384,076호, 미국특허 제4,226,950호 및 미국특허 제5,416,148호에서 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 아크릴계 충격보강제, 이소부틸렌공중합체로 이루어진 조성물은 내충격성 및 가솔린에 대한 내화학성이 증대 되지만, 충격보강제로 사용되는 아크릴계 공중합체 혹은 이소부틸렌공중합체의 성분을 제외하면 저온 충격 강도를 향상 시킬 수 없다.

따라서 내약품성과 내충격성을 향상 시킬 목적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS) 수지와 블렌드가 이루어져왔다. 또한 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS) 수지에 아크릴로니트릴의 함량을 증가하여 내약품성을 증가시키는 방법의 연구와 아크릴로니트릴-스틸렌 공중합(SAN) 수지의 평균분자량을 최대화 시켜 일반 상용품으로 제조된 경우도 있으나 평균 분자량이 높아질수록 많은 공정상 한계점이 도출되어 자동차 부품 및 전기, 전자 부품에 사용에 한계가 왔으며(유럽특허 0 593 097 A1, 유럽특허 0 564 242 A1, 유럽특허 0 460 465 A1), 내약품성을 크게 향상 시키지도 못하였다. 그리고 저온 충격성 및 내후성을 높이기 위하여 저함량 아크릴로니트릴 SAN, 아크릴레이트계 공중합체, SEBS, SBS, ASA, PMMA, 실리콘 오일 등을 첨가하는 경우(미국특허 4,122,131 미국특허 4,245,058 미국특허 4,390,657 미국특허 4,496,693 미국특허 4,847,153 미국특허 4,472,554 미국특허 5,162,423 미국특허 5,232,986 유럽특허 0 460456 한국특허공개번호 특 1999-0065669)도 있으나 내약품성이 크게 향상 되지 않으며 일부는 저온 충격성 의 개선이 보이지 않는다. 폴리올레핀계의 공중합체 고분자를 일정 비율 이상으로 블렌딩 하였을 경우에는 비결정성과 결정성 고분자의 비상용성으로 인하여 기계적 물성이 급격하게 떨어진다.(미국특허 제5,194,495호)

이와 같은 종래의 열가소성 수지의 문제를 개선하고 특히 내약품성과 저온 충격성을 동시에 해결하기 위한 PC/ABS계열 블렌드를 기재로 폴리알파 올레핀을 첨가한 기술이 미국특허 제5,717,021호, 국제공개특허 99/46326에 제안되어 있다. 그러나, 이 경우도 저온 충격성과 내약품성은 우수하지만 특히 탄화수소계 용매에 매우 취약하며 이형성이 떨어지는 특성을 갖는다는 점에서 개선의 필요가 있었다.

이에, 본 발명은 상기와 같은 종래 문제점을 해결하기 위하여, 폴리카보네이트(PC) 수지와 비닐-시안화 비닐을 그라프트 하여 얻은 그라프트 공중합체 등에 특정한 선형저밀도폴리에틸렌 수지, 고밀도폴리에틸렌수지 또는 이들의 혼합물을 첨가함으로써, 내화학성, 이형성 및 저온충격특성이 우수한 PC/ABS계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 폴리카보네이트 수지와 비닐-시안화비닐 그라프트 공중합체를 함유하는 열가소성 수지조성물에 있어서,

A) 중량 평균 분자량이 20,000 ∼ 55,000인 폴리카보네이드 수지 30 ∼ 90 중량%;

B) a) 방향족 비닐계 단량체 40 ∼ 90 중량%, 및 시안화 비닐계 단량체 10 ∼ 60 중량%의 단량체 혼합물 30 ∼ 60 중량%; 및 b) 고무질 중합체 40 ∼ 70 중량%를 그라프트하여 얻은 그라프트 ABS 수지 5 ∼ 60 중량%;

C) 방향족 비닐 단량체 40 ∼ 90 중량%, 비닐계 단량체 10 ∼ 60 중량%, 및 이와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0 ∼ 40 중량%의 SAN 공중합체 수지 0 ∼ 50 중량%; 및

D) a) 저압이면서 대체로 선형의 에틸렌 단일 중합체와 3 ∼ 10의 탄소원자를 가진 알파 올레핀과의 에틸렌의 혼성중합체이고, 중량평균분자량이 150,000 ∼ 400,000이고 용융지수가 0.1 ∼ 10 g/10분(ASTM D1238, 190 ℃ 2.16 Kgf/㎠)인 선형 저밀도 폴리에틸렌계 수지 0.1 ∼ 15 중량%,

b) 밀도가 0.94 ∼ 0.97 g/㎤이며, 용융지수가 0.1 ∼ 8 g/10분(ASTM D1238, 190 ℃ 2.16 Kgf/㎠)인 고밀도 폴리에틸렌 수지 0 ∼ 15 중량%, 또는 이들의 혼합물 1 ∼ 50 중량%가 함유된 내화학성 및 저온충격강도가 우수한 열가소성 수지조성물을 그 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 기계적물성, 내충격성, 내약품성, 및 이형성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어, 상기 폴리카보네이트(PC) 수지는 평균 분자량이 20,000∼55,000의 상업화된 제품을 사용할 수 있다. 폴리카보네이트(PC) 수지의 평균 분자량이 20,000 미만이면 흐름성이 너무 높아 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS) 수지와의 블렌딩 과정에서 혼련성이 떨어져, 기계적 물성이 저하되는 동시에 상온 및 저온에서의 내충격성 향상을 기대할 수 없으며, 평균 분자량이 55,000을 초과할 경우에는 압출 생산성이 떨어져 경제성이 떨어지며, 사출시에 성형품의 안정성이 떨어지게 된다.

상기 폴리카보네이드 수지의 함량은 30 ∼ 90 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 이때 그 함량이 30 중량% 미만이면 내열성에 문제가 있고, 90 중량%를 초과하면 내약품성 저하 및 가격 상승등의 문제가 있다.

상기 그라프트 공중합체(ABS) 수지는 a) 방향족 비닐계 단량체 40 ∼ 90 중량%, 및 시안화 비닐계 단량체 10 ∼ 60 중량%의 단량체 혼합물 20 ∼ 95 중량%; 및 b) 고무질 중합체 20 ∼ 75 중량%를 그라프트하여 얻은 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체인 것이 바람직하다.

상기 그라프트 중합체의 고무 중합체는 디엔계 고무, 아크릴계 고무 및 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체의 3원 공중합체의 고무 중에서 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

상기 방향족 비닐계 단량체는 스타이렌, 1-부틸스타이렌, 알파메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, 비닐톨루엔, 모노클로로스타이렌, 디클로로스타이렌, 디브로모스타이렌, 에틸스타이렌, 비닐, 나프타렌, 및 디비닐벤젠 중에서 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

상기 ABS 수지의 함량은 5 ∼ 60 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 이때 그 함량이 5 중량% 미만이면 성형성 저하등의 문제가 있고, 60 중량%를 초과하면 내열성 및 내충격성 저하등의 문제가 있다.

또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 스타이렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체는 방향족 비닐 단량체 40 ∼ 90 중량%, 비닐계 단량체 10 ∼ 60 중량%, 및 이와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0 ∼ 40 중량%를 공중합시켜 얻어진다.

상기 중합 가능한 다른 비닐계 단량체가 메타아크릴산 에스테르 단량체, 말레이미드 및 아크릴이미드 중에서 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

상기 SAN 공중합체 수지의 함량은 0 ∼ 50 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 이때 그 함량이 최대 50 중량%를 초과하면 내열성 및 내충격성 저하등의 문제가 있다.

또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 충격보강제이자 내약품성 보강제로 선형저밀도폴리에틸렌수지(LLDPE)를 사용하는 특징이 있다. 이러한 선형저밀도폴리에틸렌 수지는 저압이면서 대체로 선형인 사출성형용이나 필름 성형용에 사용되는 에틸렌 단일 중합체와, 3 내지 10의 탄소원자를 가진 알파 올레핀을 중합시켜 얻어진 에틸렌 혼성중합체이다. 상기 혼성 중합체는 밀도가 약 0.91 ∼ 0.93 g/㎤의 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 선형저밀도 폴리에틸렌수지는 중량평균분자량이 150,000 ∼ 400,000인 것이 바람직하며, 용융지수는 10 g/10min(ASTM D1238) 미만일 때에 혼련성이 크게 향상되나, 10 g/10min(ASTM D1238)을 초과할 경우에는 혼련성이 급격하게 떨어지며 보통 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 비교해서 분자크기의 불균일이(분자량분포라고 부름) 작다. 상기 선형저밀도폴리에틸렌계 수지는 분자량 분포가 고밀도폴리에틸렌(이하 HDPE)의 분자구조와 유사하며, 가열할 때 용융점성도가 비교적 높다. 결정성은 보통 저밀도폴리에틸렌(이하 LDPE)보다 좋기 때문에 강성이나 내스트레스 크랙성도 좋고 인열저항이 크며 표면경도도 비교적 크므로 광택이 좋은 성형품을 얻을 수 있다.

또한, 분자량 분포가 좁아 긴 측쇄가 없고 짧은 측쇄만이 있으며, 짧은 측쇄는 넓은 분포를 가지고 있지만, 측쇄의 분지정도는 분자 간에 불균일이 있으므로 분자구조는 보통 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)에 비해 결정성이 좋기 때문에 융점이 높다. 이것은 가소성을 요구하며, 한편으로는 상반되는 성질의 내열성에도 대응하는 성질을 가지고 있으며, 보통 저밀도 폴리에틸렌의 결정화도가 45 ∼ 50%일 경우 피크융점을 73℃로 했을 때 동일한 밀도의 선형 저밀도 폴리에틸렌이 50 ∼ 55%의 결정화도에 14 ℃만큼 높은 피크 융점을 갖게 된다. 따라서 무정형의 폴리카보네이트(PC) 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스틸렌 공중합(SAN) 수지의 블렌드에 용융온도가 저밀도 폴리에틸렌보다 높은 선형저밀도 폴리에틸렌계 수지를 첨가함으로써, 넓은 분자량 분포로 혼련성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 선형저밀도폴리에틸렌계 수지는 강성, 저온충격강도, 내스트레스 크랙성에 있어서 보통 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)보다 우수하며 내열성에 있어서도 보통 저밀도 폴리에틸렌보다도 약 14℃정도 높다. 따라서 내약품성에 대한 내스트레스 크랙성을 향상 시키며, 강성 및 저온충격강도를 향상 시킬 수 있다.

상기 선형저밀도폴리에틸렌 수지(LLDPE) 수지의 함량은 0.1 ∼ 15 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 이때 그 함량이 0.1 중량% 미만이면 내약품성 저하등의 문제가 있고, 15 중량%를 초과하면 내열성 저하 및 성형성등의 문제가 있다.

또한, 본 발명에서는 충격보강제이자 내약품성 보강제로 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 수지를 사용할 수 있다. 상기 고밀도폴리에틸렌 수지의 밀도가 증가하면 내스트레스 크랙성은 낮아지며, 분자량이 높을수록 내스트레스 크랙성이 높아지게 된다. 따라서, 짧은사슬가지를 도입하여 내스트레스 크랙성을 높일수록 짧은사슬가지의 길이가 길어지고, 함량(SCB/100 탄소)이 많을수록 내스트레스 크랙성은 증가한다. 일반적으로 다분산지수(MWD)가 클수록 내스트레스 크랙성은 증가하여 이때 고분자량 부분의 역할이 매우 크다. 또한 말단 이중결합을 제거함으로써 내스트레스 크랙성과 충격강도를 높일 수 있다. 분자량은 수천에서 수백만까지 분포를 가진 고밀도폴리에틸렌(HDPE)은 매우 큰 분자량을 가진다는 측면에서 분자량이 수백에서 수천인 파라핀 왁스(paraffin wax)와는 확연하게 구분되어진다. 고밀도폴리에틸렌(HDPE)의 분자량이 크게 높아지면 기계적 물성, 내스트레스 크랙성 등은 향상되지만, 용융 점도는 증가하여 가공성은 떨어진다. 어떤 임계 분자량이 상에서는 물성의 분자량 의존성은 거의 없어지기 때문에 분자량을 무리하게 높여도 기계적 물성은 높게 향상되지 않으면서 가공성만 저하되는 악순환을 가져오는데 물성과 가공성의 측면에서 적당한 분자량을 지니는 적절한 고밀도폴리에틸렌(HDPE)의 선택이 중요하다. 상기 고밀도폴리에틸렌(HDPE)의 밀도는 특유의 선형사슬로 인하여 결정화도와 직접적으로 관련 있기 때문에 고밀도폴리에틸렌(HDPE)의 밀도와 관련된 물성은 일차적으로 결정화도에 의해 좌우된다고 할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 직선 모양의 고밀도폴리에틸렌(HDPE)에 공중합된 알파-올레핀의 짧은 사슬 가지는 결정화도에 불규칙성을 부여하여 밀도를 낮추는 결과를 가져온다.

상기 고밀도폴리에틸렌 수지의 함량은 0 ∼ 15 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 이때 그 함량이 최대 15 중량%를 초과하면 성형성등의 문제가 있다.

또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 자동차 내, 외장용 부품 및 전기, 전자 제품의 부품으로 사용되기 위해서는 통상적으로 널리 사용되는 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 난연제 등의 첨가제가 사용될 수 있다. 상기 활제로는 폴리에틸렌계의 저분자량 왁스, 몬탄계 왁스 등이 사용 될 수 있으며, 산화방지제로는 힌더드페놀과 포스파이트 화합물을 병용하는 것이 좋다. 상기 자외선 안정제로는 힌더드아민과 벤조트리아졸 화합물을 병용할 수도 있다. 상기 난연제로는 통상으로 알려져 있는 브롬계 난연제는 물론이고 인계 난연제로 사용되는 RDP(Resorcinol Diphosphate), TPP(Triphenyl phosphate), BDP 등의 인계 난연제를 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서 기타 첨가제로는 통상으로 PC/ABS 블렌드에 사용되는 충전제가 사용될 수 있으며, 예를 들면 유리섬유, 점토, 도전성 금속, 운모, 실리카, 점토, 탄소섬유, 유리섬유, 탄산칼슘 및 활석 등이 있다. 또한, 염료, 안료, 황산화제, 열안정제, 자외선 흡수제와 같은 기본적인 첨가제가 본 발명의 수지 조성물에 사용 될 수 있다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예 및 비교예를 통하여 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

하기의 실시예 1 ∼ 7에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 (PC) 수지, (B) 그라프트 공중합체(ABS) 수지, (C) 스타이렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체, (D) 선형 저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 및 (E) 고밀도폴리에틸렌(HDPE)의 사양은 다음과 같다.

(A) 폴리카보네이트(PC) 수지

절대 중량 평균 분자량이 25,000인 선형 폴리카보네이트(PC) 수지

(B) 그라프트 공중합체(ABS) 수지

그라프트 공중합체 수지로서 중량 평균 입자경이 약 0.11μm인 부타디엔 고무 40 ∼ 70 중량%에 메타크릴산 메틸에스테르 단량체가 30 ∼ 60 중량%로 그라프트된 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체를 사용하였다.

(C) 스타이렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체

상대적 중량 평균 분자량이 약 62,000g/몰인 스타이렌 77%에 아크릴로니트릴 약 23%중량이 공중합된 공중합체

(D) 선형 저밀도폴리에틸렌(LLDPE)

중량평균분자량이 150,000∼400,000을 가지고 용융지수가 0.1∼10g/10분인 선형저밀도 폴리에틸렌계 수지

(E) 고밀도폴리에틸렌(HDPE)

중량평균분자량이 400,000∼500,000이고, 용융지수가 0.1- 8g/10분인 고밀도 폴리에틸렌 수지

하기의 실시예 1 ∼ 7 및 비교실시예 1 ∼ 14에서 사용된 선형 저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 및 고밀도폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 엘라스토머의 사양은 다음과 같다.

실시예 1, 2 및 비교예 1, 2

본 발명의 열가소성 수지 조성물을 얻기 위해서 상기의 폴리카보네이트 (PC) 수지, 그라프트 공중합체 수지, 스타이렌-아크릴로니트릴 공중합체, 선형 저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 및 고밀도폴리에틸렌(HDPE)을 혼합하기 전에 제습 건조기를 이용하여 90℃, 24시간 건조 후에 상기의 수지 중에 폴리카보네이트 (PC) 수지, 그라프트 공중합체 수지, 스타이렌-아크릴로니트릴 공중합체, 및 선형 저밀도폴리에틸렌(LLDPE)를 64:10:24:2의 비율로 슈퍼믹서에서 균일하게 혼합하고 지름 35mm인 2축 압출기를 이용하여 150 ∼ 260 ℃ 온도에서, 회전수 100 ∼ 300 rpm으로 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛을 사출 성형기(모델:SPF-70 , 현대정공)를 사용하여 실린더 온도 255 ℃ 및 금형온도 80 ℃에서 시험편을 일반적인 시편금형을 이용하여, 물성측정 및 내화학성 등을 시험할 목적으로 시편을 사출하였다. 또한 하기의 조건으로 기계적 물성, 내약품성 및 이형성을 측정하였다.

(1) 인장강도

ASTM D638(TYPE Ⅰ, 속도 : 50mm/min) 규정에 따라 측정하였다.

(2) 굴곡탄성률

ASTM D790(속도 : 2.8mm/min) 규정에 따라 측정하였다.

(3) 아이조드 충격강도

ASTM D256(1/4 inch, 23℃, -40℃) 규정에 따라 측정하였다.

(4) 내약품성

수지의 내약품성을 측정하기 위하여 2%의 응력을 가한 인장시편에 에틸알콜, 가솔린, 탄화수소계 용매(C7∼C18, 예: 세제), 벤젠, 시클로헥산 등을 헝겊으로 3회 칠한 후, 1시간 동안 상온에 방치한 다음, 3시간 동안 70℃ 항온조에 방치 후 표면을 관찰하였다.

(5) 이형성

수지의 이형성을 측정하기 위하여 현대정공(모델: SPF-70) 사출기의 에젝트 핀의 전진 속도를 20%, 30%로 변화주어 이형성을 평가하기 위한 금형(도 1)에 적용하여 에젝트 핀에 의한 백화현상 및 수지와 금형과의 분리정도를 관찰하였다.

하기의 표 2와 같은 함량의 조성물로 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 시편을 제조하여 주요물성, 내약품성 및 이형성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 표기하였다.

실시예 3, 4 및 비교예 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 하기 표 4의 조성물로 시편을 제조하여 주요물성, 내약품성 및 이형성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

비교예 4 내지 14

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 하기 표 6의 조성물로 시편을 제조하여 주요물성, 내약품성 및 이형성을 측정하였으며, 그 결과를 표 7에 나타내었다.

실시예 5 내지 7

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 하기 표 8의 조성물로 시편을 제조하여 주요물성, 내약품성 및 이형성을 측정하였으며, 그 결과를 표 9에 나타내었다.

상기 표 3, 5, 7 및 표 9의 결과에서, 내약품성의 평가등급은 유관으로 관찰하였을 경우에 5등급: 시편이 완전히 판단. 4등급: 시편이 절반 파단. 3등급: 시편 표면에 심한 크랙발생. 2등급: 시편에 미세한 크랙발생. 1등급: 크랙이 발생하지 않음을 나타낸다.

상기 표 3, 5, 7 및 표 9에서의 이형성의 평가등급은 유관으로 관찰하였을 경우에 5등급: 백화현상이 심하고 수지와 금형이 분리되지 않음. 4등급: 수지와 금형이 분리가 되나, 백화현상이 심함. 3등급: 백화현상이 존재하며, 에젝트 시에 수지에 이젝트 핀에 의한 강한 충격이 가해짐. 2등급: 백화현상이 미세하게 보이며 에젝트 시에 수지에 이젝트 핀에 의한 약간의 충격이 가해짐. 1등급: 백화현상이 없으며, 수지와 금형의 이형이 자연스럽게 이루어짐을 나타낸다.

따라서, 상기 표 3, 5, 7 및 표 9의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 종래 비교예에 비하여 내충격성, 내화학성 등이 우수하였다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 열가소성 수지조성물은 폴리카보네이트(PC) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스타이렌 공중합(SAN) 수지의 블렌드에 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 수지 또는/그리고 고밀도폴리에틸렌(HDPE)를 첨가하여 제조된 열가소성 수지조성물은 유동성이 증가하며, 성형성 및 이형성이 우수하고, 기계적 물성, 상온 및 저온의 내충격성이 증가하며, 또한 내화학성, 특히 방향제에 의한 환경응력균열 저항성이 상승하는 우수한 효과를 나타내어 자동차의 크래쉬 패드, 전기 및 전자부품 등에 적용하여 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 수지의 이형성을 측정하기 위한 금형의 구조이다.

Claims

폴리카보네이트 수지와 비닐-시안화비닐 그라프트 공중합체를 함유하는 열가소성 수지조성물에 있어서,

A) 중량 평균 분자량이 20,000 ∼ 55,000인 폴리카보네이드 수지 30 ∼ 90 중량%;

B) a) 방향족 비닐계 단량체 40 ∼ 90 중량%, 및 시안화 비닐계 단량체 10 ∼ 60 중량%의 단량체 혼합물 30 ∼ 60 중량%; 및 b) 고무질 중합체 40 ∼ 70 중량%를 그라프트하여 얻은 그라프트 ABS 수지 5 ∼ 60 중량%;

C) 방향족 비닐 단량체 40 ∼ 90 중량%, 비닐계 단량체 10 ∼ 60 중량%, 및 이와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0 ∼ 40 중량%의 SAN 공중합체 수지 0 ∼ 50 중량%; 및

D) a) 저압이면서 대체로 선형의 에틸렌 단일 중합체와 3 ∼ 10의 탄소원자를 가진 알파 올레핀과의 에틸렌의 혼성중합체이고, 중량평균분자량이 150,000 ∼ 400,000이고 용융지수가 0.1 ∼ 10 g/10분(ASTM D1238, 190 ℃ 2.16 Kgf/㎠)인 선형 저밀도 폴리에틸렌계 수지 0.1 ∼ 15 중량%,

b) 밀도가 0.94 ∼ 0.97 g/㎤이며, 용융지수가 0.1 ∼ 8 g/10분(ASTM D1238, 190 ℃ 2.16 Kgf/㎠)인 고밀도 폴리에틸렌 수지 0 ∼ 15 중량%, 또는 이들의 혼합물 1 ∼ 50 중량%가 함유된 것을 특징으로 하는 내화학성 및 기계적 물성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 선형저밀도폴리에틸렌 수지가 밀도가 0.91 ∼ 0.93 g/㎤의 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 내화학성 및 기계적 물성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 그라프트 중합체 B)의 고무 중합체가 디엔계 고무, 아크릴계 고무 및 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체의 3원 공중합체의 고무 중에서 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 그라프트 중합체 B)의 방향족 비닐계 단량체가 스타이렌, 1-부틸스타이렌, 알파메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, 비닐톨루엔, 모노클로로스타이렌, 디클로로스타이렌, 디브로모스타이렌, 에틸스타이렌, 비닐, 나프타렌, 및 디비닐벤젠 중에서 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 그라프트 중합체 B)의 시안화 비닐계 단량체가 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 중합체 C)의 중합 가능한 다른 비닐계 단량체가 메타아크릴산 에스테르 단량체, 말레이미드 및 아크릴이미드 중에서 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 조성물이 산화무기물 혹은 이들의 혼합물인 충전제, 염료, 안료, 황산화제, 난연제, 열안정제, 자외선 흡수제, 및 실리콘 오일 중에서 1 종 이상 선택되는 첨가제가 더욱 함유된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.