WO2005100470A1 - スチレン系熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

スチレン系熱可塑性樹脂組成物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention has excellent chemical resistance, elongation characteristics, and thermal stability in addition to excellent moldability and rigidity inherent in styrene-based resins, and has a wide temperature range. It is an object of the present invention to provide a styrene-based thermoplastic resin composition having excellent impact strength in the range and excellent durability, and a molded product thereof.
  • thermoplastic resin composition in which a propylene resin and an ethylene rubber were dispersed in a continuous phase of a styrene resin under a specific weight ratio was suitable for the purpose.
  • the present invention has been accomplished.
  • the configuration of the present invention is as follows.
  • thermoplastic resin containing (A) a rubber-modified styrene resin, (B) a propylene resin, (C) an ethylene rubber, and (D) a hydrogenated styrene-conjugated gen block copolymer.
  • a composition containing (A) a rubber-modified styrene resin, (B) a propylene resin, (C) an ethylene rubber, and (D) a hydrogenated styrene-conjugated gen block copolymer.
  • (B) and (C) components are dispersed in a styrene resin which is a continuous phase of the (A) component, separately from rubber particles derived from the (A) component; and
  • Equation (1) 0 ⁇ WBZWC ⁇ 0.9
  • Equation (2) 0.1 ⁇ (WB + WC) / (WA + WB + WC) ⁇ 0.5
  • WA is the weight fraction of (A) rubber-modified styrene resin in the thermoplastic resin composition
  • WB is the weight fraction of (B) propylene resin in the thermoplastic resin composition
  • WC represents the weight fraction of (C) ethylene-based rubber in the thermoplastic resin composition.
  • Equation (3) 0.2 and WBZWC and 0.8
  • Equation (4) 0.15 ⁇ (WB + WC) / (WA + WB + WC) ⁇ 0.35 (Where WA is the weight fraction of (A) rubber-modified styrene resin in the thermoplastic resin composition, WB is the weight fraction of (B) propylene resin in the thermoplastic resin composition, The thermoplastic resin composition according to (1), wherein WC satisfies (C) a weight fraction of (C) ethylene rubber in the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition as described in the above.
  • thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the ethylene rubber is a copolymer of ethylene and at-olefin having 4 to 10 carbon atoms. object.
  • thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the rubber-modified styrene resin contains 3 to 12% by weight of a rubbery polymer.
  • thermoplastic resin composition has a loss tangent tan ⁇ peak in dynamic viscoelasticity measurement in a range of 70 ° C to 140 ° C, any one of (1) to (6).
  • Item 10 The thermoplastic resin composition according to item 8.
  • thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (7), wherein the total amount of the styrene monomer and ethylbenzene in the thermoplastic resin composition is 50 Oppm or less.
  • thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (8), wherein LZD is 1.1 or more.
  • thermoplastic resin composition obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (9), wherein (B) a propylene-based resin and (C) an ethylene-based resin.
  • the above molded article wherein the average major axis L of the dispersed phase containing the rubber is 0.5 to: LO / zm, and the ratio LZD of the average major axis L to the average minor axis D is 1.1 or more.
  • styrene-based resin which is a continuous phase of component (A) refers to rubber particles of “rubber-modified styrene-based resin” which is component (A).
  • the styrene (co) polymer Mean body.
  • the styrene-based monomer and the like, which are components of the styrene-based (co) polymer, will be described later.
  • thermoplastic resin composition of the present invention and a molded article thereof have excellent chemical resistance, elongation characteristics, and thermal stability in addition to excellent moldability and rigidity inherent in styrene-based resins, and are widely used. Has excellent impact strength in the temperature range (especially at low temperatures) and also has excellent recycled properties
  • the rubber-modified styrene resin used as the component (A) in the present invention is obtained by copolymerizing a styrene monomer or another vinyl monomer copolymerizable with the styrene monomer in the presence of the rubbery polymer.
  • a commercially available product can be used.
  • styrene-based monomer examples include, in addition to the styrene monomer, styrene derivative monomers such as paramethylstyrene, a-methynolestyrene, normal-butynolestyrene, and nucleated halogen styrene. These styrenic monomers may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • vinyl monomers copolymerizable with the styrene monomer include, for example, acrylo-tolyl, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, methyl acrylate , Ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, divinylbenzene, etc.
  • Can be One or more of these other bubble monomers may be copolymerized with the above-mentioned styrene-based monomer, which may be used in combination of two or more, in a proportion of 50% by weight or less.
  • examples of the rubbery polymer include polybutadiene rubber, styrene butadiene rubber, ethylene-propylene rubber (EPR, EPDM), acrylic rubber, nitrile rubber and the like.
  • Polybutadiene rubber or styrene-butadiene rubber is preferable because it can efficiently graft polymerize a styrene-based (co) polymer and is easily bridged to form particulate rubber particles.
  • the amount of the rubber-like polymer in the rubber-modified styrenic ⁇ is preferably 3 to 12 weight 0/0. Within this range, the thermoplastic resin composition will have good tensile elongation, and excellent non-strength of impact strength and rigidity.
  • the rubber-modified styrenic resin used as the component (A) may optionally contain a non-rubber-modified styrenic resin as necessary.
  • the rubber-based polymer is blended in such a manner that the amount of the rubber-like polymer with respect to the total weight of the rubber-modified styrene resin and the rubber non-modified styrene resin after blending is within the above range. Is preferred.
  • the rubber particles in the rubber-modified styrenic resin preferably have an area average particle size of 0.1 to 5.0 ⁇ m. Within this range, the tensile elongation of the thermoplastic resin composition and the balance between gloss and rigidity are further improved.
  • the form of the rubber particles may be of a core-shell type without any limitation, and may be of a salami type.
  • the area average particle diameter Ds of the dispersed rubber particles was determined by taking a transmission electron micrograph of an ultrathin section stained with osmic acid, analyzing the image of at least 200 rubber particles, and analyzing each rubber particle. Area force Calculate the average diameter of circles with the same area.
  • the weight average molecular weight Mw of the styrene (co) polymer which is the continuous phase of the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 100,000 or more and 500,000 or less.
  • the polypropylene resin used as the component (B) in the present invention is a commercially available product without any particular limitation.
  • a homopolymer of propylene, a random polymer of propylene and another monomer, or a block copolymer is used.
  • These propylene resins may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the ethylene rubber used as the component (C) in the present invention is an ethylenic rubber that is not substantially cross-linked, and is composed of ethylene propylene copolymer rubber (EPM) and ethylene propylene non-conjugated Polymerized rubber (EPDM), ethylene ⁇ -olefin copolymer and the like are used.
  • EPM ethylene propylene copolymer rubber
  • EPDM ethylene propylene non-conjugated Polymerized rubber
  • ethylene ⁇ -olefin copolymer ethylene-a-olefin copolymers are preferred, and copolymers of ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms with ethylene are particularly preferred. More preferably, an ethylene at olefin copolymer having a density of 0.84 to 0.91 gZcm 3 is preferable.
  • thermoplastic resin composition of the present invention has a loss tangent tan ⁇ peak in the range of 70 ° C to -40 ° C when dynamic viscoelasticity is measured.
  • This tan ⁇ peak is derived from (C) ethylene rubber and is distinguished from the ta ⁇ ⁇ peak near 100 ° C derived from rubber particles in the rubber-modified styrene resin. In many cases, the tan ⁇ peak of the thermoplastic resin composition shifts to a higher temperature than the peak temperature of the ethylene rubber alone.
  • thermoplastic resin composition When a thermoplastic resin composition is used, it is preferable to select an ethylene rubber component that does not shift to a temperature range of 40 ° C. or higher. Having this tan ⁇ peak, the balance between the low-temperature impact strength and the high-temperature stiffness of the thermoplastic resin composition becomes better.
  • the hydrogenated styrene-conjugated gen block copolymer used as the component (D) in the present invention mainly comprises a polymer block composed of at least one styrene and at least one conjugated gen compound. It has a polymer block.
  • the conjugated conjugate butadiene, isoprene or a mixture thereof is preferably used.
  • the styrene-conjugated gen block copolymer hydrogenated product forms an interface between ( ⁇ ) a rubber-modified styrene resin and ( ⁇ ) a propylene resin and (C) dispersed particles which also have an ethylene rubber force. Exists and acts as a compatibilizer.
  • thermoplastic resin composition of the present invention need to satisfy the formulas (1) and (2).
  • Equation (1) 0 ⁇ WB / WC ⁇ 0.9
  • Equation (2) 0.1 ⁇ (WB + WC) / (WA + WB + WC) ⁇ 0.5
  • WA is the weight fraction of (A) rubber-modified styrene resin in the thermoplastic resin composition
  • WB is the weight fraction of (B) propylene resin in the thermoplastic resin composition
  • WC Represents the weight fraction of (C) ethylene-based rubber in the thermoplastic resin composition.
  • Equation (1) shows that the ethylene-based rubber (C) has a larger weight fraction than the propylene-based resin (B).
  • Formula (1) is preferably 0.1 ⁇ WB / WC ⁇ 0.9, more preferably 0.2 ⁇ WB / WC ⁇ 0.8.
  • WBZWC is larger than 0.9, the low-temperature impact strength of the thermoplastic resin composition is poor.
  • FIG. 4 shows the relationship between the WBZWC ratio and the plot of critical strain in the thermoplastic resin composition for Examples and Comparative Examples of the present invention. From this relationship, when there is no (B) propylene-based resin, the critical strain value is low and the critical strain value is dramatically increased only by adding a small amount of the component (B).
  • Formula (2) represents the weight fraction of components (B) and (C) relative to the total weight of components (A), (B) and (C), and is preferably 0.15 (WB + WC) / (WA + WB + WC) ⁇ 0.4, more preferably 0.15 ⁇ (WB + WC) / (WA + WB + WC) ⁇ 0.35. If (WB + WC) / (WA + WB + WC) exceeds 0.5, the resulting thermoplastic resin composition will have insufficient rigidity, especially high-temperature rigidity. If (WB + WC) Z (WA + WB + WCW O.1), the thermoplastic resin composition will not have sufficient low-temperature impact resistance.
  • the amount of (D) styrene-conjugated gen-block copolymer hydrogen additive added is determined by the sum of components (A), (B) and (C).
  • the amount is 5 to 20 parts by weight, more preferably 7 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight. If the blending ratio of the component (D) is less than 5 parts by weight, physical properties such as impact strength and tensile elongation, which are insufficient for compatibilization of the obtained thermoplastic resin composition, are poor. When the mixing ratio of the component (D) exceeds 20 parts by weight, the rigidity of the thermoplastic resin composition decreases.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention comprises, in addition to the rubber particles derived from the component (A), (B) a styrene resin which is a continuous phase of a rubber-modified styrene resin. ) A propylene resin and (C) an ethylene rubber component are present as dispersed phases.
  • the average length L of the dispersed phase (B) of the propylene resin and (C) the ethylene rubber in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 0.5 to 10 / zm. When the average major axis L is in this range, the low-temperature impact strength of the thermoplastic resin composition is particularly good. More preferably, it is 1 to 5 m.
  • the dispersed phase (B) which is also a propylene-based resin and (C) an ethylene-based rubber has a flat shape, and the ratio LZD of the average major axis L to the average minor axis D may be 1.1 or more. preferable.
  • the LZD is 1.1 or more, the thermoplastic resin composition has better low-temperature impact strength and better hinge performance. More preferably, the LZD is 1.5 or more.
  • L and LZD were first stained with osmium tetraoxide and then ultrathin sections of a thermoplastic resin composition (pellet or molded article) stained with ruthenium tetroxide by transmission electron microscopy. Take a photo.
  • the rubber component in the rubber-modified styrene resin and the dispersed phase of the propylene resin and the ethylene rubber can be distinguished by the density (degree) of the dyeing.
  • FIG. 1 is a transmission electron micrograph of an ultrathin section of 80 nm in thickness obtained by staining a pellet of Example 1 described later with osmium tetraoxide and then with ruthenium tetroxide.
  • the styrene resin which is the continuous phase of the component (A) of the thermoplastic resin composition of the present invention, the styrene resin has a shading distribution separately from the crosslinked rubber particles (salami type) derived from the rubber-modified styrene resin. A flat fine dispersed phase is observed.
  • the thinner and darker the dispersed phase is the propylene-based resin, and the thicker is the ethylene-based rubber, and the dispersed phase forms a mixed phase of the propylene-based resin and the ethylene-based rubber in the same particle.
  • the reason that the dispersed phase is flat is that the propylene resin and the ethylene rubber used in the present invention are not crosslinked.
  • the portion where the interface between the dispersed phase and the continuous phase appears dark is the hydrogenated styrene-conjugated gen block copolymer.
  • the total amount of styrene monomer and ethylbenzene in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 500 ppm or less!
  • the total amount can be determined by selecting a material that has low residual amounts of styrene monomer and ethylbenzene in the rubber-modified styrenic resin as component (A), and Z or devolatilizing with a vented extruder during kneading. Can be controlled.
  • the mixing ratio of the components (A), (B) and (C) is not particularly limited, but the rigidity and the resistance of the thermoplastic resin composition are improved. Balance of chemical properties, heat resistance and impact strength From the viewpoint of (A), it is preferable that (A) 50 to 90 parts by weight of styrene resin, (B) 5 to 20 parts by weight of propylene resin, and (C) 8 to 30 parts by weight of ethylene rubber.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may optionally contain various additives such as phenol-based or phosphorus-based antioxidants, plasticizers such as liquid paraffin, stearic acid, zinc stearate, and stearic acid.
  • plasticizers such as liquid paraffin, stearic acid, zinc stearate, and stearic acid.
  • a release agent such as calcium phosphate, an external lubricant such as ethylenebisstearylamide, various pigments, a flame retardant, and silicone oil can be appropriately compounded.
  • the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and any known method can be employed.
  • it is manufactured using a known kneading machine such as a single screw extruder, a twin screw extruder, and a Banbury mixer.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is molded by a known molding method such as injection molding, extrusion molding, thermoforming, hollow molding, professional molding, or foam molding.
  • Homopolypropylene resin Product number "EA9” (manufactured by Nippon Polypropylene Corporation)
  • Block polypropylene resin Product number "EC9” (manufactured by Nippon Polypropylene Corporation)
  • Polyethylene Product number "KS240T” (manufactured by Nippon Polyethylene Corporation, density: 0.880 g / cm)
  • Ethylene ⁇ -olefin copolymer Product number “EG8100” (Dupont Welast (Mer Japan Co., Ltd., density 0.870 g / cm 3 )
  • Ethylene a- olefin copolymer Product number “EBM3011P” (manufactured by JSR, density 0.
  • Ethylene a-olefin copolymer Product number “Moretech 0138” (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., density: 0.917 g / cm 3 )
  • SEBS Product number "H1043” (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, styrene content 65% by weight, hydrogenation rate> 90%)
  • SEBS Product number "H1041” (Asahi Kasei Chemicals Corporation, styrene content 30% by weight, hydrogenation rate> 90%)
  • SEPS Product number "S2104" (Kuraray Co., Ltd., styrene content 65% by weight, hydrogenation rate> 90%)
  • Omm plates were dyed with osmium tetroxide and then with ruthenium tetroxide.
  • transmission electron micrographs the major axis and minor axis were measured for 200 or more dispersed phases excluding rubber particles derived from rubber-modified styrenic resin, respectively, and averaged to determine L, D, and LZD (see below). In Tables 1 and 2 above, only L and LZD are described).
  • strips (size of about 2mm x 12.5mm x 62mm) were made from the thermoplastic resin composition pellets by press molding, and cooled under nitrogen using a Rheometrics RMS-800. Measured at a speed of 3 ° CZmin and a frequency of lOradZs.
  • test pieces thickness 2. Omm Plate
  • Rosand IFW Rocket diameter 10mm
  • missile weight 3.2kg drop height lm
  • test temperature 30 ° C, 23 ° C or 60 ° C the absorbed energy of the above test piece ⁇ was measured.
  • the critical strain value was determined according to the method (Bendin Form Method) described in Materials Reseach & Standards Vol. 9, No. 12, p32.
  • test pieces having a thickness of l to 2 mm, a width of 35 mm, and a length of 230 mm were prepared from the thermoplastic resin composition pellets by a compression molding method (press molding).
  • the test piece was fixed on a bending foam in which the strain was continuously changed from 0 to 0.85%, kerosene was applied, and left at 23 ° C and a relative humidity of 50% RH for 17 hours. Thereafter, the test piece was taken out, the distance to the base force crack initiation point (position) was measured, and the critical strain value (%) was obtained. The higher the critical strain value, the better the chemical resistance.
  • thermoplastic resin composition Pellets of the thermoplastic resin composition were pulverized and subjected to Soxhlet extraction with methyl ethyl ketone for 8 hours. After reprecipitation with methanol, filtration to remove the polymer component, and concentration of the filtrate, styrene monomer and ethylbenzene were quantified by gas chromatography (weight ppm of each component in the molded article).
  • component (A) 60 parts by weight of HIPS (product number “HT478” manufactured by PS Japan Co., Ltd.) and 15 parts by weight of GPPS (product number “685” manufactured by PS Japan Co., Ltd.) are used.
  • a fat product number "EC9” manufactured by Nippon Polypropylene Co., Ltd.
  • an ethylene ⁇ -olefin copolymer product number "EG8100” manufactured by Dupont Welastomer Japan Co., Ltd.
  • SEBS Adsahi Kasei Chemicals Corporation, product number "H1043
  • the blend was vacuum-vented using a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM35) at a cylinder temperature of 220 ° C and a screw rotation speed of 200 rpm. Then, the mixture was kneaded to produce pellets.
  • a twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM35
  • pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that the types and mixing ratios of the components (A) to (D) were changed, and various evaluations were performed.
  • Table 1 shows the measurement results of various physical properties.
  • a pellet was produced by kneading the same composition as in Example 1 at an extrusion temperature of 250 ° C. without using a vacuum vent.
  • Table 1 shows the measurement results of various physical properties.
  • Example 2 Using the pellets produced in Example 1, various test pieces were prepared by compression molding and evaluated. Table 1 shows the measurement results of various physical properties.
  • pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that the types and mixing ratios of the components (A) to (D) were changed, and various physical properties were evaluated.
  • Comparative Examples 1 to 10 have initial properties (low-temperature impact strength and high-temperature stiffness) before recycling! Are poor in chemical resistance. Therefore, the recycling physical properties (absorbed energy to pellets after 8 times extrusion) are not measured. I got it.
  • Table 2 shows the measurement results of various physical properties.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example except that styrene-conjugated genblock elastomer (SB block elastomer) (manufactured by Asahi Kasei Corporation, product number "TR125”) was used. Obtained. Table 3 shows the measurement results of various physical properties.
  • thermoplastic resin compositions of the present invention described in Examples 1 to 12 From a low temperature of 30 ° C to a high temperature of 60 ° C, it has excellent impact resistance and rigidity over a wide temperature range, and has excellent chemical resistance with little reduction in physical properties during repeated extrusion.
  • thermoplastic resin composition does not contain (C) ethylene rubber, the low-temperature impact strength is inferior and brittle fracture occurs (Comparative Example 1).
  • thermoplastic resin composition does not contain the propylene resin (B)
  • the chemical resistance is poor (Comparative Example 2).
  • the thermoplastic resin composition of Comparative Example 3 does not satisfy Formulas 1 and 2, and has excellent chemical resistance, but is inferior in high-temperature rigidity and impact strength.
  • styrene resin which is not rubber-modified is used for the thermoplastic resin composition (Comparative Example 4)
  • the low-temperature impact strength is inferior and the material is brittle.
  • Comparative Examples 5 to 10 when the thermoplastic resin composition does not satisfy the formula (1), the low-temperature impact strength is poor and brittle fracture occurs.
  • FIG. 2 is an absorption energy curve of a drop weight impact test at 30 ° C. on the test pieces of the thermoplastic resin compositions of Example 1 and Comparative Example 7, with the horizontal axis representing displacement (unit: mm) and the vertical axis representing Stress (unit: kN).
  • Example 1 is a so-called ductile fracture with a high maximum stress and deformation until the striker penetrates.
  • the condition (1) is satisfied! / Are sharply depressed, showing typical brittle fracture behavior.
  • FIG. 3 shows the absorption in the falling weight impact test at ⁇ 30 ° C. with respect to the 1 ⁇ / 1 ⁇ ratio for each of the test pieces of Examples 1 to 9 and 11 and Comparative Examples 2 to. It is a plot of energy.
  • each test piece of the thermoplastic resin composition in the examples of the present invention shows high absorption energy even under a severe condition of 30 ° C.
  • Comparative Example 8 corresponds to Example 6 of Patent Document 2 described above
  • Comparative Example 9 corresponds to Example 5 of Patent Document 3 described above
  • Comparative Example 10 corresponds to Comparative Example 4 of Patent Document 3 described above.
  • FIG. 4 is a plot of critical strain versus WBZWC ratio for each of the test pieces of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 2 and 5 to 10. From this relationship, when there is no (B) propylene-based resin, the critical strain value is low and the critical strain value is dramatically increased only by adding a small amount of the component (B), and the chemical resistance is improved. I understood. In Fig. 4, the critical strain as described above When the value was “> 0.7%”, a point at 0.7 was plotted.
  • Example 6 Example 7 Example 8 Flat EI Example 10 Example 11 Example 12
  • thermoplastic resin composition of the present invention has excellent impact strength over a wide temperature range, does not break brittle, and has excellent chemical resistance. Therefore, it can be suitably used for applications where the temperature changes drastically or under severe use conditions, for example, industrial members such as houses and automobiles.
  • FIG. 1 is a transmission electron micrograph showing the particle structure of the thermoplastic resin composition of Example 1.
  • FIG. 2 is a view showing an absorbed energy curve of a drop weight impact test at 30 ° C. on test pieces of the thermoplastic resin compositions of Example 1 and Comparative Example 7.
  • FIG. 3 is a graph of the absorbed energy with respect to the WBZWC ratio for the test pieces of the thermoplastic resin composition of LO in Examples 1 to 9, 11 and Comparative Examples 2, 5 to. Comparative Example 8 is equivalent to Example 6 of Patent Document 2, Comparative Example 9 is equivalent to Example 5 of Patent Document 3, and Comparative Example 10 is equivalent to Comparative Example 4 of Patent Document 3.
  • FIG. 4 is a graph of the critical strain value versus the WBZWC ratio for test pieces of the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 2, 5 to: LO.

Abstract

　本発明は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）プロピレン系樹脂、（Ｃ）エチレン系ゴム及び（Ｄ）スチレン－共役ジエンブロック共重合体水素添加物を含む熱可塑性樹脂組成物であって、０＜ＷＢ／ＷＣ＜０．９（式（１））、及び０．１＜（ＷＢ＋ＷＣ）／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）＜０．５（式（２））（ここで、ＷＡは（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の重量分率、ＷＢは（Ｂ）プロピレン系樹脂の重量分率、ＷＣは（Ｃ）エチレン系ゴムの重量分率を表す。）を満たす、上記熱可塑性樹脂組成物を提供する。

Description

SCZ.00/S00Zdf/X3d OAV 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、力かる従来の問題点に鑑みて、スチレン系榭脂本来の優れた成形性、 剛性に加え、優れた耐薬品性、伸び特性、熱安定性を有し、広温度範囲での優れた 衝撃強度を有する耐久性に優れたスチレン系熱可塑性榭脂組成物およびその成形 品を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、プロピレ ン系榭脂とエチレン系ゴムを特定の重量比のもとにスチレン系榭脂の連続相中に分 散させた熱可塑性榭脂組成物がその目的に適合することを見出し、本発明をなすに 至った。
[0006] すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
(1) . (A)ゴム変性スチレン系榭脂、 (B)プロピレン系榭脂、 (C)エチレン系ゴム及 び (D)スチレン一共役ジェンブロック共重合体水素添加物を含む熱可塑性榭脂組 成物であって、
(A)ゴム変性スチレン系榭脂、 (B)プロピレン系榭脂及び (C)エチレン系ゴムの合 計 100重量部に対し、（D)スチレン—共役ジェンブロック共重合体水素添加物を 5〜 20重量部含み；
(A)成分の連続相であるスチレン系榭脂中に、（A)成分由来のゴム粒子とは別に（ B)および (C)成分が分散しており；かつ
式（1) 0<WBZWC< 0. 9、及び
式（2) 0. 1 < (WB+WC) / (WA+WB+WC) < 0. 5
(ここで、 WAは熱可塑性榭脂組成物中の (A)ゴム変性スチレン系榭脂の重量分率、 WBは熱可塑性榭脂組成物中の（B)プロピレン系榭脂の重量分率、 WCは熱可塑性 榭脂組成物中の (C)エチレン系ゴムの重量分率を表す。）を満たす、上記熱可塑性 榭脂組成物。
(2) . 式（3) 0. 2く WBZWCく 0. 8、及び
式（4) 0. 15< (WB+WC) / (WA+WB+WC) < 0. 35 (ここで、 WAは熱可塑性榭脂組成物中の (A)ゴム変性スチレン系榭脂の重量分率 、 WBは熱可塑性榭脂組成物中の（B)プロピレン系榭脂の重量分率、 WCは熱可塑 性榭脂組成物中の (C)エチレン系ゴムの重量分率を表す。）を満たす、（1)に記載の 熱可塑性榭脂組成物。
(3) . (D)スチレン一共役ジェンブロック共重合体水素添加物のスチレン含量力 ½0 〜80重量％であって、かつ水素添加率が 50%以上である、（1)又は（2)に記載の 熱可塑性榭脂組成物。
(4) . (C)エチレン系ゴムがエチレンと炭素数 4〜10の at—ォレフインとの共重合体 である、 ( 1)〜（3)のいずれか 1項に記載の熱可塑性榭脂組成物。
(5) . (C)エチレン系ゴムが密度 0. 84〜0. 91gZcm3のエチレン一 α—ォレフィ ン共重合体である、 ( 1)〜 (4)の 、ずれか 1項に記載の熱可塑性榭脂組成物。
(6) . (Α)ゴム変性スチレン系榭脂がゴム状重合体を 3〜12重量％含有する、 ( 1) 〜（5)の 、ずれか 1項に記載の熱可塑性榭脂組成物。
(7) . 熱可塑性榭脂組成物が 70°C〜一 40°Cの範囲に動的粘弾性測定における 損失正接 tan δピークを有している、 ( 1)〜（6)のいずれか 1項に記載の熱可塑性榭 脂組成物。
(8) . 熱可塑性榭脂組成物中のスチレンモノマーとェチルベンゼンの合計量が 50 Oppm以下である、（1)〜（7)のいずれか 1項に記載の熱可塑性榭脂組成物。
(9) . (B)プロピレン系榭脂及び (C)エチレン系ゴム力 なる分散相の平均長径 L が 0. 5〜10 /ζ πιであって、かつ平均長径 Lと平均短径 Dの比 LZDが 1. 1以上であ る、 ( 1)〜（8)のいずれか 1項に記載の熱可塑性榭脂組成物。
( 10) . ( 1)〜（9)のいずれか 1項に記載の熱可塑性榭脂組成物を成形してなる成 形品であって、（B)プロピレン系榭脂及び (C)エチレン系ゴムを含む分散相の平均 長径 Lが 0. 5〜： LO /z mであって、かつ平均長径 Lと平均短径 Dの比 LZDが 1. 1以 上である、上記成形品。
なお、本明細書において「(A)成分の連続相であるスチレン系榭脂」（上記（1)に記 載)とは、 (A)成分である「ゴム変性スチレン系榭脂」のゴム粒子を除く部分が熱可塑 性榭脂組成物中で連続相を構成する際の、その連続相であるスチレン系（共)重合 体を意味する。スチレン系（共)重合体の構成成分であるスチレン系単量体等につい ては後述する。
発明の効果
[0007] 本発明の熱可塑性榭脂組成物およびその成形体は、スチレン系榭脂本来の優れ た成形性、剛性に加え、優れた耐薬品性、伸び特性、熱安定性を有し、広温度範囲 (特に低温度域)での優れた衝撃強度を有するうえ、優れたリサイクル物性をも有する
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で (A)成分として用いられるゴム変性スチレン系榭脂は、ゴム状重合体の存 在下、スチレン系単量体、あるいはスチレン系単量体と共重合可能な他のビュルモノ マーを共重合して得られるもので、市販のものが使用できる。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン単量体の他、パラメチルスチレン、 a ーメチノレスチレン、ノ ラー tーブチノレスチレン、核ハロゲンィ匕スチレンといったスチレン 誘導体単量体が挙げられる。これらスチレン系単量体は一種でも、二種以上の混合 物でも良い。
[0009] また、スチレン系単量体と共重合可能な他のビニルモノマーとしては、例えば、ァク リロ-トリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アタリ ル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、 メタクリル酸ブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、ジビニルベンゼン等が挙げ られる。これらの他のビュルモノマーは一種でも、二種以上を併用してもよぐ上記ス チレン系単量体に、 50重量％以下の割合で共重合される。
[0010] 一方、ゴム状重合体としては、例えば、ポリブタジエンゴム、スチレン ブタジエンゴ ム、エチレン一プロピレンゴム（EPR、 EPDM)、アクリルゴム、二トリルゴム等が挙げら れる。スチレン系（共)重合体を効率よくグラフト重合させることができ、かつ容易に架 橋して粒子状のゴム粒子を形成する観点力もポリブタジエンゴムまたはスチレン一ブ タジェンゴムが好ましい。 [0011] ゴム変性スチレン系榭脂中のゴム状重合体の量は 3〜12重量0 /0が好ましい。この 範囲であれば、熱可塑性榭脂組成物の引張伸び、および衝撃強度と剛性のノ ンス 力 り良いものとなる。本発明において、（A)成分として用いるゴム変性スチレン系榭 脂は、必要に応じて非ゴム変性スチレン系榭脂を適宜配合することができる。非ゴム 変性スチレン系榭脂を配合する際には、配合後のゴム変性スチレン系榭脂及びゴム 非変性スチレン系榭脂の合計重量に対するゴム状重合体量が、上記範囲を保つよう に配合することが好ましい。
[0012] ゴム変性スチレン系榭脂中のゴム粒子は、面積平均粒径が 0. 1〜5. 0 μ mである ものが好ましい。この範囲であれば熱可塑性榭脂組成物の引張伸び、及び光沢と剛 性のバランスがさらに良い。なお、ゴム粒子の形態は特に制限が無ぐコアシェル型 のものであっても良いし、サラミ型のものであっても良い。
[0013] 分散ゴム粒子の面積平均粒径 Dsは、オスミウム酸で染色した超薄切片の透過型電 子顕微鏡写真を撮影し、ゴム粒子 200個以上にっ ヽて画像解析して各ゴム粒子の 面積力 同等の面積を有する円の直径平均を算出する。
また、本発明の熱可塑性榭脂組成物の連続相であるスチレン系（共)重合体の重 量平均分子量 Mwは、 10万以上 50万以下であることが好ま ヽ。
[0014] 本発明で (B)成分として用いられるポリプロピレン系榭脂は特に制限が無ぐ市販 品が用いられる。例としてプロピレンの単独重合体、プロピレンと他の単量体とのラン ダム重合体またはブロック共重合体などが用いられる。これらプロピレン系榭脂は一 種でも、二種以上の混合物でも良い。
[0015] 本発明で (C)成分として用いられるエチレン系ゴムは、実質的に架橋していないェ チレン系ゴムであり、エチレン 'プロピレン共重合ゴム（EPM)、エチレン 'プロピレン' 非共役ジェン共重合ゴム (EPDM)、エチレン α—ォレフイン共重合体などが用い られる。これらのうちエチレン aーォレフイン共重合体が好ましぐ特に炭素数が 4 〜10の α—ォレフィンとエチレンとの共重合体が好ましい。より好ましくは密度 0. 84 〜0. 91gZcm3のエチレン atーォレフイン共重合体が好ましい。密度がこの範囲 にあると得られる熱可塑性榭脂組成物の剛性と低温衝撃強度バランスがより良いも のとなる。これらエチレン系ゴムは一種でも二種以上の混合物でも良い。 [0016] 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、 70°C〜― 40°Cの範囲に、動的粘弾性測定 した際の損失正接 tan δピークを有する。この tan δピークは（C)エチレン系ゴムに由 来するもので、ゴム変性スチレン系榭脂中のゴム粒子に由来する 100°C近辺の ta η δピークとは区別される。熱可塑性榭脂組成物の tan δピークはエチレン系ゴム単 独のピーク温度よりも高温側へシフトする場合が多 ヽ。熱可塑性榭脂組成物とした場 合に 40°C以上の温度領域へシフトしないエチレン系ゴム成分を選ぶことが好まし い。この範隨こ tan δピークを有すると熱可塑性榭脂組成物の低温衝撃強度と高温 剛性のバランスがより良いものとなる。
[0017] 本発明で (D)成分として用いられるスチレン一共役ジェンブロック共重合体水素添 加物は、少なくとも 1個のスチレンからなる重合体ブロック、及び少なくとも 1個の共役 ジェン化合物を主体とする重合体ブロックを有する。共役ジェンィ匕合物として、ブタ ジェン、イソプレンもしくはその混合物が好ましく用いられる。スチレン一共役ジェン ブロック共重合体水素添加物は、後述するように (Α)ゴム変性スチレン系榭脂と、 (Β )プロピレン系榭脂および (C)エチレン系ゴム力もなる分散粒子との界面に存在し、 相溶化剤として作用する。スチレン含有量力 0〜80重量0 /0であり、共役ジェンブロ ックの二重結合の 30%以上を水素添加して得られたブロック共重合体水素添加物 力 相溶ィ匕能が高く好ましい。より好ましくはスチレン含有量が 60〜80重量％であり 、共役ジェンブロックの二重結合の 50%以上を水素添加して得られたブロック共重 合体水素添加物である。
[0018] 本発明の熱可塑性榭脂組成物中の (A)、（B)、（C)成分は、式（1)および式 (2)を 満たすことが必要である。
式（1) 0<WB/WC< 0. 9
式（2) 0. 1 < (WB+WC) / (WA+WB+WC) < 0. 5
(ここで WAは熱可塑性榭脂組成物中の (A)ゴム変性スチレン系榭脂の重量分率、 WBは熱可塑性榭脂組成物中の（B)プロピレン系榭脂の重量分率、 WCは熱可塑性 榭脂組成物中の（C)エチレン系ゴムの重量分率を表す。 )
[0019] 式（1)は、（C)エチレン系ゴムが（B)プロピレン系榭脂よりも重量分率が大きいこと を示す。式（1)は、好ましくは 0. 1 <WB/WC< 0. 9、より好ましくは 0. 2<WB/ WC< 0. 8である。 WBZWCが 0. 9よりも大きい場合、熱可塑性榭脂組成物の低温 衝撃強度が劣る。後述するように、本発明の実施例と比較例について、熱可塑性榭 脂組成物における WBZWC比と— 30°Cにおける落錘衝撃試験時の吸収エネルギ 一との関係を図 3に示した。この関係から、驚くべきことに WBZWC= 1前後付近で 、 一 30°Cの吸収エネルギー値が劇的に変化することが判った。一方、 WBZWC = 0 では、耐薬品性が劣る。また、後述するように、本発明の実施例と比較例について、 熱可塑性榭脂組成物における WBZWC比と臨界歪のプロットの関係を図 4に示した 。この関係から、（B)プロピレン系榭脂が無い場合では臨界歪値が低ぐ少量の (B) 成分を添加しただけで飛躍的に臨界歪値が高くなり、耐薬品性が向上することが判 つた o
[0020] 式 (2)は、 (A)、 (B)、 (C)成分の合計重量に対する (B)成分と (C)成分の重量分 率を表し、好ましくは 0. 15く (WB+WC) / (WA+WB+WC) < 0. 4、より好ましく は 0. 15< (WB+WC) / (WA+WB+WC) < 0. 35である。（WB+WC) / (WA +WB+WC)が 0. 5を超えると得られる熱可塑性榭脂組成物の剛性、特に高温剛 性が不足する。（WB+WC) Z (WA+WB+WCW O. 1未満では、熱可塑性榭脂 組成物の低温衝撃性が十分でなくなる。
[0021] 本発明の熱可塑性榭脂組成物中の（D)スチレン一共役ジェンブロック共重合体水 素添加物の添カ卩量は、（A)、（B)、（C)成分の合計 100重量部に対し、 5〜20重量 部であり、より好ましくは 7〜15重量部である。（D)成分の配合割合が 5重量部未満 であると、得られる熱可塑性榭脂組成物の相溶化が充分でなぐ衝撃強度、引張伸 び等の物性が劣る。（D)成分の配合割合が 20重量部を超えると、熱可塑性榭脂組 成物の剛性が低下する。
[0022] 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、 (A)ゴム変性スチレン系榭脂の連続相であるス チレン系榭脂中に、（A)成分由来のゴム粒子とは別に、（B)プロピレン系榭脂と (C) エチレン系ゴム成分が分散相として存在している。そして、本発明の熱可塑性榭脂組 成物中の（B)プロピレン系榭脂と (C)エチレン系ゴム力 なる分散相の平均長径 Lは 0. 5〜 10 /z mであることが好ましい。平均長径 Lがこの範囲にある場合、熱可塑性榭 脂組成物の低温衝撃強度が特に良い。更に好ましくは 1〜5 mである。 [0023] (B)プロピレン系榭脂と (C)エチレン系ゴム力もなる分散相は、扁平状となっており 、平均長径 Lと平均短径 Dの比 LZDが 1. 1以上であることが好ましい。 LZDが 1. 1 以上であると熱可塑性榭脂組成物の低温衝撃強度がさらに良くなるほか、ヒンジ性 能もよくなる。 LZDが 1. 5以上であると、さらに好ましい。
[0024] Lおよび LZDは、まず、四酸ィ匕オスミウムで染色後、次いで四酸化ルテニウムで染 色した熱可塑性榭脂組成物（ペレットもしくは成形品）の超薄切片について、透過型 電子顕微鏡で写真を撮影する。ゴム変性スチレン系榭脂中のゴム成分とプロピレン 系榭脂とエチレン系ゴムの分散相は染色の濃さ（度合い）により区別できる。透過型 電子顕微鏡写真中、ゴム変性スチレン系榭脂由来のゴム粒子を除く分散相 200個以 上について、それぞれ長径、および短径を測定し、平均して L、 Dおよび LZDを求 める。
[0025] 図 1は、後に述べる実施例 1のペレットを四酸ィ匕オスミウム、次いで四酸化ルテニゥ ムで染色した厚み 80nmの超薄切片の透過型電子顕微鏡写真である。本発明の熱 可塑性榭脂組成物の (A)成分の連続相であるスチレン系榭脂中に、ゴム変性スチレ ン系榭脂由来の架橋したゴム粒子 (サラミ型）とは別に濃淡分布のある扁平な細かい 分散相が観察されている。分散相の濃淡の薄い方がプロピレン系榭脂、濃い方がェ チレン系ゴムであり、同一粒子中にプロピレン系榭脂とエチレン系ゴムが混在した分 散相を形成している。分散相が扁平である理由は、本発明に用いるプロピレン系榭 脂およびエチレン系ゴムが架橋していないためである。分散相と連続相の界面の濃く 見える部分は、スチレン一共役ジェンブロック共重合体水素添加物である。
[0026] 本発明の熱可塑性榭脂組成物中のスチレンモノマーとェチルベンゼンの合計量は 500ppm以下であることが好まし!/、。スチレンモノマーとェチルベンゼンの合計量が 5 OOppm以下であると、例えば押出成形やブロー成形時のドローダウンが抑制される など利点が多い。その合計量は、（A)成分としてゴム変性スチレン系榭脂中のスチレ ンモノマーとェチルベンゼンの残留量が少な 、ものを選択し、および Zまたは混練時 にベント付押出機で脱揮する方法などで制御することができる。
[0027] 上述の通り、式（1)、（2)を満たせば、（A)、（B)、（C)成分の配合割合は特に規定 されないが、熱可塑性榭脂組成物の剛性、耐薬品性、耐熱性、衝撃強度のバランス の観点から、（A)スチレン系榭脂 50〜90重量部、（B)プロピレン系榭脂 5〜20重量 部、（C)エチレン系ゴム 8〜30重量部であることが好まし 、。
[0028] 本発明の熱可塑性榭脂組成物には必要に応じて、各種添加剤、例えばフ ノール 系やリン系の酸化防止剤、流動パラフィンなどの可塑剤、ステアリン酸、ステアリン酸 亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの離型剤、エチレンビスステアリルアミドなどの外部 潤滑剤、各種顔料、難燃剤、シリコーンオイルなどを適宜配合することが出来る。
[0029] 本発明の熱可塑性榭脂組成物を製造する方法は、特に制限は無ぐ公知の方法を 採用することが出来る。例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー等の公 知の混練機を用いて製造される。
本発明の熱可塑性榭脂組成物は、射出成形、押出成形、熱成形、中空成形、プロ 一成形、発泡成形などの公知の成形方法により成形され、必要に応じて、帯電防止
、塗装、めっきなどを施すことができる。
[0030] (実施例）
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって 何ら限定されるものではな 、。
(1)使用する成分
(A)ゴム変性スチレン系榭脂
耐衝撃性ポリスチレン榭脂 (HIPS)：商品番号「HT478」（PSジャパン株式会社 製、分散ゴム粒子径 = 1. 8 m)
ポリスチレン榭脂 (GPPS)：商品番号「685」（PSジャパン株式会社製、薄め用） ポリスチレン榭脂 (GPPS)：商品番号「680」（PSジャパン株式会社製、薄め用） [0031] (B)プロピレン系榭脂
ホモポリプロピレン榭脂：商品番号「EA9」（日本ポリプロ株式会社製） ブロックポリプロピレン榭脂：商品番号「EC9」（日本ポリプロ株式会社製）
[0032] (C)エチレン系ゴム
ポリエチレン：商品番号「KS240T」（日本ポリエチレン株式会社製、密度 0. 880 g/ cm )
エチレン α—ォレフイン共重合体：商品番号「EG8100」（デュポンダウエラスト マージャパン株式会社製 、密度 0. 870g/cm3)
エチレン aーォレフイン共重合体：商品番号「EBM3011P」（JSR製、密度 0.
Figure imgf000012_0001
エチレン aーォレフイン共重合体:商品番号「モアテック 0138」（出光石油化学 株式会社製、密度 0. 917g/cm3 )
[0033] (D)スチレン一共役ジェンブロック共重合体水素添加物
SEBS :商品番号「H1043」（旭化成ケミカルズ株式会社製、スチレン含有量 65 重量％、水素添加率 > 90%)
SEBS :商品番号「H1041」（旭化成ケミカルズ株式会社製、スチレン含有量 30 重量％、水素添加率 > 90%)
SEPS :商品番号「S2104」（クラレ株式会社製、スチレン含有量 65重量％、水素 添加率 > 90%)
[0034] (2)試験方法
•平均長径 L、 L/D
熱可塑性榭脂組成物のペレットを射出成形した厚み 2. Omm平板について、四酸 化オスミウムで染色後、次いで四酸化ルテニウムで染色した。染色した成形品を、厚 み 80nmに切出した超薄切片について、透過型電子顕微鏡で写真を撮影した。透 過型電子顕微鏡写真中、ゴム変性スチレン系榭脂由来のゴム粒子を除く分散相 200 個以上について、それぞれ長径、および短径を測定し、平均して L、 Dおよび LZD を求めた (後述の表 1及び 2にお 、ては、 Lおよび LZDのみ記載)。
[0035] ·損失正接 tan δ
IS06721— 2に従 、、熱可塑性榭脂組成物のペレットからプレス成形で短冊 (サイ ズ約 2mm X 12. 5mm X 62mm)を作成し、レオメトリック社 RMS— 800を用い、窒 素下、冷却速度 3°CZmin、周波数 lOradZsで測定した。
•曲げ弾性率
ISO 178に準じ、測定温度 60°Cで測定した。
，落錘衝撃試験
ISO6603— 2に従い、熱可塑性榭脂組成物のペレットから試験片（厚み 2. Omm 平板）を作成し、 Rosand社製 IFWを用い、ミサイノレ径 10mm、ミサイル重量 3. 2kg、 落下高さ lm、試験温度 30°C、 23°C又は 60°Cで、上記試験片の吸収エネルギー ωを測定した。
[0036] *耐薬品性
Materials Reseach & Standards Vol. 9、 No. 12、 p32記載の方法（Bendi ng Form Method)に準じて臨界歪値を求めた。
まず、熱可塑性榭脂組成物のペレットから厚さ l〜2mm、幅 35mm、長さ 230mmの試 験片を圧縮成形法 (プレス成形）により作成した。歪みを 0〜0. 85%まで連続的に変 化させたベンディングフォームに試験片を固定し、ケロシンを塗布して、 23°C、相対 湿度 50%RHで 17時間放置した。その後、試験片を取り出して、基点力 クラック発 生点 (位置)までの距離を測定し、臨界歪値 (％)を求めた。臨界歪値が大きいほど、 耐薬品性に優れることを表す。ただし、ベンディングフォーム冶具の高歪み側は試験 片の密着が悪く精度が低いことから、後述の表 1〜3において、臨界歪値が 0. 7%を 超えるものは「>0. 7%」と表記した。
[0037] 'スチレンモノマー、ェチノレベンゼンの定量
熱可塑性榭脂組成物のペレットを粉砕し、メチルェチルケトンで 8時間ソックスレー 抽出した。それから、メタノールで再沈し、濾過してポリマー成分を除去し、濾過液を 濃縮した後、ガスクロマトグラフィーでスチレンモノマー及びェチルベンゼンを定量し た（成形品中のそれぞれの成分の重量 ppm)。
[0038] [実施例 1]
(A)成分として、 HIPS (PSジャパン株式会社製 商品番号「HT478」 ) 60重量部 と GPPS (PSジャパン株式会社製 商品番号「685」） 15重量部、（B)成分としてプロ ックポリプロピレン榭脂（日本ポリプロ株式会社製 商品番号「EC9」）10重量部、（C )成分としてエチレン α—ォレフイン共重合体（デュポンダウエラストマ一ジャパン 株式会社製 商品番号「EG8100」）15重量部を用い、これら合計 100重量部に対 して、（D)成分として SEBS (旭化成ケミカルズ株式会社製、商品番号「H1043」）を 8重量部の割合でペレットブレンドした。その後、ブレンド物を二軸押出機 (東芝機械 製、 TEM35)を用いてシリンダー温度 220°C、スクリュー回転数 200rpmで真空ベン トを使用して混練し、ペレットを製造した。
このペレットを用いて各種試験片を射出成形 (ある ヽは圧縮成形)し、各種物性評 価を実施した。評価結果を表 1に示す。
また、このペレットを、異方向二軸押出機けカタ-機械株式会社製 AS30)を用い て 230°Cで混練して再度ペレットとする操作を 8回繰返すことによって、熱履歴を与え たペレットを製造した。 8回押出後のペレットに対する 30°Cでの上記の方法に従つ た落錘衝撃試験 (吸収エネルギー測定)結果を表 1に示す。
[0039] [実施例 2〜： LO]
表 1に記載した通り、（A)〜(D)成分の種類と配合割合を変更した他は、実施例 1 と同様な方法でペレットを製造し、各種評価を実施した。各種物性の測定結果を表 1 に示す。
[実施例 11]
実施例 1と同じ組成で、押出温度を 250°C、真空ベントを使用せずに混練し、ペレ ットを製造した。各種物性の測定結果を表 1に示す。
[実施例 12]
実施例 1で製造したペレットを用い、圧縮成形で各種試験片を作成し、評価を実施 した。各種物性の測定結果を表 1に示す。
[0040] [比較例 1〜： LO]
表 2に記載した通り、（A)〜(D)成分の種類と配合割合を変更した他は、実施例 1 と同様な方法でペレットを製造し、各種物性評価を実施した。ただし、比較例 1〜10 はリサイクル前の初期特性 (低温衝撃強度、高温剛性)ある!、は耐薬品性が劣るため 、リサイクル物性 (8回押出後のペレットに対する吸収エネルギー）は測定しな力つた。 各種物性の測定結果を表 2に示す。
[0041] [参考例 1]
(C)成分を用いる代わりに、スチレン一共役ジェンブロックエラストマ一（SBブロック エラストマ一）（旭化成社製、商品番号「TR125」）を用いた以外は実施例と同様にし て、榭脂組成物を得た。各種物性の測定結果を表 3に示す。
[0042] 表 1から明らかなように、実施例 1〜12に記載の本発明の熱可塑性榭脂組成物は 30°Cの低温から 60°Cの高温までの広 、温度範囲で耐衝撃性および剛性に優れ 、繰返し押出時の物性低下が少なぐ耐薬品性も優れている。
表 2より、熱可塑性榭脂組成物が（C)エチレン系ゴムを含まない場合、低温の衝撃 強度が劣り脆性破壊する（比較例 1)。一方、熱可塑性榭脂組成物が（B)プロピレン 系榭脂を含まない場合、耐薬品性が劣る (比較例 2)。（B)プロピレン系榭脂が多い 比較例 3の熱可塑性榭脂組成物は、式 1、式 2を満たしておらず、耐薬品性は優れる ものの、高温の剛性および衝撃強度が劣る。熱可塑性榭脂組成物のために、ゴム変 性されていないスチレン系榭脂のみを使用した場合 (比較例 4)は、低温の衝撃強度 が劣り、脆性破壊する。比較例 5〜10のように、熱可塑性榭脂組成物が式（1)を満た していない場合、低温の耐衝撃強度が劣り、脆性破壊する。
図 2は、実施例 1および比較例 7の熱可塑性榭脂組成物の試験片に対する 30°C における落錘衝撃試験の吸収エネルギー曲線であり、横軸が変位 (単位: mm)、縦 軸が応力（単位: kN)である。実施例 1は、最大応力が高ぐかつストライカーが貫通 するまで変形を伴う 、わゆる延性破壊であるのに対し、式（1)を満たして!/、な 、比較 例 7は破壊点で応力が鋭く落ち込んでおり、典型的な脆性破壊挙動を示している。 図 3は、実施例 1〜9、 11及び比較例 2、 〜丄 の各試験片にっぃて、1^^^/1^^ 比に対して— 30°Cの落錘衝撃試験における吸収エネルギーをプロットしたものであ る。本発明の実施例における熱可塑性榭脂組成物の各試験片は、 30°Cという厳し い条件下においても高い吸収エネルギーを示す。それに対し、比較例における熱可 塑性榭脂組成物の各試験片は、吸収エネルギー値が低く劣っていることが明白であ る。図 3から、驚くべきことに熱可塑性榭脂組成物の試験片の吸収エネルギー値は W BZWC= 1近辺で劇的に変化していることがわかる。なお、比較例 8は上記特許文 献 2の実施例 6、比較例 9は上記特許文献 3の実施例 5、比較例 10は上記特許文献 3の比較例 4に相当する。
図 4は、実施例 1〜12と比較例 2、 5〜10の各試験片について、 WBZWC比に対 して臨界歪をプロットしたものである。この関係から、（B)プロピレン系榭脂が無い場 合では臨界歪値が低ぐ少量の (B)成分を添加しただけで飛躍的に臨界歪値が高く なり、耐薬品性が向上することが判った。なお、図 4において、上記したような臨界歪 値の「>0. 7%」の場合は、 0. 7の点をプロットした。
[0044] また、表 3から、参考例 1のように（C)成分であるエチレン系ゴムの代わりにスチレン ブタジエン系エラストマ一を使用した熱可塑性榭脂組成物の場合、繰返し押出時 の物性低下が著し 、ことが判った。
[0045] [表 1-1]
〕〔
Figure imgf000017_0001
実施例 6 実施例 7 実施例 8 扁 EI実施例 10 実施例 11 実施例 12
60 60 60 60 60 60 60 15 15 15 15 15 15 15
10 10 10 10 10
10 10
15 15 15 15 15
§ 15
15
8 8 8 8 8
8
8
0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67
0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
-43 -53 -48 - 48 -48 -48 -48
1.7 1.6 1.7 1.9 2.3 1.6 0.6
3.1 3.0 3.0 3.3 3.9 3.0 1.1
300 300 300 300 300 1500 300
1400 1400 1400 1400 1300 1100 1500
13 15 15 13 11 14 10
12 12 12 13 9 10 10
11 11 11 11 8 7 9 延性破壊 延性破壊 延性破壊 延性破壊
13 13 14 13 10 11 9 延性破壊 延性破壊 延性破壊 延性破壊 延性破壊 延性破壊 延性破壊
>0.7 >0.7 >0.7 >0.7 >0.7 >0.7 >0.7
成分 商ロロ名 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4
(A)ゴム変性スチレン系 HT478(重量部） 70 67 15 一 樹脂 685 (重量部） 18 16 10 75
(B)プロピレン系樹脂 EC9(重量部） 12 一 60 10
(C)エチレン系ゴム EG8100 重量部） 一 17 15 15 モアテック 0138 (重量部） 一 一 一 一
(D)スチレン一共役ジェンブロック H 1043 (重量部） 8 8 10 8 共重合体水素添加物
WB/WC 一 0.00 4.00 0.67
(WB+WC)ノ（WA+WB+WC) 0.12 0.17 0.75 0.25
-70〜一 40°C間のtan(5ビ一ク [°C] なし - 48 - 48 -53 平均長径 L [jum] 1.6 1.7 1.5 1.7
L/D [一] 2.9 3.0 2.5 3.1 樹脂組成物中のスチレンモノマー、ェチルベンゼンの合計量 400 450 90 300 [¾MPpm]
曲げ弾性率 [MPa] 60。C 1400 1300 700 1500 吸収エネルギー [J] 一 30。C 0.4 11 12 4
23°C 6 12 12 12
60。C 11 11 7 11 一 30 °Cの破壊形態 脆性破壊 脆性破壊 脆性破壊 脆性破壊 臨界歪値 [%] ケロシン >0.7 0.35 >0.7 >0.7
Figure imgf000020_0001
成分 商品名 参考例 1
(A)スチレン系樹脂
HT478 (重量部） 60
685 (重量部） 15
(B)プロピレン系樹脂
EC9 (重量部） 10
(C)エチレン系ゴム
EG81 0CK重量部） 一 スチレン一共役ジェンブロックゴム
TR1 25 (重量部） 15
(D)スチレン一共役ジェンブロック共
重合体水素添加物 1"11 043 (重量咅[5) 8 曲げ弾性率 [MPa] 60。C 1500 吸収エネルギー [J] 一 30°C 16
23°C 14
60°C 13 一 30°Cの破壊形態 延性破壊
8回押出後の吸収エネルギー [J] 一 30。C 7 破壊形態 脆性破壊 臨界歪値 [%] ケロシン >0.7 産業上の利用可能性
[0048] 本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品は、広 、温度範囲で優れた衝撃強 度を有し、脆性破壊せず、耐薬品性も優れる。そのため、温度変化が激しい場所や 厳しい使用条件下で使用される用途、例えば住宅、自動車などの工業用部材に好 適に用いることができる。
図面の簡単な説明
[0049] [図 1]実施例 1の熱可塑性榭脂組成物の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真で ある。
[図 2]実施例 1および比較例 7の熱可塑性榭脂組成物の試験片に対する 30°Cに おける落錘衝撃試験の吸収エネルギー曲線を示す図である。 [図 3]実施例 1〜9、 11、比較例 2、 5〜： LOの熱可塑性榭脂組成物の試験片について の WBZWC比に対する吸収エネルギーのグラフである。比較例 8は特許文献 2実施 例 6相当、比較例 9は特許文献 3実施例 5相当、比較例 10は特許文献 3比較例 4相 当として表示した。
[図 4]実施例 1〜12と比較例 2、 5〜： LOの熱可塑性榭脂組成物の試験片についての WBZWC比に対する臨界歪値のグラフである。

Claims

請求の範囲
[1] (A)ゴム変性スチレン系榭脂、 (B)プロピレン系榭脂、 (C)エチレン系ゴム及び (D) スチレン一共役ジェンブロック共重合体水素添加物を含む熱可塑性榭脂組成物で あって、
(A)ゴム変性スチレン系榭脂、 (B)プロピレン系榭脂及び (C)エチレン系ゴムの合 計 100重量部に対し、（D)スチレン—共役ジェンブロック共重合体水素添加物を 5〜 20重量部含み；
(A)成分の連続相であるスチレン系榭脂中に、（A)成分由来のゴム粒子とは別に（ B)および (C)成分が分散しており；かつ
式（1) 0< WBZWC< 0. 9、及び
式（2) 0. 1 < (WB +WC) / (WA+WB+WC) < 0. 5
(ここで、 WAは熱可塑性榭脂組成物中の (A)ゴム変性スチレン系榭脂の重量分率 、 WBは熱可塑性榭脂組成物中の（B)プロピレン系榭脂の重量分率、 WCは熱可塑 性榭脂組成物中の (C)エチレン系ゴムの重量分率を表す。）を満たす、上記熱可塑 性榭脂組成物。
[2] 式（3) 0. 2< WBZWC< 0. 8、及び
式（4) 0. 15 < (WB +WC) / (WA+WB+WC) < 0. 35
(ここで、 WAは熱可塑性榭脂組成物中の (A)ゴム変性スチレン系榭脂の重量分率 、 WBは熱可塑性榭脂組成物中の（B)プロピレン系榭脂の重量分率、 WCは熱可塑 性榭脂組成物中の (C)エチレン系ゴムの重量分率を表す。）を満たす、請求項 1に 記載の熱可塑性榭脂組成物。
[3] (D)スチレン一共役ジェンブロック共重合体水素添カ卩物のスチレン含量力 ½0〜80 重量％であって、かつ水素添加率が 50%以上である、請求項 1又は 2に記載の熱可 塑性榭脂組成物。
[4] (C)エチレン系ゴムがエチレンと炭素数 4〜10の at—ォレフインとの共重合体であ る、請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[5] (C)エチレン系ゴムが密度 0. 84〜0. 91g/cm3のエチレン一 a—ォレフイン共重 合体である、請求項 1〜4の!ヽずれか 1項に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[6] (A)ゴム変性スチレン系榭脂がゴム状重合体を 3〜12重量％含有する、請求項 1
〜5のいずれか 1項に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[7] 熱可塑性榭脂組成物が— 70°C〜― 40°Cの範囲に動的粘弾性測定における損失 正接 tan δピークを有している、請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の熱可塑性榭脂 組成物。
[8] 熱可塑性榭脂組成物中のスチレンモノマーとェチルベンゼンの合計量が 500ppm 以下である、請求項 1〜7の ヽずれか 1項に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[9] (B)プロピレン系榭脂及び (C)エチレン系ゴム力 なる分散相の平均長径 Lが 0. 5
〜10 /ζ πιであって、かつ平均長径 Lと平均短径 Dの比 LZDが 1. 1以上である、請 求項 1〜8のいずれか 1項に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[10] 請求項 1〜9の!ヽずれか 1項に記載の熱可塑性榭脂組成物を成形してなる成形品 であって、（B)プロピレン系榭脂及び (C)エチレン系ゴムを含む分散相の平均長径 L が 0. 5〜10 /ζ πιであって、かつ平均長径 Lと平均短径 Dの比 LZDが 1. 1以上であ る、上記成形品。
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