JP4836782B2 - スチレン系熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐薬品性に優れ、特に高温の剛性および低温の衝撃強度が高い熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。さらに、本発明は、熱安定性に優れた、使用環境が厳しく耐久性が要求される各種構造材等に好適に用いられる熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。

スチレン系樹脂は成形加工性、耐衝撃性、剛性等の良好なバランスを有する汎用樹脂として、各種容器，家庭用品，玩具，事務用品などの雑貨用、及び各種弱電機器の部品，ハウジングなどの電気工業用品、さらには浴槽天井、洗面化粧台などの住宅用建材などに広く使用されている。しかしながら、スチレン系樹脂は、耐薬品性や低温物性が劣り、熱暴露による物性低下が懸念される。それらの理由から、スチレン系樹脂は、屋外部品、自動車などの広い温度範囲、特に低温下で耐久性が要求される分野での使用には制限があった。

スチレン系樹脂の耐熱性、耐薬品性を改良する方法としてプロピレン系樹脂とのアロイが数多く開示されている。近年はスチレン系樹脂とプロピレン系樹脂をブレンドする際に特定の相溶化剤を添加する方法（例えば特許文献１）により、剥離が無く、成形性、剛性、耐薬品性の両立に一定の効果をもたらしている。しかしながら、低温域での衝撃強度が低く、厳しい環境下で耐えられるものではなかった。
これらスチレン系樹脂とプロピレン系樹脂とのアロイの衝撃強度を改良する目的で、エチレン系ゴムを配合したもの（例えば特許文献２、特許文献３）も開示されている。しかし、これらの文献の実施例に記載の樹脂組成物は確かに室温付近での衝撃強度は改良されているものの、低温域での衝撃強度が十分でなく、実用上問題があった。
特開平６−４９２６１号公報 特開２０００−１８６１７７号公報 特開２０００−２１２３５６号公報

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みて、スチレン系樹脂本来の優れた成形性、剛性に加え、優れた耐薬品性、伸び特性、熱安定性を有し、広温度範囲での優れた衝撃強度を有する耐久性に優れたスチレン系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、プロピレン系樹脂とエチレン系ゴムを特定の重量比のもとにスチレン系樹脂の連続相中に分散させた熱可塑性樹脂組成物がその目的に適合することを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
（１）． （Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）プロピレン系樹脂、（Ｃ）エチレン系ゴム及び（Ｄ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体水素添加物を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）プロピレン系樹脂及び（Ｃ）エチレン系ゴムの合計１００重量部に対し、（Ｄ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体水素添加物を５〜２０重量部含み；
（Ａ）成分の連続相であるスチレン系樹脂中に、（Ａ）成分由来のゴム粒子とは別に（Ｂ）および（Ｃ）成分が分散しており；かつ
式（１） ０＜ＷＢ／ＷＣ＜０．９、及び
式（２） ０．１＜（ＷＢ＋ＷＣ）／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）＜０．５
（ここで、ＷＡは熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の重量分率、ＷＢは熱可塑性樹脂組成物中の（Ｂ）プロピレン系樹脂の重量分率、ＷＣは熱可塑性樹脂組成物中の（Ｃ）エチレン系ゴムの重量分率を表す。）を満たす、上記熱可塑性樹脂組成物。
（２）． 式（３） ０．２＜ＷＢ／ＷＣ＜０．８、及び
式（４） ０．１５＜（ＷＢ＋ＷＣ）／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）＜０．３５
（ここで、ＷＡは熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の重量分率、ＷＢは熱可塑性樹脂組成物中の（Ｂ）プロピレン系樹脂の重量分率、ＷＣは熱可塑性樹脂組成物中の（Ｃ）エチレン系ゴムの重量分率を表す。）を満たす、（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）． （Ｄ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体水素添加物のスチレン含量が６０〜８０重量％であって、かつ水素添加率が５０％以上である、（１）又は（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）． （Ｃ）エチレン系ゴムがエチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）． （Ｃ）エチレン系ゴムが密度０．８４〜０．９１ｇ／ｃｍ³ のエチレン−α−オレフィン共重合体である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）． （Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂がゴム状重合体を３〜１２重量％含有する、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（７）． 熱可塑性樹脂組成物が−７０℃〜−４０℃の範囲に動的粘弾性測定における損失正接ｔａｎδピークを有している、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（８）． 熱可塑性樹脂組成物中のスチレンモノマーとエチルベンゼンの合計量が５００ｐｐｍ以下である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（９）． （Ｂ）プロピレン系樹脂及び（Ｃ）エチレン系ゴムからなる分散相の平均長径Ｌが０．５〜１０μｍであって、かつ平均長径Ｌと平均短径Ｄの比Ｌ／Ｄが１．１以上である、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１０）． （１）〜（９）のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品であって、（Ｂ）プロピレン系樹脂及び（Ｃ）エチレン系ゴムを含む分散相の平均長径Ｌが０．５〜１０μｍであって、かつ平均長径Ｌと平均短径Ｄの比Ｌ／Ｄが１．１以上である、上記成形品。
なお、本明細書において「（Ａ）成分の連続相であるスチレン系樹脂」（上記（１）に記載）とは、（Ａ）成分である「ゴム変性スチレン系樹脂」のゴム粒子を除く部分が熱可塑性樹脂組成物中で連続相を構成する際の、その連続相であるスチレン系（共）重合体を意味する。スチレン系（共）重合体の構成成分であるスチレン系単量体等については後述する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成形体は、スチレン系樹脂本来の優れた成形性、剛性に加え、優れた耐薬品性、伸び特性、熱安定性を有し、広温度範囲（特に低温度域）での優れた衝撃強度を有するうえ、優れたリサイクル物性をも有する。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で（Ａ）成分として用いられるゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、あるいはスチレン系単量体と共重合可能な他のビニルモノマーを共重合して得られるもので、市販のものが使用できる。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン単量体の他、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン、核ハロゲン化スチレンといったスチレン誘導体単量体が挙げられる。これらスチレン系単量体は一種でも、二種以上の混合物でも良い。

また、スチレン系単量体と共重合可能な他のビニルモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの他のビニルモノマーは一種でも、二種以上を併用してもよく、上記スチレン系単量体に、５０重量％以下の割合で共重合される。

一方、ゴム状重合体としては、例えば、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。スチレン系（共）重合体を効率よくグラフト重合させることができ、かつ容易に架橋して粒子状のゴム粒子を形成する観点からポリブタジエンゴムまたはスチレン−ブタジエンゴムが好ましい。

ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体の量は３〜１２重量％が好ましい。この範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の引張伸び、および衝撃強度と剛性のバランスがより良いものとなる。本発明において、（Ａ）成分として用いるゴム変性スチレン系樹脂は、必要に応じて非ゴム変性スチレン系樹脂を適宜配合することができる。非ゴム変性スチレン系樹脂を配合する際には、配合後のゴム変性スチレン系樹脂及びゴム非変性スチレン系樹脂の合計重量に対するゴム状重合体量が、上記範囲を保つように配合することが好ましい。

ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム粒子は、面積平均粒径が０．１〜５．０μｍであるものが好ましい。この範囲であれば熱可塑性樹脂組成物の引張伸び、及び光沢と剛性のバランスがさらに良い。なお、ゴム粒子の形態は特に制限が無く、コアシェル型のものであっても良いし、サラミ型のものであっても良い。

分散ゴム粒子の面積平均粒径Ｄｓは、オスミウム酸で染色した超薄切片の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、ゴム粒子２００個以上について画像解析して各ゴム粒子の面積から同等の面積を有する円の直径平均を算出する。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の連続相であるスチレン系（共）重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１０万以上５０万以下であることが好ましい。

本発明で（Ｂ）成分として用いられるポリプロピレン系樹脂は特に制限が無く、市販品が用いられる。例としてプロピレンの単独重合体、プロピレンと他の単量体とのランダム重合体またはブロック共重合体などが用いられる。これらプロピレン系樹脂は一種でも、二種以上の混合物でも良い。

本発明で（Ｃ）成分として用いられるエチレン系ゴムは、実質的に架橋していないエチレン系ゴムであり、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−α−オレフィン共重合体などが用いられる。これらのうちエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、特に炭素数が４〜１０のα−オレフィンとエチレンとの共重合体が好ましい。より好ましくは密度０．８４〜０．９１ｇ／ｃｍ^３のエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。密度がこの範囲にあると得られる熱可塑性樹脂組成物の剛性と低温衝撃強度バランスがより良いものとなる。これらエチレン系ゴムは一種でも二種以上の混合物でも良い。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、−７０℃〜−４０℃の範囲に、動的粘弾性測定した際の損失正接ｔａｎδピークを有する。このｔａｎδピークは（Ｃ）エチレン系ゴムに由来するもので、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム粒子に由来する−１００℃近辺のｔａｎδピークとは区別される。熱可塑性樹脂組成物のｔａｎδピークはエチレン系ゴム単独のピーク温度よりも高温側へシフトする場合が多い。熱可塑性樹脂組成物とした場合に−４０℃以上の温度領域へシフトしないエチレン系ゴム成分を選ぶことが好ましい。この範囲にｔａｎδピークを有すると熱可塑性樹脂組成物の低温衝撃強度と高温剛性のバランスがより良いものとなる。

本発明で（Ｄ）成分として用いられるスチレン−共役ジエンブロック共重合体水素添加物は、少なくとも１個のスチレンからなる重合体ブロック、及び少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを有する。共役ジエン化合物として、ブタジエン、イソプレンもしくはその混合物が好ましく用いられる。スチレン−共役ジエンブロック共重合体水素添加物は、後述するように（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂と、（Ｂ）プロピレン系樹脂および（Ｃ）エチレン系ゴムからなる分散粒子との界面に存在し、相溶化剤として作用する。スチレン含有量が４０〜８０重量％であり、共役ジエンブロックの二重結合の３０％以上を水素添加して得られたブロック共重合体水素添加物が、相溶化能が高く好ましい。より好ましくはスチレン含有量が６０〜８０重量％であり、共役ジエンブロックの二重結合の５０％以上を水素添加して得られたブロック共重合体水素添加物である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分は、式（１）および式（２）を満たすことが必要である。
式（１） ０＜ＷＢ／ＷＣ＜０．９
式（２） ０．１＜（ＷＢ＋ＷＣ）／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）＜０．５
（ここでＷＡは熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の重量分率、ＷＢは熱可塑性樹脂組成物中の（Ｂ）プロピレン系樹脂の重量分率、ＷＣは熱可塑性樹脂組成物中の（Ｃ）エチレン系ゴムの重量分率を表す。）

式（１）は、（Ｃ）エチレン系ゴムが（Ｂ）プロピレン系樹脂よりも重量分率が大きいことを示す。式（１）は、好ましくは０．１＜ＷＢ／ＷＣ＜０．９、より好ましくは０．２＜ＷＢ／ＷＣ＜０．８である。ＷＢ／ＷＣが０．９よりも大きい場合、熱可塑性樹脂組成物の低温衝撃強度が劣る。後述するように、本発明の実施例と比較例について、熱可塑性樹脂組成物におけるＷＢ／ＷＣ比と−３０℃における落錘衝撃試験時の吸収エネルギーとの関係を図３に示した。この関係から、驚くべきことにＷＢ／ＷＣ＝１前後付近で、−３０℃の吸収エネルギー値が劇的に変化することが判った。一方、ＷＢ／ＷＣ＝０では、耐薬品性が劣る。また、後述するように、本発明の実施例と比較例について、熱可塑性樹脂組成物におけるＷＢ／ＷＣ比と臨界歪のプロットの関係を図４に示した。この関係から、（Ｂ）プロピレン系樹脂が無い場合では臨界歪値が低く、少量の（Ｂ）成分を添加しただけで飛躍的に臨界歪値が高くなり、耐薬品性が向上することが判った。

式（２）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計重量に対する（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量分率を表し、好ましくは０．１５＜（ＷＢ＋ＷＣ）／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）＜０．４、より好ましくは０．１５＜（ＷＢ＋ＷＣ）／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）＜０．３５である。（ＷＢ＋ＷＣ）／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）が０．５を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の剛性、特に高温剛性が不足する。（ＷＢ＋ＷＣ）／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）が０．１未満では、熱可塑性樹脂組成物の低温衝撃性が十分でなくなる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ｄ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体水素添加物の添加量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、５〜２０重量部であり、より好ましくは７〜１５重量部である。（Ｄ）成分の配合割合が５重量部未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の相溶化が充分でなく、衝撃強度、引張伸び等の物性が劣る。（Ｄ）成分の配合割合が２０重量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の剛性が低下する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の連続相であるスチレン系樹脂中に、（Ａ）成分由来のゴム粒子とは別に、（Ｂ）プロピレン系樹脂と（Ｃ）エチレン系ゴム成分が分散相として存在している。そして、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ｂ）プロピレン系樹脂と（Ｃ）エチレン系ゴムからなる分散相の平均長径Ｌは０．５〜１０μｍであることが好ましい。平均長径Ｌがこの範囲にある場合、熱可塑性樹脂組成物の低温衝撃強度が特に良い。更に好ましくは１〜５μｍである。

（Ｂ）プロピレン系樹脂と（Ｃ）エチレン系ゴムからなる分散相は、扁平状となっており、平均長径Ｌと平均短径Ｄの比Ｌ／Ｄが１．１以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄが１．１以上であると熱可塑性樹脂組成物の低温衝撃強度がさらに良くなるほか、ヒンジ性能もよくなる。Ｌ／Ｄが１．５以上であると、さらに好ましい。

ＬおよびＬ／Ｄは、まず、四酸化オスミウムで染色後、次いで四酸化ルテニウムで染色した熱可塑性樹脂組成物（ペレットもしくは成形品）の超薄切片について、透過型電子顕微鏡で写真を撮影する。ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム成分とプロピレン系樹脂とエチレン系ゴムの分散相は染色の濃さ（度合い）により区別できる。透過型電子顕微鏡写真中、ゴム変性スチレン系樹脂由来のゴム粒子を除く分散相２００個以上について、それぞれ長径、および短径を測定し、平均してＬ、ＤおよびＬ／Ｄを求める。

図１は、後に述べる実施例１のペレットを四酸化オスミウム、次いで四酸化ルテニウムで染色した厚み８０ｎｍの超薄切片の透過型電子顕微鏡写真である。本発明の熱可塑性樹脂組成物の（Ａ）成分の連続相であるスチレン系樹脂中に、ゴム変性スチレン系樹脂由来の架橋したゴム粒子（サラミ型）とは別に濃淡分布のある扁平な細かい分散相が観察されている。分散相の濃淡の薄い方がプロピレン系樹脂、濃い方がエチレン系ゴムであり、同一粒子中にプロピレン系樹脂とエチレン系ゴムが混在した分散相を形成している。分散相が扁平である理由は、本発明に用いるプロピレン系樹脂およびエチレン系ゴムが架橋していないためである。分散相と連続相の界面の濃く見える部分は、スチレン−共役ジエンブロック共重合体水素添加物である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中のスチレンモノマーとエチルベンゼンの合計量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。スチレンモノマーとエチルベンゼンの合計量が５００ｐｐｍ以下であると、例えば押出成形やブロー成形時のドローダウンが抑制されるなど利点が多い。その合計量は、（Ａ）成分としてゴム変性スチレン系樹脂中のスチレンモノマーとエチルベンゼンの残留量が少ないものを選択し、および／または混練時にベント付押出機で脱揮する方法などで制御することができる。

上述の通り、式（１）、（２）を満たせば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の配合割合は特に規定されないが、熱可塑性樹脂組成物の剛性、耐薬品性、耐熱性、衝撃強度のバランスの観点から、（Ａ）スチレン系樹脂５０〜９０重量部、（Ｂ）プロピレン系樹脂５〜２０重量部、（Ｃ）エチレン系ゴム８〜３０重量部であることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には必要に応じて、各種添加剤、例えばフェノール系やリン系の酸化防止剤、流動パラフィンなどの可塑剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの離型剤、エチレンビスステアリルアミドなどの外部潤滑剤、各種顔料、難燃剤、シリコーンオイルなどを適宜配合することが出来る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は、特に制限は無く、公知の方法を採用することが出来る。例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等の公知の混練機を用いて製造される。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、熱成形、中空成形、ブロー成形、発泡成形などの公知の成形方法により成形され、必要に応じて、帯電防止、塗装、めっきなどを施すことができる。

（実施例）
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
（１）使用する成分
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂
耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）：商品番号「ＨＴ４７８」（ＰＳジャパン株式会社製、分散ゴム粒子径＝１．８μｍ）
ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）：商品番号「６８５」（ＰＳジャパン株式会社製、薄め用）
ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）：商品番号「６８０」（ＰＳジャパン株式会社製、薄め用）

（Ｂ）プロピレン系樹脂
ホモポリプロピレン樹脂：商品番号「ＥＡ９」（日本ポリプロ株式会社製）
ブロックポリプロピレン樹脂：商品番号「ＥＣ９」（日本ポリプロ株式会社製）

（Ｃ）エチレン系ゴム
ポリエチレン：商品番号「ＫＳ２４０Ｔ」（日本ポリエチレン株式会社製、密度０．８８０ｇ／ｃｍ³）
エチレン−α−オレフィン共重合体：商品番号「ＥＧ８１００」（デュポンダウエラストマージャパン株式会社製 、密度０．８７０ｇ／ｃｍ³）
エチレン−α−オレフィン共重合体：商品番号「ＥＢＭ３０１１Ｐ」（ＪＳＲ製、密度０．８６０ｇ／ｃｍ³）
エチレン−α−オレフィン共重合体：商品番号「モアテック０１３８」（出光石油化学株式会社製、密度０．９１７ｇ／ｃｍ³ ）

（Ｄ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体水素添加物
ＳＥＢＳ：商品番号「Ｈ１０４３」（旭化成ケミカルズ株式会社製、スチレン含有量６５重量％、水素添加率＞９０％）
ＳＥＢＳ：商品番号「Ｈ１０４１」（旭化成ケミカルズ株式会社製、スチレン含有量３０重量％、水素添加率＞９０％）
ＳＥＰＳ：商品番号「Ｓ２１０４」（クラレ株式会社製、スチレン含有量６５重量％、水素添加率＞９０％）

（２）試験方法
・平均長径Ｌ、Ｌ／Ｄ
熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形した厚み２．０ｍｍ平板について、四酸化オスミウムで染色後、次いで四酸化ルテニウムで染色した。染色した成形品を、厚み８０ｎｍに切出した超薄切片について、透過型電子顕微鏡で写真を撮影した。透過型電子顕微鏡写真中、ゴム変性スチレン系樹脂由来のゴム粒子を除く分散相２００個以上について、それぞれ長径、および短径を測定し、平均してＬ、ＤおよびＬ／Ｄを求めた（後述の表１及び２においては、ＬおよびＬ／Ｄのみ記載）。

・損失正接ｔａｎδ
ＩＳＯ６７２１−２に従い、熱可塑性樹脂組成物のペレットからプレス成形で短冊（サイズ約２ｍｍ×１２．５ｍｍ×６２ｍｍ）を作成し、レオメトリック社 ＲＭＳ−８００を用い、窒素下、冷却速度３℃／ｍｉｎ、周波数１０ｒａｄ／ｓで測定した。
・曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準じ、測定温度６０℃で測定した。
・落錘衝撃試験
ＩＳＯ６６０３−２に従い、熱可塑性樹脂組成物のペレットから試験片（厚み２．０ｍｍ平板）を作成し、Ｒｏｓａｎｄ社製ＩＦＷを用い、ミサイル径１０ｍｍ、ミサイル重量３．２ｋｇ、落下高さ１ｍ、試験温度−３０℃、２３℃又は６０℃で、上記試験片の吸収エネルギー（Ｊ）を測定した。

・耐薬品性
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｃｈ ＆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｖｏｌ．９、Ｎｏ．１２、ｐ３２記載の方法（Ｂｅｎｄｉｎｇ Ｆｏｒｍ Ｍｅｔｈｏｄ）に準じて臨界歪値を求めた。
まず、熱可塑性樹脂組成物のペレットから厚さ１〜２mm、幅35mm、長さ230mmの試験片を圧縮成形法（プレス成形）により作成した。歪みを０〜０．８５％まで連続的に変化させたベンディングフォームに試験片を固定し、ケロシンを塗布して、２３℃、相対湿度５０％ＲＨで１７時間放置した。その後、試験片を取り出して、基点からクラック発生点（位置）までの距離を測定し、臨界歪値（％）を求めた。臨界歪値が大きいほど、耐薬品性に優れることを表す。ただし、ベンディングフォーム冶具の高歪み側は試験片の密着が悪く精度が低いことから、後述の表１〜３において、臨界歪値が０．７％を超えるものは「＞０．７％」と表記した。

・スチレンモノマー、エチルベンゼンの定量
熱可塑性樹脂組成物のペレットを粉砕し、メチルエチルケトンで８時間ソックスレー抽出した。それから、メタノールで再沈し、濾過してポリマー成分を除去し、濾過液を濃縮した後、ガスクロマトグラフィーでスチレンモノマー及びエチルベンゼンを定量した（成形品中のそれぞれの成分の重量ｐｐｍ）。

［実施例１］
（Ａ）成分として、ＨＩＰＳ（ＰＳジャパン株式会社製 商品番号「ＨＴ４７８」）６０重量部とＧＰＰＳ（ＰＳジャパン株式会社製 商品番号「６８５」）１５重量部、（Ｂ）成分としてブロックポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ株式会社製 商品番号「ＥＣ９」）１０重量部、（Ｃ）成分としてエチレン−α−オレフィン共重合体（デュポンダウエラストマージャパン株式会社製 商品番号「ＥＧ８１００」）１５重量部を用い、これら合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分としてＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品番号「Ｈ１０４３」）を８重量部の割合でペレットブレンドした。その後、ブレンド物を二軸押出機（東芝機械製、ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー温度２２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで真空ベントを使用して混練し、ペレットを製造した。
このペレットを用いて各種試験片を射出成形（あるいは圧縮成形）し、各種物性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
また、このペレットを、異方向二軸押出機（ナカタニ機械株式会社製ＡＳ３０）を用いて２３０℃で混練して再度ペレットとする操作を８回繰返すことによって、熱履歴を与えたペレットを製造した。８回押出後のペレットに対する−３０℃での上記の方法に従った落錘衝撃試験（吸収エネルギー測定）結果を表１に示す。

［実施例２〜１０］
表１に記載した通り、（Ａ）〜（Ｄ）成分の種類と配合割合を変更した他は、実施例１と同様な方法でペレットを製造し、各種評価を実施した。各種物性の測定結果を表１に示す。
［実施例１１］
実施例１と同じ組成で、押出温度を２５０℃、真空ベントを使用せずに混練し、ペレットを製造した。各種物性の測定結果を表１に示す。
［実施例１２］
実施例１で製造したペレットを用い、圧縮成形で各種試験片を作成し、評価を実施した。各種物性の測定結果を表１に示す。

［比較例１〜１０］
表２に記載した通り、（Ａ）〜（Ｄ）成分の種類と配合割合を変更した他は、実施例１と同様な方法でペレットを製造し、各種物性評価を実施した。ただし、比較例１〜１０はリサイクル前の初期特性（低温衝撃強度、高温剛性）あるいは耐薬品性が劣るため、リサイクル物性（８回押出後のペレットに対する吸収エネルギー）は測定しなかった。各種物性の測定結果を表２に示す。

［参考例１］
（Ｃ）成分を用いる代わりに、スチレン−共役ジエンブロックエラストマー（ＳＢブロックエラストマー）（旭化成社製、商品番号「ＴＲ１２５」）を用いた以外は実施例と同様にして、樹脂組成物を得た。各種物性の測定結果を表３に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜１２に記載の本発明の熱可塑性樹脂組成物は−３０℃の低温から６０℃の高温までの広い温度範囲で耐衝撃性および剛性に優れ、繰返し押出時の物性低下が少なく、耐薬品性も優れている。
表２より、熱可塑性樹脂組成物が（Ｃ）エチレン系ゴムを含まない場合、低温の衝撃強度が劣り脆性破壊する（比較例１）。一方、熱可塑性樹脂組成物が（Ｂ）プロピレン系樹脂を含まない場合、耐薬品性が劣る（比較例２）。（Ｂ）プロピレン系樹脂が多い比較例３の熱可塑性樹脂組成物は、式１、式２を満たしておらず、耐薬品性は優れるものの、高温の剛性および衝撃強度が劣る。熱可塑性樹脂組成物のために、ゴム変性されていないスチレン系樹脂のみを使用した場合（比較例４）は、低温の衝撃強度が劣り、脆性破壊する。比較例５〜１０のように、熱可塑性樹脂組成物が式（１）を満たしていない場合、低温の耐衝撃強度が劣り、脆性破壊する。

図２は、実施例１および比較例７の熱可塑性樹脂組成物の試験片に対する−３０℃における落錘衝撃試験の吸収エネルギー曲線であり、横軸が変位（単位：ｍｍ）、縦軸が応力（単位：ｋＮ）である。実施例１は、最大応力が高く、かつストライカーが貫通するまで変形を伴ういわゆる延性破壊であるのに対し、式（１）を満たしていない比較例７は破壊点で応力が鋭く落ち込んでおり、典型的な脆性破壊挙動を示している。
図３は、実施例１〜９、１１及び比較例２、５〜１０の各試験片について、ＷＢ／ＷＣ比に対して−３０℃の落錘衝撃試験における吸収エネルギーをプロットしたものである。本発明の実施例における熱可塑性樹脂組成物の各試験片は、−３０℃という厳しい条件下においても高い吸収エネルギーを示す。それに対し、比較例における熱可塑性樹脂組成物の各試験片は、吸収エネルギー値が低く劣っていることが明白である。図３から、驚くべきことに熱可塑性樹脂組成物の試験片の吸収エネルギー値はＷＢ／ＷＣ＝１近辺で劇的に変化していることがわかる。なお、比較例８は上記特許文献２の実施例６、比較例９は上記特許文献３の実施例５、比較例１０は上記特許文献３の比較例４に相当する。
図４は、実施例１〜１２と比較例２、５〜１０の各試験片について、ＷＢ／ＷＣ比に対して臨界歪をプロットしたものである。この関係から、（Ｂ）プロピレン系樹脂が無い場合では臨界歪値が低く、少量の（Ｂ）成分を添加しただけで飛躍的に臨界歪値が高くなり、耐薬品性が向上することが判った。なお、図４において、上記したような臨界歪値の「＞０．７％」の場合は、０．７の点をプロットした。

また、表３から、参考例１のように（Ｃ）成分であるエチレン系ゴムの代わりにスチレン−ブタジエン系エラストマーを使用した熱可塑性樹脂組成物の場合、繰返し押出時の物性低下が著しいことが判った。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品は、広い温度範囲で優れた衝撃強度を有し、脆性破壊せず、耐薬品性も優れる。そのため、温度変化が激しい場所や厳しい使用条件下で使用される用途、例えば住宅、自動車などの工業用部材に好適に用いることができる。

実施例１の熱可塑性樹脂組成物の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。 実施例１および比較例７の熱可塑性樹脂組成物の試験片に対する−３０℃における落錘衝撃試験の吸収エネルギー曲線を示す図である。 実施例１〜９、１１、比較例２、５〜１０の熱可塑性樹脂組成物の試験片についてのＷＢ／ＷＣ比に対する吸収エネルギーのグラフである。比較例８は特許文献２実施例６相当、比較例９は特許文献３実施例５相当、比較例１０は特許文献３比較例４相当として表示した。 実施例１〜１２と比較例２、５〜１０の熱可塑性樹脂組成物の試験片についてのＷＢ／ＷＣ比に対する臨界歪値のグラフである。

Claims (10)

1. （Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）プロピレン系樹脂、（Ｃ）エチレン系ゴム及び（Ｄ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体水素添加物を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
   （Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）プロピレン系樹脂及び（Ｃ）エチレン系ゴムの合計１００重量部に対し、（Ｄ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体水素添加物を５〜２０重量部含み；
   （Ａ）成分の連続相であるスチレン系樹脂中に、（Ａ）成分由来のゴム粒子とは別に（Ｂ）および（Ｃ）成分が分散しており；かつ
   式（１） ０＜ＷＢ／ＷＣ＜０．９、及び
   式（２） ０．１＜（ＷＢ＋ＷＣ）／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）＜０．５
   （ここで、ＷＡは熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の重量分率、ＷＢは熱可塑性樹脂組成物中の（Ｂ）プロピレン系樹脂の重量分率、ＷＣは熱可塑性樹脂組成物中の（Ｃ）エチレン系ゴムの重量分率を表す。）を満たす、上記熱可塑性樹脂組成物。
2. 式（３） ０．２＜ＷＢ／ＷＣ＜０．８、及び
   式（４） ０．１５＜（ＷＢ＋ＷＣ）／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）＜０．３５
   （ここで、ＷＡは熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の重量分率、ＷＢは熱可塑性樹脂組成物中の（Ｂ）プロピレン系樹脂の重量分率、ＷＣは熱可塑性樹脂組成物中の（Ｃ）エチレン系ゴムの重量分率を表す。）を満たす、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. （Ｄ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体水素添加物のスチレン含量が６０〜８０重量％であって、かつ水素添加率が５０％以上である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. （Ｃ）エチレン系ゴムがエチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. （Ｃ）エチレン系ゴムが密度０．８４〜０．９１ｇ／ｃｍ³ のエチレン−α−オレフィン共重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. （Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂がゴム状重合体を３〜１２重量％含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 熱可塑性樹脂組成物が−７０℃〜−４０℃の範囲に動的粘弾性測定における損失正接ｔａｎδピークを有している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 熱可塑性樹脂組成物中のスチレンモノマーとエチルベンゼンの合計量が５００ｐｐｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. （Ｂ）プロピレン系樹脂及び（Ｃ）エチレン系ゴムからなる分散相の平均長径Ｌが０．５〜１０μｍであって、かつ平均長径Ｌと平均短径Ｄの比Ｌ／Ｄが１．１以上である、請求項１〜８のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品であって、（Ｂ）プロピレン系樹脂及び（Ｃ）エチレン系ゴムを含む分散相の平均長径Ｌが０．５〜１０μｍであって、かつ平均長径Ｌと平均短径Ｄの比Ｌ／Ｄが１．１以上である、上記成形品。