JP3662135B2

JP3662135B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3662135B2
Application number: JP36473498A
Authority: JP
Inventors: 純子掛川; 延明浅水
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2018-12-22
Also published as: JP2000186177A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、相溶性が良好であり、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐衝撃性、剛性、及び引張強度に優れた、スチレン系樹脂とプロピレン系樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン樹脂は成形加工性、耐衝撃性、剛性等の良好なバランスを有する安価な汎用樹脂として、食品包装材料や家電製品、工業部品、家庭用品などに広く使用されている。特に食品包装材料用途では、押出シート、押出発泡シートから熱成形、真空成形等により各種の食品容器が製造されている。しかしながら一方では接触する製品が多様なことから、高度に耐油、耐薬品性が要求される用途では、スチレン樹脂の容器では対応できないこともあった。
【０００３】
そこで従来より、スチレン樹脂の耐油性、耐薬品性を改良するためにスチレン系樹脂とオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物が検討されてきたが、両樹脂は相溶性が悪く、その組成物は機械的強度が低下し、層状剥離も発生して、実用に耐えるものではなかった。また、この樹脂組成物の相溶性を向上させる手法も検討され、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム、もしくはスチレングラフト（エチレン−プロピレン）ゴムを添加する方法なども知られているが、充分に満足できるものではなかった。また、耐油性、耐薬品性を向上させるためには相当量のポリオレフィン樹脂を混練する必要があり、スチレン系樹脂の特徴である寸方安定性や剛性を損なうといった問題もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、相溶性が良好であり、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐衝撃性、剛性、及び引張強度に優れた、スチレン系樹脂とプロピレン系樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点を解決するため鋭意検討を重ねた結果、スチレン系樹脂とプロピレン樹脂に特定のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、及びスチレン系ブロック共重合体ゴムを併用することにより前記の課題を解決し、相溶性が良好で、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐衝撃性、剛性、及び引張り強度に優れる樹脂組成物を見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、（Ａ）スチレン系樹脂５０〜９５重量部、（Ｂ）プロピレン系樹脂５０〜５重量部、及び（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０未満である、エチレン−オクテン−１共重合体ゴム０．１〜２５重量％、（Ｄ）スチレン系ブロック共重合体ゴム０．１〜２５重量％を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のスチレン系樹脂（Ａ）としては、スチレン系単量体を単独もしくは共重合させた樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂を用いることができる。
スチレン系単量体としては、スチレンの他、α−メチルスチレン、α−メチルｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンあるいはブロモスチレン、クロロスチレン、インデンなどが挙げられるがスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は二種以上使用することができる。
【０００８】
また、本発明では、必要に応じ、スチレン系単量体と共重合可能な他の不飽和単量体を組み合わせて使用しても良い。共重合可能な他の不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸やアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸のアルキルエステル、更にアクリロニトリル、無水マレイン酸、フェレニルマレイミドなどが挙げられる。これらは、２種以上組み合わせて使用することがきる。
【０００９】
ゴム変性スチレン系樹脂は、共役ジエン系ゴムの存在下、スチレン系単量体を重合させることにより製造することができる。共役ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体などを使用することができるがポリブタジエン又はスチレンーブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンはシス含有率の高いハイシスポリブタジエン、シス含有率の低いローシスポリブタジエンのいづれも用いることができる。また、スチレン−ブタジエン共重合体は、ランダム構造、ブロック構造のいづれも用いることができる。これらの共役ジエン系ゴムは一種もしくは二種以上使用することができる。
【００１０】
本発明の（Ａ）成分としては、ゴム変性スチレン系樹脂、またはゴム変性スチレン系樹脂と非ゴム変性のスチレン系樹脂を組み合わせて用いることが好ましく、（Ａ）成分中の好ましい共役ジエン系ゴムの含有量は１〜１５重量％である。ゴムの含有量が１重量％より少ないと耐衝撃性が低下し、また１５重量％を越えると表面外観が悪化する。また、好ましい平均ゴム粒子径は０．１５〜２．５μｍの範囲である。平均ゴム粒子径が０．１５より小さいと耐衝撃性が充分でなく、２．５μｍを越えると良好な表面外観が得られない。
【００１１】
本発明で用いるプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、プロピレン単量体を主成分として重合した結晶性のポリマーであれば特に制限はなく、エチレン、ブテン、２−メチルペンテン−１のような共重合可能な単量体単位を含んでいてもかまわない。特に好ましいプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン単独重合樹脂、プロピレン単量体単位とエチレン単量体単位のブロック共重合樹脂である。
【００１２】
本発明で用いる（Ｃ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０未満である、エチレン及び炭素数３〜１２を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンからなる。詳しくは、エチレン及び炭素数３〜１２を有する少なくとも１種以上のα−オレフィン及び／又は非共役ジエンからなり、公知のメタロセン系触媒により製造されることを特徴としている。炭素数３〜１２であるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。好ましくは、オクテン−１である。また、非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類があげられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。
【００１３】
メタロセン系触媒とは、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として超高活性であるだけでなく、従来の触媒、例えばチーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布や共重合体中のコモノマーである炭素数３〜１２のα−オレフィンの組成分布が狭く、触媒種が均一であることを特徴としている。該触媒を用いることによりコモノマーの組成比を従来技術以上に高めることが可能となり、柔軟性に優れ、低モジュラスのエラストマー状の重合体を得ることができる。
【００１４】
また、チーグラー触媒によるエチレンとα−オレフィンの共重合体であるオレフィン共重合体では、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８により規定される１９０℃／１０ｋｇｆにおけるメルトインデックス（Ｉ１０）と、１９０℃／２．１６ｋｇｆにおけるメルトインデックス（Ｉ２）との比（Ｉ１０／Ｉ２）と分子量分布は、ほぼ直線的な比例関係を示し、メルトインデックス比の増加とともに分子量分布も増大する傾向を示す。分子量分布は４〜１０程度である。一方、メタロセン系触媒によるオレフィン系重合体では、メルトインデックス比の値の如何にかかわらず、分子量分布は４．０未満の値でシャープな分布となり、低分子量成分が極めて少ない。
【００１５】
本発明はメタロセン系触媒を用いたエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを用いることにより、耐衝撃性、剛性、光沢及び耐油性のバランスが優れたものになる。
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムは、密度が０．８３〜０．９２ｇ／ｃｍ³の範囲のものが好ましい。０．９２ｇ／ｃｍ³より高いものは柔軟性が低下し、耐衝撃性が低下する。
また、本発明に用いられる基幹オレフィン系重合体のメルトインデックスは特に限定はされないが、０．０１〜３００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ加重）の範囲のものが好ましく、より好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム中のα−オレフィンの含有量は、５〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜３０重量％である。α−オレフィンの含有量が、５重量％より低下すると共重合体ゴムの柔軟性が低下するため、組成物の耐衝撃性が低下する
また、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム中に非共役ジエンが用いられる場合、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム中の非共役ジエンの含有率は１〜３０重量％が好ましくは１〜１５重量％である。
【００１７】
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムは容易に入手可能であり、例えば、デュポンダウエラストマー社の「ＥＮＧＡＧＥ」（商品名）やダウケミカル社の「ＡＦＦＩＮＩＴＹ」（商品名）等が挙げられる。
本発明のスチレン系ブロック共重合体ゴム（Ｄ）は、スチレン系単量体から構成される重合体ブロック１個以上と、共役ジエン系単量体から構成される重合体ブロック１個以上からなるブロック共重合体が用いられるが、共役ジエン系単量体から構成される重合体ブロックは、一部または全部が水素添加されていてもよい。
【００１８】
スチレン系単量体は前述のスチレン系単量体のうち、スチレンが好ましい。共役ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエンなどが挙げられるが、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。スチレン系単量体、共役ジエン系単量体とも、２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのスチレン系ブロック共重合体ゴムのうち、特にスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物が好ましい。これらのブロック共重合体ゴムは商業的に入手可能であり、当業者に周知の方法で製造可能である。
本発明の組成物において、（Ａ）スチレン系樹脂と、（Ｂ）プロピレン系樹脂との組成比は（Ａ）スチレン系樹脂５０〜９５重量部、（Ｂ）プロピレン系樹脂５０〜５重量部である。（Ａ）成分が５０重量部以下では寸法安定性、剛性に劣り、９５重量部を越えると充分な耐油性、耐薬品性が得られない。
【００１９】
また、（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、及び（Ｄ）スチレン系共重合体ゴムの組成比は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが０．１〜２５重量％、（Ｄ）スチレン系共重合体ゴムが０．１〜２５重量％である。更に好ましくは（Ｃ）成分１〜２０重量％、（Ｄ）成分１〜２０重量％である。（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分が０．１重量％未満では相溶性が充分でないため機械的強度に劣り、２５重量％を越えると剛性が低下する。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には必要に応じて通常の熱可塑性樹脂に使用される任意の添加剤を配合することができる。例えばシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、タルク等の無機充填剤、有機繊維、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアリルアミド等の滑剤、離形剤、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の可塑剤、ヒンダードフェール系、リン系等の酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、その他添加剤あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく公知の方法が利用できる。例えば、原料をタンブラーやヘンシェルミキサーなどの高速撹拌機等を用いて均一混合した後、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混練機を用い溶融混練するなど通常公知の方法で得ることができる。また、原料の一部を事前に混練し、更に残りの原料と２段階で混練する事も可能である。
また、得られた熱可塑性組成物は公知の任意の成形加工法、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、化学発泡、物理発泡等によって、シート、発泡体、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、真空圧空成形品等多種の製品に成形加工することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施の形態を実施例により具体的に説明する。
実施例で用いた樹脂は以下の通りである。
（Ａ）スチレン系樹脂
（ＨＩＰＳ）：ゴム変性スチレン樹脂の製造
ポリブタジエン［（シス１，４結合／トランス１，４結合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼオン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ・１２２０ＳＬ）］を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。
ポリブタジエン１０．５重量％
スチレン７４．２重量％
エチルベンゼン１５．０重量％
α−メチルスチレン２量体０．２７重量％
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０３重量％
【００２３】
次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応器に連続的に送液して、第１〜４段の反応器の撹拌速度を１９０〜２０ｒｐｍ、温度１２６〜１５５℃に調整、更に重合液を脱気装置に導き未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム含有量１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度μｓｐ／ｃが０．７９ｄｌ／ｇのゴム変性スチレン樹脂を得た。（ＨＩＰＳと称す）

【００２４】
（Ｂ）プロピレン系樹脂

【００２５】
（Ｃ）エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム
実施例において、（Ｃ）成分、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムは下記のものを使用した。また、ＧＰＣ測定条件を示す。

【００２６】

（Ｄ）スチレン系ブロック共重合体ゴム

【００２７】
【実施例１〜６、比較例１〜３】
表１に示した成分を表１に示した量比で混合し、シリンダー温度２００〜２４０℃に設定した二軸押出機にて溶融混練後、ペレタイズして樹脂組成物ペレットを得た。その後、射出成形により各試験片を成形し、得られた試験片を用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＩＳＯＲ１１３３、２００℃×５ｋｇ
（２）ＩＺＯＤ衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６、１／４インチノッチ付き
（３）引張強さ、伸び：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８
（４）曲げ強さ、曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０
（５）ビカット軟化温度：ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５
（６）ハクリ度：引張強さ測定試験実施後、試験片の破断面を目視観察し判定。
○ ハクリ観察されず。
△ ハクリが観察される。
× ハクリ程度大。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【実施例７，８、比較例４】
実施例３、５で得た樹脂組成物、及び、表２に示した成分、量比から実施例１〜６と同様の方法で得た比較例４の樹脂組成物を用い、シリンダー温度２００〜２４０℃に設定したシート押出機を用いて０．３ｍｍ厚さのシートを成形した。このシートを真空成形して、開口部７０×７０ｍｍ、底部５０×５０ｍｍ、深さ５０ｍｍの角形容器を成形した。この容器にヤシ油１０ｇを入れ、容器上部のツバ部分で保持し底部を浮かせたまま、表２に示した温度設定のオーブンに入れ、状態変化を観察した。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】

【００３１】
【実施例９】
表３に示した、ポリプロピレン系樹脂を除いたスチレン系樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、スチレン系ブロック共重合体ゴムを表３に示した量比で混合し、シリンダー温度２００〜２４０℃に設定した二軸押出機にて溶融混練後、ペレタイズして、プリブレンドペレットを得た。このプリブレンドペレットとポリプロピレン系樹脂をプリブレンドペレット８０に対しポリプロピレン系樹脂を３０の重量比で混合し、シリンダー温度２００〜２４０℃に設定した単軸押出機にて溶融混練後、ペレタイズして樹脂組成物ペレットを得た。これを実施例１〜６と同様に評価を行い、結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】

【００３３】
実施例に示したとおり、スチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物において、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、及びスチレン系ブロック共重合体ゴムを併用することではじめて、実用可能な相溶性と優れた物性バランスを達成することができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物は、相溶性が良好であり、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐衝撃性、剛性、及び引張強度に優れているため、食品容器、食品容器用押出シートをはじめ、一般家電製品、各種工業部品、一般家庭用品などに最適な成形品を容易に得ることができる。この効果は特定のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、及びスチレン系ブロック共重合体ゴムを併用することではじめて達成される。

Claims

（Ａ）スチレン系樹脂５０〜９５重量部、（Ｂ）プロピレン系樹脂５０〜５重量部、及び（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０未満である、エチレン−オクテン−１共重合体ゴム０．１〜２５重量％、（Ｄ）スチレン系ブロック共重合体ゴム０．１〜２５重量％を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
スチレン系ブロック共重合体ゴム（Ｄ）がスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。