JP3247433B2 - オレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

オレフィン系樹脂組成物

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JP3247433B2
JP3247433B2 JP19998292A JP19998292A JP3247433B2 JP 3247433 B2 JP3247433 B2 JP 3247433B2 JP 19998292 A JP19998292 A JP 19998292A JP 19998292 A JP19998292 A JP 19998292A JP 3247433 B2 JP3247433 B2 JP 3247433B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン系樹脂組成
物に関する。さらに詳しくは、表面に塗装、接着および
印刷等を施すのに適したオレフィン系樹脂組成物に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】従来、オレフィン系樹脂は、その構造中
に極性基が存在せず、しかも結晶性が高いことから塗
料、接着剤、および印刷インク等の付着性が極めて悪
く、塗装性、接着性および印刷性等が劣っていることか
ら、その表面に予めプライマーを塗布したり、プラズマ
処理すること等によって表面を改質し、付着性を改良し
てから塗料、接着剤の塗布または印刷インクの印刷を施
していた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな方法においては、従来から以下に示すような問題点
があった。プライマー塗布法においては、高価なプライ
マーを使用しなければならないことや、工程数が多くな
ることなどからコストが高くなるといった欠点があり、
更にプライマーの溶媒を揮発させる必要があることなど
から作業環境が悪くなると共に、火災の危険性を伴い安
全性にも問題があった。
【0004】一方、プラズマ処理法においては、高度の
真空状態が必要であるために、高価な装置を設置しなけ
ればならず、しかも、バッチ式のためコストの上昇を避
けることができなかった。更に、プラズマ処理後の表面
は不安定で、異物に接触すると塗料や接着剤および印刷
インクの付着性が低下するため、付着性能にバラつきが
生じることもあり、取り扱いが非常に不便であった。
【0005】従って、このようなプライマー塗布や、プ
ラズマ処理する工程を省略することができれば、工程の
簡略化、作業環境の改善、コストの低減化等を図ること
が可能となることから、これまでにもこれらの問題点を
改善しようと多くの研究がなされてきた。しかしなが
ら、結局、未だこの目的を充分に達成するには至ってお
らず、オレフィン系樹脂素材ではこのようなプライマー
塗布やプラズマ処理等を省くことが出来ず、このような
処理の後に塗装、接着および印刷等が施されている場合
が多い。
【0006】ポリオレフィン系樹脂に塗装性をもたせる
方法としては、ポリオレフィン系樹脂に、水酸基を有す
るジエンポリマーまたはその水素添加物や、エチレンと
水酸基含有不飽和化合物の共重合体を配合して直接塗装
する、塗装方法(特開平3−157168号、同3−2
78863号公報)や組成物(特開平3−24139号
公報)の提案や、さらにエチレンとカルボキシル基含有
不飽和化合物の共重合体を配合した組成物からなる成形
体に直接塗装を施す提案(特開平4−93330号、同
4−103640号公報)等が報告されている。これら
の方法は、ポリオレフィン系樹脂成形体に塗料を直接塗
布することができるという点では高く評価しうる技術で
あるが、使用する塗料種や樹脂組成物等によっては、塗
装付着性をさらに向上させることが望まれていた。
【0007】また、特定の構造を有するリン酸エステル
化合物をポリオレフィン樹脂に添加することにより、塗
装性、塗料密着性に優れたポリオレフィン樹脂組成物を
提供する提案もある(特開平3−265637号公
報)。しかしながら、この組成物では、プライマー塗布
またはプラズマ処理等の表面改質処理を省いた場合に
は、塗料付着性は得られない(比較例8)。
【0008】
【課題を解決するための手段】
【発明の概要】本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意研究
を重ねた結果、特定の樹脂組成物を用いることによっ
て、上記課題を解決し得ることができるとの見知を得
て、本発明を完成するに至った。
【0009】即ち本発明は、下記の成分(a)、成分
(b)および成分(c)、場合により成分(d)、成分
(e)及び/又は成分(f)を含み、成分(a)100
重量部に対し、成分(b)を0.01〜20から80重
量部、成分(c)を0.01〜30から120重量部、
成分(d)を0.01〜20から80重量部、成分
(e)を1〜300重量部、及び/又は成分(f)を
0.1〜150重量部含有するオレフィン系樹脂組成物
である。 成分(a):オレフィン系樹脂 成分(b):水酸基を有するジエンポリマーまたはその
水素添加物 成分(c):酸性リン酸エステル誘導体 成分(d):第三級アミン化合物 成分(e):エラストマー 成分(f):フィラー
【0010】
【発明の具体的説明】
〔I〕樹脂組成物 (1)構成成分 本発明の樹脂組成物は、下記に示す構成成分から基本的
に形成されるものである。
【0011】成分(a):オレフィン系樹脂 本発明において使用されるオレフィン系樹脂としては、
エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−
ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1
−ペンテン等で代表されるα−オレフィンの単独重合
体、或はこれらα−オレフィン相互の共重合体、または
上記α−オレフィン類と有機ケイ素化合物等との共重合
体、或は該オレフィン系樹脂への有機ケイ化合物等のグ
ラフト重合体を挙げることができる。
【0012】これら重合体は、JIS−K7203に準
拠して測定した曲げ弾性率が1,000〜30,000kg
/cm2、好ましくは2,000〜20,000kg/cm2、特
に好ましくは3,000〜15,000kg/cm2のものが
好ましい。また、該重合体のメルトフローレート(MF
R)については特別に制限されないが、ASTM−D1
238に準拠して測定した値が通常0.01〜200g/
10分、好ましくは0.1〜100g/10分の範囲内で
あるのが最適である。
【0013】前記オレフィン系樹脂としては、例えば、
いわゆる低圧法ポリエチレン、中圧法ポリエチレン、高
圧法ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエ
チレン系樹脂、立体規則性ポリプロピレン、立体規則性
ポリ−1−ブテン、立体規則性ポリ−3−メチル−1−
ブテン、立体規則性ポリ−4−メチル−1−ペンテン等
の立体規則性ポリ−α−オレフィン系樹脂などを挙げる
ことができる。これらオレフィン系樹脂の中では、立体
規則性ポリプロピレン(以下単に「プロピレン系樹脂」
と略記する。)が好ましい。
【0014】このプロピレン系樹脂の中では、プロピレ
ンと他のオレフィンとの共重合体が好ましく、特にエチ
レンとの共重合体が好ましい。該共重合体はランダム共
重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい
が、ブロック共重合体の方が特に好ましい。これらのオ
レフィン系樹脂は上記樹脂を単独で或いは複数種混合し
た混合物として使用することもでき、通常、市販の樹脂
の中から適宜選んで使用することができる。
【0015】成分(b):水酸基を有するジエンポリマ
ーまたはその水素添加物 本発明の樹脂組成物に使用される水酸基を有するジエン
ポリマーまたはその水素添加物としては、例えば次のも
のを挙げることができる。 水酸基を有するジエンポリマー 本発明において用いられる水酸基を有するジエンポリマ
ーとしては、例えばポリヒドロキシブタジエンを挙げる
ことができる。具体的には、分子中に少なくとも一個の
水酸基を有し、分子量が200〜100,000、好ま
しくは500〜50,000、特に好ましくは800〜
10,000であり、常温で液体、半固体または固体の
ポリマーが含まれる。分子中に含まれる水酸基の含量を
水酸基価で表せば、0.5〜650、好ましくは1〜5
00、特に好ましくは5〜250(KOHmg/g)のもの
である。
【0016】該ジエンポリマーは、その製法には制限は
なく、公知の種々の方法を採用することができる。例え
ば、1,3−ジエン類を原料として、ラジカル重合法、
アニオン重合法により製造することができる。具体的に
は、例えば特開昭51−71391号公報に記載されて
いる方法などを挙げることができる。上記ラジカル重合
法により製造する場合は、例えば過酸化水素を重合開始
剤として用いてジエン系モノマーを重合することにより
容易に得られる。また、上記アニオン重合により製造す
る場合には、共役ジエンを周知の方法にしたがって、ア
ニオン重合触媒、例えばアルカリ金属または有機アルカ
リ金属化合物を用いて重合させることにより得られた、
分子鎖中の少なくとも一ヶ所にアルカリ金属が結合した
構造のリビングポリマーに、例えばモノエポキシ化合
物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、
ハロゲノアルキレンオキシドまたはポリエポキシド等を
反応させれば良い。
【0017】また、公知の重合法により製造された共役
ジエンポリマーは、四酸化オスミウム(OsO4)、酸
化バナジウム(V25)、タングステン酸(H2
4)、二酸化セレン(SeO2)等の存在下に、過酸化
水素を作用させると、主鎖中の二重結合に水酸基が付加
したものが得られるが、このものも本発明には使用する
ことができる。これらポリマーの原料モノマーとして
は、少なくとも1種類の共役ジエンモノマーが使用され
る。共役ジエンモノマーとしては、1,3−ブタジエ
ン、1,3−ペンタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1−フェ
ニル−1,3−ブタジエンなどを挙げることができる。
【0018】 水酸基を有するジエンポリマーの水素
添加物 水酸基を有するジエンポリマーの水素添加物としては、
上記の水酸基を有するジエンポリマーを、通常の方法、
例えば特開昭51−71391号公報に記載された方法
などで水素添加することにより得られるものである。水
素添加の程度については、ポリマー中に含まれる二重結
合を全部または部分的に水素添加したものであってもよ
いが、特にヨウ素価が通常0〜20、特に0〜5(g/
100g)のものが好ましい。これらの水酸基を有する
ジエンポリマーおよびその水素添加物は、それぞれ単独
でも、数種混合して用いることができる。
【0019】 成分(c):酸性リン酸エステル誘導体 本発明において使用される酸性リン酸エステル誘導体
しては、低分子化合物から高分子化合物のものまでを指
す。 酸性リン酸エステル構造を有する低分子化合物酸性リン酸エステル 構造を有する低分子化合物として
、分子量が100から約1,000未満の酸性リン酸
エステル誘導体である:
【0020】
【0021】
【0022】
【0023】
【0024】これらの中でも特に好ましくは、下記式で
表される:
【0025】
【化3】
【0026】(上記式中R10は、アルキル鎖、ポリアル
キレングリコール鎖、脂肪族環および芳香族環構造等か
らなる置換基である。また、mは1または2である。
(OR10)が、リン原子に複数結合する場合は、R10
それぞれ同じでも異なっていても差し支えない。)
【0027】これらの一般例としては、酸性リン酸エス
テル誘導体が挙げられる。
【0028】酸性リン酸エステル誘導体の具体的な例と
しては、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエ
ステル、リン酸モノ(2−エチルヘキシル)エステル、
リン酸ジ(2−エチルヘキシル)エステル、リン酸モノ
(イソデシル)エステル、リン酸ジ(イソデシル)エス
テル、リン酸モノ(ラウリル)エステル、リン酸ジ(ラ
ウリル)エステル、リン酸モノ(トリデシル)エステ
ル、リン酸ジ(トリデシル)エステル、リン酸モノ(ノ
ニルフェノキシエチル)エステル、リン酸ジ(ノニルフ
ェノキシエチル)エステル等を挙げることができる。
【0029】また、上記に該当しない構造のリン化合物
でも、組成物の製造中のどこかの工程で変化して、上記
式に該当する構造を有する酸性リン酸エステル誘導体
なったものも、勿論、本発明に含まれる。そしてこれら
酸性リン酸エステル誘導体は、それぞれ単独でも、複
数種混合した混合物としても使用することができ、通
常、市販のものの中から適宜選んで用いられる。
【0030】酸性リン酸エステル 構造を有する高分子化合物酸性リン酸エステル 構造を有する高分子化合物として
は、その分子中に酸性リン酸エステル構造を少なくとも
一つ有し、分子量が1,000以上500,000程度ま
でのポリマーが含まれ、常温で液体、半固体、固体状の
いずれでもよい。このような酸性リン酸エステル構造を
有する高分子化合物とは、構造的な見地から、分岐状あ
るいは線状の分子鎖中あるいは分子鎖末端に、酸性リン
酸エステル構造が存在していたり、酸性リン酸エステル
構造を有する基がペンダントしている構造を有するもの
全般を指す。
【0031】具体的には、付加重合もしくは縮合重合に
よって得られる酸性リン酸エステル構造含有重合性化合
物の単独重合、および酸性リン酸エステル構造含有重合
性化合物と他の重合性モノマーからなる共重合体および
酸性リン酸エステル構造を側鎖もしくは分子鎖末端に持
つグラフト変性重合体等が挙げられる。ここで酸性リン
酸エステル構造含有重合性化合物とは、酸性リン酸エス
テル構造を少なくとも一つ有し、その他に付加重合の可
能な不飽和基または縮合重合の可能な官能基を少なくと
も一つ有する化合物全般を指す。また、共重合しうる他
の重合性モノマーとしては、付加重合の場合α−オレフ
ィン類、ビニル芳香族類、不飽和カルボン酸類、不飽和
ニトリル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、共
役ジエン類、ハロゲン化ビニル類およびアクリルアミド
類等を、縮合重合の場合ジオール化合物、ポリオール化
合物、ジカルボン酸化合物、ポリカルボン酸(酸無水物
を含む)化合物類、ジアミン化合物類、ジイミン化合物
類、ラクタム類、ラクトン類およびホルムアルデヒド等
を挙げることができる。また、グラフト変性重合体であ
る場合の幹ポリマーとしては、オレフィン系重合体、ス
チレン系重合体、アクリル系重合体、ジエン系重合体、
ポリアミド類、ポリイミド類、ポリエステル類、ポリウ
レタン類、ポリエーテル類およびポリケトン類を挙げる
ことができる。
【0032】これらの酸性リン酸エステル構造を有する
高分子化合物の中でも、酸性リン酸エステル構造含有重
合性化合物として、酸性リン酸エステル構造含有化合
用いた共重合体もしくはグラフト変性重合体が好まし
い。さらには、酸性リン酸エステル構造含有不飽和化合
物を用いて、α−オレフィン類との共重合もしくは幹ポ
リマーとしてのオレフィン系重合体へのグラフト変性重
合体等の酸性リン酸エステル構造含有変性オレフィン系
重合体が、使用した際にブリードアウトし難く特に好ま
しい。
【0033】具体的には、酸性リン酸エステル構造含有
化合物の含量が、0.1〜50重量%、好ましくは0.
5〜40重量%、特に好ましくは1〜30重量%を示す
ものであり、数平均分子量が1,000〜500,00
0、好ましくは1,500〜300,000、特に好ま
しくは2,000〜100,000のものである。この
酸性リン酸エステル構造含有変性オレフィン重合体は、
酸性リン酸エステル構造含有不飽和化合物等を用いて、
周知の方法により製造することができる。例えば、高圧
ラジカル重合法による製造の場合、エチレン、酸性リン
酸エステル構造含有不飽和化合物及びラジカル重合開始
剤を、例えば圧力1,000〜3,000気圧、温度9
0〜300℃に保たれた反応帯域中に、エチレン:酸性
リン酸エステル含有不飽和化合物の比が1:0.000
1〜0.1となるように連続的に、反応帯域から該重合
体を連続的に取り出すことにより製造される。
【0034】また、混練グラフト法による製造の場合に
は、例えばオレフィン系樹脂、前記非共役ジエンを含む
共重合体樹脂あるいはエラストマーに、酸性リン酸エス
テル構造含有不飽和化合物をドライブレンドし、要すれ
ば反応開始剤として有機過酸化物を用い、温度80〜2
50℃に設定した押出機中で溶融混練することにより製
造される。また、溶液反応による製造の場合には、例え
ば水酸基を有するポリマーに、オキシ塩化リンを過剰に
作用させ、得られたものをアルカリ条件下で部分加水分
解することにより製造される。このような酸性リン酸エ
ステル構造含有不飽和化合物としては、次式で表され
る。
【0035】
【化4】
【0036】上記式中のR11は、水素原子または炭素数
1〜4の飽和炭化水素、好ましくは水素原子または炭素
数1〜2の飽和炭化水素基である。X1はカルボニル
基、芳香族環、脂肪族環または炭素数1〜12のアルキ
ル鎖であり、好ましくはカルボニル基または芳香族環、
特に好ましくはカルボニル基である。R12は、酸素原
子、炭素数1〜12のアルキルグリコキシル基、炭素数
1〜12のX1基側に酸素原子のついたアルコキシル
鎖、炭素数1〜6のグリコールユニットからなるポリア
ルキレングリコール鎖、硫黄原子または−NR1415
であり、好ましくは酸素原子、炭素数1〜12のアルキ
ルグリコキシル基または炭素数1〜12のX1基側に酸
素原子の付いたアルコキシル基であり、特に好ましくは
酸素原子または炭素数1〜6のアルキルグリコキシル基
である。R13は、水素原子または炭素数1〜12のアル
キル鎖、炭素数1〜6のグリコールユニットからなるポ
リアルキレングリコール鎖、脂肪族鎖および芳香族鎖構
造等からなる置換基であり、好ましくは水素原子または
炭素数1〜12のアルキル基であり、特に好ましくは水
素原子である。また、(OR13)がリン原子に複数結合
する場合は、R13はそれぞれ同じでも異なっていても差
し支えないが、(OR 13 )の少なくとも1つはOHであ
。R14は、水素原子または炭素数1〜12の炭化水素
基、好ましくは水素原子または炭素数1〜6の炭化水素
基、特に好ましくは炭素数1〜4の飽和炭化水素基であ
る。R15は、炭素数1〜12のアルキル鎖または炭素数
1〜12のリン原子側に酸素原子の付いたアルコキシル
鎖であり、好ましくは炭素数1〜6のアルキル鎖または
炭素数1〜6のリン原子側に酸素原子の付いたアルコキ
シル鎖であり、特に好ましくは炭素数1〜6のリン原子
側に酸素原子の付いたアルコキシル鎖である。nは1
2の整数である。mは0または1、好ましくは1であ
る。
【0037】これらの酸性リン酸エステル構造含有不飽
和化合物の特に好ましいものの具体的な例としては、リ
ン酸モノ(2−アクロイルオキシエチル)エステル、リ
ン酸ジ(2−アクロイルオキシエチル)エステル、リン
酸モノ(2−メタクロイルオキシエチル)エステル、リ
ン酸ジ(2−メタクロイルオキシエチル)エステル等を
挙げることができる。
【0038】また、上記酸性リン酸エステル構造含有不
飽和化合物と共重合する場合のオレフィン系モノマー成
分としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン等のα
−オレフィン類等を挙げることができるが、これらの中
では、エチレンが好ましい。また、前記酸性リン酸エス
テル構造含有不飽和化合物をグラフトさせる場合の幹ポ
リマーとしてのオレフィン系重合体成分としては、オレ
フィン系樹脂(成分(a))、後記オレフィン系エラス
トマー成分(成分(e−))および後記非共役ジエン
類を含む共重合体樹脂(成分(h))等を挙げることが
でき、これらの中では、ポリエチレン系樹脂、ポリプロ
ピレン系樹脂、プロピレン・非共役ジエン共重合体樹脂
およびエチレン系エラストマーを用いることが好まし
い。
【0039】これら酸性リン酸エステル構造含有変性オ
レフィン重合体を製造する際に、上記酸性リン酸エステ
構造含有不飽和化合物と共重合することのできるモノ
マー成分としては、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート等
の不飽和カルボン酸エステル;スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物;アク
リロニトリル、メタクロニトリル等の不飽和ニトリル化
合物;メチルビニルエーテル、2−クロルエチルビニル
エーテル等のビニルエーテル;塩化ビニル、臭化ビニル
等のハロゲン化ビニル;酢酸ビニル等のビニルエステ
ル;アクリルアミド;1,3−ブタジエン、1,3−ペ
ンタジエン、イソプレン等の共役ジエン等を挙げること
ができ、これらを用いて三元型、あるいはさらに多元系
変性ポリオレフィンとして用いることも可能である。ま
た、オキシ塩化リンを作用させて変性する水酸基を有す
るポリマーとしては、前記水酸基を有するポリマー(成
分(b))、水酸基を有するジエンポリマーまたはその
水素添加物等を挙げることができる。具体例を以下に示
す。
【0040】i)前記水酸基を有するジエンポリマーま
たはその水素添加物(成分(b)) ii)α−オレフィンと水酸基含有不飽和化合物との共重
合体:該共重合体とは、構造的な見地からは、分岐状又
は線状の炭素鎖中に、不規則あるいは規則的に、水酸基
含有不飽和化合物がα−オレフィンと共重合している構
造を有するもの全般を指す。具体的には、水酸基含有不
飽和化合物の含量が0.1〜50重量%、好ましくは
0.5〜40重量%、特に好ましくは1〜30重量%を
示すものであり、数平均分子量が1,000〜500,
000、好ましくは1,500〜300,000、特に
好ましくは2,000〜100,000のもので、常温
で液体、半固体、固体のポリマーが含まれる。
【0041】このα−オレフィンと水酸基含有不飽和化
合物との共重合体は、α−オレフィンと水酸基含有不飽
和化合物とを原料に用いて、周知の方法、例えば高圧ラ
ジカル重合法、チグラー・ナッタ触媒を用いた重合法な
どによって製造することができる。該高圧ラジカル重合
法による製造の場合、エチレン、水酸基含有不飽和化合
物及びラジカル開始剤を、例えば圧力1000〜300
0気圧、温度90〜300℃に保たれた反応帯域中に、
エチレンと水酸基含有不飽和化合物との比が1:0.0
001〜1:0.1になるように連続的に供給して、転
化率が3〜20%となるような条件にてエチレン共重合
体とし、反応帯域から該共重合体を連続的に取り出すこ
とによって製造される。また、チグラー・ナッタ触媒を
用いた重合法による製造法の場合、水酸基含有不飽和化
合物を有機アルミニウム化合物等で錯体化したものとプ
ロピレン等とを、公知のチーグラー触媒を用いて、例え
ばヘプタンの存在下又は不存在下、常圧〜20気圧の圧
力、30〜150℃の温度で重合することにより製造さ
れる。
【0042】このような水酸基含有不飽和化合物として
は、例えば、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2
−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチル
メタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、
ジエチレングリコールモノメタクリレート、ポリ(エチ
レングリコール)モノメタクリレート等のメタクリレー
トまたはアクリレート類;アリルアルコール、9−デセ
ン−1−オール、10−ウンデセン−1−オール等の不
飽和アルコール類;2−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ジエチルレングリコールモノビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類;2−ヒドロキシエチルアリルエーテル
等のアリルエーテル類等が挙げられる。これらの中で
は、メタクリレート・アクリレート類、不飽和アルコー
ル類が好ましく、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルアクリレート、10−ウンデ
セン−1−オール等が特に好ましい。
【0043】もう一方の共重合成分であるα−オレフィ
ンとしては、炭素数が2〜12のものであり、具体的に
は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテ
ン、1−ヘキセン、1−オクテン、3−メチル−1−ブ
テン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペ
ンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、4,4−ジメ
チル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、4−
メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセ
ン、5−メチル−1−ヘキセン、アリルシクロペンタ
ン、アリルシクロヘキサン、スチレン、アリルベンゼ
ン、3−シクロヘキシル−1−ブテン、ビニルシクロプ
ロパン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサ
ン、2−ビニルビシクロ[2,2,1]−ヘプタン、な
どを挙げることができる。これらのうち好ましい例は、
エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−
ブテン、4−メチル−1−ペンテン、スチレンなどであ
り、中でも特に好ましい例はエチレン、プロピレンであ
る。これらのα−オレフィンは二種以上用いてもさしつ
かえない。
【0044】また、上記α−オレフィンおよび水酸基含
有不飽和化合物の他に、第三の共重合モノマーとして、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、メチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸
エステル;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等のビニル芳香族化合物;アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のニトリル化合物;2−ビニルピリジ
ン、4ービニルピリジン等のビニルピリジン;メチルビ
ニルエーテル、2−クロルエチルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル;塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化
ビニル;酢酸ビニル等のビニルエステル;アクリルアミ
ド;1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、イソ
プレン等の共役ジエン等を挙げることができ、三元系、
多元系共重合体として用いることも可能である。そして
これらの共重合体は、それぞれ単独でも、複数種混合し
ても使用することができる。
【0045】iii)水酸基含有不飽和化合物のグラフト
重合体:該グラフト重合体とは、構造的な見地からは、
分岐状又は線状の分子鎖に、不規則あるいは規則的に、
水酸基含有不飽和化合物がグラフト重合している構造を
有するもの全般を指す。具体的には、水酸基含有不飽和
化合物の含量が0.1〜50重量%、好ましくは0.5
〜40重量%、特に好ましくは1〜30重量%を示すも
のであり、数平均分子量が1,000〜500,00
0、好ましくは1,500〜300,000、特に好ま
しくは2,000〜100,000のもので、常温で液
体、半固体、固体のポリマーが含まれる。
【0046】この水酸基含有不飽和化合物グラフト重合
体は、幹ポリマーとして、前記成分(a)のオレフィン
系樹脂、後記成分(f)のエラストマー、および後記成
分(h)の非共役ジエン類を含む共重合体樹脂と、グラ
フト成分として水酸基含有不飽和化合物とを原料に用い
て、周知の方法、例えば混練グラフト法、溶液グラフト
法等により製造することができる。例えば、混練グラフ
ト法による製造の場合、前記幹ポリマー成分と水酸基含
有不飽和化合物および、要すれば反応開始剤として有機
過酸化物を温度80〜250℃に設定した押出機中で溶
融混練することにより製造される。また、溶液グラフト
法による製造の場合、例えば、キシレン溶媒中、非共役
ジエン類を含む共重合体、水酸基含有不飽和化合物、お
よび要すれば反応開始剤として有機過酸化物を溶解し、
80〜150℃の温度に設定したオートクレーブ中で反
応させることにより製造される。
【0047】ここで用いられるグラフト成分の水酸基含
有不飽和化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロ
キシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノメ
タクリレート、ポリ(エチレングリコール)モノメタク
リレート等のメタクリレートまたはアクリレート類;ア
リルアルコール、9−デセン−1−オール、10−ウン
デセン−1−オール等の不飽和アルコール類;2−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、ジエチルレングリコール
モノビニルエーテル等のビニルエーテル類;2−ヒドロ
キシエチルアリルエーテル等のアリルエーテル類等が挙
げられる。これらの中では、メタクリレート・アクリレ
ート類が好ましく、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルアクリレート等が特に好まし
い。
【0048】また、該グラフト重合体のもう一つの成分
である幹ポリマーとしては、前記成分(a)のオレフィ
ン系樹脂、後記成分(f)のエラストマー、および後記
成分(h)の非共役ジエン類を含む共重合体樹脂を挙げ
ることができるが、これらの中でも好ましいものは、エ
チレン系樹脂、プロピレン系樹脂、オレフィン系エラス
トマー、スチレン系エラストマー、エチレン・非共役ジ
エン類共重合体樹脂、プロピレン・非共役ジエン類共重
合体樹脂、エチレン・プロピレン・非共役ジエン類共重
合体樹脂等である。特に好ましいものとして、ブロック
又はランダムプロピレン系樹脂、エチレン・プロピレン
共重合ゴム(EPM)、エチレン・プロピレン・非共役
ジエン共重合ゴム(EPDM)、およびスチレン・共役
ジエンブロック共重合体水素添加物、プロピレン・7−
メチル−1,6−オクタジエン共重合体樹脂、プロピレ
ン・エチレン・7−メチル−1,6−オクタジエン共重
合体樹脂、プロピレン・メチル−1,4−ヘキサジエン
共重合体樹脂等を挙げることができる。
【0049】また、上記水酸基含有不飽和化合物成分の
他に、第二のグラフト共重合モノマーとして、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステ
ル;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
のビニル芳香族化合物;アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のニトリル化合物;2−ビニルピリジン、4
ービニルピリジン等のビニルピリジン;メチルビニルエ
ーテル、2−クロルエチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル;塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニ
ル;酢酸ビニル等のビニルエステル;アクリルアミド等
を挙げることができ、二元系、多元系グラフト共重合体
として用いることも可能である。そしてこれらのグラフ
ト共重合体は、それぞれ単独でも、複数種混合しても使
用することができる。
【0050】iv)ビニルエステル類含有ポリマーの加水
分解物 ビニルエステル類含有ポリマーとは、ビニルエステル類
を、単独重合、または他の重合性モノマーとの共重合体
および、他の幹ポリマーへのグラフト重合体等を指す。
具体的には、ビニルエステル類化合物の含量が0.01
〜100重量%、好ましくは0.05〜70重量%、特
に好ましくは、0.1〜30重量%の範囲であり、数平
均分子量が1,000〜500,000、好ましくは
1,500〜300,000、特に好ましくは2,00
0〜100,000のもので、常温で液体、半固体、固
体のポリマーが含まれる。
【0051】このビニルエステル類含有ポリマーは、公
知の方法で製造することができる。例えば、高圧ラジカ
ル重合法、溶液重合法、エマルジョン重合法、溶液グラ
フト重合法、混練グラフト重合法を挙げることができ
る。高圧ラジカル重合法による製造の場合、例えば、ビ
ニルエステル化合物、エチレンおよびラジカル重合開始
剤を、圧力1,000〜3,000気圧、温度90〜3
00℃に保たれた反応帯域中に、ビニルエステル化合物
とエチレンを連続的に供給し、転化率が3〜20%とな
るような条件にて、共重合体とし、反応帯域から、該共
重合体を連続的に取り出すことによって製造される。該
ポリマーに用いられるビニルエステル類化合物として
は、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、クロ
トン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
クロル酢酸ビニル、オレイン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル等が挙げられ、これらの中では、酢酸ビニルが好ま
しい。また該ポリマーが他の重合性モノマーとの共重合
体である場合、その共重合モノマーとしては、炭素数が
2〜12のα−オレフィンが好ましい。
【0052】具体的には、エチレン、プロピレン、1−
ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、
3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、
4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブ
テン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、3−メチル−
1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジ
メチル−1−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン、ア
リルシクロペンタン、アリルシクロヘキサン、スチレ
ン、アリルベンゼン、3−シクロヘキシル−1−ブテ
ン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロペンタン、ビ
ニルシクロヘキサン、2−ビニルビシクロ〔2,2,
1〕−ヘプタン、などを挙げることができる。これらの
うち好ましい例は、エチレン、プロピレン、1−ブテ
ン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテ
ン、スチレンなどであり、中でも特に好ましい例はエチ
レン、プロピレンである。これらのα−オレフィンは二
種以上用いてもさしつかえない。
【0053】また該ポリマーがグラフト重合体である場
合、その幹ポリマーとしては、前記(a)成分のオレフ
ィン系樹脂、後記(f)成分のエラストマーおよび後記
(h)成分の非共役ジエン類を含む共重合体樹脂が挙げ
られるが、これらの中でも好ましくは、エチレン系樹
脂、プロピレン系樹脂、オレフィン系エラストマー、ス
チレン系エラストマー、エチレン・非共役ジエン類共重
合体樹脂、プロピレン・非共役ジエン類共重合体樹脂、
エチレン・プロピレン・非共役ジエン類共重合体樹脂等
が挙げられる。また特に好ましくは、ブロック又はラン
ダムプロピレン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合ゴ
ム(EPM)、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共
重合ゴム(EPDM)、スチレン・共役ジエンブロック
共重合体水素添加物、プロピレン・7−メチル−1,6
−オクタジエン共重合体樹脂、プロピレン・エチレン・
7−メチル−1,6−オクタジエン共重合体樹脂、プロ
ピレン・メチル−1,4−ヘキサジエン共重合体樹脂等
が挙げられる。
【0054】また該ポリマーが、共重合体およびグラフ
ト重合体であっても、上記モノマー成分以外で、さらに
共重合可能なモノマー成分として、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル
メタアクリレート等の不飽和カルボン酸エステル;スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル
芳香族化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のニトリル化合物;2−ビニルビリジン、4−ビニル
ビリジン等のビニルビリジン;メチルビニルエーテル、
2−クロルエチルビニルエーテル等のビニルエーテル:
塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル:酢酸ビ
ニル等のビニルエステル:アクリルアミド等を挙げるこ
とができ、二元系、多元系共重合体およびグラフト共重
合体とすることも可能である。これら(共)重合体、グ
ラフト(共)重合体は、それぞれ単独でも、複数種混合
した混合物としてもさしつかえない。
【0055】ビニルエステル類含有ポリマーの加水分解
物とは、上記ビニルエステル類含有ポリマーを加水分解
して生成される。上記ビニルエステル類含有ポリマーの
加水分解法としては、アルカリ、酸等の触媒と、アルコ
ールを加える方法が挙げられる。また上記ビニルエステ
ル類含有ポリマーの加水分解度は、100〜1%、好ま
しくは、100〜10%、特に好ましくは、100〜3
0%であり、完全に加水分解されたものでも、部分的に
加水分解されたものであってもかまわない。該ビニルエ
ステル類含有ポリマーの加水分解物としては、ビニルエ
ステル化合物とα−オレフィンの共重合体の加水分解物
が好ましく、酢酸ビニルとエチレンの共重合体加水分解
物が、特に好ましい。
【0056】こうした水酸基を有するポリマーのなかで
も、水酸基を有するジエンポリマーまたはその水素添加
物、α−オレフィンと水酸基含有不飽和化合物との共重
合体、および水酸基含有不飽和化合物のグラフト重合体
が好ましく、特に水酸基を有するジエンポリマーまたは
その水素添加物、エチレンと水酸基含有不飽和化合物と
の共重合体および非共役ジエン類を含む共重合体樹脂へ
の水酸基含有不飽和化合物のグラフト重合体が好まし
い。そしてこれらの酸性リン酸エステル構造含有変性ポ
リオレフィンは、それぞれ単独でも、複数種混合した混
合物としても使用することができる。以上挙げた酸性リ
ン酸エステル誘導体の中では、の低分子化合物よりも
の高分子化合物を用いることが好ましい。
【0057】成分(d):第三級アミン化合物 本発明において使用される第三級アミン化合物として
は、第三級アミン構造を有する低分子化合物から高分子
化合物のものまでを指す。 第三級アミン構造を有する低分子化合物 第三級アミン構造を有する低分子化合物としては、その
分子量が100から約1,000未満のものを指す。そ
の具体的な例としては、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエチレンジアミン、ジエチルフェニルアミ
ン、ジブチルフェニルアミン、N−エチルピペリジン、
ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、テトラグアニジン、1,8−ジアザビシクロ
(5.4.0)−7−ウンデセン、N,N−ビス(2−
ヒドロキシエチル)ラウリルアミン、および、テトラキ
ス(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシ
レート等を挙げることができる。これらのものは、市販
の中から適宜選んで用いることができる。
【0058】 第三級アミン構造を有する高分子化合
物 また、第三級アミン構造を有する高分子化合物として
は、その分子中に第三級アミン構造を少なくとも一つ有
し、分子量が1,000以上500,000程度までの
ポリマーが含まれ、常温で液体、半固体、固体状のいず
れでもよい。このような第三級アミン構造を有する高分
子化合物とは、構造的な見地から、分岐状あるいは線状
の分子鎖中あるいは分子鎖末端に、第三級アミン構造が
存在していたり、第三級アミン構造を有する基がペンダ
ントしている構造を有するもの全般を指す。
【0059】具体的には、付加重合もしくは縮合重合に
よって得られる第三級アミン構造含有重合性化合物の単
独重合、および第三級アミン構造含有重合性化合物と他
の重合性モノマーからなる共重合体もしくは第三級アミ
ン構造を側鎖もしくは分子鎖末端に持つグラフト変性重
合体等が挙げられる。ここで第三級アミン構造含有重合
性化合物とは、第三級アミン構造を少なくとも一つ有
し、その他に付加重合の可能な不飽和基または縮合重合
の可能な官能基を少なくとも一つ有する化合物全般を指
す。また、共重合しうる他の重合性モノマーとしては、
付加重合の場合α−オレフィン類、ビニル芳香族類、不
飽和カルボン酸類、ニトリル類、ビニルエーテル類、ビ
ニルエステル類、共役ジエン類、ハロゲン化ビニル類お
よびアクリルアミド類等を、縮合重合の場合ジオール化
合物、ポリオール化合物、ジカルボン酸化合物、ポリカ
ルボン酸(酸無水物を含む)化合物類、ジアミン化合物
類、ジイミン化合物類、ラクタム類、ラクトン類および
ホルムアルデヒド等を挙げることができる。また、グラ
フト変性重合体である場合の幹ポリマーとしては、オレ
フィン系重合体、スチレン系重合体、アクリル系重合
体、ジエン系重合体、ポリアミド類、ポリイミド類、ポ
リエステル類、ポリウレタン類、ポリエーテル類および
ポリケトン類を挙げることができる。
【0060】これらの第三級アミン構造を有する高分子
化合物の中でも、付加重合可能な第三級アミン構造含有
重合性化合物を用いた共重合体もしくはグラフト変性重
合体が好ましい。さらには、第三級アミン構造含有不飽
和化合物とα−オレフィン類との共重合もしくは幹ポリ
マーとしてのオレフィン系重合体へのグラフト変性重合
体等の第三級アミン構造含有変性オレフィン系重合体
が、使用した際にブリードアウトし難く特に好ましい。
【0061】具体的には、第三級アミノ基含有不飽和化
合物の含量が0.1〜50重量%、好ましくは0.5〜
45重量%、特に好ましくは1〜40重量%を示すもの
であり、JIS−K6760に準拠して測定したメルト
フローレート(MFR)が、0.1〜1,000g/1
0分のものが好ましく、特に好ましくは0.5〜700
g/10分のものである。
【0062】この第三級アミノ基含有変性オレフィン系
重合体は、第三級アミノ基含有不飽和化合物を用いて、
周知の方法によって製造することができる。例えば高圧
ラジカル重合法による製造の場合、エチレン、第三級ア
ミノ基含有不飽和化合物およびラジカル重合開始剤を、
例えば圧力1,000〜3,000気圧、温度90〜3
00℃に保たれた反応帯域中に、エチレン:第三級アミ
ノ基含有不飽和化合物の比が1:0.0001〜1:
0.1となるように連続的に供給して、転化率が3〜2
0%にてエチレン共重合体とし、反応帯域から該共重合
体を連続的に取り出すことによって製造される。
【0063】また、含浸グラフト重合法による製造の場
合には、例えばオレフィン系ポリマーのペレット、第三
級アミノ基含有不飽和化合物およびラジカル重合開始剤
を、水溶媒中に懸濁させ、第三級アミノ基含有不飽和化
合物と開始剤を、オレフィン系ポリマーのペレットに含
浸させてから、開始剤の分解温度まで加熱し、ペレット
内でグラフト反応を起こし、変性させることによって製
造される。 また、混練グラフト法による製造の場合に
は例えば、オレフィン系ポリマー、エラストマー、ある
いは後記非共役ジエン類を含む共重合体樹脂(成分
(h))に、第三級アミノ基含有不飽和化合物をドライ
ブレンドし、要すれば反応開始剤として有機過酸化物を
用い、温度80〜250℃に設定した押出機中で溶融混
練することによって製造される。
【0064】このような第三級アミノ基含有不飽和化合
物としては、2−ビニルピリミジン、4−ビニルピリミ
ジン等のビニルピリミジン類や、次式で表されるものが
ある。
【0065】
【化5】
【0066】上記式中のR16は、水素原子または炭素数
1〜4の飽和炭化水素、好ましくは水素原子または炭素
数1〜2の飽和炭化水素基である。X2はカルボニル
基、芳香族環、脂肪族環または炭素数1〜12のアルキ
ル鎖であり、好ましくはカルボニル基または芳香族環、
特に好ましくはカルボニル基である。R17は、炭素数1
〜12の炭化水素基、炭素数1〜12のX2基側に酸素
原子のついたアルコキシル鎖、硫黄原子または−NR20
21−であり、好ましくは炭素数1〜12のX2基側に
酸素原子の付いたアルコキシル鎖または−NR2021
であり、特に好ましくは炭素数1〜6のX2基側に酸素
原子の付いたアルコキシル鎖である。R18,R19は、炭
素数1〜12のアルキル鎖、炭素数1〜6のグリコール
ユニットからなるポリアルキレングリコール鎖、脂肪族
鎖および芳香族鎖構造等からなる置換基であり、好まし
くは炭素数1〜6のアルキル基であり、特に好ましくは
炭素数1〜3のアルキル基である。また、ここでR18
19は同じでも異なっていても差し支えない。R20は、
水素原子または炭素数1〜12の炭化水素基、好ましく
は水素原子または炭素数1〜6の炭化水素基、特に好ま
しくは炭素数1〜4の飽和炭化水素基である。R21は、
炭素数2〜12の炭化水素基であり、好ましくは炭素数
2〜6の炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数2〜
6の飽和炭化水素基である。nは0または1、好ましく
は1、mは0または1、好ましくは1である。
【0067】これら第三級アミノ基含有不飽和化合物の
好ましいものの具体的な例としては、2−(ジメチルア
ミノ)エチルアクリレート、2−(ジエチルアミノ)エ
チルアクリレート、2−(ジメチルアミノ)エチルメタ
クリレート、2−(ジエチルアミノ)エチルメタクリレ
ート、2−〔ジ(t−ブチル)アミノ〕エチルアクリレ
ート、2−〔ジ(t−ブチル)アミノ〕エチルメタクリ
レート、3−(ジメチルアミノ)−プロピルアクリルア
ミド、および3−(ジメチルアミノ)−プロピルメタク
リルアミド等を挙げることができる。
【0068】また、上記第三級アミノ基含有不飽和化合
物と共重合する場合のオレフィン系モノマー成分として
は、エチレン、プロピレン、1−ブテン等のα−オレフ
ィン類を挙げることができるが、これらの中では、特に
エチレンが好ましい。また、上記第三級アミノ基含有不
飽和化合物をグラフトさせる場合幹ポリマーとしてのオ
レフィン系重合体成分としては、前記オレフィン系樹脂
(成分(a))、後記オレフィン系エラストマー(成分
(e)−)および後記非共役ジエン類を含む共重合体
樹脂(成分(h))等を挙げることができ、これらの中
では、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂およ
びエチレン系エラストマーを用いることが好ましい。
【0069】また第三級アミノ基含有変性オレフィン系
重合体を製造する際に、上記第三級アミノ基含有不飽和
化合物と共重合することのできるモノマー成分として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、メチルメタアクリレート等の不飽和カル
ボン酸エステル;スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等のビニル芳香族化合物;アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル化合物;メチルビ
ニルエーテル、2−クロルエチルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル;塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化
ビニル;酢酸ビニル等のビニルエステル;アクリルアミ
ド等を挙げることができ、これらを用いて、三元系、あ
るいは、さらに多元系変性ポリオレフィンとして用いる
ことも可能である。
【0070】そしてこれらの変性ポリオレフィンは、そ
れぞれ単独でも、複数種混合した混合物としても使用す
ることができる。以上挙げた第三級アミン化合物の中で
はの低分子化合物よりはの高分子化合物を用いるこ
とが好ましい。
【0071】成分(e):エラストマー 本発明の好適な樹脂組成物において使用されるエラスト
マー成分としては、常温でゴム弾性を示す高分子であ
り、天然ゴムおよび合成ゴム等から選ばれるものであ
る。合成ゴムの具体例としては、スチレン系エラストマ
ー、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、オレフィン系エ
ラストマー、アクリルニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ウレタン系エラス
トマー、シリコーン系エラストマー、フッ素系エラスト
マーおよびアクリル系エラストマー等が挙げられる。こ
れらの中でも、スチレン系エラストマーおよびオレフィ
ン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、シリコー
ン系エラストマー、アクリル系エラストマーが好まし
く、スチレン系エラストマーおよびオレフィン系エラス
トマーが特に好ましく、具体例を以下に記す。
【0072】スチレン系エラストマー 上記スチレン系エラストマーとしては、スチレン、α−
メチルスチレン等のスチレン系化合物と、1,3−ブタ
ジエン、イソプレン等の共役ジエンとのエラストマー状
ランダム又はブロック共重合体およびこれら共重合体の
水素添加物である。これらスチレン系エラストマーの中
では、スチレン系化合物と共役ジエンとのブロック共重
合体が好ましく、これらブロック共重合体は直鎖状およ
び放射状とがあり、たとえば一般式が次式で表される。
【0073】一般式: (A−B)n+1;A−(B−A)n;B−(A−
B)n+1、または A’−[(B−A)nm (上記式中、Aはスチレン系化合物よりなる重合体ブロ
ック、A’はm個の(B−A)nブロックと結合してい
る化学種、Bは共役ジエン重合体ブロックであり、nは
1〜20の整数、mは2以上の整数、Aブロックおよび
A’の全体の分子に占める割合は1〜50重量%であ
る。)これら共重合体の平均分子量は10,000〜1,
000,000、好ましくは50,000〜250,00
0である。
【0074】これらスチレン系エラストマーの具体例と
しては、スチレン・ブタジエンランダム共重合体、スチ
レン・イソプレンランダム共重合体、スチレン・ブタジ
エン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・イソ
プレン・スチレントリブロック共重合体、ポリスチレン
ブロックが末端であるスチレン・ブタジエンラジアルブ
ロック共重合体、ポリスチレンブロックが末端であるス
チレン・イソプレンラジアルブロック共重合体、スチレ
ン・ブタジエンマルチブロック共重合体、スチレン・イ
ソプレンマルチブロック共重合体等のスチレン・共役ジ
エンブロック共重合体、およびこれらを水素添加した生
成物等を挙げることができる。これらのスチレン系エラ
ストマーの中で好ましいものは水素添加されたスチレン
・共役ジエンブロック共重合体である。
【0075】オレフィン系エラストマー オレフィン系エラストマーとしては、エチレン、プロピ
レン、1−ブテン、1−ヘキセン等のα−オレフィン相
互の共重合体、あるいはこれらと非共役ジエンとの共重
合体、あるいは1−ヘキセン等の高級α−オレフィンの
単独重合体であって、エラストマー状の重合体であり、
100℃で測定したムーニー粘度ML1+4が、通常1〜
200、好ましくは5〜150、特に好ましくは7〜1
00の範囲のものである。
【0076】これらオレフィン系エラストマーの中で
は、エチレン系エラストマーが品質および安定性の点で
特に好ましい。具体的にはエチレン・プロピレン共重合
ゴム(EPM)、エチレン・1−ブテン共重合ゴム、エ
チレン・プロピレン・1−ブテン共重合ゴム、エチレン
・プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム(EPDM)、
エチレン・1−ブテン・非共役ジエン共重合ゴム、エチ
レン・プロピレン・1−ブテン・非共役ジエン共重合ゴ
ム等がある。
【0077】なお、上記非共役ジエンの具体例として
は、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、シ
クロオクタジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノ
ルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−
ビニル−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボ
ルネン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチ
ル−1,6−オクタジエン等を挙げることができる。こ
うしたエラストマー成分の中でも、特にオレフィン系エ
ラストマーが、成形体の表面荒れが起こり難いために好
んで使用される。
【0078】成分(f):フィラー 本発明の好適な樹脂組成物において使用されるフィラー
としては、無機系又は有機系フィラーのいずれも使用す
ることができ、その形状は、板状、球状、繊維状のも
の、あるいは不定形のものでもよい。
【0079】具体的には、石英等の天然シリカ、湿式法
または乾式法で製造した合成シリカ;カオリン、マイ
カ、タルク、石綿等の天然珪酸塩;珪酸カルシウム、珪
酸アルミニウム等の合成珪酸塩;水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム等の金属水酸化物;アルミナ、チタ
ニア等の金属酸化合物;炭酸カルシウム;アルミニウ
ム、ブロンズ等の金属粉;木粉;カーボンブラック;ガ
ラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維等の
繊維状物質;高分子液晶物質;チタン酸カリウムウィス
カー、硫酸マグネシウムウィスカー、ほう酸アルミニウ
ムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ほう酸マグ
ネシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭化ケイ素
ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、サファイアウィス
カー、ベリリヤウィスカー等のウィスカー類等が挙げら
れる。
【0080】これらの中で好ましいものとしては、マイ
カ、タルク、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、チ
タン酸カリウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカ
ー、ほう酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウ
ィスカー、およびガラス繊維であり、特に好ましいもの
は、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィス
カー、硫酸マグネシウムウィスカーおよびガラス繊維で
ある。これらのフィラー成分は、界面活性剤、カップリ
ング剤等で表面処理を施したものでも良い。またフィラ
ー成分は、単独でも、複数種併用してもかまわない。各
種フィラーは、市販の中から適宜選んで用いることが出
来る。
【0081】なお、本発明の樹脂組成物を構成する各成
分(a)、(b)、(c)、(d)(e)及び成分
(f)について、好ましいものとして上記した成分同士
の組み合わせが最適のものであることは言うまでもな
い。
【0082】成分(g):付加的成分 本発明の樹脂組成物の中には、上記成分(a)〜成分
(f)の外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で
以下に示すような付加的成分を含有させることができ
る。該付加的成分としては、例えば添加剤類、具体的に
は、パラフィンオイル等の可塑剤類ないしは流動性改良
剤類;オレフィン系液状ゴム、共役ジエン系液状ゴム等
の軟化剤類;着色剤類;酸化防止剤類;中和剤類;光安
定剤類;紫外線吸収剤類;帯電防止剤類;滑剤類;分散
助剤類;分子量調整剤類;架橋剤類;核剤類;難燃剤類
等を挙げることができる。
【0083】 成分(h):非共役ジエン類を含む共重合体樹脂 本発明において、成分(c)の酸性リン酸エステル誘導
および成分(d)の第三級アミン化合物を製造する際
に、原料として使用することが可能な樹脂成分の一つと
して、非共役ジエン類を含む共重合体樹脂がある。この
非共役ジエン類を含む共重合体樹脂とは、炭素数2〜1
2のα−オレフィン類から選ばれた少なくとも1種と、
下記一般式で表される非共役ジエン類の少なくとも1種
とを、
【0084】
【化6】
【0085】(式中R26、R27、R28、R29およびR30
は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜8のアル
キル基を表し、nは1〜10の整数をそれぞれ表す。)
例えば、公知のチーグラー触媒等を用いてα−オレフィ
ン類の重合と同様の公知の方法・装置を用いて、ブロッ
ク及び/又はランダム共重合することによって製造する
ことができる。
【0086】本発明に使用しうる前記一般式[化6]
表される非共役ジエン類の例としては、1,4−ヘキサ
ジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチ
ル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘプ
タジエンなどの1,4−ジエン類;1,5−ヘプタジエ
ン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−
1,5−ヘプタジエン、1,5−オクタジエン、5−メ
チル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,5−オ
クタジエンなどの1,5−ジエン類;1,6−オクタジ
エン、6−メチル−1,6−オクタジエン、7−メチル
−1,6−オクタジエン、7−エチル−1,6−オクタ
ジエン、1,6−ノナジエン、7−メチル−1,6−ノ
ナジエン、4−メチル−1,6−ノナジエンなどの1,
6−ジエン類;1,7−ノナジエン、8−メチル−1,
7−ノナジエンなどの1,7−ジエン類;1,9−デカ
ジエン、1,11−ドデカジエン、1,13−テトラデ
カジエンなどの各種非共役ジエン類;等を挙げることが
できる。
【0087】これらの中でも、4−メチル−1,4−ヘ
キサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、6−
メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−
オクタジエン、6−メチル−1,6−オクタジエン、7
−メチル−1,6−オクタジエン、7−エチル−1,6
−オクタジエン、8−メチル−1,7−ノナジエン、
1,9−デカジエンなどの非共役ジエンが好ましく、特
に7−メチル−1,6−オクタジエンが好ましい。勿
論、これらの非共役ジエン類は二種以上の混合物で使用
することもできる。
【0088】非共役ジエン類を含む共重合体樹脂のもう
一方の原料である上記炭素数2〜12のα−オレフィン
類としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−
ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、3−メチル−
1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−
1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、4,4
−ジメチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセ
ン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1
−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン、アリルシクロ
ペンタン、アリルシクロヘキサン、スチレン、アリルベ
ンゼン、3−シクロヘキシル−1−ブテン、ビニルシク
ロプロパン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキ
サン、2−ビニルビシクロ[2,2,1]−ヘプタン、
などを挙げることができる。これらのうち好ましい例
は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−
1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、スチレンなど
であり、中でも特に好ましい例はエチレン、プロピレン
である。これらのα−オレフィンは二種以上用いてもさ
しつかえない。
【0089】非共役ジエン類を含む共重合体樹脂は、非
共役ジエン類の含量が0.1〜30重量%、好ましくは
0.5〜25重量%、特に好ましくは1〜20重量%の
ものである。また、使用される非共役ジエン類を含む共
重合体樹脂のメルトフローレート(MFR)が0.01
〜1,000g/10分、好ましくは0.05〜500g/
10分、特に好ましくは0.1〜200g/10分のもの
が本発明に適する。
【0090】更に、非共役ジエン類を含む共重合体樹脂
は、JIS K−7203による曲げ弾性率が500〜
30,000kg/cm2、好ましくは1,000〜20,00
0kg/cm2、特に好ましくは、1,500〜15,000k
g/cm2である。500kg/cm2未満では、樹脂のもつ耐
熱性を発揮しない。該共重合体樹脂の例としては、前記
非共役ジエン類と、前記α−オレフィン類から選ばれる
さまざまな組合せのブロック共重合体、およびランダム
共重合体が挙げられるが、これらの中でも好ましいもの
としては以下のものが挙げられる。[ここでメチル−
1,4−ヘキサジエンとは、4−メチル−1,4−ヘキ
サジエンと、5−メチル−1,4−ヘキサジエンの混合
物を表し、その混合比は、95:5〜5:95の範囲の
ものである。]
【0091】エチレン・メチル−1,4−ヘキサジエン
ランダム共重合体、エチレン・7−メチル−1,6−オ
クタジエンランダム共重合体、プロピレン・メチル−
1,4−ヘキサジエンランダム共重合体、プロピレン・
7−メチル−1,6−オクタジエンランダム共重合体、
プロピレン・エチレン・メチル−1,4−ヘキサジエン
ランダム共重合体、プロピレン・エチレン・7−メチル
−1,6−オクタジエンランダム共重合体、プロピレン
・エチレン・メチル−1,4−ヘキサジエンブロック共
重合体、プロピレン・エチレン・7−メチル−1,6−
オクタジエンブロック共重合体、等である。
【0092】該共重合体樹脂を製造する方法としては、
例えば特公昭64−2127号公報、特公昭64−21
28号公報、特公昭64−9326号公報、特開昭59
−155416号公報、特開昭62−115008号公
報、特開平2−311507号公報に記載の方法等を挙
げることができる。
【0093】(2)量比 本発明の樹脂組成物を構成する上記各成分の配合の量比
は次の通りである。 成分(a)、成分(b)および成分(c)、場合に
より成分(d)を含有する樹脂組成物の場合: 成分(a)のオレフィン系樹脂100重量部に対して、
成分(b)の水酸基を有するジエンポリマーまたはその
水素添加物は、0.01〜20重量部、好ましくは0.
05〜15重量部、特に好ましくは0.1〜10重量
部、成分(c)の酸性リン酸エステル誘導体は、0.0
1〜30重量部、好ましくは0.05〜20重量部、特
に好ましくは0.1〜10重量部、および成分(d)の
第三級アミン化合物は、0.01〜20重量部、好まし
くは0.05〜15重量部、特に好ましくは0.1〜1
0重量部である。
【0094】 成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(e)
および/または成分(f)、場合により成分(d)を含
有する樹脂組成物の場合: 成分(a)のオレフィン系樹脂100重量部に対して、
成分(b)の水酸基を有するジエンポリマーまたはその
水素添加物は、0.01〜80重量部、好ましくは0.
05〜50重量部、特に好ましくは0.1〜30重量
部、成分(c)の酸性リン酸エステル誘導体は、0.0
1〜120重量部、好ましくは0.05〜70重量部、
特に好ましくは0.1〜30重量部、成分(d)の第三
級アミン化合物は、0.01〜80重量部、好ましくは
0.05〜50重量部、特に好ましくは0.1〜30重
量部、成分(e)のエラストマーは、1〜300重量
部、好ましくは5〜250重量部、特に好ましくは10
〜200重量部、および成分(f)のフィラーは、0.
1〜150重量部、好ましくは0.5〜120重量部、
特に好ましくは1〜80重量部である。
【0095】成分(b)の水酸基を有するジエンポリマ
ーまたはその水素添加物の配合量が上記範囲未満のとき
は、塗料、接着剤および印刷インク等の付着性に再現性
が乏しかったり、付着強度が弱かったりして好ましくな
い。一方、上記範囲を越えると高価な該ジエンポリマー
の添加量が多いために、樹脂組成物としてのコストが高
くなるばかりでなく、該ジエンポリマーがデラミネーシ
ョンやブリードアウトするために、塗料、接着剤および
印刷インク等の付着性が低下し、好ましくない。
【0096】成分(c)の酸性リン酸エステル誘導体
配合量が上記未満のときは、塗布する塗料、接着剤およ
び印刷インク等によっては、その付着強度が非常に弱く
なることがあり、好ましくない。一方、上記範囲を越え
ると高価な該化合物の添加量が多いために、樹脂組成物
としてのコストが高くなるばかりでなく、該化合物の添
加量に比例した効果が得られるものではない。また、該
化合物が、ブリードアウトなどのために、塗料、接着剤
および印刷インク等の付着性が低下するので、好ましく
ない。
【0097】成分(d)の第三級アミン化合物の配合量
が上記範囲未満のときは、塗布する塗料、接着剤および
印刷インク等によっては、その付着強度が非常に弱くな
ることがあり、好ましくない。一方、上記範囲を越える
と、高価な該化合物の添加量が多いために、樹脂組成物
としてのコストが高くなるばかりでなく、該化合物の添
加量に比例した効果が得られものではない。また、該化
合物が、デラミネーションやブリードアウトするなどの
ために、塗料、接着剤および印刷インク等の付着性が低
下するので、好ましくない。
【0098】また、成分(e)のエラストマー成分及び
/又は成分(f)のフィラーを配合することにより、剛
性や耐衝撃性などを調整を行うことができるばかりでな
く、それらの配合によって、さらに強固な塗料、接着剤
および印刷インク等の付着性を得ることができるので好
都合である。しかし、成分(e)および成分(f)がそ
れぞれ上記範囲を越えると、樹脂組成物の成形性が悪化
するなどして、あまり好ましくない。
【0099】(3)配合 上記の各構成成分を混合することによって、本発明の樹
脂組成物が製造される。これらの各構成成分の混合順序
も特に制限はなく、上記構成成分を同時に混合する方
法、任意の2成分を予め混合しておき、次いで残りの成
分を混合する方法などいずれの方法を採用してもよい。
混合方法としては、ブラベンダープラストグラフ、一軸
あるいは二軸押出機、強力スクリュー型混練機、バンバ
リーミキサー、ニーダー、ロール等の従来知られている
いかなる混練機でも使用することができる。
【0100】上記した本発明の樹脂組成物は、これを各
種成形方法によって成形して樹脂成形体とすることがで
きる。本発明の樹脂組成物から形成された成形体は、そ
のまま直接、即ち、プライマー塗布やプラズマ処理等の
表面改質処理を行うことなく、塗料、接着剤および印刷
インキを施すことが可能であり、良好な塗料付着性、接
着性および印刷性等が得られる特徴を有する。以下に、
本発明の樹脂組成物の特徴をより具体的に説明するた
め、一応用例として該樹脂組成物からなる成形体、およ
びその塗装法について詳述する。
【0101】〔II〕成形体 本発明の樹脂組成物を用いて成形体を製造するには、射
出成形、圧縮成形、押出し成形(シート成形、ブロー成
形、フィルム成形)等のいずれの成形方法であっても構
わない。特に、複雑な形状に射出成形された成形体にお
いても、本発明の樹脂組成物の特徴を有効に発現でき
る。
【0102】〔III〕塗装 本発明の樹脂組成物から形成された成形体を塗装する際
には、従来の塗装工程からプライマー塗布やプラズマ処
理等の表面改質工程を省略することができる。すなわ
ち、上記樹脂組成物を成形加工して得られた成形体に、
そのまま直接に、塗料を塗布するものである。塗料の塗
布手段としては、スプレーによる吹き付け塗布、はけ塗
り、ローラーによる塗布等があるが、いずれの方法をも
採用することができる。
【0103】塗装工程にて使用することができる塗料と
しては、一般に広く用いられている有機溶剤系塗料およ
び水溶性樹脂塗料、水分散性樹脂塗料、水性エマルジョ
ン塗料等の水系塗料等を使用することができる。具体的
には、これら塗料の樹脂成分または架橋成分が、アクリ
ル系、エポキシ系、ポリエステル系、アルキッド系、ウ
レタン系およびメラミン系等の成分からなる塗料を挙げ
ることができる。これらの中でも、好ましいものは、ア
クリル系塗料、エポキシ系塗料、ウレタン系塗料および
メラミン系塗料であり、特に好ましいのは、アクリル系
塗料、ウレタン系塗料およびメラミン系塗料である。
【0104】〔IV〕用途例 本発明はの樹脂組成物から形成された成形体は、上述し
たように塗装、接着、印刷への適性が良好であることか
ら、自動車のバンパー、マッドガード、サイドモール、
ホイールキャップ、スポイラー類等の自動車外装部品;
インスツルメントパネル、レバー、ノブ、内張り等の自
動車内装部品;ポット、掃除機、洗濯機、冷蔵庫、照明
器具、オーディオ機器等の電気製品;包装用フィルム、
合成紙、ラミネートフィルム等の包装材;被印刷基材等
の各種工業用部品、またはカラーボックス、収納ケース
等の各種日用雑貨品等として利用することができる。
【0105】
【実施例】以下に実施例および比較例を掲げ、本発明を
更に具体的に説明する。各実験例において製造された樹
脂組成物から試験試料を得るための成形条件および試験
方法は以下に示す通りである。これら実験例では、本発
明の樹脂組成物の特徴を成形体の塗装性能で示した。な
お、実験例中の「部」は重量部である。
【0106】<成形条件>成形機 :名機製作所製の射出成形機 M40A−SJ成形温度 :230℃成形品 :平板(65mm×65mm×2mm) 三点曲げ弾性率試験片(90mm×10mm×4mm)曲げ弾性率 :JIS K−7203に準拠して測定し
た。MFR :ASTM D−1238に準拠して測定した。
【0107】<塗装>二液型有機溶剤系ウレタン系塗料
および一液型有機溶剤系アクリル系塗料を用いて、塗装
を行った。塗装法 :各塗料それぞれを調合し、エアースプレーガン
を用いて、塗膜厚さが100μmとなるように、スプレ
ー塗布した。その後、二液型有機溶剤系ウレタン系塗料
では80℃で60分、および一液型有機溶剤系アクリル
系塗料系では100℃で60分の条件で、焼き付け乾燥
した。
【0108】<塗料付着性評価>剥離強度 :試験片の上半分に塗料が付着しないような処
理を施した後、各塗料を塗膜厚さが100μmになるよ
うに塗布し、焼き付け乾燥した。試験片にセロハン粘着
テープ(例:ニチバン製幅24mm)を全面に密着させ、
幅1cmで、上下方向に素地にまで達する切り傷を付け
る。塗膜付着のない側を手で剥がし、引張試験機に取付
け180度方向に50mm/分の速度で引き剥したときの
負荷を記録した。なお、塗膜が破断した場合は破断と記
した。
【0109】 実施例1〜11、13〜21、24〜35、比較例1〜
8及び参考例1〜5 (1) 樹脂成形体の製造 下記の表1および表2に示した各成分を配合して、二軸
押出機により200℃で溶融混練してペレットとした。
このペレットを用いて平板および三点曲げ弾性率測定用
試験片を射出成形した。なお、表1および表2中の配合
成分は次の通りである。
【0110】<オレフィン系樹脂:(a)成分> ブロックPP(1): エチレン含量が4重量%、JIS−K7203に準拠し
て測定した曲げ弾性率が14,000kg/cm2、かつAS
TM−D1238に準拠して測定したMFRが60g/
10分のプロピレン・エチレンブロック共重合体(三菱
油化社製「三菱ノーブレンBC06C」)
【0111】ブロックPP(2):エチレン含量が13重
量%、JIS−K7203に準拠して測定した曲げ弾性
率が6,000kg/cm2、かつASTM−D1238に準
拠して測定したMFRが30g/10分のプロピレン・
エチレンブロック共重合体。
【0112】ランダムPP: エチレン含量3.4重量%、JIS−K7203に準拠
して測定した曲げ弾性率が10,500kg/cm2、かつA
STM−D1238に準拠して測定したMFRが15g
/10分のプロピレン・エチレンランダム共重合体(三
菱油化社製「三菱ノーブレンMG3B」)
【0113】単独PP: JIS−K7203に準拠して測定した曲げ弾性率が1
3,000kg/cm2、かつASTM−D1238に準拠し
て測定したMFRが25g/10分のポリプロピレン
(三菱油化社製「三菱ノーブレンMA2」)。 HDPE: ASTM−D747に準拠して測定した曲げ弾性率が1
0,500kg/cm2、かつJIS−K6760に準拠して
測定したMFRが、20g/10分の低圧法ポリエチレ
ン(高密度ポリエチレン)(三菱油化社製「三菱ポリエ
チ−HD JX10」)
【0114】<水酸基を有するジエンポリマーまたはそ
の水素添加物:(b)成分>水酸基を有するジエンポリマーの合成 容量500mlのオートクレーブに、1,3−ブタジエ
ン100g、イソプロピルアルコール70gおよび60
%過酸化水素水10gを加え、アルゴン雰囲気中で90
℃、5時間重合を行った。反応終了後、未反応モノマー
を除去し、生成したジエンポリマーを乾燥した。得られ
たポリマーの分子量は、約2,900、水酸基価は約8
8(KOHmg/g)であった。
【0115】その水素添加物の合成 上記のようにして得られたジエンポリマー50g、シク
ロヘキサン50gおよび5重量%カーボン担持ルテニウ
ム触媒5gを、容量200mlのオートクレーブに仕込
みアルゴンガスで系内を置換した後、水素ガス50kg/c
m2になるまで送入した。これを100℃まで昇温し、全
圧が50kg/cm2に保たれるように水素ガスを供給しつつ
10時間反応を行った。反応終了後、水素を除去し、濾
過にて触媒を除いてから生成した水素添加物をメタノー
ル中で析出させ、濾別、乾燥して目的物を得た。得られ
たジエンポリマー水素添加物のヨウ素価は1.5(g/
100g)、水酸基価は87.8(KOHmg/g)であっ
た。
【0116】ジエンポリマー:上記で得られた水酸基を
有するジエンポリマー。ジエンポリマー水素添加物(1) :上記で得られた水酸
基を有するジエンポリマー水素添加物。ジエンポリマー水素添加物(2) :上記のような手法で
合成した、ヨウ素価0.5(g/100g)、水酸基価
46.9(KOHmg/g)の水酸基を有するジエンポリマ
ー水素添加物。
【0117】 <酸性リン酸エステル誘導体:(c)成分> PAMOE: リン酸モノ(2−エチルヘキシル)エステルとリン酸ジ
(2−エチルヘキシル)の1:1混合物 EPAMOE(1): 幹ポリマーのポリエチレンに、リン酸モノ(2−メタク
ロイルオキシエチル)エステル、リン酸ジ(2−メタク
ロイルオキシエチル)エステルおよびスチレンがグラフ
トしたグラフト共重合体で、リン酸モノ(2−メタクロ
イルオキシエチル)エステルおよびリン酸ジ(2−メタ
クロイルオキシエチル)エステルの合計含有率が12重
量%、スチレン含有率が20重量%、数平均分子量1
1,000の物性値を有する、下記に示す含浸グラフト
重合法にて得られたグラフト共重合体。
【0118】(含浸グラフト重合法によるEPAMOE
(1)の合成)容量10リットルのオートクレーブで、数
平均分子量2,500の低分子量線状低密度ポリエチレ
ンのペレット1080g、リン酸モノ(2−メタクロイ
ルオキシエチル)エステル:リン酸ジ(2−メタクロイ
ルオキシエチル)エステルの1:1混合物360g、ス
チレン360g、ベンゾイルパーオキサイド6.5g、
分散剤としてリン酸カルシウム[Ca3(PO42]2
1gを水4リットル中に加えて懸濁させた。次いで、該
懸濁液の温度を50℃に3時間保つことによって、上記
リン酸モノ(2−メタクロイルオキシエチル)エステ
ル、リン酸ジ(2−メタクロイルオキシエチル)エステ
ル、スチレン、およびベンゾイルパーオキサイドを前記
ポリエチレンのペレットに含浸させた。その後、8時間
かけて94℃まで徐々に温度を上昇させながら反応を行
った。反応終了後、得られたペレットを水洗し、遠心分
離器で水分を除去し、80℃で12時間乾燥を行い目的
のグラフト重合体を得た。
【0119】EPAMOE(2):リン酸モノ(2−メ
タクロイルオキシエチル)エステルおよびリン酸ジ(2
−メタクロイルオキシエチル)エステルの合計含有率が
15重量%、数平均分子量17,000の高圧ラジカル
重合法によって得られたエチレン・リン酸モノ(2−メ
タクロイルオキシエチル)エステル・リン酸ジ(2−メ
タクロイルオキシエチル)エステル共重合体。
【0120】PAPTE:下記のようにして製造したリ
ン酸変性ジエンポリマー水素添加物 (製造法)容量1リットルのオートクレーブに、前記ジ
エンポリマー水素添加物(2)100g、乾燥トルエン
300ミリリットルを入れ、窒素雰囲気下で40℃に保
った。そこに、オキシ塩化リン16.7gを乾燥トルエ
ン50ミリリットルに溶かした溶液を20分かけて滴下
し、2時間撹拌を行った。室温まで放冷した後、ピリジ
ン22g、水10g、イソプロパノール30gの混合溶
液を加えさらに2時間撹拌を行った。反応終了後、生成
物をメタノール中で析出させ、濾過、乾燥して目的物を
得た。リン原子含量は1.5重量%であった。
【0121】PANPE:リン酸モノ(ノニルフェノキ
シエチル)エステルとリン酸ジ(ノニルフェノキシエチ
ル)エステルの1:1混合物。
【0122】<第三級アミン化合物:(d)成分>EDMA(1) :2−(ジメチルアミノ)エチルメタク
リレート含有率が30重量%、JIS−K6760に準
拠して測定したMFRが2g/10分の高圧ラジカル重
合法により得られたエチレン・2−(ジメチルアミノ)
エチルメタクリレート共重合体。
【0123】EDMA(2):幹ポリマーのポリエチレ
ンに2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレートおよ
びスチレンがグラフトしたグラフト共重合体で2−(ジ
メチルアミノ)エチルメタクリレート含有率が15重量
%、スチレン含有率が25重量%、JIS−K6760
に準拠して測定したMFRが2g/10分の物性値を示
す下記に示す含浸グラフト重合法にて得られたグラフト
共重合体。
【0124】(含浸グラフト重合法によるEDMA
(2)の合成)容量10リットルのオートクレーブで、
JIS−K6760に準拠して測定したMFRが100
g/10分の線状低密度ポリエチレンのペレット108
0g、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート2
70g、スチレン450g、ベンゾイルパーオキサイド
6.5g、分散剤としてリン酸カルシウム〔Ca3(P
42〕21gを水4リットル中に加えて懸濁させた。
次いで、該懸濁液の温度を50℃に3時間保つことによ
って、これら2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレ
ート、スチレン、ベンゾイルパーオキサイドを前記ポリ
エチレンのペレットに含浸させた。
【0125】その後、8時間かけて94℃まで徐々に温
度を上昇させながら反応を行った。反応終了後、得られ
たペレットを水洗し、遠心分離器で水分を除去し、80
℃で12時間減圧乾燥を行った。得られたポリマーの2
−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレートの含有量は
15重量%、スチレン含有量は25重量%、MFRは2
g/10分を示すものであった。
【0126】DMAPEM:幹ポリマーのプロピレン・
エチレン・7−メチル−1,6−オクタジエンランダム
共重合体樹脂に2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリ
レートがグラフトしたグラフト重合体で、2−(ジメチ
ルアミノ)エチルメタクリレート含有率が、5.2重量
%、JIS−K6760に準拠して測定したMFRが、
2.2g/10分の下記に示す混練グラフト法にて得ら
れたグラフト重合体。
【0127】(混練グラフト法によるDMAPEMの合
成)プロピレン・エチレン・7−メチル−1,6−オク
タジエンランダム共重合体(前記共重合体(3):
(b)成分)5Kgに、2−(ジメチルアミノ)エチル
メタクリレート500g、およびt−ブチルクミルパー
オキサイド7.2gをドライブレンドし、温度200
℃、回転数250rpm.吐出量10Kg/hに設定し
た二軸押出し機中で溶融混練した。得られた生成物をキ
シレンに溶解し、メタノール中に析出させ、濾別乾燥を
して目的物を得た。得られたグラフト体の2−(ジメチ
ルアミノ)エチルメタクリレート含有率は、5.2重量
%MFRは2.2g/10分であった。
【0128】低分子化合物(1):アデカ・アーガス社
製光安定剤「Mark LA62」で、その構造は下式
に示す構造を有する化合物である。
【0129】
【化7】
【0130】(式中のR22、R23、R24、R25は次式
【0131】
【化8】
【0132】または−C1327を表すものであり、これ
らR22、R23、R24、R25のうち少なくとも1つが、N
−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル基であり、残りが炭素数−C1327を示すものであ
る。)
【0133】 <エラストマー成分:(e)成分> EPM(1): ムーニー粘度ML1+4(100℃)が70、比重が0.8
6であるエチレン・プロピレン・共重合ゴム(日本合成
ゴム社製「EP07P」)。 EPM(2): ムーニー粘度ML1+4(100℃)が24、比重が0.8
6であるエチレン・プロピレン共重合ゴム(日本合成ゴ
ム社製「EP02P」)。 EPDM: ムーニー粘度ML1+4(100℃)が88、比重が0.8
6であるエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネ
ン共重合ゴム(日本合成ゴム社製「EP57P」)。 SEBS: 数平均分子量が70,000、比重が0.91であるスチ
レン・ブタジエンブロック共重合ゴムの水素添加物(シ
ェル化学社製「クレイトンG 1652」)
【0134】<フィラー成分:(f)成分> タルク: 比表面積が39,000cm2/g、および平均粒径が1.8
〜2.2μmのタルク(富士タルク工業社製「MT
7」)。 チタン酸カリウムウィスカー: 平均直径が0.2〜0.5μm、かつ平均アスペクト比が
20以上のチタン酸カリウムウィスカー[K2O・6TiO2
(大塚化学社製「ティスモ−D」)。 マイカ: 平均フレーク径が90μmのマイカ(レプコ社製「スゾ
ライト200HK」)。炭酸カルシウム: 比表面積が33,000〜39,000cm2/g、平均粒
径が0.1〜0.5μmの炭酸カルシウム(丸尾カルシ
ウム社製「ユカスノ−315」)。 硫酸バリウム: 平均粒径が0.5〜0.8μmの硫酸バリウム(堺化学
工業社製「FB−3」)。 ガラス繊維: 平均直径が12〜14μmかつ裁断長さが6mmのガラス
繊維(旭ファイバーグラス社製「グラスタンCS06M
A411」)
【0135】(2)樹脂成形体の塗装 上記樹脂成形体の製造によって成形した平板に、トリク
ロロエタン蒸気で30秒間脱脂処理(TCE処理)を施
したものと、全く処理を施さないものにそれぞれ、エア
ーガンを用いて塗料を塗布した。焼き付け乾燥終了後、
48時間室温放置して、剥離強度試験を行なった。得ら
れた樹脂組成物の曲げ弾性率を表1および表2に、成形
体の塗料付着性の結果を表3および表4に示す。
【0136】
【表1】
【0137】
【表2】
【0138】
【表3】
【0139】
【表4】
【0140】
【表5】
【0141】
【表6】
【0142】
【表7】
【0143】
【表8】
【0144】上記表に示した塗装付着性データによれ
ば、水酸基を有するポリマー((b)成分)が含まれて
いない組成物では、塗料付着性を全く示していない(比
較例1〜4参照)。また、比較例6、7と比較して、
性リン酸エステル誘導体((c)成分)と第三級アミン
((d)成分)を配合した系では(実施例3、4、2
7、28)、その剥離強度が非常に向上していることが
わかる。
【0145】
【発明の効果】本発明のオレフィン系樹脂組成物は上記
した特定の成分から構成されているので、該樹脂組成物
から形成された成形体は、プライマー塗布やプラズマ処
理等の表面改質処理を行うことなく、直接塗料、接着剤
等を塗布および印刷インク等の印刷を施すことが可能で
あり、良好な塗料付着性、接着性および印刷性等が得ら
れる。従って、オレフィン系樹脂へ直接塗装することは
不可能である、との従来の常識を覆して、本発明の組成
物から形成された成形体は、プライマー塗装、プラズマ
処理等の表面改質処理をあらかじめ施すことなく、塗料
を塗料しても良好な塗料付着性を示し、工業的に極めて
有用なものである。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の成分(a)、成分(b)および成
    分(c)を含み、成分(a)100重量部に対し、成分
    (b)を0.01〜20重量部および成分(c)を0.
    01〜30重量部含有するオレフィン系樹脂組成物。 成分(a):オレフィン系樹脂 成分(b):水酸基を有するジエンポリマーまたはその
    水素添加物 成分(c):酸性リン酸エステル誘導体
  2. 【請求項2】 下記の成分(a)、成分(b)、成分
    (c)および成分(d)を含み、成分(a)100重量
    部に対し、成分(b)を0.01〜20重量部、成分
    (c)を0.01〜30重量部および成分(d)を0.
    01〜20重量部含有するオレフィン系樹脂組成物。 成分(a):オレフィン系樹脂 成分(b):水酸基を有するジエンポリマーまたはその
    水素添加物 成分(c):酸性リン酸エステル誘導体 成分(d):第三級アミン化合物
  3. 【請求項3】 下記の成分(a)、成分(b)、成分
    (c)、成分(e)および/または成分(f)を含み、
    成分(a)100重量部に対し、成分(b)を0.01
    〜80重量部、成分(c)を0.01〜120重量部、
    成分(e)を1〜300重量部および/または成分
    (f)を0.1〜150重量部含有するオレフィン系樹
    脂組成物。 成分(a):オレフィン系樹脂 成分(b):水酸基を有するジエンポリマーまたはその
    水素添加物 成分(c):酸性リン酸エステル誘導体 成分(e):エラストマー 成分(f):フィラー
  4. 【請求項4】 下記の成分(a)、成分(b)、成分
    (c)、成分(d)、成分(e)および/または成分
    (f)を含み、成分(a)100重量部に対し、成分
    (b)を0.01〜80重量部、成分(c)を0.01
    〜120重量部、成分(d)を0.01〜80重量部、
    成分(e)を1〜300重量部および/または成分
    (f)を0.1〜150重量部含有するオレフィン系樹
    脂組成物。 成分(a):オレフィン系樹脂 成分(b):水酸基を有するジエンポリマーまたはその
    水素添加物 成分(c):酸性リン酸エステル誘導体 成分(d):第三級アミン化合物 成分(e):エラストマー 成分(f):フィラー
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