JPH07292182A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPH07292182A
JPH07292182A JP8884994A JP8884994A JPH07292182A JP H07292182 A JPH07292182 A JP H07292182A JP 8884994 A JP8884994 A JP 8884994A JP 8884994 A JP8884994 A JP 8884994A JP H07292182 A JPH07292182 A JP H07292182A
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JP
Japan
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component
weight
compound
resin
copolymer
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JP8884994A
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Yuuta Kumano
勇太 熊野
Sadao Kitagawa
貞雄 北川
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 表面に塗装を施すのに適し、ハロゲン系有機
溶剤による表面洗浄やプライマー塗布、プラズマ処理等
の表面改質を行うことなく、優れた塗料付着性を示し且
つ高い剛性を有する、物性バランスの優れた成形体を成
形することのできる樹脂組成物の提供。 【構成】 水酸基変性オレフィン重合体、オレフィン系
エラストマー、ビニル芳香族化合物・共役ジエンブロッ
ク共重合体またはその水素添加物、ビニル芳香族化合物
系樹脂およびフィラー、場合によりさらにオレフィン系
樹脂を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、表面に塗装を施すのに
適し、且つ高い剛性を有する樹脂組成物に関する。さら
に詳しくは、ハロゲン系有機溶剤による表面洗浄やプラ
イマー塗布、プラズマ処理等の表面改質を行うことな
く、優れた塗料付着性を示し且つ高い剛性を有する、物
性バランスの優れた樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、樹脂成形体の表面を塗装する際に
は、塗装前に、成形体表面に付着した手垢や機械油等を
洗浄除去するために、ハロゲン系有機溶剤を用いた蒸気
洗浄が行われている。また、オレフィン系樹脂は、その
構造中に極性基が存在せず、しかも結晶性が高いことか
ら塗料の付着性が極めて悪く、塗装性が劣っていること
から、その表面に予めプライマーを塗布したり、プラズ
マ処理すること等によって表面を改質し、付着性を改良
してから塗装を施していた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな方法においては、従来から以下に示すような問題点
があった。即ち、樹脂成形体への塗装において、ハロゲ
ン系有機溶剤による蒸気洗浄法については、ハロゲン系
有機溶剤が環境保護の観点から、その使用に当たっては
十分注意する必要があり、一部使用禁止が考慮されてい
る状況下、種々の代替技術が検討されている。また、プ
ライマー塗布法においては、高価なプライマーを使用し
なければならないことや、工程数が多くなることなどか
らコストが高くなるといった欠点があり、更にプライマ
ーの溶媒を揮発させる必要があることなどから作業環境
が悪くなると共に、火災の危険性を伴い安全性にも問題
があった。
【0004】一方、プラズマ処理法においては、高度の
真空状態が必要であるために、高価な装置を設置しなけ
ればならず、しかも、バッチ式のためコストの上昇を避
けることができなかった。更に、プラズマ処理後の表面
は不安定で、異物に接触すると塗料の付着性が低下する
ため、付着性能にバラつきが生じることもあり、取り扱
いが非常に不便であった。
【0005】従って、このようなプライマー塗布や、プ
ラズマ処理する工程を省略することができれば、工程の
簡略化、作業環境の改善、コストの低減化等を図ること
が可能となることから、これまでにもこれらの問題点を
改善しようと多くの研究がなされてきた。しかしなが
ら、結局、未だこの目的を充分に達成するには至ってお
らず、オレフィン系樹脂素材ではこのようなプライマー
塗布やプラズマ処理等を省くことができず、このような
処理の後に塗装が施されている場合が多い。
【0006】また、塗装を要する樹脂部材としての大き
な用途である自動車部材等に関しては、その燃費削減の
ため材料自体の軽量化、肉薄化が図られている。そのた
めに、従来よりも剛性の高い材料の要求が高まってい
る。オレフィン系樹脂に、水酸基を有するポリマーを配
合し、樹脂組成物の塗料の付着性を向上させる提案は幾
つかある。例えば、特開平3−157168号、特開平
3−278863号、特開平4−93330号公報、特
開平4−103640号公報、特開平4−272938
号、特開平4−272948号、特開平6−41358
号、特開平6−41359号公報等が挙げられる。しか
しながら、これら開示の組成物では、その剛性を高くし
ていと塗料付着性能が不安定になってしまう傾向があっ
た。
【0007】また、オレフィン系樹脂、ビニル芳香族化
合物系樹脂、およびビニル芳香族化合物からなるブロッ
クと共役ジエンからなるブロックを有するブロックポリ
マー及び/又はその共役ジエンブロックを水素添加した
ポリマー等からなる、剛性、耐衝撃等の物性バランスの
優れた組成物に関しても数多く提案されている。例え
ば、特開昭48−28553号、 特開昭49−286
37号、特開昭60−133039号、特開昭63−2
77253号、特開昭63−277261号、特開昭6
4−9256号、特開平3−157436号、特開平4
−45140号、特開平4−122751号、特開平5
−98099号、特開平5−186643号、特開平5
−230294号公報が挙げられる。しかしながら、こ
れらの提案には塗装性の改良という概念は全く開示され
ておらず、実際に塗料付着性は発現しなかった(後記比
較例2参照)。
【0008】また、特開昭58−213039号、特開
昭58−222133号及び特開昭61−118448
号公報には、塗装性の改良効果についての開示はある
が、それらの実施例では、プロピレン系樹脂、ビニル芳
香族化合物系樹脂、およびビニル芳香族化合物からなる
ブロックと共役ジエンからなるブロックを有するブロッ
クポリマー等を含有する樹脂組成物が使用されており、
これらには塗料との反応性を有する極性基成分が含有さ
れておらず、プライマーに対する付着性改良効果が示さ
れているに過ぎない。これは、本発明の意図する、一般
的な塗料に対する付着性能の向上とは根本的に相違して
おり、実際に自動車用上塗り塗料を使用した場合には塗
料付着性は発現しなかった(比較例3参照)。
【0009】さらに、オレフィン系樹脂、ビニル芳香族
化合物系樹脂、ビニル芳香族化合物からなるブロックと
共役ジエンからなるブロックを有するブロックポリマー
及び/又はその共役ジエンブロックを水素添加したポリ
マーおよび官能基変性ポリオレフィンからなる組成物に
関しても数多く提案されている。例えば、特開昭50−
135146号、特開昭56−38338号、特開昭5
6−50943号、特開昭56−104978号、特開
昭57−28144号、特開昭62−169879号、
特開昭62−187779号、特開昭64−87645
号、特開平2−132137号、特開平3−22024
9号、特開平3−220255号、特開平4−5984
7号公報、特開平4−224845号、特開平4−26
6953号、特開平4−266955号、特開平4−2
79648号、特開平4−285648号、特開平4−
285649号、特開平5−59254号、特開平5−
98086号、特開平5−230304号、特開平5−
311009号公報等が挙げられる。しかしながら、こ
れらの提案は、主に剛性、耐衝撃性等の物性バランスを
改良すること等が目的であり、塗装性の改良という概念
は全く開示されていない。また、これら公報に記載され
ている官能基種は、カルボキシル基、酸無水物基、エポ
キシ基およびアセチル基であり、水酸基についての開示
は全くない。
【0010】さらにまた、オレフィン系樹脂、ビニル芳
香族化合物、ビニル芳香族化合物からなるブロックと共
役ジエンからなるブロックを有するブロックポリマー及
び/又はその共役ジエンブロックを水素添加したポリマ
ーおよび官能基を有するポリマー等からなる塗装性の改
良された組成物に関しても数多く提案されている。例え
ば、特開昭52−141854号、特開昭55−341
3号、特開昭56−98246号、特開昭56−122
62号、特開昭58−67736号、特開昭60−32
842号、特開昭62−41239号公報等が挙げられ
る。しかしながら、これらに開示の組成物についても、
プライマー塗布又は特殊な溶剤処理やハロゲン系有機溶
剤処理が必要とされていたり、塗料種によってはその付
着性が不十分であり、汎用性という点では満足いくもの
ではなかった。
【0011】
【課題を解決するための手段】
【発明の概要】本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意研究
を重ねた結果、特定の樹脂組成物を用いることによっ
て、上記課題を解決し得ることができるとの見知を得
て、本発明を完成するに至った。
【0012】即ち、本発明は、下記の成分(A)、成分
(C)、成分(D)、成分(E)および成分(F)を含
み、成分(A)100重量部に対し、成分(C)を1〜
100重量部、成分(D)を1〜75重量部、成分
(E)を10〜300重量部および成分(F)を0〜2
00重量部含有する樹脂組成物、および、下記の成分
(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、成分
(E)および成分(F)を含み、成分(A)1〜99重
量%および成分(B)99〜1重量%からなる成分
(A)と成分(B)の合計量100重量部に対し、成分
(C)を1〜100重量部、成分(D)を1〜75重量
部、成分(E)を10〜300重量部、成分(F)を0
〜200重量部含有する樹脂組成物を提供するものであ
る。成分(A) :水酸基変性オレフィン重合体成分(B) :オレフィン系樹脂成分(C) :オレフィン系エラストマー成分(D) :ビニル芳香族化合物・共役ジエンブロック
共重合体またはその水素添加物成分(E) :ビニル芳香族化合物系樹脂成分(F) :フィラー
【0013】
【発明の具体的説明】
〔I〕樹脂組成物 (1)構成成分 本発明の樹脂組成物は、下記に示す構成成分から基本的
に形成されるものである。
【0014】成分(A):水酸基変性オレフィン重合体 本発明において使用される水酸基変性オレフィン重合体
としては、α−オレフィン類と水酸基含有不飽和化合物
又は、重合後に何らかの化学的改質により水酸基を導入
又は生成することができる極性基を含有する不飽和化合
物等との共重合体、またはオレフィン重合体へのグラフ
ト重合体であり、結果として、構造的に、分岐状あるい
は、線状の分子鎖に水酸基が不規則あるいは、規則的に
ペンダントしていたり、水酸基を有する側鎖が、グラフ
トしている構造を有するもの全般を指す。
【0015】具体的には、水酸基含有不飽和化合物の含
有量が0.1〜40重量%、好ましくは0.5〜30重
量%、特に好ましくは1〜15重量%の範囲のものであ
り、数平均分子量が、1,000〜200,000、好
ましくは2,000〜150,000、特に好ましくは
3,000〜100,000の範囲のもので、常温で液
体、半固体、固体のポリマーが含まれる。この範囲であ
れば、組成物としたときの分散性、相溶性がよく本発明
の効果を好適に発現できる。該ポリマーは、周知の方法
で製造することができる。例えば、α−オレフィン類と
水酸基含有不飽和化合物との共重合法、水酸基含有不飽
和化合物をオレフィン重合体にグラフトする方法、ポリ
マー中の官能基にジオール化合物、ポリオール化合物、
エポキシ基含有化合物、ヒドロキシアルキルアミン化合
物、あるいは二官能以上で少なくとも1つは水酸基を有
する化合物を反応する方法、およびポリマー中の官能基
を酸化あるいは加水分解等により水酸基を生成させる方
法等を挙げることができる。これら水酸基変性オレフィ
ン重合体の具体的説明を以下に記す。
【0016】(A−1)α−オレフィンと水酸基含有不
飽和化合物との共重合体 該共重合体とは、構造的な見地から、分岐状あるいは線
状の炭素鎖中に、不規則あるいは規則的に水酸基含有不
飽和化合物が、α−オレフィンと共重合している構造を
有するもの全般を指す。
【0017】このようなα−オレフィンと水酸基含有不
飽和化合物との共重合体は、α−オレフィンと水酸基含
有不飽和化合物を原料として周知の方法、例えば高圧ラ
ジカル重合法、チグラー・ナッタ触媒を用いた重合法な
どによって製造することができる。該高圧ラジカル重合
法による製造の場合、エチレン、水酸基含有不飽和化合
物、およびラジカル重合開始剤を、例えば圧力1,00
0〜3,000気圧、温度90〜300℃に保たれた反
応帯域中に、エチレン:水酸基含有不飽和化合物の比が
1:0.0001〜1:0.1となるように連続的に供
給して、転化率3〜20%にてエチレン共重合体とし、
反応帯域から該共重合体を連続的に取り出すことによっ
て製造される。スラリー重合法による製造の場合、プロ
ピレンと水酸基含有不飽和化合物を、有機アルミ化合物
等で錯体化したもの等を、公知のチグラー触媒、メタロ
セン触媒等を用い、例えばヘプタンの存在下又は不存在
下、圧力、常圧〜20気圧、温度30〜150℃で共重
合することで製造される。
【0018】このような水酸基含有不飽和化合物として
は、例えば、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2
−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチル
メタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、
ジエチレングリコールモノメタクリレート、ポリ(エチ
レングリコール)モノメタクリレート等のメタクリレー
トまたはアクリレート類;アリルアルコール、9−デセ
ン−1−オール、10−ウンデセン−1−オール等の不
飽和アルコール類;2−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ジエチルレングリコールモノビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類;2−ヒドロキシエチルアリルエーテル
等のアリルエーテル類;2−ヒドロキシエチルマレイミ
ド、6−ヒドロキシヘキシルマレイミド、10−ヒドロ
キシデカニルマレイミド等のヒドロキシアルキルマレイ
ミド;ジ(2−ヒドロキシエチル)マレート、モノ(2
−ヒドロキシエチル)マレート、ジ(6−ヒドロキシヘ
キシル)マレート、モノ(6−ヒドロキシヘキシル)マ
レート、ジ(10−ヒドロキシデカニル)マレート、モ
ノ(10−ヒドロキシデカニル)マレート等のマレイン
酸ヒドロキシアルキルエステル類が挙げられる。これら
の中では、メタクリレート・アクリレート類、不飽和ア
ルコール類が好ましく、10−ウンデセン−1−オール
等の不飽和アルコール類が特に好ましい。これらの化合
物は、本発明の効果を好適に発現し好ましい。
【0019】もう一方の共重合成分であるα−オレフィ
ンとしては、炭素数が2〜12のものであり、具体的に
は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテ
ン、1−ヘキセン、1−オクテン、3−メチル−1−ブ
テン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペ
ンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、4,4−ジメ
チル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、4−
メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセ
ン、5−メチル−1−ヘキセン、アリルシクロペンタ
ン、アリルシクロヘキサン、スチレン、アリルベンゼ
ン、3−シクロヘキシル−1−ブテン、ビニルシクロプ
ロパン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサ
ン、2−ビニルビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、な
どを挙げることができる。これらのうち好ましい例は、
エチレン、プロピレン等であり、中でも特に好ましい例
はプロピレンである。これらのα−オレフィンは二種以
上用いてもさしつかえない。
【0020】また、水酸基変性オレフィン重合体の製造
に際して用いられるラジカル重合開始剤とは、有機過酸
化物およびアゾ系ラジカル開始剤の総称であり、それら
の具体例を以下に示す。有機過酸化物の具体例として
は、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジ
メチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキサイド)ヘ
キサン等のジアルキルパーオキサイド類;アセチルパー
オキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイル
パーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4
−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパー
オキサイド類;t−ブチルオキシアセテート、t−ブチ
ルパーオキシブチレート、t−ブチルパーオキシ−2−
エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレー
ト、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチ
ルパーオキシイソフタレート、2,5−ジメチル−2,
5−ジ(ベンゾエートパーオキシ)ヘキサン、t−ブチ
ルパーオキシマレイックアシッド、t−ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテ
ート等のパーオキシエステル類;1,1−ビス(t−ブ
チルパーオキシ)−3,5,5−トリメチルシクロヘキ
サン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘ
キサン、2,2−ビス(t−ブチルオキシ)オクタン、
2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン等のパー
オキシケタール類;およびt−ブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル
−2,5−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパー
オキサイド類が挙げられる。
【0021】アゾ系のラジカル開始剤の具体例として
は、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス
−(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、1,1’−アゾ
ビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,
2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、
2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチル
バレロニトリル)等が挙げられる。これらの中でも、好
ましくはジアシルパーオキサイド類及びパーオキシエス
テル類であり、特に好ましくはジアシルパーオキサイド
類である。これらは共重合性能がよく、且つ生成物のゲ
ル化が少なく好適である。この有機過酸化物またはアゾ
系ラジカル開始剤は、上記モノマー合計量100重量部
に対して、0.01〜20重量部、好ましくは0.05
〜15重量部、特に好ましくは0.1〜10重量部の範
囲で用いられる。この範囲未満では生成物の収率が悪
く、この範囲超過では生成物のゲル化が進むなどして好
ましくない。
【0022】また、上記α−オレフィンおよび水酸基含
有不飽和化合物成分以外に第三の共重合モノマー成分と
して、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、メチルメタアクリレート等の不飽和カ
ルボン酸エステル;スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等のビニル芳香族化合物:アクリロニトリ
ル、メタクリニトリル等のニトリル化合物;2−ビニル
ピリジン、4−ビニルピリジン、等のビニルピリジン;
メチルビニルエーテル、2−クロルエチルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル;塩化ビニル、臭化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル;酢酸ビニル等のビニルエステル;アク
リルアルミド等を挙げることができ、三元系、多元系共
重合体として用いることも可能である。そして、これら
共重合体は、それぞれ単独でも、複数種混合した混合物
としても使用することができる。
【0023】(A−2)水酸基含有不飽和化合物のグラ
フト変性オレフィン重合体 該グラフト変性オレフィン重合体とは、構造的な見地か
ら、分岐状あるいは線状のオレフィン重合体の分子鎖中
に、不規則あるいは規則的に水酸基含有不飽和化合物
が、グラフト重合している構造を有するもの全般を指
す。この水酸基含有不飽和化合物のグラフト変性オレフ
ィン重合体は、幹ポリマー成分としてオレフィン系樹脂
およびオレフィン系エラストマーと、グラフト成分とし
て水酸基含有不飽和化合物とを原料に用いて、周知の方
法、例えば、混練グラフト法、溶液グラフト法などによ
って製造することができる。
【0024】溶液グラフト法および混練グラフト法によ
る製造の場合、その方法に特に制限はないが、例えば、
上記オレフィン系樹脂と官能基含有不飽和化合物とを、
適当な溶媒の存在下もしくは加熱溶融下に、有機過酸化
物を併用してグラフト反応する方法、プロピレン系樹脂
等を熱分解させ、生成した分子末端に二重結合を有する
低分子量プロピレン系樹脂にアゾ系ラジカル開始剤を用
いて、官能基含有不飽和化合物を付加させる方法等によ
りグラフト変性オレフィン重合体が製造される。ここで
用いられる水酸基含有不飽和化合物としては、前記(A
−1)成分中に記載のものを挙げることができる。これ
らの中では、メタクリレート・アクリレート類、ヒドロ
キシアルキルマレイミド類が好ましく、2−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、2−ヒドロキシエチルマレイミド等が特に好まし
い。これらの化合物は本発明の効果を好適に発現する。
【0025】また、該グラフト変性オレフィン重合体の
もう1つの成分である幹ポリマー成分としては、オレフ
ィン系樹脂、オレフィン系エラストマーが挙げられる
が、これらの中では、好ましくはエチレン系樹脂、プロ
ピレン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合ゴム(EP
M)、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム
(EPDM)等が挙げられる。これらの中でも特に好ま
しいものは、後記(B)成分中に記載のプロピレン系樹
脂である。これは組成物としたときに剛性が高くなり好
ましい。
【0026】製造に際して用いられる有機過酸化物およ
びアゾ系ラジカル開始剤の具体例としては、前記(A−
1)成分中に記載のものを挙げることができる。これら
の中でも、有機過酸化物として好ましくはジアシルパー
オキサイド類およびパーオキシエステル類である、特に
好ましくはジアシルパーオキサイド類である。また、ア
ゾ系ラジカル開始剤として好ましくはアゾビスイソブチ
ロニトリル及び1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1
ーカルボニトリル)である。これらはグラフト性能がよ
く、且つ分子鎖切断やゲル化等の悪影響が少なく好適で
ある。この有機過酸化物またはアゾ系ラジカル開始剤
は、上記モノマー合計量100重量部に対して、0.0
1〜20重量部、好ましくは0.05〜15重量部、特
に好ましくは0.1〜10重量部の範囲で用いられる。
この範囲未満ではグラフト率が悪く、この範囲超過では
生成物の分子切断やゲル化が進むなどして好ましくな
い。
【0027】また、上記水酸基含有不飽和化合物成分の
外に第二の共重合グラフトモノマー成分として、上記
(A−1)成分中に記載の第三の共重合モノマー成分と
同様のものを挙げることができ、二元系、多元系グラフ
ト共重合体として用いることも可能である。そして、こ
れら共重合体は、それぞれ単独でも、複数種混合した混
合物としても使用することができる。
【0028】(A−3)官能基含有オレフィン重合体の
水酸基変性物 ここで官能基含有オレフィン重合体とは、水酸基以外の
官能基を有する不飽和化合物(以下、官能基含有不飽和
化合物と略す)と、α−オレフィン類との共重合体およ
びオレフィン重合体からなる幹ポリマーへのグラフト重
合体等を指す。具体的には、官能基含有不飽和化合物の
含有量が0.1〜40重量%、好ましくは0.3〜20
重量%、特に好ましくは0.5〜15重量%の範囲のも
のであり、数平均分子量が、1,000〜200,00
0、好ましくは2,000〜150,000、特に好ま
しくは3,000〜100,000の範囲のもので、常
温で液体、半固体、固体のポリマーが含まれる。この範
囲であれば、組成物としたときの分散性、相溶性がよく
本発明の効果を好適に発現できる。この官能基含有オレ
フィン重合体は、公知の方法で製造することができる。
例えば、高圧ラジカル重合法、溶液重合法、溶液グラフ
ト重合法、混練グラフト重合法を挙げることができる。
高圧ラジカル重合法による製造の場合、例えば、エチレ
ン、官能基含有不飽和化合物およびラジカル重合開始剤
を、圧力1,000〜3,000気圧、温度90〜30
0℃に保たれた反応帯域中に、エチレン:官能基含有不
飽和化合物の比が1:0.0001〜1:0.1となる
ように連続的に供給し、転化率が3〜20%となるよう
な条件にて、共重合体とし、反応帯域から、該共重合体
を連続的に取り出すことによって製造される。
【0029】溶液グラフト法および混練グラフト法によ
る製造の場合、その方法に特に制限はないが、例えば、
オレフィン系樹脂と官能基含有不飽和化合物とを、適当
な溶媒の存在下もしくは加熱溶融下に、有機過酸化物を
併用してグラフト反応する方法、プロピレン系樹脂等を
熱分解させ、生成した分子末端に二重結合を有する低分
子量プロピレン系樹脂にアゾ系ラジカル開始剤を用い
て、官能基含有不飽和化合物を付加させる方法等により
グラフト変性オレフィン重合体が製造される。ここで用
いられる水酸基以外の官能基含有不飽和化合物として
は、アクリル酸、メタクリル酸、3−ブテン酸、クロト
ン酸、ペンテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、
ウンデセン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルネン−5,6−ジ
カルボン酸等のカルボキシル基含有不飽和化合物類およ
びこれらの酸無水物;グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエ
ポキシ基含有不飽和化合物類;アリルアミン、2−アミ
ノエチルメタクリレート、2−アミノエチルアクリレー
ト、N−メチルアリルアミン、N−エチルアリルアミ
ン、2−(N−メチルアミノ)エチルメタクリレート、
2−(N−メチルアミノ)エチルアクリレート、等のア
ミノ基含有不飽和化合物類を挙げることができ、これら
の中でも好ましくはカルボキシル基含有不飽和化合物類
およびこれらの酸無水物であり、特に好ましくは無水マ
レイン酸のような不飽和ジカルボン酸無水物類である。
これらの化合物は反応性が高く効率よく水酸基変性する
ことができ好ましい。
【0030】また、官能基含有オレフィン重合体が上記
官能基不飽和化合物とα−オレフィン類との共重合体で
ある場合、そのα−オレフィン類としては、前記(A−
1)成分中に記載のものが挙げられる。これらのうちで
好ましい例は、エチレン、プロピレン等であり、中でも
特に好ましい例は、エチレンである。これは上記官能基
含有不飽和化合物との共重合性がよく、共重合体が得や
すく好ましい。これらのα−オレフィン類は二種類以上
用いても差し支えない。また、官能基含有オレフィン重
合体が官能基含有不飽和化合物のグラフト変性オレフィ
ン重合体である場合、幹ポリマー成分としては、オレフ
ィン系樹脂、オレフィン系エラストマーが挙げられる
が、これらの中でも好ましくは、エチレン系樹脂、プロ
ピレン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合ゴム(EP
M)、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム
(EPDM)等が挙げられる。これらの中でも特に好ま
しくは後記(B)成分中に記載のプロピレン系樹脂であ
る。これは組成物としたときに剛性がたかくなり好まし
い。
【0031】また製造に際して用いられるラジカル重合
開始剤とは、有機過酸化物およびアゾ系ラジカル重合開
始剤の総称であり、前記(A−1)成分中に記載のもの
を挙げることができる。これらの中でも、有機過酸化物
として好ましくはジアシルパーオキサイド類及びパーオ
キシエステル類であり、特に好ましくはジアシルパーオ
キサイド類である。アゾ系ラジカル重合開始剤として好
ましくはアゾビスイソブチロニトリル及び1,1’−ア
ゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)であ
る。これらはグラフト性能がよく、且つ分子鎖切断やゲ
ル化等の悪影響が少なく好適である。この有機過酸化物
またはアゾ系ラジカル重合開始剤は、上記モノマー合計
量100重量部または上記オレフィン重合体100重量
部に対して、0.01〜20重量部、好ましくは0.0
5〜15重量部、特に好ましくは0.1〜10重量部の
範囲で用いられる。この範囲未満ではグラフト率が悪
く、この範囲超過では生成物の分子切断やゲル化が進む
などして好ましくない。
【0032】また、上記官能基含有オレフィン重合体
が、共重合体およびグラフト重合体であっても、上記モ
ノマー成分以外でさらに共重合可能なモノマー成分とし
て、上記(A−1)成分中に記載の第三の共重合モノマ
ー成分と同様のものを挙げることができ、二元系、多元
系グラフト共重合体として用いることも可能である。そ
して、これら共重合体は、それぞれ単独でも、複数種混
合した混合物としても使用することができる。
【0033】本発明で用いられる官能基含有オレフィン
重合体の水酸基変性物としては、上記官能基含有オレフ
ィン重合体中の官能基に、ジオール化合物、ポリオール
化合物、エポキシ基含有化合物、ヒドロキシアルキルア
ミン化合物あるいは二官能以上で少なくとも1つの水酸
基を有する化合物等の水酸基変性化合物を反応させるこ
とによって得られる。具体的には、官能基含有オレフィ
ン重合体中の官能基含有不飽和化合物と水酸基変性化合
物のモル比(官能基含有不飽和化合物/水酸基変性化合
物)が1〜5、好ましくは1〜2、特に好ましくは1と
なるように水酸基変性したものである。このモル比外で
あると本発明の効果は低くなり好ましくない。これら官
能基含有オレフィン重合体を水酸基変性する場合、その
方法に特に制限はないが、例えば、上記官能基含有オレ
フィン重合体と所定量もしくは過剰の水酸基変性化合物
とを、適当な溶媒の存在下もしくは加熱溶融下に反応さ
せる方法等により製造される。このとき、未反応の水酸
基変性化合物がある場合は、再沈澱濾過法、加熱等によ
り未反応物を除去することも差し支えない。
【0034】ここで、水酸基変性化合物の具体的な例と
しては、エチレングリコール、プロピレン具体例、1,
4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,
12−ドデカンジオール等のジオール化合物;グリセリ
ン等のポリオール化合物;エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド等のエポキシ基含有化合物;2−ヒドロ
キシエチルアミン、6−ヒドロキシヘキシルアミン、1
0−ヒドロキシデカニルアミン等のヒドロキシアルキル
アミン化合物:あるいはこれらの外に二官能以上である
と少なくとも1つの水酸基を有する化合物等を挙げるこ
とができる。これらの中でも、好ましくはヒドロキシア
ルキルアミン化合物であり、特に好ましくは2−ヒドロ
キシエチルアミンである。これらの化合物を用いると生
成物のゲル化が殆ど起こらず水酸基変性することができ
好適である。
【0035】これらの官能基含有オレフィン重合体の水
酸基変性物のうちでも、カルボキシル基含有不飽和化合
物のオレフィン重合体へのグラフト重合体にヒドロキシ
アルキルアミン化合物を反応させたものが好ましく、無
水マレイン酸グラフトプロピレン系樹脂に2−ヒドロキ
シエチルアミンを反応させたものが特に好ましい。そし
て、これら官能基含有オレフィン重合体の水酸基変性物
は、それぞれ単独でも、複数種混合した混合物としても
使用することができる。
【0036】上記の種々の水酸基変性オレフィン重合体
の中でもプロピレンを主成分とする水酸基変性ポリプロ
ピレンが好ましい。これらは組成物としたときの剛性が
高く好ましい。さらに、これらの中でも、プロピレンと
水酸基含有不飽和化合物との共重合体及び官能基含有オ
レフィン重合体の水酸基変性物が特に好ましい。これら
は組成物としたときの相溶性がよく、より少量で本発明
の効果を発現するために好適である。そしてこれら水酸
基変性オレフィン重合体は、それぞれ単独でも、複数種
混合した混合物としても使用することができる。
【0037】成分(B):オレフィン系樹脂 本発明において使用されるオレフィン系樹脂としては、
エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−
ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1
−ペンテン等で代表されるα−オレフィンの単独重合
体、或はこれらα−オレフィンの相互共重合体、または
上記α−オレフィン類と非共役ジエン類との共重合体、
該α−オレフィン類と有機ケイ素化合物との共重合体、
或は該オレフィン系樹脂へのグラフト重合体を挙げるこ
とができる。
【0038】これら重合体は、JIS−K7203に準
拠して測定した曲げ弾性率が1,000〜30,000kg
/cm2、好ましくは2,000〜20,000kg/cm2
特に好ましくは3,000〜15,000kg/cm2の範囲
のものである。この範囲外であると、組成物としたとき
に物性バランスがとりにくく好ましくない。また、該重
合体のメルトフローレート(MFR)については特に制
限されないが、ASTM−D1238に準拠(230
℃,2.16kg)して測定した値が通常0.001〜2
00g/10分、好ましくは0.01〜100g/10分
の範囲内である。この範囲内であれば、組成物としたと
きに成形性が良好となり好ましい。
【0039】前記オレフィン系樹脂としては、例えば、
いわゆる低圧法ポリエチレン、中圧法ポリエチレン、高
圧法ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエ
チレン系樹脂、立体規則性ポリプロピレン、立体規則性
ポリ−1−ブテン、立体規則性ポリ−3−メチル−1−
ブテン、立体規則性ポリ−4−メチル−1−ペンテン等
の立体規則性ポリ−α−オレフィン系樹脂などを挙げる
ことができる。これらオレフィン系樹脂の中では、立体
規則性ポリプロピレン(以下単に「プロピレン系樹脂」
と略記する。)が組成物としたとき物性のバランスが非
常に良好であり好ましい。なお、立体規則性としてはア
イソタクチックでもシンジオタクチックでもよいが、ア
イソタクチックの方が組成物としたときの剛性が高くな
るためにより好ましい。
【0040】このプロピレン系樹脂としては、プロピレ
ンの単独重合体、或はプロピレン成分が70重量%以
上、好ましくは80重量%以上のプロピレンと前記α−
オレフィン類との相互共重合体、もしくは非共役ジエン
類を含む共重合体であって、しかもJIS−K7203
に準拠して測定した曲げ弾性率が1,000〜30,0
00kg/cm2、好ましくは5,000〜20,000kg/c
m2、特に好ましくは8,000〜15,000kg/cm2
範囲のものである。この範囲外であると、組成物とした
ときに物性バランスがとりにくくなり好ましくない。ま
た、該重合体のメツトフローレート(MFR)について
は特に制限されないが、ASTMーD1238に準拠
(230℃,2.16kg)して測定した値が通常0.0
1〜200g/10分、好ましくは0.1〜100g/
10分、特に好ましくは1〜70g/10分の範囲内で
あるのが最適である。この範囲内であれば、組成物とし
たときに成形性が良好となり好ましい。これらプロピレ
ン系樹脂の中でも、プロピレンと他のα−オレフィンと
の共重合体が好ましく、特にエチレンとの共重合体が好
ましい。該共重合体はランダム共重合体であっても、ブ
ロック共重合体であってもよいが、ブロック共重合体の
方が特に好ましい。これらは組成物としたときの物性バ
ランス等を調整する上で好適である。これらのオレフィ
ン系樹脂は上記樹脂を単独で或いは複数種混合した混合
物として使用することもでき、通常、市販の樹脂の中か
ら適宜選んで使用することができる。
【0041】成分(C):オレフィン系エラストマー 本発明の樹脂組成物において使用されるオレフィン系エ
ラストマーとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテ
ン、1−ヘキセン等のα−オレフィンの相互共重合体、
あるいはこれらと非共役ジエンとの共重合体、あるいは
1−ヘキセン等の高級α−オレフィンの単独重合体であ
って、エラストマー状の重合体であり、100℃で測定
したムーニー粘度ML1+4が、通常1〜400、好まし
くは3〜200、特に好ましくは5〜100の範囲のも
のが最適である。この範囲外であると、エラストマーと
しての本発明に寄与する効果が低下するので、好ましく
ない。
【0042】これらオレフィン系エラストマーの中で
は、エチレン系エラストマーが品質および安定性の点で
特に好ましい。具体的にはエチレン・プロピレン共重合
ゴム(EPM)、エチレン・1−ブテン共重合ゴム、エ
チレン・プロピレン・1−ブテン共重合ゴム、エチレン
・プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム(EPDM)、
エチレン・1−ブテン・非共役ジエン共重合ゴム、エチ
レン・プロピレン・1−ブテン・非共役ジエン共重合ゴ
ム等がある。
【0043】なお、上記非共役ジエンの具体例として
は、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、シ
クロオクタジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノ
ルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−
ビニル−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボ
ルネン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチ
ル−1,6−オクタジエン等を挙げることができる。こ
のエチレン系エラストマーとしては、エチレン成分が2
0〜90重量%、好ましくは30〜80重量%のもので
ある。また、非共役ジエン成分は0〜30重量%、好ま
しくは0〜15重量%の範囲のもので、しかも100℃
で測定したムーニー粘度ML1+4が、通常1〜200、
好ましくは5〜100の範囲のものが最適である。この
範囲外であると、エラストマーとしての本発明に寄与す
る効果が低下するので、好ましくない。
【0044】またこれらエチレン系エラストマーの中で
も、エチレン・プロピレン共重合ゴム(EPM)、エチ
レン・1−ブテン共重合ゴム(EBM)及びエチレン・
プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム(EPDM)が好
ましく、エチレン・プロピレン共重合ゴム(EPM)及
びエチレン・プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム(E
PDM)が特に好ましい。また、エチレン・プロピレン
−非共役ジエン共重合ゴム(EPDM)に用いられる非
共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、5−エチ
リデン−2−ノルボルネン等が好ましい。これらは、本
発明の効果を良好に発揮させると共に、組成物としたと
きの物性バランス等を調整する上で好適である。これら
のオレフィン系エラストマーは単独で、或は複数種混合
した混合物として使用することができ、通常、市販のエ
ラストマーの中から適宜選んで使用することができる。
【0045】成分(D):ビニル芳香族化合物・共役ジ
エンブロック共重合体またはその水素添加物 ここで用いられるビニル芳香族化合物・共役ジエンブロ
ック共重合体としては、少なくとも1つのビニル芳香族
化合物からなる重合体ブロックと、少なくとも1つの共
役ジエン類からなる重合体ブロックを有するブロック共
重合体及び/又はこれらの共役ジエン類からなる重合体
ブロックを水素添加したブロック共重合体である。これ
らビニル芳香族化合物・共役ジエンブロック共重合体に
は、直鎖状又は放射状とがあり、例えば一般式が次式で
表される。
【0046】一般式: (A−B)n;A−(B−A)n;B−(A−B)n、ま
たはX−[(B−A)nm (上記式中、Aはビニル芳香族化合物よりなる重合体ブ
ロック、Xはm個の(B−A)nブロックと結合してい
る多官能性のカップリング剤基、Bは共役ジエン類より
なる重合体ブロックであり、nは1〜20の整数、mは
2以上の整数である。) これら共重合体の数平均分子量は10,000〜1,00
0,000、好ましくは30,000〜250,000の
範囲内である。この範囲外であると、本発明の効果は低
下してしまい好ましくない。
【0047】ここで用いられるビニル芳香族化合物とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチ
レン、ビニルナフタレンおよびビニルアントラセン等を
挙げることができる。これらに中ではスチレンおよびα
−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好まし
い。これらは汎用性があり、組成物としたときの物性バ
ランス等を調整する上で好適である。また、ここで用い
られる共役ジエン類としては、1,3−ブタジエン、
1,3−ペンタジエン、イソプレン、クロロプレン、
2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンおよび1−フェ
ニル−1,3−ブタジエン等を挙げることができる、こ
れらの中では1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエ
ンおよびイソプレンが好ましく、1,3−ブタジエンお
よびイソプレンが特に好ましい。
【0048】これらビニル芳香族化合物・共役ジエンブ
ロック共重合体の具体例としては、スチレン・ブタジエ
ンジブロック共重合体、スチレン・イソプレンジブロッ
ク共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロ
ック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレントリブ
ロック共重合体、ポリスチレンブロックが末端であるス
チレン・ブタジエンラジアルブロック共重合体、ポリス
チレンブロックが末端であるスチレン・イソプレンラジ
アルブロック共重合体、スチレン・ブタジエンマルチブ
ロック共重合体、スチレン・イソプレンマルチブロック
共重合体等のスチレン・共役ジエンブロック共重合体、
およびこれらを水素添加した生成物等を挙げることがで
きる。これらの中で、直鎖状のブロック共重合体および
その水素添加物が好ましく、直鎖状のジブロック、トリ
ブロック共重合体およびその水素添加物が特に好まし
い。これらは本発明の効果をより大きく発揮し好適であ
る。
【0049】これら直鎖状のジブロック、トリブロック
共重合体およびその水素添加物の数平均分子量は10,
000〜300,000、好ましくは20,000〜2
00,000、特に好ましくは40,000〜150,
000の範囲であり、且つポリスチレンからなるブロッ
クの数平均分子量としては、1,000〜100,00
0、好ましくは3,000〜70,000、特に好まし
くは5,000〜50,000の範囲内である。この範
囲外であると、本発明の効果が低下してしまい好ましく
ない。また、これら直鎖状のジブロック、トリブロック
共重合体およびその水素添加物の中でも、直鎖状のジブ
ロック、トリブロック共重合体水素添加物が、組成物中
の混和性、耐熱性および耐候性が優れるため、より好ま
しい。これらのビニル芳香族化合物・共役ジエンブロッ
ク共重合体およびその水素添加物は、上記のブロック共
重合体を単独で、或は複数種混合した混合物として使用
することができ、通常、市販の該共重合体の中から適宜
選んで使用することができる。
【0050】成分(E):ビニル芳香族化合物系樹脂 ここで用いられるビニル芳香族化合物系樹脂としては、
スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、
ビニルナフタレンおよびビニルアントラセン等で代表さ
れるビニル芳香族化合物の単独重合体、或はアクリロニ
トリル、メチルメタクリレート、エチルアクリレート等
の他のモノマーを1〜50重量%共重合した共重合体、
または上記の単独重合体、共重合体がゴム成分にグラフ
トしたグラフト重合体もしくは上記の単独重合体、共重
合体とゴム成分との混合物からなるゴム変性重合体等を
挙げることができる。上記ゴム成分としては、アクリル
ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンランダム
ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−
プロピレンゴム、塩素化ポリエチレン等を挙げることが
できる。
【0051】これらビニル芳香族化合物系樹脂は、JI
S−K7203に準拠して測定した曲げ弾性率が、5,
000〜50,000kg/cm2、好ましくは10,000
〜45,000kg/cm2、特に好ましくは15,000〜
40,000kg/cm2の範囲内のものである。この範囲外
であると、組成物としたときに物性バランスがとりにく
く好ましくない。また、該重合体のメルトフローレート
(MFR)については特に制限されないが、JIS−K
7210に準拠(200℃,5kg)して測定した値が、
通常0.001〜200g/10分、好ましくは0.0
1〜100g/10分の範囲内であるのが最適である。
この範囲内であれば組成物としたときに成形性が良好と
なり好ましい。これらビニル芳香族化合物系樹脂の具体
例としては、スチレン単独重合体、耐衝撃性ポリスチレ
ン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹
脂)、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂
(AAS樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレ
ンゴム−スチレン樹脂(AES樹脂)、アクリロニトリ
ル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂(ACS樹
脂)、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共
重合体(MBS樹脂)等を挙げることができる。これら
のビニル芳香族化合物系樹脂の中では、スチレン単独重
合体および耐衝撃性ポリスチレンが、組成物としたとき
の物性バランスが非常に良好であり好ましい。
【0052】これらは、スチレンの単独重合体、もしく
は1〜20重量%、好ましくは5〜10重量%のブタジ
エンゴム等をスチレンモノマー中に溶解した上でスチレ
ンを重合させて得られるゴム変性ポリスチレンであっ
て、しかもJIS−K7203に準拠して測定した曲げ
弾性率が、5,000〜50,000kg/cm2、好ましく
は10,000〜40,000kg/cm2、特に好ましくは
20,000〜35,000kg/cm2の範囲内のものであ
る。この範囲外であると、組成物としたときに物性バラ
ンスがとりにくく好ましくない。また、該重合体のメル
トフローレート(MFR)については特に制限されない
が、JIS−K7210に準拠(200℃,5kg)して
測定した値が、通常0.01〜200g/10分、好ま
しくは0.1〜100g/10分、特に好ましくは0.
5〜50g/10分の範囲内であるのが最適である。こ
の範囲内であれば組成物としたときに成形性が良好とな
り好ましい。また、これらスチレン単独重合体、耐衝撃
性ポリスチレンの中でも、特にスチレン単独重合体が好
ましい。これらは組成物としたときの物性バランス等を
調整する上で好適である。これらのビニル芳香族化合物
系樹脂は、上記の重合体を単独で、或は複数種混合した
混合物として使用することができ、通常、市販の該共重
合体の中から適宜選んで使用することができる。
【0053】成分(F):フィラー 本発明の樹脂組成物には、必要に応じてフィラー類を配
合することができる。フィラー類の配合は、該組成物か
らなる成形体の剛性や寸法安定性等の調整ができるので
好都合である。本発明において使用されるフィラーとし
ては、無機系又は有機系フィラーのいずれも使用するこ
とができ、その形状は、板状、球状、繊維状のもの、あ
るいは不定形のものでもよい。
【0054】具体的には、石英等の天然シリカ、湿式法
または乾式法で製造した合成シリカ;カオリン、マイ
カ、タルク、石綿等の天然珪酸塩;珪酸カルシウム、珪
酸アルミニウム等の合成珪酸塩;水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム等の金属水酸化物;アルミナ、チタ
ニア等の金属酸化合物;炭酸カルシウム;アルミニウ
ム、ブロンズ等の金属粉;木粉;カーボンブラック;ガ
ラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維等の
繊維状物質;高分子液晶物質;チタン酸カリウムウィス
カー、硫酸マグネシウムウィスカー、ほう酸アルミニウ
ムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ほう酸マグ
ネシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭化ケイ素
ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、サファイアウィス
カー、ベリリヤウィスカー等のウィスカー類等が挙げら
れる。
【0055】これらの中で好ましいものとしては、マイ
カ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィス
カー、硫酸マグネシウムウィスカー、ほう酸アルミニウ
ムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカーおよびガラス
繊維であり、特に好ましいものは、マイカ、タルク、チ
タン酸カリウムウィスカーおよび硫酸マグネシウムウィ
スカーである。これらは、成形体の表面平滑性及び物性
バランスの調整に好適である。これらのフィラー類は、
界面活性剤、カップリング剤等で表面処理を施したもの
でも良い。またフィラー類は、単独でも、複数種併用し
てもかまわない。各種フィラーは、市販の中から適宜選
んで用いることができる。
【0056】なお、本発明の樹脂組成物を構成する各成
分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)および
(F)について、好ましいものとして上記した成分同士
の組み合わせが最適のものであることは言うまでもな
い。
【0057】成分(G):付加的成分 本発明の樹脂組成物の中には、上記成分(A)、
(B)、(C)、(D)、(E)および(F)の外に、
本発明の効果を損なわない範囲で以下に示すような付加
的成分を含有させることができる。本発明で用いること
が可能な付加的成分の一つとして、下記に示すような塗
料の付着促進剤を挙げることができる。これらの成分か
ら選ばれる少なくとも一つの成分を使用することにより
塗料付着性能がより向上し好都合である。
【0058】(G1):リン酸化合物 本発明において使用されるリン酸化合物としては、リン
酸構造を有する化合物であり、低分子化合物から高分子
化合物のものまでを指す。 リン酸構造を有する低分子化合物 リン酸構造を有する低分子化合物は分子量が100から
約1,000未満のリン化合物である。これらの一般例
としては、リン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、
ポリリン酸およびこれらのエステル誘導体、金属塩誘導
体、アミド誘導体等の構造をもつ化合物等を挙げること
ができ、好ましい例としては、リン酸、ピロリン酸、三
リン酸、四リン酸、ポリリン酸およびこれらのエステル
誘導体構造を有する化合物を挙げることができる。特に
好ましいものとしては、リン酸、ピロリン酸、三リン
酸、四リン酸、ポリリン酸の酸性エステル誘導体が挙げ
られる。これらは本発明の効果及び耐熱性が優れ好適で
ある。これらの特に好ましい酸性リン酸エステル誘導体
の具体的な例としては、リン酸モノブチルエステル、リ
ン酸ジブチルエステル、リン酸モノ(2−エチルヘキシ
ル)エステル、リン酸ジ(2−エチルヘキシル)エステ
ル、リン酸モノ(イソデシル)エステル、リン酸ジ(イ
ソデシル)エステル、リン酸モノ(ラウリル)エステ
ル、リン酸ジ(ラウリル)エステル、リン酸モノ(トリ
デシル)エステル、リン酸ジ(トリデシル)エステル、
リン酸モノ(ノニルフェノキシエチル)エステル、リン
酸ジ(ノニルフェノキシエチル)エステル等の酸性リン
酸エステル類;ピロリン酸モノブチルエステル、ピロリ
ン酸ジブチルエステル、ピロリン酸モノ(2−エチルヘ
キシル)エステル、ピロリン酸ジ(2−エチルヘキシ
ル)エステル、ピロリン酸モノ(イソデシル)エステ
ル、ピロリン酸ジ(イソデシル)エステル、ピロリン酸
モノ(ラウリル)エステル、ピロリン酸ジ(ラウリル)
エステル、ピロリン酸モノ(トリデシル)エステル、ピ
ロリン酸ジ(トリデシル)エステル、ピロリン酸モノ
(ノニルフェノキシエチル)エステル、ピロリン酸ジ
(ノニルフェノキシエチル)エステル等の酸性ピロリン
酸エステル類;および同様の三リン酸、四リン酸、ポリ
リン酸の酸性アルキルエステル等を挙げることができ
る。これらの中でも、リン酸モノアルキルエステル、リ
ン酸ジアルキルエステル、ピロリン酸ジアルキルエステ
ル等が本発明の効果を大きく向上させることができ好ま
しい。また、上記化合物に直接該当しない構造のリン酸
化合物であっても、組成物の製造中のどこかの工程で変
化して、上記化合物に該当する構造を有するリン酸化合
物となったものも、勿論本発明に包含される。
【0059】 リン酸構造を有する高分子化合物 リン酸構造を有する高分子化合物としては、その分子中
にリン酸構造を少なくとも一つ有し、数平均分子量が
1,000以上500,000程度までのポリマーが含
まれ、常温で液体、半固体、固体状のいずれでもよい。
このようなリン酸構造を有する高分子化合物とは、構造
的な見地から、分岐状あるいは線状の分子鎖中あるいは
分子鎖末端に、リン酸構造が存在していたり、リン酸構
造を有する基がペンダントしている構造を有するもの全
般を指す。
【0060】具体的には、付加重合もしくは縮合重合に
よって得られるリン酸構造含有重合性化合物の単独重
合、およびリン酸構造含有重合性化合物と他の重合性モ
ノマーからなる共重合体およびリン酸構造を側鎖もしく
は分子鎖末端に持つグラフト変性重合体等が挙げられ
る。ここでリン酸構造含有重合性化合物とは、リン酸構
造を少なくとも一つ有し、その他に付加重合の可能な不
飽和基または縮合重合の可能な官能基を少なくとも一つ
有する化合物全般を指す。また、共重合しうる他の重合
性モノマーとしては、付加重合の場合α−オレフィン
類、ビニル芳香族類、不飽和カルボン酸類、不飽和ニト
リル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、共役ジ
エン類、ハロゲン化ビニル類およびアクリルアミド類等
を、縮合重合の場合ジオール化合物、ポリオール化合
物、ジカルボン酸化合物、ポリカルボン酸(酸無水物を
含む)化合物類、ジアミン化合物類、ジイミン化合物
類、ラクタム類、ラクトン類およびホルムアルデヒド等
を挙げることができる。また、グラフト変性重合体であ
る場合の幹ポリマーとしては、オレフィン系重合体、ス
チレン系重合体、アクリル系重合体、ジエン系重合体、
ポリアミド類、ポリイミド類、ポリエステル類、ポリウ
レタン類、ポリエーテル類およびポリケトン類を挙げる
ことができる。
【0061】これらのリン酸構造を有する高分子化合物
の中でも、リン酸構造含有重合性化合物として、リン酸
構造含有化合物、五酸化リン、オキシ塩化リン等を用い
た共重合体もしくはグラフト変性重合体が好ましい。さ
らには、リン酸構造含有不飽和化合物、五酸化リン、オ
キシ塩化リン等を用いて、α−オレフィン類との共重合
もしくは幹ポリマーとしてのオレフィン系重合体へのグ
ラフト変性重合体等のリン酸構造含有変性オレフィン系
重合体が、使用した際にデラミナーションし難く特に好
ましい。
【0062】具体的には、リン酸構造含有化合物の含量
が、0.1〜50重量%、好ましくは0.5〜30重量
%、特に好ましくは1〜10重量%を示すものであり、
数平均分子量が1,000〜500,000、好ましく
は1,500〜300,000、特に好ましくは2,0
00〜100,000のものである。この範囲外である
と、組成物中での分散が不均一となり好ましくない。こ
のリン酸構造含有変性オレフィン重合体は、リン酸構造
含有不飽和化合物、五酸化リン、およびオキシ塩化リン
等を用いて、周知の方法により製造することができる。
例えば、高圧ラジカル重合法による製造の場合、エチレ
ン、リン酸構造含有不飽和化合物及びラジカル重合開始
剤を、例えば圧力1,000〜3,000気圧、温度9
0〜300℃に保たれた反応帯域中に、エチレン:リン
酸含有不飽和化合物の比が1:0.0001〜0.1と
なるように連続的に、反応帯域から該重合体を連続的に
取り出すことにより製造される。
【0063】また、混練グラフト法による製造の場合に
は、例えばオレフィン系樹脂あるいはエラストマーに、
リン酸構造含有不飽和化合物をドライブレンドし、要す
れば反応開始剤として有機過酸化物を用い、温度80〜
250℃に設定した押出機中で溶融混練することにより
製造される。また、溶液反応による製造の場合には、例
えば水酸基を有するポリマーに、オキシ塩化リンを過剰
に作用させ、得られたものをアルカリ条件下で部分加水
分解することにより製造される。このようなリン酸構造
含有不飽和化合物としては、次式で表される。
【0064】
【化1】
【0065】上記式中のRは、水素原子または炭素数
1〜4の飽和炭化水素、好ましくは水素原子または炭素
数1〜2の飽和炭化水素基である。Xはカルボニル
基、芳香族環、脂肪族環または炭素数1〜12のアルキ
レン鎖であり、好ましくはカルボニル基または芳香族
環、特に好ましくはカルボニル基である。R2は、酸素
原子、炭素数1〜12のアルキルグリコキシル基、炭素
数2〜6のグリコールユニットからなるポリアルキレン
グリコール鎖、硫黄原子または−NR56−であり、好
ましくは酸素原子、炭素数1〜12のアルキルグリコー
ル基、特に好ましくは酸素原子、炭素数1〜6のアルキ
ルグリコール基である。R3、R4は水素原子または炭素
数1〜12のアルキル基、炭素数2〜6のグリコールユ
ニットからなるポリアルキレングリコール鎖、芳香族環
および、脂肪族環構造等からなる置換基であり、好まし
くは水素原子または炭素数1〜12のアルキル基であ
り、特に好ましくは水素原子である。また、(OR3
がリン原子に複数結合する場合は、R3はそれぞれ同じ
でも異なっていても差し支えない。また、R3、R4はそ
れぞれ同じでも異なっていてもよい。R5は、水素原子
または炭素数1〜12の炭化水素基、好ましくは水素原
子または炭素数1〜6の炭化水素基、特に好ましくは炭
素数1〜4の飽和炭化水素基である。R6は、炭素数1
〜12のアルキル鎖または炭素数1〜12のリン原子側
に酸素原子を1つ持つアルキレン鎖であり、好ましくは
炭素数1〜6のアルキレン鎖または炭素数1〜6のリン
原子側に酸素原子を1つ持つアルキレン鎖であり、特に
好ましくは炭素数1〜6のリン原子側に酸素原子を1つ
持つアルキレン鎖である。nは1〜3、好ましくは1〜
2の整数である。mは0または1、好ましくは1であ
る。lは0または1、好ましくは1である。qは0〜
3、好ましくは0または1である。
【0066】これらのリン酸構造含有不飽和化合物の特
に好ましいものの具体的な例としては、リン酸モノ(2
−アクロイルオキシエチル)エステル、リン酸ジ(2−
アクロイルオキシエチル)エステル、リン酸モノ(2−
メタクロイルオキシエチル)エステル、リン酸ジ(2−
メタクロイルオキシエチル)エステル等を挙げることが
できる。
【0067】また、上記リン酸構造含有不飽和化合物と
共重合する場合のオレフィン系モノマー成分としては、
エチレン、プロピレン、1−ブテン等のα−オレフィン
類等を挙げることができるが、これらの中では、エチレ
ンが好ましい。また、前記リン酸構造含有不飽和化合物
をグラフトさせる場合の幹ポリマーとしてのオレフィン
系重合体成分としては、オレフィン系樹脂およびオレフ
ィン系エラストマーを挙げることができ、これらの中で
は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂および
エチレン系エラストマーを用いることが組成物としたと
きの相溶性が高く好ましい。
【0068】これらリン酸構造含有変性オレフィン重合
体を製造する際に、上記リン酸構造含有不飽和化合物と
共重合することのできるモノマー成分としては、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステ
ル;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
のビニル芳香族化合物;アクリロニトリル、メタクロニ
トリル等の不飽和ニトリル化合物;メチルビニルエーテ
ル、2−クロルエチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル;塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル;酢
酸ビニル等のビニルエステル;アクリルアミド等を挙げ
ることができ、これらを用いて三元型、あるいはさらに
多元系変性ポリオレフィンとして用いることも可能であ
る。
【0069】これらリン酸化合物の低分子量化合物と高
分子量化合物では、少量添加でより本発明の効果を向上
することができる低分子量化合物の方がより好ましい。
そしてこれらのリン酸化合物体は、それぞれ単独でも、
複数種混合した混合物としても使用することができ、通
常、市販のものの中から適宜選んで使用することができ
る。
【0070】(G2):第三級アミン化合物 本発明において使用される第三級アミン化合物として
は、第三級アミン構造を有する低分子化合物から高分子
化合物のものまでを指す。 第三級アミン構造を有する低分子化合物 第三級アミン構造を有する低分子化合物としては、その
分子量が100から約1,000未満のものを指す。そ
の具体的な例としては、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエチレンジアミン、ジエチルフェニルアミ
ン、ジブチルフェニルアミン、N−エチルピペリジン、
ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、テトラグアニジン、1,8−ジアザビシクロ
(5.4.0)−7−ウンデセン、N,N−ビス(2−
ヒドロキシエチル)ラウリルアミン、および、テトラキ
ス(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシ
レート等を挙げることができる。これらのものは、市販
の中から適宜選んで用いることができる。
【0071】 第三級アミン構造を有する高分子化合
物 また、第三級アミン構造を有する高分子化合物として
は、その分子中に第三級アミン構造を少なくとも一つ有
し、数平均分子量が1,000以上500,000程度
までのポリマーが含まれ、常温で液体、半固体、固体状
のいずれでもよい。このような第三級アミン構造を有す
る高分子化合物とは、構造的な見地から、分岐状あるい
は線状の分子鎖中あるいは分子鎖末端に、第三級アミン
構造が存在していたり、第三級アミン構造を有する基が
ペンダントしている構造を有するもの全般を指す。
【0072】具体的には、付加重合もしくは縮合重合に
よって得られる第三級アミン構造含有重合性化合物の単
独重合、および第三級アミン構造含有重合性化合物と他
の重合性モノマーからなる共重合体もしくは第三級アミ
ン構造を側鎖もしくは分子鎖末端に持つグラフト変性重
合体等が挙げられる。ここで第三級アミン構造含有重合
性化合物とは、第三級アミン構造を少なくとも一つ有
し、その他に付加重合の可能な不飽和基または縮合重合
の可能な官能基を少なくとも一つ有する化合物全般を指
す。また、共重合しうる他の重合性モノマーとしては、
付加重合の場合α−オレフィン類、ビニル芳香族類、不
飽和カルボン酸類、不飽和ニトリル類、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、共役ジエン類、ハロゲン化ビニ
ル類およびアクリルアミド類等を、縮合重合の場合ジオ
ール化合物、ポリオール化合物、ジカルボン酸化合物、
ポリカルボン酸(酸無水物を含む)化合物類、ジアミン
化合物類、ジイミン化合物類、ラクタム類、ラクトン類
およびホルムアルデヒド等を挙げることができる。ま
た、グラフト変性重合体である場合の幹ポリマーとして
は、オレフィン系重合体、スチレン系重合体、アクリル
系重合体、ジエン系重合体、ポリアミド類、ポリイミド
類、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリエーテル類
およびポリケトン類を挙げることができる。
【0073】これらの第三級アミン構造を有する高分子
化合物の中でも、付加重合可能な第三級アミン構造含有
重合性化合物を用いた共重合体もしくはグラフト変性重
合体が好ましい。さらには、第三級アミン構造含有不飽
和化合物とα−オレフィン類との共重合もしくは幹ポリ
マーとしてのオレフィン系重合体へのグラフト変性重合
体等の第三級アミン構造含有変性オレフィン系重合体
が、使用した際にブリードアウトし難く特に好ましい。
具体的には、第三級アミノ基含有不飽和化合物の含量が
0.1〜50重量%、好ましくは0.5〜30重量%、
特に好ましくは1〜15重量%を示すものであり、JI
S−K6760に準拠して測定したメルトフローレート
(MFR)が、0.1〜1,000g/10分のものが
好ましく、特に好ましくは0.5〜700g/10分の
ものである。
【0074】この第三級アミノ基含有変性オレフィン系
重合体は、第三級アミノ基含有不飽和化合物を用いて、
周知の方法によって製造することができる。例えば高圧
ラジカル重合法による製造の場合、エチレン、第三級ア
ミノ基含有不飽和化合物およびラジカル重合開始剤を、
例えば圧力1,000〜3,000気圧、温度90〜3
00℃に保たれた反応帯域中に、エチレン:第三級アミ
ノ基含有不飽和化合物の比が1:0.0001〜1:
0.1となるように連続的に供給して、転化率が3〜2
0%にてエチレン共重合体とし、反応帯域から該共重合
体を連続的に取り出すことによって製造される。
【0075】また、含浸グラフト重合法による製造の場
合には、例えばオレフィン系ポリマーのペレット、第三
級アミノ基含有不飽和化合物およびラジカル重合開始剤
を、水溶媒中に懸濁させ、第三級アミノ基含有不飽和化
合物と開始剤を、オレフィン系ポリマーのペレットに含
浸させてから、開始剤の分解温度まで加熱し、ペレット
内でグラフト反応を起こし、変性させることによって製
造される。また、混練グラフト法による製造の場合には
例えば、オレフィン系樹脂、オレフィン系エラストマー
に、第三級アミノ基含有不飽和化合物をドライブレンド
し、要すれば反応開始剤として有機過酸化物を用い、温
度80〜250℃に設定した押出機中で溶融混練するこ
とによって製造される。
【0076】このような第三級アミノ基含有不飽和化合
物としては、2−ビニルピリミジン、4−ビニルピリミ
ジン等のビニルピリミジン類や、次式で表されるものが
ある。
【0077】
【化2】
【0078】上記式中のR7は、水素原子または炭素数
1〜4の飽和炭化水素、好ましくは水素原子または炭素
数1〜2の飽和炭化水素基である。X2はカルボニル
基、芳香族環、脂肪族環または炭素数1〜12のアルキ
ル鎖であり、好ましくはカルボニル基または芳香族環、
特に好ましくはカルボニル基である。R8は、炭素数1
〜12の炭化水素基、炭素数1〜12のX2基側に酸素
原子を1つ持つアルキレン鎖、硫黄原子または−NR11
12−であり、好ましくは炭素数1〜12のX2基側に
酸素原子の付いたアルキレン鎖または−NR1112−で
あり、特に好ましくは炭素数1〜6のX2基側に酸素原
子を1つ持つアルキレン鎖である。R9,R10は、炭素
数1〜12のアルキル鎖、炭素数2〜6のグリコールユ
ニットからなるポリアルキレングリコール鎖、脂肪族鎖
および芳香族鎖構造等からなる置換基であり、好ましく
は炭素数1〜6のアルキル基であり、特に好ましくは炭
素数1〜3のアルキル基である。また、ここでR9,R
10は同じでも異なっていてもよい。R11は、水素原子ま
たは炭素数1〜12の炭化水素基、好ましくは水素原子
または炭素数1〜6の炭化水素基、特に好ましくは炭素
数1〜4の飽和炭化水素基である。R12は、炭素数2〜
12のアルキレン鎖であり、好ましくは炭素数2〜6の
アルキレン鎖である。nは0または1、好ましくは1、
mは0または1、好ましくは1である。
【0079】これら第三級アミノ基含有不飽和化合物の
好ましいものの具体的な例としては、2−(ジメチルア
ミノ)エチルアクリレート、2−(ジエチルアミノ)エ
チルアクリレート、2−(ジメチルアミノ)エチルメタ
クリレート、2−(ジエチルアミノ)エチルメタクリレ
ート、2−〔ジ(t−ブチル)アミノ〕エチルアクリレ
ート、2−〔ジ(t−ブチル)アミノ〕エチルメタクリ
レート、3−(ジメチルアミノ)−プロピルアクリルア
ミド、および3−(ジメチルアミノ)−プロピルメタク
リルアミド等を挙げることができる。
【0080】また、上記第三級アミノ基含有不飽和化合
物と共重合する場合のオレフィン系モノマー成分として
は、エチレン、プロピレン、1−ブテン等のα−オレフ
ィン類を挙げることができるが、これらの中では、特に
エチレンが好ましい。また、上記第三級アミノ基含有不
飽和化合物をグラフトさせる場合幹ポリマーとしてのオ
レフィン系重合体成分としては、オレフィン系樹脂およ
びオレフィン系エラストマー等を挙げることができ、こ
れらの中では、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系
樹脂およびエチレン系エラストマーを用いることが好ま
しい。
【0081】また第三級アミノ基含有変性オレフィン系
重合体を製造する際に、上記第三級アミノ基含有不飽和
化合物と共重合することのできるモノマー成分として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、メチルメタアクリレート等の不飽和カル
ボン酸エステル;スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等のビニル芳香族化合物;アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル化合物;メチルビ
ニルエーテル、2−クロルエチルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル:塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化
ビニル:酢酸ビニル等のビニルエステル:アクリルアミ
ド等を挙げることができ、これらを用いて、三元系、あ
るいは、さらに多元系変性ポリオレフィンとして用いる
ことも可能である。
【0082】これら第三級アミン化合物の低分子化合物
と高分子化合物では、本発明の組成物を製造する上で、
飛散し難い高分子化合物の方がより好ましい。そしてこ
れらの第三級アミン化合物は、それぞれ単独でも、複数
種混合した混合物としても使用することができる。
【0083】(G3):有機スズ化合物 本発明において使用される有機スズ化合物としては、ス
ズ原子に少なくとも1つの、炭素数1〜12のアルキル
鎖が結合している化合物が挙げられ、好ましくは次式で
表されるものなどがある。
【0084】
【化3】
【0085】
【化4】
【0086】
【化5】
【0087】上記式中のR13,R14,R15,R16
17,R18,R19はそれぞれ炭素数1〜12の飽和炭化
水素基等であり、それぞれが同じでも異なっていてもよ
く、好ましくは炭素数が3〜12の飽和炭化水素基であ
る。また、Y1,Y2,Y3,Y4,Y5はそれぞれ脂肪酸
残基、マレイン酸誘導体残基、メルカプタン残基、メル
カプト酸残基、アルコール残基等であり、それぞれが同
じでも異なっていてもよく、好ましくは脂肪酸残基、マ
レイン酸誘導体残基である。さらに、X3は酸素原子、
硫黄原子、マレイン酸残基等であり、好ましくは酸素原
子、マレイン酸残基である。また、mは0〜30の整数
であり、好ましくは0〜25の整数、特に好ましくは、
0〜20の整数である。
【0088】これら有機スズ化合物の具体例としては、
モノブチル・スズ・トリメチルマレート、モノブチル・
スズ・トリオクチルマレート、ジブチル・スズ・ジラウ
レート、ジブチル・スズ・ラウレート・メチルマレー
ト、ジブチル・スズ・ジオレイルマレート、ジブチル・
スズ・ジメチルマレート、ジブチル・スズ・マレート、
ジブチル・スズ・メトキシメチルマレート、ジブチル・
スズ・ジオクチルマレート、ジブチル・スズ・ジオクチ
ル・チオクリコレート、ジブチル・スズ・ラウリル・メ
ルカプタイト、トリベンシル・スズ・オクチルマレー
ト、トリベンシル・スズ・トリメチルマレート、ジブチ
ルスズ・オキサイド、ジオクチルスズ・オキサイド等を
挙げることができる。これらの中ではジアルキル・スズ
化合物が好ましく、特にジブチル・スズ・ジラウレー
ト、ジブチル・スズオキサイド、ジオクチル・スズオキ
サイドが本発明の効果を向上させるため好ましい。そし
て、これらの有機スズ化合物は、それぞれ単独でも、複
数種混合した混合物として使用することができ、通常、
市販のものの中から適宜選んで使用することができる。
【0089】この他の付加的成分としては、例えば添加
剤類、具体的には、パラフィンオイル等の可塑剤類ない
しは流動性改良剤類;オレフィン系液状ゴム、共役ジエ
ン系液状ゴム等の軟化剤類;着色剤類;酸化防止剤類;
中和剤類;光安定剤類;紫外線吸収剤類;帯電防止剤
類;滑剤類;分散助剤類;分子量調整剤類;架橋剤類;
核剤類;難燃剤類等を挙げることができる。
【0090】(2)量比 本発明の樹脂組成物を構成する上記各成分の配合の量比
は次の通りである。 成分(A):水酸基変性オレフィン重合体100重量
部、または 成分(A):水酸基変性オレフィン重合体1〜99重量
%、好ましくは5〜70重量%、特に好ましくは10〜
50重量%及び成分(B):オレフィン系樹脂99〜1
重量%、好ましくは95〜30重量%、特に好ましくは
90〜50重量%からなる成分(A)と成分(B)の合
計量100重量部に対して、 成分(C):オレフィン系エラストマーは、1〜100
重量部、好ましくは5〜70重量部、特に好ましくは1
0〜50重量部であり、 成分(D):ビニル芳香族化合物・共役ジエンブロック
共重合体は、1〜75重量部、好ましくは5〜40重量
部、特に好ましくは10〜25重量部であり、 成分(E):ビニル芳香族化合物系樹脂は、10〜30
0重量部、好ましくは30〜250重量部、特に好まし
くは50〜150重量部、および 成分(F):フィラーは、0〜200重量部、好ましく
は0.1〜100重量部、特に好ましくは1〜50重量
部である。
【0091】成分(B)のオレフィン系樹脂を配合する
ことで、組成物としたときの物性バランス等を調整でき
るので好都合である。しかし、上記範囲を越えると塗料
の付着強度が低下してしまい好ましくない。成分(C)
のオレフィン系エラストマーが上記範囲未満のときは、
塗料の付着強度が低下して好ましくない。一方、上記範
囲を超えると組成物としたときの剛性を低下させ、組成
物としての物性バランスが悪くなり好ましくない。成分
(D)のビニル芳香族化合物・共役ジエンブロック共重
合体が上記範囲未満のときは、組成物中での相溶化剤と
しての作用が不足し、非常に脆い組成物となり好ましく
ない。一方、上記範囲を超えても該ブロック共重合体の
配合量に比例した効果が得られるものでなく、かえって
剛性を低下させるため好ましくない。成分(E)のビニ
ル芳香族化合物系樹脂が上記範囲未満のときは、組成物
としたときの剛性が低下して好ましくない。一方、上記
範囲を超えると耐衝撃が低下し組成物としての物性バラ
ンスが悪くなり好ましくない。成分(F)のフィラーを
配合することは、成形体表面の層間剥離を押さえたり、
寸法安定性や物性バランスを調整する事を可能にするの
で好都合である。しかし、上記範囲を超えると成形性が
悪化するなどのため好ましくない。
【0092】(3)配合 上記の各構成成分を混合することによって、本発明の樹
脂組成物が製造される。これらの各構成成分の混合順序
も特に制限はなく、上記構成成分を同時に混合する方
法、任意の2成分を予め混合しておき、次いで残りの成
分を混合する方法などいずれの方法を採用してもよい。
混合方法としては、ブラベンダープラストグラフ、一軸
あるいは二軸押出機、強力スクリュー型混練機、バンバ
リーミキサー、ニーダー、ロール等の従来知られている
いかなる混練機でも使用することができる。
【0093】〔2〕成形体 上記した本発明の樹脂組成物は、これを各種成形方法に
よって成形して樹脂成形体とすることができる。成形方
法は、射出成形、圧縮成形、押出成形(シート成形、ブ
ロー成形、フィルム成形)等のいずれであってもかまわ
ない。特に、複雑な形状に射出成形された成形体におい
ても、本発明の樹脂組成物の特徴を有効に発現できる。
本発明の樹脂組成物から形成された成形体は、そのまま
直接、即ち、環境破壊の恐れのあるハロゲン系有機溶剤
による蒸気洗浄等を施すことなく、また、プライマー塗
布やプラズマ処理等の表面改質処理を行うことなく、塗
装を施すことが可能であり、良好な塗料付着性が得られ
る特徴を有する。但し、樹脂組成物の成形から塗装まで
の工程で不可避的に成形体表面に付着した手垢や機械油
を洗浄除去する目的で、ハロゲン系有機溶剤を含まない
洗浄液で洗浄を施すことは一向に差し支えない。これら
ハロゲン系有機溶剤を含まない洗浄液の例としては、溶
剤型洗浄液、エマルジョン型洗浄液、水系洗浄液等を挙
げることができる。具体的には、溶剤型洗浄液として
は、ケロシン、d−リモネン等の脂肪族炭化水素、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアル
コール類が挙げられる。エマルジョン型洗浄液として
は、ケロシン、d−リモネン、シリコーン、トルエン等
の溶剤を界面活性剤で水に乳化、分散したものが挙げら
れる。水系洗浄液としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ケイ酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム等のア
ルカリ成分と界面活性剤を併用したアルカリ性洗浄液;
リン酸等の酸成分と界面活性剤を併用した酸性洗浄液;
非イオン型界面活性剤等を用いた中性洗浄液;純水、温
水等の水などが挙げられる。
【0094】〔3〕塗装 本発明の樹脂組成物から形成された成形体を塗装する際
には、従来の塗装工程からプライマー塗布やプラズマ処
理等の表面改質工程を省略することができる。即ち、上
記樹脂組成物を成形加工して得られた成形体に、そのま
ま直接に塗料を塗布するものである。塗料の塗布手段と
しては、スプレーによる吹き付け塗布、はけ塗り、ロー
ラーによる塗布等があるが、いずれの方法をも採用する
ことができる。塗装工程にて使用することができる塗料
としては、一般に広く用いられている有機溶剤系塗料お
よび水溶性樹脂塗料、水分散性樹脂塗料、水性エマルジ
ョン塗料等の水系塗料等を使用することができる。具体
的には、これら塗料の樹脂成分または架橋成分が、アク
リル系、エポキシ系、ポリエステル系、アルキッド系、
ウレタン系およびメラミン系等の成分からなる塗料を挙
げることができる。これらの中でも、好ましいものは、
アクリル系塗料、ウレタン系塗料およびメラミン系塗料
であり、特に好ましいのはメラミン系塗料である。
【0095】〔4〕用途例 本発明はの樹脂組成物から形成された成形体は、上述し
たように塗料付着性が良好であり、且つ高い剛性を有す
ることから、自動車のバンパー、マッドガード、サイド
モール、ホイールキャップ、スポイラー類等の自動車外
装部品;インスツルメントパネル、レバー、ノブ、内張
り等の自動車内装部品;ポット、掃除機、洗濯機、冷蔵
庫、照明器具、オーディオ機器等の電気製品;包装用フ
ィルム、合成紙、ラミネートフィルム等の包装材;また
はカラーボックス、収納ケース等の各種日用雑貨品等と
して利用することができる。
【0096】
【実施例】以下に実施例および比較例を掲げ、本発明を
更に具体的に説明する。各実験例において製造された樹
脂組成物から試験試料を得るための成形条件および試験
方法は以下に示す通りである。これら実験例では、本発
明の樹脂組成物の特徴を成形体の塗装性能で示した。な
お、実験例中の「部」は重量部である。
【0097】<成形条件>成形機 :名機製作所製の射出成形機 M40A−SJ成形温度 :230℃成形品 :平板(65mm×65mm×2mm) 三点曲げ弾性率試験片(90mm×10mm×4mm)曲げ弾性率 :JIS K−7203に準拠して測定し
た。MFR :ASTM D−1238またはJIS=K72
10に準拠して測定した。
【0098】<塗装>一液型有機溶剤系メラミン架橋メ
タリックベース塗料と一液型有機溶剤系メラミン架橋ク
リア塗料からなる鋼板用塗料系と、一液型有機溶剤系メ
ラミン架橋メタリックベース塗料と二液型有機溶剤系ウ
レタン架橋クリア塗料からなる樹脂用塗料系を用いて、
塗装を行った。塗装法 :各塗料を調合し、エアースプレーガンを用い
て、メタリックベースの塗膜厚さが20μm、次いでク
リア塗料が25μmとなるように、ウエット・オン・ウ
エット状態でスプレー塗布した。その後、鋼板用塗料系
は140℃で20分間、樹脂用塗料系は80℃で30分
間焼き付け乾燥した。
【0099】<塗料付着性評価>碁盤目試験 :片刃カミソリを用い試験片の表面に直行す
る縦横11本づつの平行線を2mm間隔で引いて碁盤目
を100個作る。その上にセロハン粘着テープ(JIS
−Z1522)を十分圧着し、塗膜面と約30度に保ち
手前に一気に引き剥がし、碁盤面で囲まれた部分の状態
を観察し、剥離しなかった碁盤目の数を記録した。
【0100】実施例1〜35および比較例1〜10 (1) 樹脂成形体の製造 下記の表1及び表2に示した各成分を配合して、二軸押
出機により200℃で溶融混練してペレットとした。こ
のペレットを用いて平板および三点曲げ弾性率測定用試
験片を射出成形した。なお、表1及び表2中の配合成分
は次の通りである。
【0101】<水酸基変性オレフィン重合体:(A)成
分> 1)α−オレフィン類と水酸基含有不飽和化合物との共
重合体(A−1)成分 UPP(1) プロピレンと10−ウンデセン−1−オールの共重合体
であり、10−ウンデセン−1−オールの含有量が6.
9重量%、数平均分子量が80,000の下記に示す方
法で製造された共重合体。
【0102】(UPP(1)の製造)300mlのガラス
製フラスコ内に、ヘプタン100mlを入れた後、10−
ウンデセン−1−オール 6.8gとジエチルアルミニ
ウムクロライドのヘプタン溶液(20重量%)34mlを
加えたのち、70℃に昇温し、1時間撹拌を行った。こ
の溶液に、全量が250mlになるようにヘプタンを加え
た。5リットルのオートクレーブ内に、先に調製したジ
エチルアルミニウムクロライドのヘプタン溶液72ml、
丸紅ソルベイ社製造TiCl3触媒3.5gを導入し、
水素550mlを添加後、プロピレン圧力が0.5kg/cm2
Gとなるよう供給し、65℃で2時間重合を行った。重
合終了後、重合溶液にブタノール250ml及びメタノー
ル4リットルを添加し撹拌後、濾別して樹脂を回収し
た。この回収された樹脂を、3リットルのガラス製フラ
スコに入れ、イソプロパノール1.4リットル及び36
%塩酸100mlを加え55℃で2時間撹拌した。得られ
た反応物を濾別し、イソプロパノールで洗浄後、減圧乾
燥することにより、共重合体450gを得た。この樹脂
の数平均分子量は80,000であり、10−ウンデセ
ン−1−オールの含有量は1H−NMRにより1.8モ
ル%(6.9重量%)であった。
【0103】UPP(2) プロピレンと10−ウンデセン−1−オールの共重合体
であり、10−ウンデセン−1−オールの含有量が9.
8重量%、数平均分子量が5,200の下記に示す方法
で製造された共重合体。
【0104】(UPP(2)の製造)5リットルのオー
トクレーブ内に、先に調製したジエチルアルミニウムク
ロライドのヘプタン溶液144ml、丸紅ソルベイ社製造
TiCl3触媒3.5gを導入し、水素2.5リットル
を添加後、プロピレン圧力が0.5kg/cm2Gとなるよう
供給し、65℃で2時間重合を行った。以下は上記と同
様の方法で処理し、得られた樹脂の数平均分子量は5,
200であり、10−ウンデセン−1−オールの含有量
1H−NMRにより2.6モル%(9.8重量%)で
あった。
【0105】2)水酸基含有不飽和化合物のグラフト変
性オレフィン重合体(A−2)成分HSPP(1) プロピレン系樹脂に2−ヒドロキシエチルメタクリレー
トとスチレンが共グラフトしたグラフト変性ポリプロピ
レンであり、2−ヒドロキシエチルメタクリレートとス
チレンのそれぞれの含有量が9.0重量%と6.4重量
%、数平均分子量が72,000の下記に示す混練グラ
フト法で得られたグラフト変性ポリプロピレン。
【0106】(HSPP(1)の製造 曲げ弾性率が11,600kg/cm2、MFRが1g/10
分のプロピレン単独重合体5kgに、2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート500g、スチレン500gおよび
ベンゾイルパーオキサイド50gをドライブレンドし、
温度160〜200℃、回転数300rpm、吐出量10k
g/h、ベント圧力50mmHgに設定した二軸押出機中で減
圧下、溶融混練した。得られた樹脂の数平均分子量は7
2,000であり、赤外分光分析で定量した2−ヒドロ
キシエチルメタクリレートとスチレンのそれぞれの含有
量は9.0重量%と6.4重量%であった。
【0107】HSPP(2) プロピレン系樹脂に2−ヒドロキシエチルメタクリレー
トがグラフトしたグラフト変性ポリプロピレンであり、
2−ヒドロキシエチルメタクリレートの含有量が5.9
重量%、数平均分子量が4,000の下記に示す混練グ
ラフト法で得られたグラフト変性ポリプロピレン。
【0108】(HSPP(2)の製造 曲げ弾性率が11,600kg/cm2、MFRが1g/10
分のプロピレン単独重合体を、温度300〜350℃、
回転数300rpm、吐出量3kg/h、ベント圧力50mmHg
に設定した二軸押出機中で熱分解した。得られた熱分解
物4kgを放冷、粉砕後、2−ヒドロキシエチルメタク
リレート400g、1,1’−アゾビス(シクロヘキサ
ン−1−カルボニトリル)60をドライブレンドし、温
度160〜200℃、回転数300rpm、吐出量10kg/
h、ベント圧力50mmHgに設定した二軸押出機中で減圧
下、溶融混練した。得られた樹脂の数平均分子量は4,
000であり、赤外分光分析で定量した2−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの含有量は5.9重量%であっ
た。
【0109】3) 官能基含有オレフィン重合体の水酸基
変性物(A−3)成分AAMPP(1 ) 無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを過剰の2−ヒ
ドロキシエチルアミンで処理して得た、水酸基変性され
た無水マレイン酸基含量が約1重量%、数平均分子量が
53,000である、下記に示す方法で得られた無水マ
レイン酸グラフトポリプロピレンの水酸基変性物。
【0110】(AAMPP(1)の製造)曲げ弾性率が
11,600kg/cm2、MFRが1g/10分のプロピレ
ン単独重合体5kgに、無水マレイン酸40g、ベンゾ
イルパーオキサイド40gをドライブレンドし、温度1
60〜200℃、回転数300rpm、吐出量10kg/h、
ベント圧力50mmHgに設定した二軸押出機中で減圧下、
溶融混練した。得られた無水マレイン酸グラフトポリプ
ロピレンのマレイン酸含量は0.7重量%であった。1
0リットルのガラス製フラスコ中で、得られた無水マレ
イン酸グラフトポリプロピレン500gをキシレン5リ
ットルに、110℃で撹拌、溶解した。これに2−ヒド
ロキシエチルアミン11gを加え、5時間加熱、撹拌を
続けた。得られた反応物をメタノールで析出し、濾過、
乾燥して目的物500gを得た。この樹脂の数平均分子
量は53,000であり、水酸基の含量量は1H−NM
Rにより0.007モル%,これを水酸基変性された無
水マレイン酸基含量に換算して1重量%であった。
【0111】AAMPP(2) 無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを過剰の2−ヒ
ドロキシエチルアミンで処理して得た、水酸基変性され
た無水マレイン酸基含量が約12.7重量%、数平均分
子量が7,000である、下記に示す方法で得られた無
水マレイン酸グラフトポリプロピレンの水酸基変性物。
【0112】(AAMPP(2)の製造)曲げ弾性率が
11,600kg/cm2、MFRが1g/10分のプロピレ
ン単独重合体5kgを、温度300〜350℃、回転数
300rpm、吐出量3kg/hに設定した二軸押出機中で熱
分解した。得られた熱分解物4kgを放冷、粉砕後、無
水マレイン酸350g、1,1’−アゾビス(シクロヘ
キサン−1−カルボニトリル)55gをドライブレンド
し、温度160〜200℃、回転数300rpm、吐出量
10kg/hに設定した二軸押出機中で溶融混練した。得ら
れた無水マレイン酸グラフトポリプロピレンのマレイン
酸含量は9.1重量%であった。10リットルのガラス
製フラスコ中で、得られた無水マレイン酸グラフトポリ
プロピレン500gをキシレン5リットルに、110℃
で撹拌、溶解した。これに2−ヒドロキシエチルアミン
80gを加え、5時間加熱、撹拌を続けた。得られた反
応物をメタノールで析出し、濾過、乾燥して目的物52
0gを得た。この樹脂の数平均分子量は7,000であ
り、水酸基の含量量は1H−NMRにより0.093モ
ル%,これを水酸基変性された無水マレイン酸基含量に
換算して12.7重量%であった。
【0113】<オレフィン系樹脂:(B)成分>BPP(1) :エチレン含量が4重量%、曲げ弾性率が1
4,000kg/cm2、且つASTM−D1238に準拠
(230℃2.16kg)して測定したMFRが60g/
10分のプロピレン・エチレンブロック共重合体。
【0114】BPP(2):エチレン含量が4重量%、曲
げ弾性率が15,000kg/cm2、且つASTM−D12
38に準拠(230℃,2.16kg)して測定したMF
Rが30g/10分のプロピレン・エチレンブロック共
重合体。
【0115】BPP(3):エチレン含量4重量%、曲げ
弾性率が4,000kg/cm2、且つASTM−D1238
に準拠(230℃,2.16kg)して測定したMFRが
10g/10分のプロピレン・エチレンブロック共重合
体。
【0116】RPP:エチレン含量3.4重量%、曲げ
弾性率が10,500kg/cm2、且つASTM−D123
8に準拠(230℃,2.16kg)して測定したMFR
が15g/10分のプロピレン・エチレンランダム共重
合体。
【0117】<オレフィン系エラストマー成分:(C)成
分>EPM(1) :ムーニー粘度ML1+4(100℃)が10、
エチレン含量が78重量%、且つ比重が0.86である
エチレン・プロピレン共重合ゴム。EPM(2) :ムーニー粘度ML1+4(100℃)が24、
エチレン含量が74重量%、且つ比重が0.86である
エチレン・プロピレン共重合ゴム。EPM(3) :ムーニー粘度ML1+4(100℃)が70、
エチレン含量が73重量%、且つ比重が0.86である
エチレン・プロピレン共重合ゴム。EPDM :ムーニー粘度ML1+4(100℃)が88、
エチレン含量が61重量%およびエチリデンノルボルネ
ン含量が11重量%、且つ比重が0.86であるエチレ
ン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合ゴム。
【0118】<ビニル芳香族化合物・共役ジエンブロッ
ク共重合体及びその水素添加物:(D)成分>SIS :数平均分子量が120,000、スチレン含量
が14重量%、且つ分子量とスチレン含量から算出した
ポリスチレンブロック1つあたりの平均分子量が8,4
00であるスチレン・イソプレン・スチレントリブロッ
ク共重合体。SEPS(1) :数平均分子量が45,000、スチレン含
量が30重量%、且つ分子量とスチレン含量から算出し
たポリスチレンブロック1つあたりの平均分子量が6,
800であるスチレン・イソプレン・スチレントリブロ
ック共重合体水素添加物。SEPS(2) :数平均分子量が60,000、スチレン含
量が65重量%、且つ分子量とスチレン含量から算出し
たポリスチレンブロック1つあたりの平均分子量が1
9,000であるスチレン・イソプレン・スチレントリ
ブロック共重合体水素添加物。SEPS(3) :数平均分子量が120,000、スチレン
含量が13重量%、且つ分子量とスチレン含量から算出
したポリスチレンブロック1つあたりの平均分子量が
8,300であるスチレン・イソプレン・スチレントリ
ブロック共重合体水素添加物。SEBS :数平均分子量が83,000、スチレン含量
が28重量%、且つ分子量とスチレン含量から算出した
ポリスチレンブロック1つあたりの平均分子量が13,
000であるスチレン・ブタジエン・スチレントリブロ
ック共重合体水素添加物。SEP :数平均分子量が110,000、スチレン含量
が37重量%、且つ分子量とスチレン含量から算出した
ポリスチレンブロック1つあたりの平均分子量が41,
000であるスチレン・イソプレンジブロック共重合体
水素添加物。
【0119】<ビニル芳香族化合物系樹脂:(E)成分
PS(1) :曲げ弾性率が32,000kg/cm2、且つJI
S−K7210に準拠(200℃,5kg)して測定したM
FRが16g/10分であるスチレン単独重合体。PS(2) :曲げ弾性率が32,000kg/cm2、且つJI
S−K7210に準拠(200℃,5kg)して測定した
MFRが1.5g/10分であるスチレン単独重合体。HIPS :曲げ弾性率が23,000kg/cm2、且つJI
S−K7210に準拠(200℃,5kg)して測定した
MFRが4g/10分であり、6重量%のブタジエンゴ
ムを含む耐衝撃ポリスチレン。
【0120】<フィラー成分:(F)成分>タルク :比表面積が39,000cm2/g、および平均粒
径が1.8〜2.2μmのタルク。マイカ :平均フレーク径が90μmのマイカ。ウィスカー :平均直径が0.2〜0.5μm、且つ平均ア
スペクト比が20以上のチタン酸カリウムウィスカー
[K2O・6TiO]。
【0121】(2) 樹脂成形体の塗装 上記樹脂成形体の製造によって成形した平板に、直接エ
アーガンを用いて塗料を塗布した。焼き付け乾燥終了
後、48時間室温放置して、碁盤目試験を行なった。得
られた樹脂組成物の曲げ弾性率および成形体の塗料付着
性の結果を表1及び表2に示す。
【0122】
【表1】
【0123】
【表2】
【0124】
【表3】
【0125】
【表4】
【0126】
【表5】
【0127】
【表6】
【0128】
【表7】
【0129】上記表に示した塗装付着性データによれ
ば、水酸基変性オレフィン重合体(成分(A))を含ま
ない組成物では、塗料付着性を全く示していないことが
わかる(比較例1〜3参照)。反面、水酸基変性オレフ
ィン重合体(成分(A))を主成分としたものでは塗料
の付着性はよいが、組成物としての曲げ弾性率が高くな
らないことがわかる(比較例4、5参照)。ビニル芳香
族化合物・共役ジエンブロック共重合体またはその水素
添加物(成分(D))を含まない樹脂組成物では、その
他の成分の相溶性が非常に悪く、得られた成形体は非常
に脆いものであった。また、塗料付着性の評価において
も、成形体の表層破壊が見られ、このため塗料付着性が
低くなっている(比較例6、9参照)。オレフィン系エ
ラストマー(成分(C))を含まない組成物は、塗料付
着性が低くなってしまう(比較例7、10参照)。ビニ
ル芳香族化合物系樹脂(成分(E))を含まない樹脂組
成物では、曲げ弾性率が高くならず、さらに塗料付着性
も低いことがわかる(比較例8参照)。これらに対し
て、本発明の上記各成分からなる樹脂組成物は、優れた
塗料付着性と剛性を示していることがわかる(実施例1
〜35)。
【0130】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は上記した特定の成
分から構成されているので、該樹脂組成物から形成され
た成形体は、環境破壊の恐れのあるハロゲン系有機溶剤
による蒸気洗浄等を施すことなく、また、プライマー塗
布やプラズマ処理等の表面改質処理を行うことなく、直
接塗料を施すことが可能であり、良好な塗料付着性が得
られ、且つ高い剛性を有するため、様々な分野への適用
が可能である。従って、本発明の樹脂組成物から成形さ
れた成形体は、プライマー塗装、プラズマ処理等の表面
改質処理を予め施すことなく、塗料を塗布しても良好な
塗料付着性を示し且つ剛性が高く、工業的に極めて有用
なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 25/02 LDS LDX 53/02 LLV LLY

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の成分(A)、成分(C)、成分
    (D)、成分(E)および成分(F)を含み、成分
    (A)100重量部に対し、成分(C)を1〜100重
    量部、成分(D)を1〜75重量部、成分(E)を10
    〜300重量部および成分(F)を0〜200重量部含
    有する樹脂組成物。成分(A) :水酸基変性オレフィン重合体成分(C) :オレフィン系エラストマー成分(D) :ビニル芳香族化合物・共役ジエンブロック
    共重合体またはその水素添加物成分(E) :ビニル芳香族化合物系樹脂成分(F) :フィラー
  2. 【請求項2】 下記の成分(A)、成分(B)、成分
    (C)、成分(D)、成分(E)および成分(F)を含
    み、成分(A)1〜99重量%および成分(B)99〜
    1重量%からなる成分(A)と成分(B)の合計量10
    0重量部に対し、成分(C)を1〜100重量部、成分
    (D)を1〜75重量部、成分(E)を10〜300重
    量部、成分(F)を0〜200重量部含有する樹脂組成
    物。成分(A) :水酸基変性オレフィン重合体成分(B) :オレフィン系樹脂成分(C) :オレフィン系エラストマー成分(D) :ビニル芳香族化合物・共役ジエンブロック
    共重合体またはその水素添加物成分(E) :ビニル芳香族化合物系樹脂成分(F) :フィラー
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